DE69306782T2

DE69306782T2 - Verfahren zum verbinden von perfluorelastomeren

Info

Publication number: DE69306782T2
Application number: DE69306782T
Authority: DE
Inventors: David Kitto; Leo Ojakaar
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2013-06-05
Also published as: JP3564128B2; US5252401A; WO1993025606A1; EP0644910A1; JPH07507589A; EP0644910B1; KR950701947A; DE69306782D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die bekannte Beständigkeit von Perfluorelastomeren gegenüber hohen Temperaturen und aggressiven Chemikalien machen diese Materialien für schwierige Umgebungen wie Flugzeugmotoren und Ölbohrapparaturen besonders geeignet. Aufgrund der außergewöhnlichen Stabilität von Perfluorelastomeren in ihrem gehärteten Zustand werden angefertigte Gegenstände normalerweise aus den Polymeren in ihrem ungehärteten Zustand geformt und anschließend gehärtet. Bei der Herstellung von O-Ringen wird das perfluorierte, zweckdienlich compoundierte Copolymer in einen Ring der erforderlichen Abmessungen geformt und anschließend gehärtet und nachgehärtet.
Die Stabilität solcher Perfluorelastomere macht, obwohl sie in schwierigen Umgebungen wünschenswerte Leistungsmerkmale gewährleistet, eine weitere Verarbeitung schwierig. Während zur Laminierung von Folien aus gehärteten Perfluorelastomeren auf Substrate wie Metall einige Techniken entwickelt wurden, sind zufriedenstellende Techniken für das Binden von gehärtetem Perfluorelastomer an sich selbst bis heute nicht verfügbar. Solche Bindungstechniken wären für das Herstellen von Laminaten aus zwei Perfluorelastomeren mit etwas verschiedenen Merkmalen nützlich. Noch wichtiger würde eine solche Bindungstechnik die Herstellung von O-Ringen aus einem Stangenhalbzeug ermöglichen, statt eine getrennte Preßform für jede möglicherweise erwünschte Ringform herzustellen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zum Binden von gehärteten Perfluorelastomeren verfügbar.
Insbesondere macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Binden von gehärtetem Perfluorelastomer an sich selbst verfügbar, wobei das Perfluorelastomer aus Tetrafluorethylen, Perfluoralkylperfluor(vinylether) und wenigstens einem nicht perfluorierten Härtungsstellen-Monomer hergestellt wird, wobei das Verfahren
(a) das Beschichten wenigstens einer Oberfläche, die mit einem thermoplastischen Perfluorpolymer-Bindemittel, das ein perfluoriertes Copolymer aus einem monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in Form eines Films, einer Dispersion oder Lösung umfaßt, zu verbinden ist,
(b) das Entfernen im wesentlichen des gesamten Lösungsmittels aus dem Bindemittel,
(c) das In-Berührung-Bringen der zu verbindenden Oberflächen unter einem ausreichenden Druck, so daß der Kontakt der Oberflächen beibehalten wird,
(d) das Erwärmen der zu verbindenden Oberflächen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Perfluorpolymers und unterhalb der Zersetzung des Perfluorelastomers,
(e) das Abkühlen der zu verbindenden Oberflächen auf unterhalb des Schmelzpunktes des Perfluorpolymers und
(f) das Entlasten des Drucks von den zu verbindenden Oberflächen
umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Perfluorelastomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen, die in U.S.-A- 3 682 872, 4 281 092, 4 487 903, 4 529 784, 4 948 853 und 4 983 697 beschrieben sind. Solche Perfluorelastomere werden aus Tetrafluorethylen, Perfluoralkylperfluor(vinylether) und wenigstens einem Härtungsstellen-Rest hergestellt. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung können kleinere Mengen des Tetrafluorethylens durch andere Perhalogenolefine wie Chlortrifluorethylen ersetzt werden. Perfluor(alkylvinylether), die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, umfassen Perfluor(methylvinylether) (PMVE) und Perfluor(propylvinylether) (PPVE).
Kleine Konzentrationen von Monomeren, die nicht perfluoriert sind, können ebenfalls verwendet werden, ohne die wünschenswerten Merkmale dieser Perfluorelastomere signifikant zu ändern. Normalerweise werden solche Monomere als Härtungsstellenreste eingearbeitet, um wünschenswerte Vernetzungsmerkmale zu erhalten, und können in Konzentrationen bis zu 3 mol-% vorhanden sein. Solche Monomere können beispielsweise Bromtetrafluorbuten, Bromtrifluorethylen und Cyangruppen enthaltende Monomere umfassen. Alternativ oder zusätzlich können Kettenübertragungsmittel, die nicht perfluoriert sind, bei der Polymerisationsreaktion vorhanden sein, um aus Härtungszwecken wünschenswerte Fragmente in das Polymer einzuführen, und werden im Zusammenhang mit dieser Erfindung als Härtungsstellenreste oder -monomere betrachtet. Solche Mittel umfassen Diiod-Verbindungen, die zu gebundenem Iod im Monomer, normalerweise am Ende des Moleküls, führen.
Die Perfluorelastomere, die die vorliegende Erfindung betrifft, sind im wesentlichen vollständig gehärtet, das heißt, daß weniger als etwa 1 % der Härtungsstellen nach der Härtungsbehandlung oder den verwendeten Behandlungen nicht umgesetzt sind.
Das Perfluorelastomer kann in Form von flachen, aneinander zu bindenden Folien oder in Form eines Stangenhalbzeugs vorliegen. Normalerweise weist das Stangenhalbzeug eine kreisförmige Querschnitts-Konfiguration mit einem Durchmesser von 1,8 bis 12,7 mm (0,070 bis 0,500 Inch) auf. Die vorliegende Erfindung ist auf vergleichbare Weise auf das Verbinden eines Stangenhalbzeugs mit anderen Querschnitts-Konfigurationen wie Rechteck-, T- oder V-Formen anwendbar.
Nach der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen und vorzugsweise beide der zu verbindenden Oberflächen mit einem Bindemittel beschichtet, bei dem es sich um einen perfluorierten Thermoplasten handelt. Eine große Vielzahl von Perfluorpolymeren kann so verwendet werden, einschließlich derjenigen, die im allgemeinen als PFA- oder FEP-Perfluorpolymere bezeichnet werden.
Die Perfluorpolymere, die als Bindemittel verwendet werden können, umfassen Copolymere von monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Monomeren, die vollständig durch Fluoratome substituiert sind. In diesem Zusammenhang wird der Begriff Copolymer in seinem normalen Sinn verwendet, der bedeutet, daß das Polymer zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten umfaßt. Eingeschlossen sind Copolymere von Tetrafluorethylen mit einem oder mehreren von Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylethern), wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome oder Vinylidenfluorid aufweist. Bevorzugte Copolymere sind diejenigen, die aus Tetrafluorethylen, einem Perfluorolefin und Perfluor(alkylvinylether) hergestellt sind und als PFA bezeichnet werden.
Copolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, die als FEP-Fluorpolymere bezeichnet werden, sind normalerweise als wässrige Dispersionen erhältlich.
Die Menge des in den Perfluorpolymeren vorhandenen Comonomers oder der vorhandenen Comomonere sollte ausreichend sein, um ein Copolymer verfügbar zu machen, das schmelzverarbeitbar ist, aber nicht so hoch, daß das Copolymer signifikante strukturelle oder elektrische Eigenschaften verliert. Ein Verlust der strukturellen Eigenschaften betrifft die bei der Zugabe solcher Comonomere auftretende Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Molmasse, was natürlich mit der Menge und der Beschaffenheit des Comonomers variiert. Die mit längeren Ketten haben eine größere Auswirkung auf den Schmelzpunkt als die mit kürzeren Ketten. Die Menge des zugegebenen Comonomers sollte niedrig genug sein, damit der Schmelzpunkt des Comonomers nicht unter 240 ºC und vorzugsweise nicht unter 260 - 270 ºC vermindert wird. Zur Veranschaulichung weist ein Copolymer aus TFE und 12,3 Gew.-% HFP einen Schmelzpunkt von 260 - 270 ºC auf; ein Copolymer aus TFE und 3,9 Gew.-% Perfluor(propylvinylether) (PPVE) weist einen Schmelzpunkt von 308 ºC auf. Wenn PPVE das Comonomer ist, ist es daher bevorzugt, daß die Menge an PPVE weniger als 5 % beträgt.
Das Bindemittel wird zweckmäßigerweise auf eine oder beide Oberflächen des gehärteten Perfluorelastomers als Lösung oder Dispersion und insbesondere als wässrige Dispersion aufgetragen. Vor dem Binden der Beschichtungsoberflächen wird die Dispersion getrocknet, um das Wasser oder das andere Lösungsmittel oder den anderen Träger im wesentlichen vollständig zu entfernen. Die Dicke der getrockneten Bindemittel-Schicht variiert in Abhängigkeit vom speziell verwendeten Polymer. Im allgemeinen ist jedoch eine Trockendicke von weniger als 1/1000 Inch oder 25,4 µm vorhanden. Alternativ kann das Bindemittel als vorgeformter Film ohne Dispergiermittel oder Lösungsmittel aufgetragen werden. Das Bindemittel wird normalerweise mit einer Mindestdicke verwendet, da dickere Schichten die Zugeigenschaften des fertigen Gegenstandes verschlechtern.
Die zu verbindenden Oberflächen werden nach dem Auftragen des Bindemittels unter ausreichendem Druck in Berührung gebracht, um einen innigen Kontakt der Oberflächen während des Heizcyclus sicherzustellen. Bei Stangenhalbzeug kann dieser Druck durch eine Haltevorrichtung wie eine Einfassung mit Innenabmessungen ausgeübt werden, die so entworfen sind, daß Druck auf die Verbindung ausgeübt wird und die Oberflächen in inniger Berührung gehalten werden, wobei die im allgemeinen während des Erwärmens erfolgende Ausdehnung des Perfluorelastomers in Betracht gezogen wird.
Die zu verbindenden Oberflächen werden dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Perfluorpolymer-Bindemittels und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Perfluorelastomers erwärmt. Eine große Vielzahl von Heizmitteln kann verwendet werden, wie ein Ofen mit einer geeigneten Größe oder eine konzentrierte Heizquelle wie eine Induktionsheizung.
Die Bindungstemperatur variiert notwendigerweise mit dem speziell verwendeten Bindemittel. Es wurde gefunden, daß für die bevorzugten FEP-Perfluorpolymere Temperaturen von 288 - 343 ºC (550 - 650 ºF) zufriedenstellend sind. Sobald das Bindemittel auf die erforderliche Temperatur gebracht ist, ist die Dauer der weiteren Erwärmung nicht kritisch.
Nach dem Erwärmen wird der Druck an den zu verbindenden Oberflächen beibehalten, um während des Abkühlens auf unterhalb des Schmelzpunktes des Perfluorpolymer-Bindemittels einen innigen Kontakt der Oberflächen sicherzustellen. Der Druck kann dann entlastet werden. Die gebundenen Perfluorelastomer- Zusammensetzungen können bei Raumtemperatur abgekühlt werden oder, falls ein schnelleres Abkühlen erwünscht ist, in Wasser getaucht werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu verschmolzenen Perfluorelastomeren, die beispielsweise als maschinell bearbeitete O-Ringe Zugeigenschaften aufweisen, die denen von formgepreßten Teilen bei Temperaturen von bis zu 200 ºC einschließlich der Zugfestigkeit, dem Elastizitätsmodul bei einer Dehnung von 50 und 100 %, der Dehnung beim Reißen und der 100%igen Dehnung äquivalent sind. Darüber hinaus weisen solche verschmolzenen Perfluorelastomer-Teile nach einem längeren Eintauchen in eine Vielzahl von Chemikalien einschließlich Salpetersäure, Methylendiamin und vielen Kohlenwasserstoffölen, Ethylenoxid und flüssigen Chlorfluorkohlen(wasser)stoffen eine hervorragende Erhaltung der Eigenschaften auf.
Die hervorragende Qualität der verschmolzenen Perfluorelastomere ist mit Hinsicht auf die bekannten Kennzeichen der beim Verfahren verwendeten Materialien besonders überraschend. Bei Schmelzklebe-Anwendungen wird ein Mindestgrad an Mischbarkeit der zu bindenden Oberflächen mit dem Schmelzklebstoff als notwendig erachtet. Im Gegensatz dazu ist bekannt, daß die gehärteten Perfluorelastomere, auf die die vorliegende Erfindung sich bezieht, und die als Bindemittel verwendeten Perfluorpolymere nicht mischbar sind.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden, speziellen Beispiele veranschaulicht, bei denen Teile und Prozentwerte, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiele 1 - 2 und Vergleichsbeispiele A - F

In den Beispielen 1 und 2 wurde ein gehärtetes Perfluorelastomer aus Tetrafluorethylen, Perfluormethylvinylether und 8- Cyanovinylether in einem Monomerverhältnis von 54/44/2 hergestellt und nach den herkömmlichen, in Aufdermarsh et al., U.S.-A-4 394 489 beschrieben Verfahren gehärtet und nachgehärtet. Die resultierende Stange wies einen Außendurchmesser von 5,3 ± 0,13 mm (0,210 ± 0,005 Inch) auf. Dieses Material wurde stumpf zusammengespleißt, indem zuerst jedes Ende des zusammenzuspleißenden Materials mit einer wässrigen Dispersion des fluorierten Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Feststoffgehalt von etwa 55 %, das 5 % "Triton " Dispergiermittel enthielt, beschichtet wurde. Die beschichteten Enden der Stäbe wurden getrocknet und innerhalb einer Stahlblock-Haltevorrichtung in einem innigen Kontakt angeordnet. Die Spleißung wurde mit einer Hochfrequenz-Induktionsheizung, die 3 min lang bei 316 ºC (600 ºF) betrieben wurde, erwärmt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Spleißung aus der Haltevorrichtung entfernt wurde.
In den Vergleichsbeispielen A - C wurde das obige Verfahren wiederholt, außer daß das Perfluorelastomer vor dem Härten zusammengespleißt wurde.
In den Vergleichsbeispielen D - F wurden die getesteten Ringe nicht zusammengespleißt, sondern in ihre Endkonfiguration formgepreßt.
Die Zugeigenschaften der resultierenden Ringe wurden auf Standard-Zugeigenschaften einschließlich dem Elastizitätsmodul bei einer Dehnung von 50 % (M-50), dem Elastizitätsmodul bei einer Dehnung von 100 % (M-100), dem Elastizitätsmodul beim Reißen (TB) und der Dehnung beim Reißen (EB) getestet. Die Zugfestigkeit wurde ausgewertet und es wurde gefunden, daß sie im wesentlichen zu der der formgepreßten Probe äquivalent war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
M-50, M-100 und die TB-Daten sind in MPa und psi-Einheiten angegeben. EB-Daten sind als Prozentwerte angegeben.

Beispiele 3 - 5 und Vergleichsbeispiele G - L

Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Stange einen Außendurchmesser von 3,3 ± 0,1 mm (0,129 ± 0,004 Inch) aufwies und die verwendete Heizquelle ein Ofen war, in dem die Spleißung 1 h lang auf 316 ºC (600 ºF) erwärmt wurde. Die Proben wurde wie zuvor geprüft, und die Leistungsmerkmale sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 6

Wenn das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung eines PFA-Bindemittels wiederholt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. TABELLE I TABELLE II
* Der Riß trat an der Klebstumpfverbindung auf.
# Der Riß trat nicht an der Klebstumpfverbindung auf.

Claims

1. Verfahren zum Binden von gehärtetem Perfluorelastomer an sich selbst, wobei das Perfluorelastomer aus Tetrafluorethylen, Perfluoralkylperfluor(vinylether) und wenigstens einem nicht perfluorierten Härtungsstellen-Monomer hergestellt wird, wobei das Verfahren

(a) das Beschichten wenigstens einer Oberfläche, die mit einem thermoplastischen Perfluorpolymer-Bindemittel, das ein perfluoriertes Copolymer aus einem monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in Form eines Films, einer Dispersion oder Lösung umfaßt, zu verbinden ist,

(b) das Entfernen im wesentlichen des gesamten Lösungsmittels aus dem Bindemittel,

(c) das In-Berührung-Bringen der zu verbindenden Oberflächen unter einem ausreichenden Druck, so daß der Kontakt der Oberflächen beibehalten wird,

(d) das Erwärmen der zu verbindenden Oberflächen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Perfluorpolymers und unterhalb der Zersetzung des Perfluorelastomers,

(e) das Abkühlen der zu verbindenden Oberflächen auf unterhalb des Schmelzpunktes des Perfluorpolymers und

(f) das Entlasten des Drucks von den zu verbindenden Oberflächen

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Perfluorpolymer in Form einer wässrigen Dispersion aufgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Perfluorpolymer- Bindemittel ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die zu verbindenden Oberflächen auf eine Temperatur von 288 - 343 ºC erwärmt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Perfluorpolymer- Bindemittel ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinylether) umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem gehärteten Perfluorelastomer um ein Stangenmaterial mit einem Durchmesser von 1,8 bis 12,7 mm (0,07 bis 0,5 Inch) handelt.

7. Gebundener Perfluorelastomer-Gegenstand, der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich ist.