-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
aromatischer organischer Carbonate wie Diphenylcarbonat durch
Bewirken der Reaktion zwischen einer aromatischen organischen
Hydroxyverbindung wie Phenol und Kohlenmonoxid und Sauerstoff
in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines
Palladium-Carbonylierungs-Katalysators. Die vorliegende Erfindung betrifft
insbesondere die Carbonylierung einer aromatischen organischen
Hydroxyverbindung unter Verwendung eines anorganischen
Katalysators wie eines Kobaltkomplexes, der eine Pentadentat-Schiff'sche
Base in Kombination mit dem Palladium-Katalysator enthält.
-
Verfahren zur Herstellung diorganischer Carbonate sind von
Hallgren in den US-Patenten 4,361,519 und 4,410,464
beschrieben, welche ein Molekularsieb als Trocknungsmittel für das
während der Reaktion gebildete Wasser verwenden. Ein weiteres
Carbonylierungsverfahren zur Herstellung diorganischer
Carbonate ist im Japanischen Patent 01,165,551 beschrieben.
Aromatische organische Carbonate sind von besonderein Interesse für
Thermoplastik-Erzeuger, weil sie einen alternativen Weg
unabhängig vom Phosgen zur Erzeugung aromatischer Polycarbonate
durch Schmelztransesterifizierung eröffnen. Ein Verfahren zur
Herstellung aromatischer organischer Carbonate unter Verwendung
eines organischen Lösungsmittels wie Methylenchlorid ist von
Chalk im US-Patent 4,187,242 beschrieben. In diesem
Zusammenhang wird auch Bezug genommen auf EP-A-350697 und EP-A-350700,
bei denen verwendet wird:
-
ein zweiwertiges oder dreiwertiges Mangansalz oder Kobalt(II)-
Salz und Hydrochinon in Kombination mit einem
Palladium-Katalysator zur Katalysierung der Umwandlung einer aromatischen
organischen Hydroxyverbindung wie Phenol in ein aromatisches
organisches Carbonat. Das US-Patent 4,218,391 von Romano u.a.
verwendet ein Kupfersalz für die Herstellung organischer Ester
der Kohlensäure. Versuche,die durchgeführt wurden,um solche
Katalysatoren mit aromatischen organischen Hydroxyverbindungen
wie Phenol unter konstanten Fließbedingungen zu verwenden,
haben sich in Bezug auf die prozentuale Carbonatausbeute und
die prozentuale Carbonat-Selektivität als unbefriedigend
erwiesen, verglichen mit der Verwendung der aliphatischen
Hydroxyverbindungen wie Methanol bei der Herstellung aliphatischer
Carbonateunter im wesentlichen gleichen Bedingungen.
-
In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-350700 wird die
Carbonylierung der aromatischen organischen Hydroxyverbindung durch
Verwendung eines zweiwertigen oder dreiwertigen Mangansalzes
oder Kobalt(II)-Salzen und organischen Ko-Katalysatoren wie
Hydrochinon oder Benzochinon in Kombination mit einem Palladium-
Katalysator bewirkt. Obgleich das vorerwähnte
Ko-Katalysatorsystem als Folge der Carbonylierung von aromatischen
organischen Hydroxyverbindungen unter Verwendung anorganischer Ko-
Katalysatoren wie Kobalt(II)-Salzen verbesserte Ausbeuten an
aromatischem organischem Carbonat ergibt, so ist doch die
Erzielung höherer Ausbeuten an aromatischem organischem
Carbonat ein beständiges Anliegen der einschlägigen Industrie.
Darüber hinaus ist es ebenfalls bekannt, daß eine Vielzahl von
organischen Ko-Katalysatoren sich zuweilen zersetzen, wenn sie
bei erhöhten Drucken und Temperaturen in einer
Carbonylierungsreaktion verwendet werden, und dann Umgebungsbedingungen in
Bezug auf Druck und Temperatur ausgesetzt werden. Farbkörper
können ebenfalls in der Reaktionsmischung gebildet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß
gewisse Kobaltkomplexe, die Pentadentat Schiff'sche
Basen-Liganden enthalten, anstelle der Kobalt(II)-Salze und der
trivalenten Mangansalze als anorganische
Carbonylierungs-Ko-Katalysatoren verwendet werden können. Die resultierenden Palladium-
Carbonylierungs-Katalysatoren haben sich als wirksam erwiesen,
um die Ausbeute an aromatischen organischen Carbonaten zu
erhöhen. Darüber hinaus können aromatische organische Carbonate
mit verminderten Farbkörpern erhalten werden, wenn der
Kobaltkomplex, der einen Pentadentat-Schiff'sche Base-Liganden als
einen Palladium-Ko-Katalysator enthält, verwendet wird, weil
der resultierende Palladium-Carbonylierungs-Katalysator die
Zugabe eines organischen Ko-Katalysators nicht erfordert.
Beschreibung der Erfindung
-
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung aromatischer organischer Carbonate geschaffen, welches
die Bewirkung der Reaktion bei einer Temperatur von 60ºC bis
150ºC zwischen einer aromatischen organischen
Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit einer
wirksamen Menge eines Palladium-Carbonylierungs-Katalysators
umfaßt, enthaltend:
-
(a) katalytisch aktives Palladium in metallischem oder chemisch
kombiniertem Zustand,
-
(b) einen anorganischen Katalysator in Form eines
Kobaltkomplexes eines Kobalt(II)-Salzes und eines Materials, welches
in der Lage ist mit dem Kobalt(II)-Salz einen Pentadentat-
Liganden zu bilden, welches Material ein Glied ist,
ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Aminen,
aliphatischen Aminen, aromatischen Äthern, aliphatischen
Äthern, aromatischen oder aliphatischen Aminäthern und
Schiff'sche Basen, sowie
-
(c) quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumhalogenid.
-
Das Palladium-Material, welches als Katalysator brauchbar ist,
kann in elementarer Form vorliegen oder es kann als
Palladiumverbindung Verwendung finden. Demzufolge ist Palladium schwarz
oder elementares Palladium, das auf Kohlenstoff abgeschieden
ist, in gleicher Weise brauchbar wie Palladiumverbindungen, wie
Halogenide, Nitrate, Carboxylate, Oxide und Komplexe, welche
solche Verbindungen umfassen, wie Kohlenmonoxid, Amine,
Phosphine oder Olefine. Die bevorzugten Palladiumverbindungen sind
Palladium(II)-Salze oder organische Säuren, einschließlich der
Carboxylate mit C(2-6)-aliphatischenSäuren. Palladium(II)-Acetat
ist besonders bevorzugt. Die quaternären Ammoniumhalogenide,
die in Kombination mit Palladium-Katalysator verwendet werden,
umfassen Tetraalkylammoniumhalogenide oder
Tetraalkylphosphoniumhalogenide wie die Chloride und Bromide und insbesondere
die Bromide. Alkylgruppen der Alkylammoniumhalogenide sind
primäre und sekundäre Alkylgruppen, enthaltend 1-8
Kohlenstoffatome. Tetra-n-butylammoniumbromid ist ganz besonders bevorzugt.
-
Kobalt(II)-Salze,die bei der Herstellung des anorganischen Ko-
Katalysators bei der praktischen Durchführung der Erfindung
verwendet werden können, umfassen beispielsweise Halogenide
und Carboxylate, beispielsweise Kobalt(II)-Chlorid oder
Kobalt (II)-Acetat. Kobalt (II)-Acetat wird bevorzugt.
Materialien, die in der Lage sind mit dem Kobalt(II)-Salz einen
Pentadentat-Liganden zu bilden, sind beispielsweise aromatische
Amine wie Bipyridine, Pyridine, Terpyridine, Chinoline,
Isochinoline und Bischinoline; aliphatische Amine wie
Ethylendiamin und Tetraalkylethylendiamin; aromatische Äther wie
Kronen-Äther; aromatische oder aliphatische Aminäther wie
Cryptane, und Schiff'sche Basen wie
Di-(salixylal)-3,3'-diamino-N-methyldipropylamin.
-
Schiff'sche Basen sind besonders bevorzugte Materialien für die
Herstellung des Pentadentat-Liganden zur Bildung des
anorganischen Ko-Katalysators der vorliegenden Erfindung. Die
Verfahren von R.S. Drago u.a., J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2903
und Drago u.a. "Coordination Chemistry Review", 79 (1987) 321
können Anwendung finden.
-
Falls gewünscht, kann ein organischer Ko-Katalysator in
Kombination mit dem anorganischen Kobalt(II)-Kobaltkomplex
verwendet werden. Diese organischen Ko-Katalysatoren sind
beispielsweise Chinone und aromatische Diole, die durch Reduktion der
besagten Chinone oder einer Mischung derselben gebildet werden.
1,4-Benzochinon und Hydrochinon haben sich als besonders
wirksam erwiesen. Zusätzlich können auch Verbindungen wie
1,2-Chinon und Katechol, Anthrachinon, 9,10-Dihydroxy-anthracen,
Phenanthrachinon ebenfalls verwendet werden.
-
Aromatische organische Amine sind die bevorzugten organischen
Ko-Katalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, und sie werden ausgewählt
aus der Klasse, bestehend aus Terpyridinen, Phenanthrolinen
und Chinolinen. Insbesondere können Terpyridin-Verbindungen
verwendet werden wie 2,2':6',2-Terpyridin, 2,2':
6',2"-4'-Thiomethylterpyridin und 2,2'"6'2"-4-Terpyridin-N-oxid. Darüber
hinaus können die Terpyridin-Verbindungen, Phenanthroline
ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise 1,10-Phenanthroline,
2,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-
phenanthrolin und 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin.
-
Eine wirksame Menge des Palladium-Katalysators ist
beispielsweise eine Menge die ausreicht, um etwa 1 Gramm-Atom
Palladium pro 800-10000 und vorzugsweise 2000 bis 5000 Mol der
organischen Hydroxyverbindung zu liefern. Die anderen
Komponenten des Palladium-Katalysators sind beispielsweise pro
Gramm-Atom Palladium 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5
Gramm-Atom Kobalt, und 5 bis 150, vorzugsweise 20 bis 50 Mol
des Tetraalkylammoniumhalogenids sowie 0,1 bis 3 und
vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol des organischen Ko-Katalysators und/oder
des Reduktionproduktes desselben.
-
Feste Trocknungsmittel,wie Molekularsiebe, können zur
Verbesserung der Ausbeute verwendet werden. In einigen Fällen kann
auch Kohlendioxid als Trockenmittel benutzt werden.
-
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden
Erfindung näher zu erläutern wird auf die Zeichnung Bezug
genommen. Die Zeichnung zeigt das Schema eines
Gasflußreaktor-Systems für die Herstellung von aromatischem organischem
Carbonat, welches in der Lage ist in kontinuierlicher Weise
bei einer Fließrate von 50 ml bis 1000 ml, und vorzugsweise
300 ml bis 600 ml, eine Mischung aus Kohlenmonoxid und
Sauerstoff in einem im wesentlichen konstanten molaren Verhältnis
und Partial-Drucken umzusetzen.
-
Insbesondere wird bei 10 ein Kohlenmonoxidgas-Einlaß und bei
11 ein Sauerstoff-Einlaß gezeigt. 12 ist ein Verteilerkanal
und 13 ist ein fakultativer Einlaß für ein Gas wie
Kohlendioxid. Die Reaktionsmischung kann über ein
Niederdruck-Reservoir 20 oder ein Hochdruck-Reservoir 21 erfolgen, welches für
die Dauer des Versuches bei einem höheren Druck als dem
Reaktordruck betrieben werden kann. Bei 22 ist ein Auslaß des
Reservoirs gezeigt und bei 23 ein Einlaß für das Reservoir.
Der Gaszuführungsdruck kann auf etwa 35 x 10&supmin;&sup5; Pa (50 psi)
über dem gewünschten Reaktordruck liegen und mittels einem
Druckregulator bei 30 eingestellt werden. Das Gas kann weiterhin
in der Waschvorrichtung 31 gereinigt werden und dann über eine
Massensteuerungsvorrichtung bei 32 mit Fließraten von 1 bis
1000 ml/min STP zugeführt werden. Das zugeführte Reaktorgas
kann in einem Ölbad bei 33 mit geeigneten Leitungen erhitzt
werden, bevor dasselbe bei 40 in den Reaktor eingeführt wird.
-
Der Reaktordruck kann durch Betätigen des Rücklaufregulators
bei 41 gesteuert werden. Von dem Reaktor-Gasauslauf können
entweder Proben für die weitere Analyse bei 42 entnommen werden,
oder der Auslauf kann direkt bei 50 in die Atmosphäre abgegeben
werden. Von der Reaktor-Flüssigkeit kann bei 43 eine Probe
entnommen werden. 45 ist ein Kondensator. Eine weitere
Entlüftung bei 44 ermöglicht eine weitere Steuerung des Systems,
dieselbe ist indessen typischerweise während der
Gasfließreaktion geschlossen.
-
Bei der praktischen Durchführung einer Ausführungsform der
Erfindung werden der Palladium-Katalysator, die
Ko-Katalysatorpackung und die Organohydroxyverbindung in den Reaktor gegeben.
Der Reaktor wird verschlossen. Kohlenmonoxid und Sauerstoff
werden in den vorstehend definierten Mengen in ein geeignetes
Reservoir gegeben bis ein geeigneter Druck erreicht ist,
beispielsweise 19,6 x 10&sup6; Pa (2800 psi).
-
Der Umlauf des Kondensatorwassers wird in Gang gesetzt und die
Ölbad-Temperatur kann auf 100ºC gesteigert werden. Die Leitung
zwischen dem Ölbad und dem Reaktor kann auf eine geeignete
Temperatur wie beispielsweise 100ºC gesteigert werden. Der
Seitenkanal für den Massendurchfluß kann geöffnet werden und ein
Druckregulator kann verwendet werden, um den Druck einzustellen. Der
Reaktordruck kann weiterhin durch Regelung des Rückstaudruckes
einreguliert werden. Der Massendurchfluß durch den Seitenkanal
kann verschlossen werden und der Durchfluß kann eingestellt
werden, wobei die Massendurchfließregelung Verwendung findet.
Das Rühren der Reaktionsbestandteile kann in Gang gesetzt
werden sobald die Reaktortemperatur in ausreichendem Maße erhöht
ist, um die Anwesenheit der Feststoffe wie Phenol zu
minimalisieren. Nach Erreichen der gewünschten Reaktortemperatur,
beispielsweise 100ºC, können Proben entnommen werden, um die
Reaktion zu steuern.
-
Damit der Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden
Erfindung besser verfolgen kann, sind die nachfolgenden
Beispiele
aufgeführt, die indessen nur zur Erläuterung und keineswegs
als Beschränkung aufzufassen sind. Alle Teile beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes
angegeben ist.
Beispiel 1
-
In einen 300 ml Parr Autoklaven mit der Bezeichnung 316 SS
wurden 36,41 g (600 mMol) Phenol, 1,16118 g (5 mMol)
Tetrabutylammoniumbromid, 26,8 mg (0,12 mMol oder 203 ppm Palladium)
basierend auf Palladiumdiacetat, 9,6 mg (0,04 mMol) Terpyridin,
24,6 mg (0,06 mMol) "CoSMDPT" oder Kobalt di-(salicylat)-3,3'-
diamino-N-methyldipropylamin und 5,01 g (30 mMol) Diphenyläther
als interner Standard für die Bestimmung der Diphenylcarbonat-
Erzeugung durch GC-Analyse gegeben. Der Reaktor wurde
verschlossen und dreimal mit Kohlenstoffmonoxid bei einem Druck von
2 x 10&sup6; Pa (400 psi) gespült. Das Reaktorgefäß wurde dann
mit Sauerstoff 7.7 x 10&sup5; Pa (110 psi) und Kohlenmonoxid
4,23 x 10&sup6; Pa (590 psi) bei 30ºC beschickt. Das Gefäß wurde
auf 115ºC unter starkem Rühren der Lösung (500 Umdrehungen pro
Minute) erhitzt während des Verlaufs der Reaktion, während
des Aufheizens und Abkühlens der Reaktion. Zu
vorherbestimmten Zeiten wurden aliquote Proben für die GC-Analyse entnommen,
um die Menge des gebildeten Diphenylcarbonats zu bestimmen.
-
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß
anstelle des CoSMDPT 0,06 mMol Kobaltdiacetat verwendet wurden.
-
Nach einer 3 1/2 stündigen Reaktionszeit wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten, bei denen CoSMDPT der Kobalt-Pentadentat-
Katalysator ist:
Tabelle 1
-
+) CoSMDPT =
Kobalt-di-(salicylat)-3,3'-diamino-N-methyldipropylamin (4).
-
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der
Kobalt-Pentadentatorganische Ko-Katalysator eine schnellere Diphenyl-Carbonat-
Erzeugung ermöglicht, verglichen mit der Verwendung von
Kobaltdiacetat-Katalysator.
Beispiel 2
-
Eine Reihe von Reaktionen wurde unter Verwendung der konstanten
Zusammensetzung des Gasfluß-Reaktors, wie er durch die
Zeichnung dargestellt wird, durchgeführt, um die Wirksamkeit des
Kobaltkomplexes zu ermitteln, der als anorganischer
Ko-Katalysator für Palladium bei der direkten Carbonylierung von Phenol
Anwendung findet. In den Fließreaktor wurden gegeben: 60,9900
g (648 mMol) Phenol, 4,0700 g (12,62 mMol)
Tetrabutylammoniumbromid, 0,1218 g (0,2967 mMol) CoSMDPT und 0,0660 g (2940 mMol;
479 ppmpd) Palladiumdiacetat. Des weiteren wurden in den
Reaktor 26,07 g Molekularsiebe (4 Ångstrom) gegeben, die über Nacht
bei 300ºC aktiviert worden waren. Die Molekularsiebe waren in
einem perforierten Korb aus Teflonharz angeordnet, der am
Rührschaft über dem Flüssigkeitsspiegel der Reaktionsmischung
angeordnet war und als Trockenmittel verwendet wurde. Das
Reaktionsgefäß wurde verschlossen. Das konstante Fließreaktor-
System wurde dann mit einem Gesamtdruck von 19,6 x 10&sup6; Pa
(2800 psi) beschickt, einschließlich 18,2 x 10&sup6; Pa (2600 psi)
Kohlenmonoxid (7,1% Sauerstoff in Kohlenmonoxid) und 14 x 10&sup6;
Pa (200 psi) Sauerstoff. Der Reaktor wurde dann auf eine
Temperatur
von 115ºC erhitzt und der Druck wurde auf 11,52 x 10&sup6; Pa
(1650 psi) eingestellt. Das Gas-Reservoir wurde dann zur
Reaktorlösung geöffnet, gefolgt von dem Öffnen des Reaktorauslasses,
um den Gasfluß durch die Reaktorlösung zu ermöglichen. Der
Reaktordruck wurde dann auf 11,2 x 10&sup6; Pa (1600 psi)
eingestellt und die Mischung aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid wurde
mit einem Fluß von 350 ml/min STP eingeführt. Das Rühren wurde
mit einer Drehzahl von 570 bis 620 Umdrehungen pro Minute in
Gang gesetzt, sobald die Reaktortemperatur 40ºC erreicht hatte.
Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 115ºC wurden
periodisch aliquote Proben für die GC-Analyse entnommen, um die Menge des
erzeugten Diphenylcarbonats zu bestimmen.
-
Zum Zeitpunkt 0,0 h betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat
0,336 g (4,83%). Zum Zeitpunkt 1,00 h betrug die Ausbeute an
Diphenyl 13,4 g (19,25%). Zum Zeitpunkt 2,00 h betrug die
Ausbeute an Diphenylcarbonat 20,3 g (29,24%). Zum Zeitpunkt 7,00 h
betrug die Ausbeute an Diphenylcarbonat 28,7 g (41,28%).
-
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß
in einem Falle 0,0354 g (o,1517 mMol) des 2,2':
2',6"-Terpyridins als organischer Ko-Katalysator der Mischung zugegeben
wurde. Eine weitere Reaktion wurde durchgeführt und zwar nach
dem gleichen Verfahren mit der Ausnahme, daß 0,0564 g (0,3186
mMol) des Kobalt-Diacetats anstelle des CoSMDPT zusammen
mit 2,2':2',6"-Terpyridin (0,0354 g, 0,1517 mMol) als
organischer Ko-Katalysator verwendet wurden. Die folgenden Resultate
wurden nach einer zweistündigen Reaktionszeit erhalten:
Tabelle 2
-
+) CoSMDPT = Kobalt-di-(salixylal)-3,3'-diamino-N-methyldipropylamin (4).
++) Terp = 2,6',2',6"-Terpyridin.
-
Die vorstehenden Resultate demonstrieren klar die vorteilhafte
Verwendung der Kobalt-Pentadentat-Schiff'sche Basenkomplexe
als anorganischer Ko-Katalysator in einer direkten
Carbonylierung von Phenol zu Diphenylcarbonat. Die Optimierung der
Reaktionsbedingungen, wie sie vorstehend dargelegt ist und/oder
die weitere Verfeinerung der relativen
Katalysator-Beschickungskonzentrationen, verbessert in großem Maße sowohl die Ausbeute als
auch die Geschwindigkeit der Diphenylcarbonat-Erzeugung. Es
wurde weiterhin gefunden, daß die Selektivität zwischen
Diphenylcarbonat und Phenylsalicylat-Bildung sowie die Selektivität
zwischen Diphenylcarbonat und Kohlendioxid-Bildung vergleichbar
oder besser war als diejenige, die mit Kobalt-Diacetat als
anorganischem Ko-Katalysator erhalten wurde.
-
Obgleich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der
sehr zahlreichen Variablen gerichtet sind, die bei der
praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, so sei doch bemerkt, daß die vorliegende Erfindung auf
die Verwendung eines wesentlich breiteren Bereiches von
Materialien gerichtet ist, die geeignet sind Liganden mit den Kobalt(II)-
Salzen wie auch des organischen Ko-Katalysators zu bilden, die
in Kombination mit solchen Kobalt-Pentadentat-Komplexen, wie
sie in der Beschreibung vor den Beispielen aufgeführt sind,
zu benutzen.