DE69308420T2

DE69308420T2 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Vulkanisaten von chlorhaltigem Kautschuk und die erhaltene Vulkanisate

Info

Publication number: DE69308420T2
Application number: DE69308420T
Authority: DE
Inventors: Carol Lynn Forste; Mervin Victor Pilkington
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2013-07-24
Also published as: EP0582880A1; US5280083A; JPH06145427A; DE69308420D1; EP0582880B1; MX9304458A; CA2080954A1; JP3301657B2

Description

Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Vulkanisation von halogenierten Kautschuken und die resultierenden Vulkanisate. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden die halogenierten Kautschuke mit einem Aktivator oder Aktivatoren vulkanisiert, um ein Vulkanisat zu ergeben, das frei von giftigem Blei ist und physikalische Eigenschaften aufweist, die im wesentlichen Blei-Vulkanisaten gleichkommen. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Vulkanisat eines halogenierten Kautschuks, das 1 bis etwa 30 und mehr Teile Calciumaluminiumhexahydrat enthält.

Hintergrund der Erfindung

Halogenierte Kautschuke, wie z.B. chlorsulfoniertes Polyethylen und chloriertes Polyethylen, erfordern Aktivatoren, um die Vulkanisation des Kautschuks und die Stabilisierung des vulkanisierten Kautschuks zu unterstützen. Im Fall von chlorsulfonierten Polyethylen- und chlorierten Polyethylen-Kautschuken wurden Metalloxide und Hydroxide von Blei, Cadmium, Magnesium, Calcium und Barium als Aktivatoren und Stabilisatoren verwendet. Bedenken hinsichtlich der Giftigkeit haben die Verwendung von Barium, Cadmium und Blei verringert, so daß Calcium und Magnesium als die gebräuchlichsten Stabilisatoren übrigbleiben. Über diese ist bekannt, daß sie feuchtigkeitsempfindlich sind und eine Wasserabsorption verursachen und zur Herstellung von Vulkanisaten für Tankauskleidungen sehr unzufriedenstellend sind.
Im Fall von Polychloropren-Kautschuk werden gewöhnlich Oxide von Zink und Magnesium und Blei verwendet, um die Vulkanisation zu aktivieren und das Vulkanisat zu stabilisieren. Es ist bekannt, daß Zink eine Feuchtigkeitsempfindlichkeit hervorruft, was zu Wasserabsorption führt. Wenn ein Eintauchen in Wasser erforderlich ist, sind Bleioxide anstelle von Zinkoxid und Magnesiumoxid bevorzugt. Die Anforderungen an Mülldeponien erfordern einen begrenzten Bleigehalt bei sauren Sickerflüssigkeitstests und es ist bekannt, daß Blei-stabilisierte Polymere ein Entsorgungsproblem darstellen. Demzufolge besteht Bedarf nach einem verbesserten, von Bleisalzen verschiedenen Vulkanisationsmittel-Stabilisator für halogenierte Kautschuk-Vulkanisate.
Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht durch den Tank 2 eines Tankwagens, die die mit Calciumaluminiumhexahydrat vulkanisierte Neopren-Auskleidung 3 zeigt.
Die in dieser Erfindung verwendeten Halogen-haltigen Kautschuke sind bekannt und können zweckmäßig ausgewählt werden. Beispiele umfassen Halogen-haltige Olefin-Kautschuke, wie z.B. chlorierten Polyethylen- Kautschuk, chlorierten Polypropylen-Kautschuk, chlorsulfonierten Polyethylen-Kautschuk, chlorierten Ethylen/Propylen-Kautschuk, chlorierten Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, chlorierten Ethylen/ 1-Buten-Kautschuk, chlorierten Ethylen/4-Methylpenten-Kautschuk, chlorierten Butylkautschuk und Epihalogenhydrin-Kautschuke, wie z.B. Polyepichlorhydrin-Kautschuk, Epichlorhydrin/Ethylenoxid- Copolymerkautschuk und Epichlorhydrin/Allylglycidylether- Copolymerkautschuk, Fluorkautschuke; Chlor-haltige und Polychloropren-Kautschuke.
Wir haben entdeckt, daß die Verwendung von Calciumaluminiumhexahydrat in den Vulkanisationsrezepturen für Halogen-Kautschuke Vulkanisate mit gegenüber Vulkanisaten von Halogenkautschuken, die mit einer das beste industrielle Vulkanisationsmittel, Bleioxid, enthaltenden Rezeptur vulkanisiert wurden, verbesserter Stabilisierungswirkung bei der thermischen Alterung, Ölalterung und Hydraulikflüssigkeitsalterung liefert. Dies ist in der Tat mit Hinblick auf die Tatsache, daß Bleioxid-Vulkanisate aufgrund des Problems, daß Grundwasser durch extrahiertes Blei verunreinigt wird, ein Entsorgungsproblem darstellen, eine wichtige Entdeckung. Des weiteren machen diese verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vulkanisate diese erfindungsgemäßen Vulkanisate zur Verwendung bei der Herstellung von Freon-Schläuchen, Druckwasserschläuchen sowie Dichtungsscheiben, Dichtungen und anderen industriellen Erzeugnissen, wie z.B. Beschichtungen für erdverlegte Kabel und Tankauskleidungen, erwünscht.
Synthetisches kristallines Calciumaluminiumhexahydrat erzeugt in Polychloropren-Kautschuken einen hohen Vulkanisationsgrad, während es den Stabilisator Bleioxid oder eine Magnesiumoxid/Zinkoxid Kombination eliminiert. Wenn somit die schädlichen Auswirkungen der Umweltverschmutzung durch Blei einen Bleiersatz zwingend notwendig machen, wäre die vorliegende Erfindung als Ersatz für Blei bevorzugt und würde Vorteile hinsichtlich thermischer Alterung, Ölalterung und Hydraulikflüssigkeitsalterung mit sich bringen.
Das nützliche Calciumaluminiumhexahydrat wird auch als Tricalciumaluminathexahydrat mit der Formel Ca&sub3;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub2; bezeichnet und ist von Huber Corporation erhältlich.
Das Calciumoxid und Calcium- und Magnesiumsalze der organischen Säuren, z.B. Phthalsäuren und insbesondere Terephthalsäure, können vorteilhafterweise bei der Vulkanisation und Herstellung dieser Vulkanisate mit Calciumaluminiumhexahydrat verwendet werden. Die spezifische BET-Oberfläche der Verbindung der obigen Formel kann zweckmäßig ausgewählt werden und beträgt vorzugsweise 20 bis 100 m²/g. Der Teilchendurchmesser der Verbindung der Formel ist vorzugsweise gering, um gute Dispergierbarkeit in einem Kautschukmaterial zu erhalten. Sie hat z.B. einen Sekundärteilchen- Durchmesser von 0,1 bis 10 µm.
Das Vulkanisationsmittel-Produkt mit der stabilisierten Formel, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann eine spezifische Oberfläche von beispielsweise 20 bis 300 m²/g, vorzugsweise 20 bis 200 m²/g, und einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 Mikron aufweisen.
Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann vielfältige auf dem Gebiet bekannte Compoundierbestandteile, wie z.B. Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungs-Hilfsmittel, Vernetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Pigmente und Flammverzögerer, enthalten. Diese Compoundierbestandteile können in allgemein auf diesem Gebiet bekannten Mengen verwendet werden. Die Mengen können z.B. 5 bis 200 ThK für die Füllstoffe, 5 bis 150 ThK für die Verstärkungsmittel, 1 bis 20 ThK für die Weichmacher, 1 bis 10 ThK für die Verarbeitungs-Hilfsmittel, 0,1 bis 10 ThK für die Vernetzungsmittel, 0,1 bis 10 ThK für die Antioxidationsmittel, 0,1 bis 10 ThK für die Pigmente und 1 bis 200 ThK für die Flammverzögerer, jeweils bezogen auf das Gewicht von 100 Teilen Halogenhaltigen Kautschuks, betragen.
Beispiele für die Füllstoffe umfassen Ruß, Kieselsäureanhydrid, wasserfreie Kieselsäure, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Tonerde, Talkum, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Glimmer, Aluminiumoxidsulfat, Lithopon, Asbest und Graphit.
Beispiele für die Verstärkungsmittel umfassen Harze mit hohem Styrolgehalt, Cumaron-Inden-Harz, phenolische Harze, modifizierte Melaminharze, Harze auf Erdölbasis, Lignin, Baumwolle, Reyon, Nylon, Vinylon, Polyester, Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern und Stahlkorde.
Beispiele für die Weichmacher umfassen Kiefernteer, Tallöl, Rapsöl, Baumwollöl, Erdnußöl, Rizinusöl, Palmöl, Weichmacher vom Mineralöl- Typ, Phthalsäure-Derivate (z.B. DBP, DHP, DOP und DIDP), Sebacinsäure-Derivate, wie z.B. DES und DOS, und Adipinsäure- Derivate (wie z.B. DOA und DIOA).
Beispiele für die Verarbeitungs-Hilfsmittel umfassen Struktol WB 212 (eine Mischung von hochmolekularen Fettsäureestern) und RP-10 (Dixylyl-Disulfid-Mischung); und Kautschuk-Härter, wie z.B. Benzidin, p-Aminophenol und p-Phenylendiamin.
Beispiele für die Pigmente umfassen Titanweiß, Lithopon, Zinksulfid, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Bariumgelb, Strontiumgelb, Chromgelb, Ultramarin, Preußischblau, Cobaltblau, Chromoxid, Cobaltgrün, Rußschwarz, Hansagelb G, Lackrot C, Benzidinorange, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün.
Beispiele für die Flammverzögerer umfassen Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Tetrabrombisphenol A, chloriertes Paraffin, Trikresylphosphat, Triethylphosphat, Perchlorpentacyclodecan und chloriertes Polyphenyl.
Um die Erfindung weiter zu erläutern und zu veranschaulichen, wurden eine Reihe von chlorierten Kautschuken compoundiert und getestet. In einem sauberen kalten Banbury-Mischer wurden die in den Tabellen 1 und 3 unten aufgeführten Compoundierbestandteile in den Gewichtsmengen gemischt, bis die Mischung in dem Banbury-Mischer 82ºC (180ºF) erreichte, und dann eine zusätzliche Minute nach der Zugabe des Beschleunigers und des Säureabfängers gemischt und die Mischung wurde aus dem Banbury-Mischer abgelassen, als die Temperatur 127ºC (260ºF) erreichte.
Die Beschaffenheit dieser Mischungen ist in den Tabellen 1 und 3 gezeigt und die Eigenschaften ihrer Vulkanisate sind in den Tabellen 2 und 4 gezeigt.
Die chlorsulfonierten Polyethylen-Zusammensetzungen wurden bei 154ºC (310ºF) über einen Zeitraum hinweg vulkanisiert, der dem Rheometer T90 plus 10% gleichkommt. Die Polychloropren-Zusammensetzungen wurden bei 149ºC (300ºF) über einen Zeitraum hinweg vulkanisiert, der dem Rheometer T90 plus 10% gleichkommt. Tabelle 1 der Rezepturen
* PEG bedeutet ein Polyethylenglykolmit variierendem Molekulargewicht oder ein Wachs vom PEG-Typ. Tabelle 2 Rezepturen von Tabelle 3 Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschuk- Zusammensetzung, die aus einem Halogen-haltigen Kautschuk und einem aus der Gruppe bestehend aus einem Vulkanisationsmittel und einem Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählten Mitglied zusammengesetzt ist, unter Wärme in Gegenwart eines Säureakzeptors, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureakzeptor- Zusammensetzung Calciumaluminiumhexahydrat der Formel

Ca&sub3;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub2;

ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der vulkanisierte halogenierte Kautschuk aus der Gruppe bestehend aus Polychloropren, chlorsulfoniertem Polyethylen-Kautschuk und chloriertem Polyethylen-Kautschuk ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Säureakzeptor in einer Menge von 1 bis 30 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vulkanisat zusätzlich zu dem Säureakzeptor Calciumaluminiumhexahydrat 1 bis 25 Teile pro hundert Teile Kautschuk (ThK) eines aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, Ca(OH)&sub2;, Mg(OH)&sub2; und Calcium- oder Magnesiumsalz einer organischen Säure ausgewählten Stabilisators enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Halogen-haltige Kautschuk bei 79ºC (175ºF) bis 177ºC (350ºF) vulkanisiert wird.

6. Vulkanisierter halogenierter Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polychloropren, chlorsulfoniertem Polyethylen-Kautschuk und chloriertem Polyethylen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Vulkanisationsmittel-Stabilisator, Calciumaluminiumhexahydrat, enthält.

7. Vulkanisierter halogenierter Kautschuk nach Anspruch 6, worin der Vulkanisationsmittel-Stabilisator in einer Menge von 1 bis 30 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorhanden ist.

8. Vulkanisat nach Anspruch 6, worin das Vulkanisat zusätzlich zu dem Vulkanisationsmittel-Stabilisator, Calciumaluminiumhexahydrat, 1 bis 25 Teile pro hundert Teile Kautschuk (ThK) mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, Ca (OH)&sub2;, Mg (OH)&sub2; und einem Calcium- oder Magnesiumsalz einer organischen Säure ausgewählten Stabilisators enthält.