DE69303957T2 - Herstellung von 8-Hydroxy-p-Cymol durch Dehydrogenierung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Produktion von zur Herstellung von Duftstoffen geeigneten Zwischenprodukten. Insbesondere betrifft diese Erfindung Verbesserungen bei der Herstellung von 8-Hydroxy-p-cymolen durch Dampfphasendehydrierung.
• Wichtige Stoffe bei der Herstellung von Parfums sind Duftstoffe vom Indan- und Tetralinmoschustyp, z.B. 7-Acetyl- 1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin. Diese Substanzen besitzen ausgezeichnete Duft- und Hafteigenschaften. Sie sind stabil gegenüber Lauge und Licht, in den meisten Lösungsmitteln löslich, im wesentlichen farblos und beständig und außerdem relativ billig. Sie werden üblicherweise durch Acetylierung des entsprechenden methylsubstituierten Indans oder Tetralins in einer Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt. Verschiedene Wege wurden zur Herstellung dieser letztgenannten Substanzen vorgeschlagen, einschließlich einer alicyclischen Anbindung an substituierte p-Cymole, die wiederum aus 8-Hydroxy-p-cymol erhalten werden können.
• Aus der US-A-2 366 409 (Hercules) ist bekannt, daß 8- Hydroxymenthen in der Flüssigphase mittels einer Disproportionierungsreaktion in eine Mischung aus 8-Hydroxyp-cymol und 8-Hydroxymenthan umgewandelt werden kann. Bei dieser Reaktion scheint es sich um eine Kombination aus Hydrierung und Dehydrierung zu handeln, d.h. es liegt eine Transferhydrierung vor. Für jedes Molekül 8-Hydroxymenthen, das dehydriert wird, wird genügend Wasserstoff gebildet, um zwei Moleküle 8-Hydroxymenthen zu 8-Hydroxymenthan zu hydrieren. Eine deutliche Verbesserung dieses Herstellungsweges wurde in der EP-A-416683 veröffentlicht, die die Verwendung eines hinzugefügten Wasserstoffakzeptors umfaßt und somit wesentliche Verbesserungen der Ausbeute an 8-Hydroxy-p- cymol ermöglicht. Ein anderes Verfahren wird in der EP-A- 417825 beschrieben, das die Dampfphasendehydrierung von 8- Hydroxymenthenen umfaßt und wiederum zu einer bedeutenden Verbesserung der Ausbeute an 8-Hydroxy-p-cymolen und einer damit einhergehenden Abnahme an unerwünschten 8-Hydroxymenthanen führt. All diese Reaktionen werden in Anwesenheit von Dehydrierungskatalysatoren, vorzugsweise eines Gruppe-VII- Metalls in aktivierter Form, durchgeführt.
• Bei beiden obengenannten europäischen Patentanmeldungen werden die Reaktionsbedingungen sorgfältig gesteuert, um eine Dehydratisierung zu verhindern, die zu p-cymol führt und somit die Ausbeute an den erwünschten 8-Hydroxy-p-cymolen vermindert. Somit wird die Bedeutung der Aufrechterhaltung nicht saurer Bedingungen während der Hydrierung bei beiden Anmeldungen betont. In den Beispielen in der EP-A-416683 wird die Reaktion in der Flüssigphase in Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkalicarbonaten durchgeführt. In den Beispielen der EP-A-417825 wird der Katalysator vor dem Starten der Gasphasenreaktion durch Einweichen und zweistündiges Stehenlassen in wäßriger Lauge, gefolgt von Waschen mit Wasser bis zur Neutrale säurefrei gewaschen. In der Flüssigphase, wo die Reaktion in Anwesenheit einer Base durchgeführt wird, als auch in der Gasphase, wo der Katalysator neutral ist, ist die genaue Temperatursteuerung zur Vermeidung von Dehydratisierung von großer Bedeutung. So wird bei beiden europäischen Patenten eine Maximaltemperatur von 150ºC genannt. Vorzugsweise wird die Reaktion unterhalb von 145ºC mit einem Optimum im Bereich von 135 bis 142ºC durchgeführt.
• Im Gegensatz dazu wurde nun festgestellt, daß die Dampfphasendehydrierung durch Verwendung eines alkalischen Dehydrierungskatalysators bei Temperaturen wesentlich über 145ºC er folgreich durchgeführt werden kann. Dadurch wird die Ausbeute an 8-Hydroxy-p-cymolen erhöht, während gleichzeitig der Gehalt an p-cymolen (Dehydratisierungsprodukte) auf einem akzeptablen Niveau gehalten wird. Folglich liefert die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenumwandlung von 8-Hydroxymenthenen in 8-Hydroxy-p-cymole, das ein Behandeln eines 8-Hydroxymenthens mit einem alkalischen Dehydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 150ºC oder darüber umfaßt.
• Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes beliebige 8-Hydroxymenthen sein. Die Kohlenstoffstruktur des Menthens findet sich bei Bernthsen, Textbook of Organic chemistry, Sudborough Revision, 1922, Ausgabe D. Van Nostrand Company, New York, N.Y., S. 609 und S. 613. Das dort gezeigte System der Numerierung der Kohlenstoffatome wird hier verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, daß die durch Kohlenstoffatom Nr. 7 dargestellte Methylgruppe in bezug auf die Isopropylgruppe para-, ortho- oder meta-Stellung aufweisen kann. 8-Hydroxy-menthadiene werden von dem Begriff 8-Hydroxymenthene umfaßt.
• Das Hydroxymenthen kann in Form einer reinen Verbindung oder in Form einer Mischung, z.B. einer Destillationsfraktion mit einem ziemlich hohen Hydroxymenthengehalt, vorliegen. Beispielsweise kann 8-Hydroxy-p-menth-1-en (alpha-Terpineol) in ziemlich reinem Zustand verwendet werden, oder es kann in Form von gewöhnlichem handelsüblichem Kiefernnadelöl, das üblicherweise eine Mischung von Terpenalkoholen ist, verwendet werden. Es ist selbstverständlich, daß dort, wo die verwendeten 8-Hydroxymenthene die p-Menthen-Konfiguration besitzen, wie im Falle von 8-Hydroxy-p-menth-1-en, die Derivate die gleiche p-Anordnung aufweisen. In ähnlicher Weise führen ortho- und meta-Hydroxymenthene zu ortho- bzw. meta- Produkten.
• Verschiedene Verfahren zum Erzeugen der Dampfphase, z.B. durch Erhöhen der Temperatur des 8-Hydroxymenthenedukts über seinen Siedepunkt, der für alpha-Terpineol bei etwa 220ºC bei Atmosphärendruck liegt, stehen zur Verfügung und sind in den obengenannten Literaturstellen des Standes der Technik beschrieben. Um Verlauf und Geschwindigkeit der Reaktion sorgfältig zu steuern, wird diese gewöhnlich unter reduziertem Druck, im besonderen unter 8 kPa, zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 5 kPa, und vorzugsweise von 0,1 bis 2 kPa, durchgeführt. Alternativ dazu kann die Dampfphase durch Verdampfen des Substrats mit Hilfe eines inerten Trägergases, z.B. Stickstoff, oder eines Dampfes, z.B. Wasserdampf, oder Mischungen davon, erzeugt werden. Der Einsatz von gesteuertem Niedrigdruck oder einem Trägergas oder Dampf dient auch dazu, während der Umwandlung gebildetes Wasserstoffgas aus dem Reaktionssystem zu entfernen und dadurch die Bildung von 8-Hydroxymenthan zu minimieren.
• Die Umwandlung wird bei einer Temperatur von 150ºC oder darüber, üblicherweise bei einer Temperatur unter 300ºC, zweckmäßigerweise unter 250ºC, vorzugsweise unter 230ºC durchgeführt. Das Reaktionssystem kann mit jedem beliebigen Wärmeübertragungssystem, z.B. heißem Öl oder Dampf, oder durch direktes elektrisches Heizen auf der gewünschten Temperatur gehalten werden.
• Der Katalysator ist vorzugsweise ein Gruppe-VIII-Metall in aktivierter Form, im besonderen Palladium, jedoch können auch Metalle wie Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Osmium verwendet werden. Sie können auf übliche Träger, z.B. Siliciumdioxidsorten, Aluminiumdioxid oder Kohlenstoff, geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% aufgetragen sein. Ein besonders geeigneter Katalysator ist 0,2 Gew. % Palladium auf einem Aluminiumoxidträger, der im Handel z.B. als Engelhard PGCS2 erhältlich ist. Der Katalysator wird geeigneterweise mit einem basischen Additiv, z.B. einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder -carbonat oder einem anderen geeigneten Salz, oder einem geeigneten Ionenaustauschharz alkalisch gemacht. Eine sehr zweckdienliche Art und Weise dies zu bewerkstelligen, besteht darin, den Katalysator mit einer Baselösung, die hinterher von dem Katalysator abtropfen gelassen wird, vorzuwaschen. Der Alkaliwert des Katalysators sollte mindestens 0,1 mg KOH/g Katalysator, vorzugsweise 1,0 mg oder mehr, typischerweise 2,8 mg oder mehr, betragen.
• Luft oder Sauerstoff kann in das System eingeleitet werden; Sauerstoff wirkt als ein Wasserstoffakzeptor, der den freien Wasserstoff in Form von Wasserdampf aus dem System entfernt. Andere geeignete Wasserstoffakzeptoren können verwendet werden. Die Bildung von Wasser ist in hohem Maße exotherm, daher ist eine sorgfältige Steuerung der Reaktionstemperatur erforderlich. Falls Luft oder Sauerstoff in das System eingeleitet werden, ist es daher wünschenswert, die Umwandlung bei einem Druck unter 5 kPa zu betreiben, bei dem die kombinierten Drücke von Sauerstoff und Wasserstoff eine weniger gefährliche Mischung darstellen. Alternativ können Mischungen von Luft oder Sauerstoff mit einem Inertgas oder Dampf, wie oben erwähnt, verwendet werden. So wird nicht nur das Substrat verdampft, sondern auch der Transport von Wasserstoff zu dem Wasserstoffakzeptor gesteuert.
• Wenn die Reaktion chargenweise durchgeführt wird, kann der Katalysator zurückgewonnen und erneut verwendet werden. Sowohl bei chargenweisem als auch bei kontinuierlichem Betrieb wird die Lebensdauer des Katalysators durch die Reaktionstemperatur und die mögliche Anwesenheit von katalysatorvergiftenden Bestandteilen im Edukt beeinflußt. Insbesondere Schwefel- und Halogenverbindungen und bestimmte Kohlenwasserstoffe, die alle in Kleinstmengen in manchen Edukten vorhanden sein können, haben einen negativen Einfluß auf die Lebensdauer des Katalysators. Es kann daher von Vorteil sein, Edukte, die solche Verunreinigungen enthalten, einer Reinigungsvorbehandlung, die einen oder mehrere der Schritte: Erhitzen oder Waschen mit Base, Oxidation (z.B. mit Wasserstoffperoxid), Reduktion, Behandlung mit Aktivkohle, Aktivmetallkatalysatorbehandlung oder Behandlung mit handelsüblichen Entschwefelungs- oder Enthalogenierungsmaterialien, z.B. Puraspec 7186 oder Puraspec 7040 (vertrieben von Katalco), umfaßt, zu unterwerfen. Eine andere vorteilhafte Behandlung kann die Verwendung von den Katalysator reinigenden Mitteln, z.B. Wasser, sein (s. Beren Blyum AS. et al., Kinet. Katal. 1985, 26(3), 5. 626-631).
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 8-Hydroxy-p-cymole können aus der Reaktionsmischung entsprechend den üblichen, in den Literaturstellen des Standes der Technik beschriebenen Verfahren abgetrennt werden und sind dann in hervorragender Weise zur Herstellung von Indan- und Tetralinvorläufern für Noschusduftstoffe geeignet. Die aus der Reaktion erhaltene Produktmischung kann auch als solche, ohne weitere Abtrennung der 8-Hydroxy-p-cymole, verwendet werden.
• Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
Beispiel 1
• Mit Heizvorrichtungen (2) und zentralem Thermoelementtauchrohr (4) ausgerüstete und über einen Fraktionierer (8), Rückflußkühler (10) und eine Kühlfalle (12) mit einer Vakuumpumpe (6) verbundene röhrenförmige Reaktoren aus nichtrostendem Stahl (1) mit der Fähigkeit, unter reduziertem Druck zu arbeiten, wurden verwendet (s. schematisches Schaubild, Fig. 1). Der Reaktor aus nichtrostendem Stahl - Innendurchmesser 25 mm - wird mit 156 g Engelhard-PGCS2-Katalysator (0,2 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid-Kügelchen (Bierschalen)) gefüllt. Auf der Oberseite des Katalysatorbetts (14) befindet sich ein mit Glashelizes gepackter Bereich (16), der als Verdampfungsheizvorrichtung wirkt. Die Länge des Katalysatorbetts beträgt 45 cm und die der Verdampfungsheizvorrichtung 10 cm. Unterhalb des Katalysatorbetts befindet sich ein mit Gewirke gepackter Bereich (18) mit einer äußeren Kühlspule (20), der als Kondensationsvorrichtung wirken soll. Vor Gebrauch wird der den Katalysator enthaltende Reaktor mit 0,2 Gew.-% Natriumhydroxidlösung gefüllt und 3 h lang stehengelassen. Danach wird er zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, das nach dem Ablaufen aus dem Reaktor einen pH-Wert von 13 aufweist. Der feuchte Katalysator wird durch Erwärmen auf ca. 150ºC in einem Inertgasstrom (Stickstoff) getrocknet. Er verliert jegliches verbliebene Wasser beim schrittweisen Vermindern des Druckes auf den für die Reaktionsbedingungen erforderlichen Druck, der bei ca. 0,5 kPa liegt.
• Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor umfaßte sechs parallel arbeitende und durch einen gewöhnlichen Verdampfer mit Verteilerbürsten angetriebene Reaktorröhren. Jede Röhre besaß einen Innendurchmesser von 25 mm und war auf einer Bettlänge von 45 cm mit wie oben beschrieben gewaschenem Katalysator gepackt. Der Reaktor war mit einer Vakuumpumpe von passender Größe und einem Kondensationssystem ausgerüstet. Der Reaktor wurde mit 967 g Katalysator (Trockengewicht vor dem Waschen) beladen. Nachdem der Druck auf 0,5 kPa vermindert worden war, wurde das Bett während eines Zeitraums von 1,5 h unter einem Wasserstoffstrom bei 0,6 kPa reduziert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs betrug ca. 0,1 g/min. Terpineoldampf¹ von 140-160ºC wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 kg/h in das Reaktorbett eingeleitet, wobei der Wasserstoffstrom gestoppt wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 195-200ºC erhöht. Nach Einstellung des Gleichgewichts des Systems wurden 236,9 kg Terpineol mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 kg/h über einen Zeitraum von 588 h² in den Reaktor eingeleitet; 231,3 kg kondensiertes Rohprodukt wurden aus dem Auffangbehälter gepumpt und gesammelt. Es enthielt 154,78 kg p-Cymen-8-ol, 49,40 kg Dihydroterpineolisomere, 11,98 kg p-Cymol und 10,2 kg Terpineol. Die Wiederfindungsrate lag bei 98,2%.
Anmerkung 1:
• Das eingesetzte Terpineol enthielt ca. 78% des alpha-Isomeren und 10% des γ-Isomeren.
Anmerkung 2:
• Am Ende dieses Zeitraumes schien kein Verlust an Katalysatoraktivität vorzuliegen.

Claims (10)

1. Verfahren zur katalytischen Dampfphasenumwandlung eines 8-Hydroxymenthens in ein 8-Hydroxy-p-cymol durch Behandeln eines 8-Hydroxymenthens mit einem alkalischen Dehydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 150ºC oder darüber.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 8-Hydroxymenthen 8-Hydroxy-p-menth-1-en ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Dehydrierungskatalysator ein Gruppe-VIII-Metall umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Dehydrierungskatalysator Palladium umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umwandlung bei einer Temperatur von 150-250ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umwandlung bei einem Druck unter 8 kPa durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Umwandlung bei einem Druck von 0,1 bis 5,0 kPa durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das 8-Hydroxymenthen mit Hilfe eines Inertgases oder Dampfes in das Katalysatorsystem eingeleitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Inertgas Dampf ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mit dem 8-Hydroxymenthen Luft oder Sauerstoff als Wasserstoffakzeptor zugegeben wird.