DE69305751T2

DE69305751T2 - Verfahren und geraet zur kunstlichen hautbraunung

Info

Publication number: DE69305751T2
Application number: DE69305751T
Authority: DE
Inventors: Michael Ando; Thomas Meyer
Original assignee: Schering Plough Healthcare Products Inc
Current assignee: Bayer Consumer Care Holdings LLC
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-12-15
Also published as: US5645822A; ATE144699T1; DK0674504T3; JPH07509729A; NO952372L; FI952975L; AU5847094A; EP0674504B1; EP0674504A1; DE69305751D1; CA2151802C; FI952975A0; MX9308063A; AU683439B2; NO305504B1; CA2151802A1; JP2607856B2; GR3021764T3; ES2094049T3; WO1994013258A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, die für die simulierte Bräunung von Haut geeignet sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Behandlung von Haut mit Dihydroxyaceton-Zusammensetzungen, um eine bräunliche Färbung darauf zu bilden.

Einleitung zur Erfindung

Es ist schon lange bekannt, daß bestimmte Verbindungen Pigmente bilden, wenn sie auf die Haut aufgetragen werden. Produkte, die Dihydroxyaceton (häufig einfach als "DHA" abgekürzt) enthalten, werden seit den frühen 60er Jahren vertrieben und erwiesen sich als befriedigend für viele Menschen, die ihrer Haut das Aussehen einer attraktiven Bräunung verleihen wollen, sich jedoch nicht den nun wohlerkannten Gesundheitsgefahren einer Einwirkung von Sonnen- oder künstlich erzeugter ultravioletter Strahlung aussetzen möchten.
Manche Menschen erhielten jedoch durch DHA-Auftragungen nicht die gewünschten Ergebnisse. Eine kleine Zahl von Individuen entwikkelt eine Färbung, die dazu neigt, gelblich oder orange auszusehen. Einige andere entwickeln eine ungleichmäßige Färbung, wahrscheinlich aufgrund von Schwitzen, Reiben oder Waschen während der langsamen Bildung der Farbe, wenn Hautkomponenten mit DHA reagieren, oder aufgrund mangelnder Sorgfalt beim gleichmäßigen Auftragen des DHA.
Die Chemie der DHA-Haut-Wechselwirkung wurde von mehreren Forschern untersucht. Wittgenstein und Berry veröffentlichten einen Aufsatz "Reaction of Dihydroxyacetone (DHA) with Human Skin Callus and Amino Compounds" in The Journal of Investigative Dermatology, Vol 36, Seite 283-286 (1961), in dem sie Arbeiten beschreiben, um das Bräunungsphänomen zu charakterisieren. Sie berichteten, daß DHA mit mehreren Verbindungen einschließlich Ammoniak und Aminosäuren unter Bildung einer braunen Farbe reagiert, und stellten die Theorie auf, daß die Hautbräunung auf die Reaktion von DHA mit freien Aminogruppen in der Haut zurückzuführen ist, wobei sich die Aminogruppen wahrscheinlich an Arginin molekülen befinden, die in Hautproteinen vorhanden sind.
A. Meybeck veröffentlichte "A Spectroscopic Study of the Reaction Products of Dihydroxyacetone with Aminoacids" im Journal of the Society of Cosmetic Chemists, Vol 28, Seite 25-35 (1977), und charakterisierte braune Pigmente, die durch die Reaktion von DHA mit Amino- und anderen Säuren bei 100ºC gebildet werden. Weitere Experimente bei 37ºC wurden durchgeführt, um Reaktionen, die in der Haut stattfinden können, besser zu simulieren: DHA wurde mit den Aminosäuren Glycin, Lysin, Alanin, Serin und Arginin umgesetzt, aber nur Glycin und Lysin erzeugten nach 24 Stunden signifikante Mengen an Pigment. Daraus wurde geschlossen, daß DHA wirken muß, indem es zunächst mit freien Aminosäuren auf der Hautoberfläche kondensiert, worauf eine Polymerisierung und Verknüpfung mit Proteinen im Stratum corneum, wahrscheinlich über Lysin-Seitenketten, erfolgt.
Eine weitere Untersuchung wurde von M.F. Bobin, M.C. Martini und J. Cotte mitgeteilt, "Effects of Color Adjuvants on the Tanning Effect of Dihydroxyacetone", Journal of the Society of Cosmetic Chemists, Vol 35, Seite 265-272 (1984). Diese Arbeit beinhaltete das Messen der Geschwindigkeit der Farbentwicklung nach dem Mischen von DHA mit verschiedenen Aminosäuren oder ihrer Derivaten sowie Anwendungen von DHA und Methioninsulfoxid in vivo. Daraus wurde geschlossen, daß Methioninsulfoxid ein geeignetes Adjuvans für DHA ist, da die Kombination eine rasche Farbentwicklung sowie eine intensivere und dauerhaftere Farbe ergab, als man nur mit DHA erhalten würde. Man glaubte, daß dieses Ergebnis von der Affinität von Methioninsulfoxid zu Keratin herrührte.
In Chemical Abstracts, Vol 95, Abstract 30226g (1981), wird eine Deutsche Patentschrift zusammengefaßt (3,037,497), die das Färben von Haut, Haaren, Federn, Pelzen usw. durch Behandeln mit einem Gemisch von DHA und einem Aminosäuresulfoxid betrifft. Als DHA und Methioninsulfoxid in Cremezubereitungen aufgetragen wurden, nahm die Haut nach drei Stunden eine tiefbraune Farbe an, und die Farbe war gegenüber Waschen beständiger als die nur mit DHA erhaltene.
Black et al. diskutierten im US-Patent 3,177,120 das Problem des Einbeziehens von DHA und aminogruppenhaltiger Sonnenschutzmittel zusammen in einer Zubereitung und kamen zu dem Schluß, daß nur Sonnenschutzmittel verwendet werden sollten, die frei von Aminogruppen sind, um die Bildung einer gelben oder braunen Farbe im Aufbewahrungsbehälter zu verhindern; es heißt auch, die Farbbildung sei von einer Inaktivierung sowohl des DHA als auch des Sonnenschutzmittels begleitet.
Trotz der Lehren in der Fachkunde, die sich auf die Verwendung von DHA mit α-Aminosäuren und ihren Derivaten beziehen, wurde gefunden, daß die dadurch gebildete Farbe nicht die gewünschte Substantivität oder Beständigkeit gegenüber Entfernung durch Reiben oder Waschen hat. Es ist also wünschenswert, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Bräunen von Haut unter Bildung simulierter Sonnenbräune mit verbesserter Substantivität sowie Farben, die den durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung erhaltenen stark ähneln, bereitzustellen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt in einem ihrer Aspekte eine Vorrichtung bereit, mit der der Haut eine künstliche Bräunung verliehen wird, umfassend: einen Behälter, der eine Dihydroxyaceton umfassende Flüssigkeits-Formulierung enthält; einen Behälter, der eine ein sekundäres Polyamin umfassende Flüssigkeits-Formulierung enthält; und ein Mittel zum Spenden für das gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Bereitstellen erwünschter Mengen von Dihydroxyaceton und Polyamin. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, durch das der Haut künstliche Bräune verliehen wird, umfassend das gleichzeitige oder aufeinanderfolgende In-Berührung-Bringen der Haut mit Dihydroxyaceton und einem sekundären Polyamin. Mit eingeschlossen ist auch eine Zusammensetzung zum unmittelbaren Auftragen auf die Haut, umfassend Dihydroxyaceton, wenigstens ein sekundäres Polyamin und einen geeignetn Träger.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Querschnittsansicht eines Beutelbehälters mit zwei Kompartimenten.
Figur 2 ist eine Querschnittsansicht einer Quetschflasche mit zwei Kompartimenten.
Figur 3 ist eine Querschnittsansicht eines Tubenbehälters mit zwei Kompartimenten.
Figur 4 ist eine Querschnittsansicht eines Behälters mit zwei Kompartimenten und einem dualen Pumpspender.
Figur 5 ist eine Querschnittsansicht eines Spendedruckbehälters mit zwei Kompartimenten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen beschrieben. In der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Prozentwerte auf das Gewicht bezogen ausgedrückt, wenn nichts anderes angegeben ist.
Im Einklang mit der Erfindung wird eine Vorrichtung bereitgestellt, mit der der Haut eine simulierte Sonnenbräune verliehen wird, wobei die Vorrichtung getrennte Kompartimente für eine Dihydroxyaceton enthaltende Formulierung und eine ein sekundäres Polyamin enthaltende Formulierung aufweist. Wie in der Fachkunde bereits früher festgestellt wurde, ist es wichtig, ein Vermischen der Komponenten zu verhindern, bis ein Anwender bereit ist, eine Auftragung auf die Haut vorzunehmen, um eine vorzeitige Reaktion und Farbbildung zu verhindern. Die Vorrichtung kann so konfiguriert sein, daß die Zubereitungen gleichzeitig in gewünschter Menge abgegeben werden, oder so, daß sie nacheinander abgegeben werden. Wenn sie nacheinander abgegeben werden, können die Zubereitungen gemischt werden, bevor man sie auf die Haut verteilt, oder sie können in der Reihenfolge des Abgebens verteilt werden.
In Figur 1 sind die Merkmale eines Beutels 10 mit zwei Kompartimenten gezeigt. Er enthält eine Membran 12, bei der es sich in der am wenigsten aufwendigen Ausführungsform, bei der der Beutel heißversiegelte Schichten einer thermoplastischen Substanz umfaßt, lediglich um eine heißversiegelte Naht handelt, um das Volumen des Beutels zu unterteilen. Diese Membran unterteilt das Volumen in die Kammern 14 und 16. Eine Reißkerbe 18 kann vorhanden sein, um das Entfernen des oberen Teils des Beutels zu erleichtern, wenn man wünscht, darin enthaltene Zubereitungen zu entnehmen. Diese Ausführungsform wird in erster Linie für Einmal- Mengen verwendet, wobei der Beutel eine geeignete Menge für eine einmalige Auftragung auf den ganzen Körper oder einen Teil davon, wie nur das Gesicht, enthält.
Als Alternative zu einer Reißkerbe kann der Verwender einfach das obere Teil des Beutels mit einer Schere oder einem Messer abschneiden. Weiterhin kann die Membran 12 auch zerbrechlich gemacht werden, anstatt daß die zwei Zubereitungen in zwei Strömen aus dem Beutel abgegeben werden, was mit der abgebildeten Konfiguration der Fall wäre; durch Drücken auf eine Seite des Beutels mit den Fingern zerreißt die Membran, und durch anschließendes Drücken auf die beiden Seiten lassen sich die Zubereitungen miteinander mischen, woraufhin eine einzige Zusammensetzung aufgetragen werden kann, die sowohl DHA als auch Polyamin enthält.
Selbstverständlich sollte dieses Mischen nur unmittelbar vor der Verwendung erfolgen.
Für die aufeinanderfolgende Auftragung der beiden Zubereitungen kann eine weitere Reißkerbe (nicht gezeigt) auf der der Kerbe 18 gegenüberliegenden Seite des Beutels bereitgestellt werden, und die Membran kann bis zur obersten Grenze des Beutels ausgedehnt werden. Dadurch läßt sich durch Ziehen über einer Kerbe nur ein Kompartiment öffnen.
Figur 2 ist eine Ansicht einer Quetschflasche 20, die mit einer Membran 22 versehen ist, so daß zwei Kompartimente 24 und 26 entstehen. Die Flasche wird zweckmäßigerweise durch Formpressen mit thermoplastischen Substanzen gebildet, wie in der Technik wohlbekannt ist. In einer typischen Ausführungsform werden Gewinde 34 zum Verschließen mit einem herkömmlichen Schraubverschluß (nicht gezeigt) bereitgestellt. Die Gewinde werden nicht benötigt, wenn die Flasche mit alternativen Mitteln verschlossen wird, wie einem aufgedrückten Schnappverschluß.
Vorzugsweise werden Greifeinkerbungen 28 bereitgestellt, um zu gewährleisten, daß die Flasche an Stellen zusammengedrückt wird, die einen ungefähr gleichmäßigen Druck auf die beiden Kompartimente ausüben, d.h. nicht in einem weniger verformbaren Bereich wie dem direkt über der Membran. Beim Ausüben von Druck werden die Zubereitungen durch die Öffnungen 30 und 32 aus den Kompartimenten abgegeben.
Die Flasche kann auch für aufeinanderfolgendes Auftragen von DHA und Polyamin verwendet werden, indem man getrennte Verschlüsse für die beiden Öffnungen bereitstellt. Zum Beispiel können einzelne Schnappverschlüsse über den Öffnungen bereitgestellt werden. Der Anwender müßte eine geeignete Menge einer Komponente entnehmen, diese Komponente in die Haut einreiben und unmittelbar danach oder nach einer vorgeschriebenen Zeit die zweite Komponente in ähnlicher Weise auf die Haut auftragen. Die Auftragung gleicher Mengen der Komponenten kann hinreichend genau bewerkstelligt werden, indem man sich die Länge der abgegebenen Fluide auf der Haut merkt; auf der Flasche können Längenskalen markiert sein, um dies bequemer zu machen.
In Figur 31 auf die wir uns nun beziehen, ist eine Querschnittsansicht einer Tubenstruktur 36 gezeigt, die für die Erfindung geeignet ist. Wie gezeigt, umgibt die äußere Tube 38 die innere Tube 40, und der Inhalt der äußeren und der inneren Tube kann durch die Öffnungen 42 bzw. 44 entleert werden, indem man die Struktur zusammendrückt. Ein Bereich 46 mit einem Gewinde wird bereitgestellt, um einen Verschluß (nicht gezeigt) zu befestigen. Jede gewünschte Zahl von Öffnungen kann für die Tuben bereitgestellt werden, und jeder gewünschte Typ von Verschluß kann verwendet werden, wobei die Erfindung nicht auf einen Verschluß mit Gewinde eingeschränkt ist.
Die Struktur kann aus jedem Material hergestellt werden, das normalerweise für Tuben zum Entnehmen von Medikamenten, kosmetischen Materialien, Hygieneprodukten, wie Zahnpasten, Reinigungszusammensetzungen und dergleichen verwendet werden, wobei die übliche Einschränkung gilt, daß die Materialien wenigstens während der erwarteten Lagerzeit nicht in merklichem Ausmaß mit den darin enthaltenen Zubereitungen reagieren. Zu den häufig verwendeten Materialien gehören Metalle, Polymere und Verbundstoffe einschließlich Laminaten. Typischerweise wird die Struktur an ihrem unteren Ende je nach den Materialien durch Falten oder Heißversiegeln verschlossen. Um zu gewährleisten, daß die Zubereitungen in vorbestimmten relativen Mengen aus der äußeren und der inneren Tube abgegeben werden, können am Ende der Struktur Mittel (nicht gezeigt), wie ein Schlüssel, bereitgestellt werden, um die Tuben gleichmäßig zusammenzudrücken; wenn das untere Ende der Struktur um einen gedrehten Schlüssel herumgewickelt wird, wird ungefähr derselbe Druck auf die beiden Tuben ausgeübt.
Eine weitere Vorrichtung ist als Figur 4 im Querschnitt gezeigt. In dieser Figur umfaßt der Spendebehälter 48 eine Flasche 50 mit einer Trennmembran 52, die zwei Kompartimente 54 mit jeder gewünschten Geometrie bildet. Der Verschluß 56 ist so angepaßt, daß er über die Öffnungen der Pumpen 58 paßt, die so montiert sind, daß sie die Kompartimente verschließen, und bei denen es sich um jede der wohlbekannten federgespannten Rückschlagventilpumpen handeln kann, wie sie bei Handlotionen und anderen kosmetischen Produkten verwendet werden. Durch Drücken auf den Verschluß wird bewirkt, daß die Zubereitungen aus den Leitungen 62 gleichzeitig abgegeben werden; wenn man den Verschluß losläßt, kann er sich unter dem Druck von Federn in den Pumpen wieder heben, wobei die Pumpen gleichzeitig über die Eintauchrohre 60 erneut mit Zubereitungen aus dem Vorrat beladen werden.
Diese Vorrichtung erfordert keine besondere Sorgfalt seitens des Anwenders, um in Fällen, bei denen die Zubereitungen gleichzeitig abgegeben und aufgetragen werden sollen, ein korrektes Verhältnis der Zubereitungen zu erhalten, erlaubt jedoch eine vollständige Trennung der Komponenten bis zur Entnahme. Durch Anbringen getrennter Verschlüsse über den Pumpen wäre es möglich, die Zubereitungen zu verschiedenen Zeiten zu entnehmen, wenn dies erwünscht sein sollte. Bei beiden Ausführungsformen werden reproduzierbare Mengen einfach dadurch abgegeben, daß man den Verschluß jedesmal soweit herunterdrückt, wie es geht, ohne daß der Anwender irgendwelche Messungen vornehmen muß.
Figur 5 bezieht sich auf einen unter Druck stehenden Aerosolbehälter, der verwendet werden kann, um zwei Komponenten gleichzeitig zu entnehmen. Behälter 64 umfaßt eine äußere Hülle 66 mit einem daran befestigten Bodenverschluß 68; vorzugsweise werden diese Komponenten beide aus Metallen hergestellt, wobei der Bodenverschluß an die Hülle angepreßt oder -geschweißt wird. Ein Gaseinfüllanschluß 70 ist vorhanden, um den Behälter zu verschließen, nachdem ein druckerzeugendes Gas eingefüllt wurde.
Der Behälter wird durch eine Sperre 72 unterteilt, die mit einer oder mehreren Perforationen 74 in der Nähe des Bodens des Behälters versehen ist, um fur einen gleichen Gasdruck in den beiden durch die Sperre gebildeten Abschnitten zu sorgen. Jeder Abschnitt weist eine ziehharmonikaartig gefaltete Tasche 76 auf, die vorzugsweise aus einem Kunststoff hergestellt ist und eine Zubereitung enthalten soll, wobei die Taschen jeweils mit einem Aerosolventil 78 verbunden sind, das Zubereitung ausstößt, wenn es durch Eindrücken in den Behälter betätigt wird. Ein Verschluß 80 wird verwendet, um die Ventile gleichzeitig herunterzudrücken, und leitet die Zubereitungen durch Leitungen 82 zum Auftragen auf einen gewünschten Bereich.
Diese Vorrichtung hat die Vorteile, daß sie ohne besondere Sorgfalt seitens des Anwenders die gewünschten relativen Mengen der darin enthaltenen Zubereitungen abgibt und sehr einfach zu verwenden ist. Bei Verwendung von Kunststofftaschen, die die Zubereitungen enthalten, braucht der Aerosolbehälter nicht mit den Zubereitungen chemisch verträglich zu sein, und das Treibgas wird normalerweise nicht mit den Zubereitungen in Kontakt sein. Selbstverständlich lassen sich die Kosten reduzieren, indem man den Entwurf so ändert, daß man verschlossene Kompartimente verwendet, die durch Gasdruck angetriebene Kolben aufweisen, um die Zubereitungen durch die Ventile herauszudrücken, aber durch die Abdichtung der Kolben, die Verträglichkeit der Materialien mit den Zubereitungen und andere Betrachtungen wird der Produktentwurf kompliziert. Der Fachmann auf dem Gebiet der Verpackung von Aerosolbehältern wird viele Alternativen erkennen.
Eine weitere geeignete Verpackung für die vorliegende Erfindung weist zwei Kompartimente auf, die durch eine entfernbare oder zerbrechliche Sperre voneinander getrennt sind. Ein Beispiel ist die Tube des US-Patents 2,176,923 an Nitardy, wobei zwei Substanzen in einer Tube durch eine Querteilung, bei der es sich um eine zusammendrückbare Scheibe mit einer zentralen Öffnung handelt, voneinander getrennt sind; herausdrückbare Stopfen in der Öffnung werden entfernt, indem man Druck auf den Boden der Tube ausübt, wodurch die Substanzen gemischt werden. Das US- Patent 3,290,017 an Davies et al. ist damit verwandt und weist eine Scheibe auf, die in einer Tube durch äußeren Druck mit den Fingern aus einer Sperrposition in eine Mischposition bewegt werden kann.
Ein weiteres Beispiel findet man im US-Patent 3,608,709 an Pike, in dem ein laminierter Beutel mit mehreren Kompartimenten beschrieben wird. Wenn ein äußerer Druck ausgeübt wird, bildet dieser Beutel ein einziges Kompartiment, indem die innere Sperre bricht, so daß zwei darin enthaltene Zubereitungen sich miteinander mischen können. Weitere Verpackungen mit zerbrechlichen inneren Sperren sind in den folgenden US-Patenten gezeigt: 3,756,389, 4,458,811 und 4,608,043; diese können für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung angepaßt werden.
Das US-Patent 3,809,224 an Greenwood zeigt eine weitere geeignete Verpackung mit einem Trennverschluß durch eine äußere Klammer, die entfernt werden kann, so daß sich die Komponenten, die getrennt gelagert werden, wenn die Klammer an ihrem Platz ist, miteinander mischen können.
Jede dieser Verpackungen mit einer zerbrechlichen oder entfernbaren Sperre wird nur für Verpackungen für Einheiten für den Einmalgebrauch geeignet sein, da es wegen der zuvor besprochenen Reaktion notwendig sein wird, den gesamten Inhalt der Packung sofort zu verwenden, nachdem die DHA- und die Polyaminzubereitung miteinander gemischt sind.
Das US-Patent 5,137,178 an Stokes et al. beschreibt einen Spender mit zwei Röhrchen, der betätigt wird, indem man Knöpfe, die sich auf gegenüberliegenden Seiten einer starren Hülle befinden, gleichzeitig zusammendrückt, wobei jeder Knopf ein darunterliegendes flexibles Kompartiment eindrückt, so daß zwei getrennte Komponenten durch nah beieinanderliegende Öffnungen, die sich an einem Ende des Spenders befinden, ausgestoßen werden.
Obiges ist eine Beschreibung von repräsentativen Verpackungstechniken zum Aufbewahren und Entnehmen einer Dihydroxyaceton umfassenden Zubereitung und einer ein sekundäres Polyamin enthaltenden Zubereitung. Beide Zubereitungen müssen fließfähig sein, das heißt unter dem Einfluß der Schwerkraft oder eines mäßigen, von außen ausgeübten Drucks fließen können. Beispiele für geeignete fließfähige Zubereitungen sind Salben, Dispersionen, wie Cremes und Lotionen, Gele, Lösungen und dergleichen, von denen jede (und Herstellungstechniken dafür) dem Fachmann auf dem Gebiet der Zubereitungen wohlbekannt sind.
Typischerweise werden beide Zubereitungen, die zusammen verwendet werden sollen, vom selben Typ sein; wenn z.B. eine ein Gel ist, wird die andere auch ein Gel sein, um die Auftragung und das Mischen zu erleichtern. Jedoch ist es nicht immer notwendig, dieses allgemeine Prinzip zu beachten.
Polyamine, die zur Herstellung der Zubereitungen der Erfindung geeignet sind, haben entweder die allgemeine Formel R¹NH(CH&sub2;)&sub2;NHR², wobei R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische (einschließlich substituierter aromatischer) Gruppen mit bis zu etwa 22 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sein können; oder sie haben die allgemeine Formel (CH&sub2;CH&sub2;NH)n, wobei n eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 15000 ist; oder sie haben ein Silicongerüst.
Die hier verwendeten Ausdrücke "Alkyl", "Cycloalkyl" und "aromatisch" beziehen sich auf substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder unverzweigte Gruppen, wobei zu den zulässigen Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen, Halogene oder halogenhaltige Gruppen, stickstoffhaltige Gruppen, schwefelhaltige Gruppen, Hydroxy- oder hydroxyhaltige Gruppen, Carbonyl- oder carbonylhaltige Gruppen und dergleichen gehören. In vielen Fällen werden die Gruppen reine Kohlenwasserstoffgruppen sein.
Zu den geeigneten Verbindungen gehören auch solche mit einem Silicongerüst, wie Amodimethicon und Trimethylsilylamodimethicon, die von der Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, USA, erhältlich sind, und von denen mitgeteilt wird, daß sie die folgenden Strukturen haben, wobei R Niederalkyl (d.h. mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen) ist und x und y über einen weiten Bereich variiert werden können, um die Verbindungen mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Gemäß dem US-Patent 4,888,368 an Kohl et al. ist Amodimethicon durch Werte für x von 500 bis 520 und Werte für y von 2 bis 2,3 gekennzeichnet. Gemäß dem US-Patent 4,960,588 an Hoshowski et al. haben Trimethylsilylamodimethicon- Produkte Werte für x+y von 50 bis 500, der molare Prozentanteil der Aminfunktionen variiert von 1 bis 5, und R enthält 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Amodimethicon: Trimethylsilylamodimethicon:
Für Amodimethicone und Trimethylsilylamodimethicone, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, liegen geeignete Werte für x in einem Bereich von 1 bis etwa 500, und geeignete Werte für y liegen in einem Bereich von 1 bis etwa 100. Für Trimethylsilylamodimethicone liegen die zur Zeit bevorzugten Werte für x+y in einem Bereich von 2 bis etwa 500, und der molare Prozentanteil der Aminfunktionen liegt in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 60. Beispiele für bevorzugte Trimethylsilylamodimethicone sind die Verbindung mit einem x von etwa 100 und y von etwa 32 und die Verbindung mit einem x von etwa 25 und y von etwa 8.
Viele Variationen der Amodimethicon- und Trimethylsilylamodimethicon-Verbindungen sind für die Erfindung geeignet. Bei Amodimethicon kann jede der beiden oder beide Methylgruppen durch eine Niederalkylgruppe ersetzt sein, und die Ethylengruppe kann durch eine Niederalkylengruppe ersetzt sein. Bei Trimethylsilylamodimethicon können dieselben Substitutionen für jede der darin gezeigten Methyl- und Ethylengruppen vorgenommen werden. In einem gegebenen Molekül braucht es sich nicht bei allen der in einer gegebenen Position in der Struktur gezeigten Gruppen um dieselbe Niederalkyl- oder Niederalkylen-Struktureinheit zu handeln; zum Beispiel kann ein Teil der Ethylengruppen durch Propylengruppen ersetzt sein. Für Zwecke dieser Erfindung werden alle diese Verbindungen als Amodimethicone oder Trimethylsilylamodimethicone angesehen, je nach der Struktur, der sie am meisten ähneln.
Weitere geeignete Verbindungen mit einem Siliconrückgrat umfassen solche mit der folgenden Struktur:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Niederalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und x kleiner als etwa 100 ist. Vorzugs weise beträgt x 1 bis etwa 50. Es ist außerdem bevorzugt, daß R¹ eine Ethylengruppe ist. Einzelne Niederalkylgruppen mit demselben Symbol in der Formel brauchen nicht gleich zu sein; zum Beispiel können eine oder mehrere der R³-Gruppen Ethyl sein, während eine oder mehrere der anderen Propyl sind. Eine sehr geeignete Verbindung, die durch diese Formel dargestellt wird, hat R¹-Gruppen, bei denen es sich um Ethylen handelt, R²-Gruppen, bei denen es sich um Propylen handelt, R³-Gruppen, bei denen es sich um Ethyl handelt, und R&sup4;-Gruppen, bei denen es sich um Methyl handelt, wobei x etwa 8 beträgt.
Zu den sekundären Polyaminen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gehören N-substituierte Ethylenpolyamine, N,N'-disubstituierte Ethylenpolyamine oder Polyethylenimine. Es ist wichtig, daß das Polyamin wenigstens eine sekundäre Aminogruppe aufweist. Tertiäre Aminogruppen scheinen nicht mit DHA zu reagieren. Allgemein wurde gefunden, daß N-substituierte Ethylenpolyamine mit Dihydroxyaceton etwas schneller und in höheren Ausbeuten brunende Endprodukte bilden als N,N'-disubstituierte Ethylenpolyamine oder primäre Amine.
Im allgemeinen wird der Substituent für ein N-substituiertes Ethylenpolyamin vorzugsweise etwa 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten. Ein symmetrisches N,N'-disubstituiertes Ethylenpolyamin wird vorzugsweise etwa 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatome in der Substituentengruppe enthalten. Andere N,N'-disubstituierte Ethylenpolyamine werden vorzugsweise eine Substituentengruppe mit etwa 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen enthalten, während die andere vorzugsweise 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthält.
Zu den geeigneten Polyethyleniminen für die vorliegende Erfindung gehören solche, die einen sehr weiten Bereich von Ethylenimin- Repetiereinheiten enthalten, wie es oben erwähnt ist. Mehrere repräsentative Verbindungen sind in CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, veröffentlicht von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Inc., Washington, D.C., USA, aufgeführt; sie haben die folgende Zusammensetzung, wobei n die Variable in der Formel (CH&sub2;CH&sub2;NH)n ist:
Vorzugsweise wird n für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht größer als etwa 2500 sein.
Die Volumina und Wirkstoffkonzentrationen der abgegebenen Zubereitungen sollten so gewählt werden, daß man Stoffmengenverhältnisse von DHA zu Polyamin von etwa 0,1 bis etwa 14 erhält. Vorzugsweise sollten die Verhältnisse etwa 0,5 bis etwa 5 betragen. Noch mehr bevorzugt werden Stoffmengenverhältnisse von etwa 2 bis etwa 4. Wenn die Stoffmenge von DHA die Stoffmenge von Polyamin überschreitet, wird ein Teil des DHA frei bleiben, um mit Aminogruppen in der Haut zu reagieren, wodurch die Substantivität der gebildeten Farbe erhöht wird; ein molarer Überschuß an DHA wird also bevorzugt. Obwohl die Geschwindigkeit der Farbbildung in der Haut (mit dort vorhandenen freien Aminogruppen) beträchtlich geringer ist als die von DHA mit zugesetztem sekundärem Polyamin auf oder in der Nähe der Hautoberfläche, ist die in der Haut gebildete Farbe beständiger gegenüber Entfernung durch Waschen und Abreiben. Aus diesem Grund ist es vorzuziehen, sowohl die frühe und häufig intensivere Farbe auf der Hautoberfläche als auch die beständigere, aber langsamer entstehende Farbe in den Hautschichten zu erzeugen.
Es wurde gefunden, daß der pH-Wert zur Zeit der Auftragung die resultierende Farbe beeinflußt. Im allgemeinen sollte entweder die DHA-Zubereitung oder die Polyaminzubereitung in der Lage sein, lokal pH-Werte von etwa 3 bis etwa 13 zu erzeugen, wenn man sie auf die Haut aufträgt. Noch mehr bevorzugt sind Werte von etwa 5 bis etwa 9, wobei Werte von etwa 6 bis etwa 7 bei den meisten Zubereitungen besonders bevorzugt sind. Der optimale pH-Wert für eine gegebene Polyaminauftragung wird bis zu einem gewissen Grad von dem pKa dieses Polyamins abhängen und läßt sich leicht bestimmen, indem man Zubereitungen mit verschiedenen pH-Werten auf die Haut aufträgt.
Um mit verschiedenen Mitteln erzeugte simulierte Sonnenbräunen miteinander zu vergleichen, ist es hilfreich, über eine objektive, instrumentelle Messung von Farben und Intensitäten zu verfügen. Entsprechend wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem ein Minolta Chroma Meter CR-200 verwendet wird, das von einer Oberfläche reflektiertes Licht verwendet und Ergebnisse In Form von Tristimulus-Werten der CIE (International Commission on Illumination) liefert. Diese Werte werden anschließend mathematisch in den Farbraum L* a* b* transformiert, wobei das Ausmaß der Veränderungen im Farbton und der Farbintensität weitgehend dem mit dem menschlichen Auge wahrgenommenen entspricht.
L*, das achromatisch ist, umfaßt einen Bereich von schwarz (L* = 0) bis weiß (L* = 100); dieser Term wird "metrische Helligkeit"P1 genannt und ist ein Naß dafür, wie hell oder dunkel eine Farbe ist, in bezug auf einen dazu passenden Grauton. Der Farbton wird anhand der Chromatizitätskoordinaten a* und b* gemessen, wobei a* den Rotwert (a* > 0) angibt und b* den Gelbwert (b* > 0) angibt. Die Werte für a* und b* können mit a* als x-Achse und b* als y-Achse aufgetragen werden, um eine quantitative Farbinformation zu erhalten: Die "metrische Sättigung" ist die Länge einer Linie vom Ursprung (a* = 0, b* = 0) zu dem Punkt der Probenablesung, während der "metrische Farbtonwinkel" der Winkel zwischen der a*-Achse und der Linie der metrischen Sättigung ist. Die metrische Sättigung gibt die Stärke einer Farbreaktion an (d.h. das Ausmaß, in dem sich eine Farbe von ihrem passenden Grauton unterscheidet). Der metrische Farbtonwinkel quantifiziert den Farbton in Grad, wobei größere Werte mehr gelbe Farbtöne anzeigen und kleinere Werte mehr rote (oder weniger gelbe) Farbtöne anzeigen.
Das Meßgerät wird verwendet, um bei einer Anzahl von Personen natürliche Bräunungen zu messen, um eine Zielvorgabe für das Aussehen der durch DHA-Reaktionen erzeugten Bräunungen festzulegen. Im allgemeinen findet man, daß die Punkte auf einer Chromatizitätsauftragung für dunkle Bräunungen b*-Werte von etwa 19 bis etwa 24 haben, wobei a* in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 14 liegt. Für mittlere Bräunungen wird b* etwa 20 bis etwa 24 betragen, wobei a* etwa 9 bis etwa 12 beträgt. Für hellere Bräunungen wird b* etwa 18 bis etwa 20 betragen, wobei a* etwa 7 bis etwa 10 beträgt. Anstatt ein Punkt zu sein, wird die Zielfarbe durch den Bereich auf der Auftragung dargestellt, in dem natürliche Brauntöne liegen. Die Werte der metrischen Sättigung nehmen stetig zu, während sich die Bräunungen von hell bis mittel bewegen, nehmen jedoch langsamer zu, wenn die Bräunungen dunkler als "mittel" werden. Dagegen überlappen die Werte für den metrischen Farbtonwinkel erheblich für helle, mittlere und dunkle Bräunungen, außer bei sehr dunklen Bräunungen, die einen erhöhten Rotwert (verringerten metrischen Farbtonwinkel) haben.
Die metrische Helligkeit ist der dritte erforderliche Parameter zur Charakterisierung natürlicher Brauntöne. Die L*-Werte nehmen ab, wenn die Bräunungen dunkler werden, wobei ein Unterschied von etwa einer Einheit von einem geübten Beobachter wahrgenommen werden kann. Für natürliche Bräunungen liegt L* in einem Bereich von etwa 47 bis etwa 53 für dunkle Bräunungen, etwa 54 bis etwa 57 für mittlere Bräunungen und etwa 58 bis etwa 64 für helle Bräunungen.
Das Meßgerät wird auch verwendet, um die Merkmale simulierter Sonnenbräunen zu messen, die nur mit Hilfe von DHA-Auftragungen erhalten werden. Mehrere Personen werden mit einer Öl-in-Wasser- Emulsion behandelt, die 5% DHA enthält, wobei die Auftragungen (2 mg DHA/cm²) vier Tage lang einmal täglich vorgenommen werden. Nach dem ersten Tag betragen die Werte für b* etwa 13 bis etwa 21, die a*-Werte betragen etwa 3 bis etwa 8, und die L*-Werte betragen etwa 63 bis etwa 74. Nach zwei Tagen beträgt b* etwa 15 bis etwa 23, a* beträgt etwa 5 bis etwa 8, und L* beträgt etwa 62 bis etwa 72. Nach dem dritten Tag beträgt b* etwa 16 bis etwa 23, a* beträgt etwa 5 bis etwa 9, und L* beträgt etwa 61 bis etwa 71. Nach vier Tagen beträgt b* etwa 17 bis etwa 24, a* beträgt etwa 5 bis etwa 9, und L* beträgt etwa 61 bis etwa 70. Die Farbtöne für alle Ablesungen außer wenigen sind mehr gelblich als der Bräunungs-Zielbereich, und alle Ablesungen außer wenigen zeigen Bräunungen an, die heller als natürliche Bräunungen sind, auch wenn vergleichbare Grade der metrischen Sättigung erzeugt werden. Allgemein läßt sich sagen, daß simulierte Sonnenbräunen bei Verwendung nur von DHA mehr gelb und heller sind als natürliche Bräunungen mit ähnlichen Graden der Farbbildung.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um verschiedene Aspekte der Erfindung zu veranschaulichen, und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Sekundäre Polyamine werden getestet, um ihre Fähigkeit zu bestätigen, mit Dihydroxyaceton bräunende Endprodukte zu bilden, indem man jeweils 25 µl Polyaminlösung und DHA-Lösung auf denselben Fleck einer Silicagel-Dünnschichtchromatographieplatte aufbringt. Die Bräunung kann visuell gegen den weißen Hintergrund der Platte beobachtet werden. Die Polyaminlösungen sind 0,55-molar, und das Lösungsmittel ist Wasser, es sei denn, das Polyamin ist in der folgenden Tabelle mit einem oder mehreren Sternchen angegeben; sie sind mit verdünnter Salzsäure oder Natriumhydroxidlösung, je nach Bedarf, auf pH-Werte von etwa 9 eingestellt. Das DHA liegt 1,1-molar in wäßriger Lösung vor. Ein einzelnes Sternchen nach dem Namen eines Polyamins zeigt an, daß die Verbindung in 50%igem wäßrigem Ethanol gelöst ist, während ein doppeltes Sternchen eine Lösung in 95-% Ethanol anzeigt. Jedes aufgeführte Polyamin ergibt in dem Test eine geeignete braune Färbung.
N,N'-Dimethylethylendiamin
N,N'-Diethylethylendiamin
N,N'-Diisopropylethylendiamin
N,N'-Di-n-propylethylendiamin
N,N'-Di-n-butylethylendiamin *
N,N'-Di-n-hexylethylendiamin **
N,N'-Dibenzylethylendiamin **
N,N'-Bis(2-carboxyethyl)ethylendiamin
N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin
Polyethylenimine der Formel (CH&sub2;CH&sub2;NH)n:
Epomin SP-012TM n = 30
Epomin P-1000TM n = 1750
Polymin G 35TM n = 35
Polymin FGTM n = 10
Polymin PTM n = 15 000
Die EpominTM-Produkte sind von der Aceto Corporation, Flushing, New York, USA, erhältlich; die PolyminTM-Produkte sind von der BASF Corporation, Parsippany, New Jersey, USA, erhältlich.

Beispiel 2

Der Test des vorstehenden Beispiels wird mit Lösungen der folgenden Polyamine durchgeführt, die jeweils eine geeignete braune Färbung ergeben. In der Liste haben die Sternchen nach einer Verbindung dieselbe Bedeutung wie in Beispiel 1.
N-Ethylethylendiamin
N-n-Propylethylendiamin
N-Isopropylethylendiamin
N-n-Butylethylendiamin
N-sec-Butylethylendiamin
N-Hexylethylendiamin *
N-Phenylethylendiamin
N-Benzylethylendiamin
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin
N-(3-Hydroxypropyl)ethylendiamin
N-[3-(Trihydroxysilyl)propyl]ethylendiamin *
N-[3-(Trimethoxysilyl) propyl]ethylendiamin *
Amodimethicon **
Trimethylsilylamodimethicon * *
N-Naphthylethylendiamin

Beispiel 3

Ein Test wird durchgeführt, um die Bräunungsreaktionen von N,N- Diethylethylendiamin (tertiäres Amin) mit denen von N-Ethylethylendiamin (sekundäres Amin) zu vergleichen, wobei jede Verbindung auch eine primäre Aminogruppe aufweist. Die Reaktionen werden in wäßrigen Lösungen durchgeführt, die 0,05-molar sowohl in bezug auf das Amin als auch in bezug auf DHA sind und die 0,5-molare Phosphatpuffer enthalten, die pH-Werte von entweder etwa 7 oder 9 aufrechterhalten.Nach sieben Stunden Reaktion bei 20ºC wird die Extinktion des Reaktionsprodukts in den wäßrigen Lösungen spektrophotometrisch in einer 1,0-cm-Küvette bei einer Wellenlänge von 500 nm gemessen, was zu den Ergebnissen in der folgenden Tabelle führt.
Der gezeigte Unterschied in der Extinktion des Reaktionsprodukts (von der angenommen wird, daß sie der Konzentration direkt proportional ist) zeigt an, daß die in jedem Molekül vorhandene primäre Aminogruppe nicht die bedeutendere reaktive Struktureinheit dieser Polyamine ist. Da die tertiäre Aminogruppe in N,N- Diethylethylendiamin nicht an der Bräunungsreaktion beteiligt ist und da die pKa-Werte für die primären Aminogruppen der beiden Amine nicht wesentlich verschieden sind, liegt ein starker Beweis dafür vor, daß die sekundäre Aminogruppe des N-Ethylethylendiamins direkt an der Bräunungsreaktion beteiligt ist.

Beispiel 4

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wird ein Gel hergestellt, das Polyamin enthält:
70,5 Gramm Alkohol SD40-2
4 Gramm N-Hexylethylendiamin
21 Gramm Wasser
1,5 Gramm Hydroxypropylcellulose
3 Gramm Salzsäure, 6 N
Das Gel wird hergestellt, indem man das Amin in dem Alkohol löst, das Wasser langsam hinzugibt, wobei man rührt, so daß man eine klare Lösung erhält, die Hydroxypropylcellulose hinzugibt und mischt, mit dem Mischen fortfährt, bis das Gemisch frei von Klumpen ist, und die Salzsäure hinzufügt, so daß man pH-Werte von 9 bis 9,5 erhält.
Die Hydroxypropylcellulose wird von Hercules Inc., Wilmington, Delaware, USA, als Klucel HFTM vertrieben.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Verfahrens und der Komponenten des vorstehenden Beispiels und der folgenden Mengen wird ein Gel hergestellt, das ein Polyamin enthält:
70,0 Gramm Alkohol SD40-2
8,0 Gramm N-Hexylethylendiamin
13,5 Gramm Wasser
1,5 Gramm Hydroxypropylcellulose
7,0 Gramm Salzsäure, 6 N

Beispiel 6

Aus den folgenden Komponenten wird ein Gel hergestellt:
Das Gel, das 7,10% DHA enthält, wird hergestellt, indem man das Polyquarternium-10 zu dem Wasser von Teil A gibt, wobei man rührt, bis das Gemisch dick ist (etwa eine Stunde). Der Alkohol von Teil B wird unter Rühren langsam zu dem Gemisch von Teil A hinzugefügt, so daß ein gleichmäßiges Gel entsteht. Zitronensäure wird in dem Wasser von Teil C gelöst und dann in das Gel eingemischt. Die Bestandteile für Teil D werden in dem Wasser für diesen Teil gelöst und dann in das Gel eingemischt. Schließlich werden der Duftstoff und das Polysorbate-80 miteinander gemischt und mit dem Gel kombiniert.
Zu 50 Gramm des obigen Gels gibt man 21 Gramm von 50%igem (in Wasser) Alkohol SD40-2, um ein Gel herzustellen, das 5% DHA enthält.
Das Polyquaternium-10 ist von der Amerchol Corporation, Edison, New Jersey, USA, als Ucare Polymer JR-30MTM erhältlich. Das Polysorbate-80 wird von ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware, USA, als Tween 80TM vertrieben.

Beispiel 7

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wird ein Gel hergestellt, das 10% DHA enthält:
Das Polymer von Teil A wird langsam unter ständigem Rühren zu dem Wasser für diesen Teil gegeben; man fährt mit dem Mischen fort, bis das Gemisch dick ist. Der Alkohol von Teil B wird langsam in das dicke Gemisch eingemischt. Zitronensäure wird in dem Wasser von Teil C gelöst und in das Gemisch eingerührt. Schließlich wird das DHA in dem Wasser für Teil D gelöst und mit dem Gemisch kombiniert.
Das Polyquaternium-10 ist von der Amerchol Corporation als Ucare Polymer JR-30MTM erhältlich.

Beispiel 8

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wird eine Lotion hergestellt:
Das Wasser von Teil A wird auf 70ºC erhitzt, und das Wachs von Teil B wird auf 70ºC erhitzt. Die erhitzten Komponenten werden unter schnellem Mischen miteinander kombiniert und unter Mischen auf 45ºC abgekühlt. Das N-Hexylethylendiamin wird in das Propylenglycol eingemischt, und dann wird das Gemisch mit den vorigen Komponenten kombiniert. Die Kombination wird auf 35ºC gekühlt. Die Zitronensäure von Teil D wird in dem Wasser für diesen Teil gelöst, und die Lösung wird zu den vorigen Komponenten gegeben, so daß der pH-Wert der Zusammensetzung auf etwa 9,0 bis 9,5 eingestellt wird.
Das emulgierende Wachs wird von Croda Inc., New York, New York, USA, als PolawaxTM vertrieben.

Beispiel 9

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wird eine Lotion hergestellt:
Das Wasser von Teil A wird auf 70ºC erhitzt. Die Komponenten von Teil B werden auf 70ºC erhitzt. Die erhitzten Komponenten werden unter kräftigem Mischen miteinander kombiniert und auf 45ºC abgekühlt. N-Hexylethylendiamin wird hinzugefügt, und es wird kräftig gemischt. Die Zitronensäure wird in dem Wasser von Teil D gelöst und zu den vorigen Komponenten gegeben, so daß man einen pH von etwa 9 erhält. Dann wird das Wasser von Teil E mit den anderen Komponenten kombiniert.
Das emulgierende Wachs ist PolawaxTM, das von Croda Inc. vertrieben wird. Der Polyoxyethylen(10)oleylether wird von ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware, USA, als Brij 97TM vertrieben.

Beispiel 10

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wird eine Lotion hergestellt:
Die Komponenten von Teil A werden miteinander gemischt und auf etwa 75ºC erhitzt. Die Komponenten von Teil B werden miteinander gemischt und auf etwa 75ºC erhitzt, so daß eine Lösung entsteht. Die Komponenten von Teil A und B werden unter kräftigem Mischen miteinander kombiniert und dann auf etwa 50ºC abgekühlt. Das DHA wird in dem Wasser von Teil C gelöst und mit den vorigen Komponenten kombiniert. Schließlich wird das Biozid in das Präparat eingemischt.
Der Polyoxyethylen(10)cetylether und der Polyoxyethylen(2)cetylether werden von ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware, USA, als Brij 56TM bzw. Brij 52TM vertrieben. Die Polyoxyethylenfettalkoholether werden von der Amerchol Corp., Edison, New Jersey, USA, als Promulgen GTM vertrieben.

Beispiel 11

Die Substantivität gegenüber Abspülen mit Wasser zeigt wenigstens zum Teil die Wasserlöslichkeit der gebildeten Farbe an. Bei einem geeigneten Test mißt man die Hautfarbe mit dem Minolta Chroma Meter, trägt Zubereitungen auf die Haut auf, läßt etwa fünf Stunden lang die Farbe sich entwickeln und wiederholt dann die Farbmessung. Man läßt zwei Minuten lang einen schwachen Strom lauwarmes Leitungswasser über die behandelte Haut fließen; dann wird die Haut getrocknet, indem man sie sachte mit trockenen Papierhandtüchern abtupft. Dann wird dreißig Minuten später eine letzte Messung der Hautfarbe vorgenommen. Die Werte für ΔE, das den Gesamtfarbunterschied zwischen behandelter und unbehandelter Haut darstellt, konnen aus der folgenden Gleichung berechnet werden:
[(L*U - L*T)² + (a*U - a*T)² + (b*U - b*T)²]1/2 ,
wobei die Indices "U" Ablesungen mit unbehandelter Haut darstellen und die Indices "T" Ablesungen mit behandelter Haut darstellen.
Die folgenden Ergebnisse werden mit verschiedenen Aminen plus DHA im Vergleich zu nur DHA erhalten. Bei dem Amin "TSPE" handelt es sich um 25 µl einer 2,5%igen Lösung von N-[3-(Trihydroxysilyl)propyl]ethylendiamin in 50 Vol.-%igem wäßrigem Ethanol, das mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 9 eingestellt wurde; es wird zusammen mit 25 µl einer 10%igen DHA-Lösung in 50 Vol.- %igem wäßrigem Ethanol aufgetragen; bei der DHA-Kontrolle handelt es sich um 50 µl einer 5%igen Lösung in 50 Vol.-%igem wäßrigem Ethanol. Bei dem Amin "HEDA" handelt es sich um 25 µl einer 2,3%igen Lösung von N-Hexylethylendiamin in 50 Vol.-%igem wäßrigem Ethanol, das mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 9 eingestellt wurde; es wird zusammen mit 25 µl einer 8%igen DHA- Lösung in 50 Vol.-%igem wäßrigem Ethanol aufgetragen; bei der DHA-Kontrolle handelt es sich um 50 µl einer 4%igen Lösung in 50 Vol.-%igem wäßrigem Ethanol. Für jeden Test einschließlich der Kontrolle wird ein 25 cm² großer Hautbereich verwendet.
Bei den Ergebnissen wird "% verbleibende Farbe" für die Auftragung von sowohl Amin- als auch DHA-Zubereitung anhand der Gleichung (ΔEgewaschen/ΔEungewaschen x 100) berechnet, während die "Farbzunahme" aus (ΔEgewaschen/ΔEDHA-ungewaschen) berechnet wird, was die Farbzunahme gegenüber ungewaschenen Auftragungen von nur DHA darstellt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß: (1) die Hautfärbung, die von beiden Aminen und DHA stammt, gegenüber Entfernung durch Einwirkung von Wasser beständig ist; und daß (2) an den DHA-Amin-Stellen nach dem Abwaschen bis zu 4,1mal mehr Farbe auf der Haut bleibt als an den Nur-DHA-Stellen. Obwohl diese Daten es nicht zeigen, liegt die in Gegenwart von Amin gebildete Farbe innerhalb des Bereichs der "natürlichen Bräune" der Chromatizitätsauftragung.

Beispiel 12

Tests werden durchgeführt, um die relative Substantivität der durch Verwendung von DHA- und Amin-Zubereitungen des vorstehenden Beispiels 11 gebildeten Farbe zu bestimmen. Die Substantivität wird durch Messung der Farbe bestimmt, bevor und nachdem ein 500- Gramm-Block von 10 x 8 Zentimeter, der mit einem Handtuch ausgestattet ist, das seine untere Oberfläche bedeckt, fünf Cyclen hindurch unter Verwendung einer Vor-und-zurück-Bewegung über die Haut gezogen wird. Dieser Test wird zuerst mit trockenem Handtuch durchgeführt und dann, wenn das Handtuch mit Wasser gesättigt ist.
In allen Fällen werden DHA- und Amin-Zubereitungen, unmittelbar nachdem Ablesungen mit dem Minolta Chroma Meter vorgenommen wurden, auf die Haut aufgetragen, wobei 25 µl jeder Zubereitung oder 50 µl DHA-Kontrollösung auf einem Hautbereich von 25 cm² verwendet wurden. Für die Entwicklung der Farbe läßt man eine Zeit von fünf Stunden verstreichen, und dann werden erneut Ablesungen vorgenommen; der Unterschied in der Gesamtfarbe wird in den folgenden Tabellen "ursprüngliches ΔE" genannt. Nachdem jeweils trocken und naß abgerieben wurde, werden Messungen vorgenommen, und ΔE wird erneut bestimmt.
Die Ergebnisse sind wie unten gezeigt und weisen darauf hin, daß in fünf Stunden viel mehr Gesamtfarbe gebildet wird, wenn sowohl Amin als auch DHA aufgetragen werden, im Vergleich zu Auftragungen von nur DHA. Alle Ergebnisse sind Mittelwerte für vier Personen. Ein geübter Beobachter vermag visuelle Unterschiede in ΔE wahrzunehmen, die wenigstens etwa 0,5 betragen.
Diese Daten zeigen, daß: (1) in fünf Stunden viel mehr Farbe gebildet wird, wenn eines der beiden Amine an den DHA-Reaktionsstellen zugegen ist; und daß (2) die DHA-Amin-Farbe gegenüber Entfernung durch nasses und trockenes Reiben beständig ist. Nach dem nassen Reiben ist an den DHA-Amin-Stellen etwa 2,7- bis 3,5mal mehr Farbe vorhanden als an den Stellen mit nur DHA.

Beispiel 13

Ein Experiment wird wie in den vorigen Beispielen 11 und 12 durchgeführt, um die Farbbildung von DHA allein und DHA mit einem Trimethylsilylamodimethicon miteinander zu vergleichen. Die verwendete Aminverbindung entspricht der zuvor angegebenen Formel für Trimethylsilylamodimethicon, wobei x etwa 100 beträgt, y etwa 32 beträgt und R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ist.
Die Zubereitungen für das Experiment sind: eine 2%ige Lösung von DHA in 10 Vol.-% wäßrigem Ethanol ("Kontrolle"), wovon 50 µl auf 25 cm² Haut aufgetragen werden; sowie eine 3,1%ige Lösung der Aminoverbindung in Wasser, die mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt ist und wovon 25 µl zusammen mit 25 µl einer 4%igen Lösung von DHA in 20 Vol.-%igem wäßrigem Ethanol auf 25 cm² Haut aufgetragen werden ("Amin + DHA").
Die Substantivität gegenüber Abwaschen mit Wasser, die nach der Vorgehensweise von Beispiel 11 bestimmt wird, ist wie folgt:
Die Substantivität gegenüber nassem und trockenem Reiben, die nach der Vorgehensweise von Beispiel 12 bestimmt wird, ist wie folgt:
Die durch Trimethylsilylamodimethicon und DHA gebildete Farbe ist gegenüber Einwirkung von Wasser und nassem oder trockenem Reiben beständig. Außer daß sie substantiv ist, ähnelt die Hautfarbe nach der Behandlung stark der einer natürlichen Bräune.

Beispiel 14

Unter Verwendung der Vorgehensweise des obigen Beispiels 11 wird ein Experiment mit haarlosen Albino-Meerschweinchen als Versuchstieren durchgeführt. Die Aminoverbindung hat die folgende Struktur:
wobei R¹ Ethylen ist, R² Propylen ist, R³ Ethyl ist, R&sup4; Methyl ist und x etwa 8 beträgt.
Gleiche Volumina einer 10%igen Lösung des Amins in 70 Vol.-%igem wäßrigem Isopropanol (mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt) und einer 7,5%igen DHA-Lösung in 50 Vol.-%igem wäßrigem Ethanol werden unmittelbar vor der Auftragung miteinander gemischt, und Aliquote von 12,5 µl werden auf Hautstellen von 6,25 cm² aufgetragen. Gleiche Volumina einer DHA-Kontrolle (3,75% in 50 Vol.- %igem wäßrigem Ethanol) werden auf benachbarte Stellen mit einem ähnlichen Flächeninhalt aufgetragen. Nach vier Stunden werden Messungen mit dem Meßgerät vorgenommen, die Stellen werden zwei Minuten unter warmem fließendem Wasser abgespült, die Stellen werden getrocknet, und weitere Messungen werden nach etwa 30 Minuten vorgenommen. Unter Verwendung dieser Messungen und von denen, die vorgenommen wurden, unmittelbar bevor irgendwelche Lösungen aufgetragen wurden, werden Berechnungen vorgenommen.
Die Substantivität der Hautfarbe gegenüber Abwaschen mit Wasser ist wie folgt:

Claims

1. Vorrichtung, mit der der Haut eine künstliche Bräunung verliehen wird, umfassend:

(a) einen Behälter, der eine Dihydroxyaceton umfassende Flüssigkeits-Formulierung enthält;

(b) einen Behälter, der eine ein sekundäres Polyamin umfassende Flüssigkeits-Formulierung umfaßt; und

(c) ein Mittel zum Spenden für das gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Bereitstellen erwünschter Mengen von Dihydroxyaceton und Polyamin.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei wenigstens entweder Dihydroxyaceton oder Polyamin in Form einer Lösung, einer Emulsion oder eines Gels vorhanden ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Mittel zum Spenden Stoffmengenverhältnisse von Dihydroxyaceton zu Polyamin von 0,1 bis 14, vorzugsweise 0,5 bis 5 und am meisten bevorzugt von 2 bis 4 bereitstellt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei, wenn erwünschte Mengen der Formulierungen vermischt werden, wenigstens eine Formulierung einen pH-Wert von 3 bis 13, vorzugsweise 5 bis 9 und am meisten bevorzugt 6 bis 7 erzeugt.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamin: (a) die Formel R¹NH(CH&sub2;)&sub2;NHR², wobei R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppen sind, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sein können, (b) die Formel (CH&sub2;CH&sub2;NH)n, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 15000 ist; oder (c) eine Silicon-Hauptkette aufweist.

6) Verfahren, durch das der menschlichen Haut künstliche Bräune verliehen wird, umfassend das In-Berührung-Bringen der Haut mit Dihydroxyaceton und einem sekundären Polyamin, das (a) die Formel R¹NH(CH&sub2;)&sub2;NHR², wobei R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppen sind, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sein können, (b) die Formel (CH&sub2;CH&sub2;NH)n, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 15000 ist; oder (c) eine Silicon-Hauptkette aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Dihydroxyaceton und das Polyamin nacheinander oder im wesentlichen gleichzeitig auf die Haut aufgetragen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine Dihydroxyaceton und Polyamin enthaltende Formulierung auf die Haut aufgetragen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei beim anfänglichen In-Berührung-Bringen mit der Haut pH-Werte zwischen 3 und 13 erzeugt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei pH-Werte zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 7 erzeugt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, wobei das Stoffmengenverhältnis von Dihydroxyaceton zu Polyamin 0,1 bis 14, vorzugsweise 0,5 bis 5 und am meisten bevorzugt 2 bis 4 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 6 bis 11, wobei das Polyamin N-[3- (trihydroxysilyl)-propyl]-ethylendiamin umfaßt.

13. Zusammensetzung zum unmittelbaren Auftragen auf die Haut, umfassend eine Mischung aus:

(a) einer Dihydroxyaceton enthaltenden Formulierung und

(b) einer Formulierung, die ein sekundäres Polyamin mit: (a) der Formel R¹NH(CH&sub2;)&sub2;NHR², wobei R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppen sind, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sein können, (b) der Formel (CH&sub2;CH&sub2;NH)n, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 15000 ist; oder (c) einer Silicon-Hauptkette enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polyamin die Formel R¹NH(CH&sub2;)&sub2;NHR² aufweist, wobei R¹ und R² dasselbe sind.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei R¹ und R² jeweils 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polyamin die Formel R¹NH(CH&sub2;)&sub2;NHR² aufweist, wobei R¹ und R² verschieden sind.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei R¹ Wasserstoff ist und R² 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Polyamin die Formel R¹NH(CH&sub2;)&sub2;NHR² aufweist, wobei R¹ 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und R² 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polyamin die Formel (CH&sub2;CH&sub2;NH)n aufweist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei n nicht größer als 2500 ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polyamin eine Silicon-Hauptkette aufweist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Polyamin ein Amodimethicon oder ein Trimethylsilylamodimethicon ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das Trimethylsilylamodimethicon die Formel Si(O)(CH&sub3;)&sub3;-{Si(O)(CH&sub3;)&sub2;}&sub1;&sub0;&sub0;- {Si(O)(CH&sub3;)(R-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;)}&sub3;&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub3; oder Si(O)(CH&sub3;)&sub3;- {Si(O)(CH&sub3;)&sub2;}&sub2;&sub5;-{Si(O)(CH&sub3;)(R-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;)}&sub8;-Si(CH&sub3;)&sub3; aufweist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Polyamin die Formel Z-{Si(O)(R&sup4;)&sub2;}x-Z aufweist, in der Z NH&sub2;-R¹-NH-R²- Si(O)(OR³)&sub2; ist, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Niederalkyle mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und x bis zu 100 beträgt.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei R¹ Ethylen ist, R² Propylen ist, R³ Ethyl ist, R&sup4; Methyl ist und x etwa 8 beträgt.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polyamin N-[3- (Trihydroxysilyl)-propyl]-ethylendiamin umfaßt.