DE69303927T2

DE69303927T2 - Verarbeitungsverfahren für farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69303927T2
Application number: DE1993603927
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Fujita; Takatoshi Ishikawa; Hiroyuki Seki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1993-10-11
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2013-10-12
Also published as: EP0595102B1; EP0595102A1; DE69303927D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials (das nachstehend einfach als ein farbphotographisches Material bezeichnet wird).
Im allgemeinen umfassen die Grundschritte zur Verarbeitung von farbphotographischen Materialien einen Farbentwicklungsschritt und einen Entsilberungsschritt. Bei dem Farbentwicklungsschritt der Bearbeitung eines farbphotographischen Materials wird das belichtete Silberhalogenid mit einem Farbentwicklungsmittel zu Silber reduziert, und gleichzeitig wird das oxidierte Farbentwicklungsmittel mit einem Farbbildner (Kuppler) umgesetzt, um ein Bild zu erzeugen. Bei dem Entsilberungsschritt nach dem Farbentwicklungsschritt wird das in dem Farbentwicklungsschritt erzeugte Silber durch die Wirkung eines Oxidationsmittels (das im allgemeinen ein Bleichmittel genannt wird) oxidert und dann durch ein Komplexierungsmittel für Silberionen (das im allgemeinen ein Fixiermittel genannt wird) gelöst, um es dadurch zu entfernen. Demgemäß wird auf dem durch diese Schritte verarbeiteten farbphotographischen Materialien nur ein Farbbild erzeugt. Die praktischen Verarbeitungsschritte eines farbphotographischen Materials umfassen zusätzlich zu den vorstehenden beiden Grundschritten der Farbentwicklung und der Entsilberung gegebenenfalls Hilfsschritte, um die photographische und physische Qualität des Bildes beizubehalten, oder die Haltbarkeit des Bildes zu verbessern. Beispiele derartiger Hilfsschritte umfassen ein Härtungsbad, um zu verhindern, daß die lichtempfindlichen Schichten bei der Bearbeitung übermäßig weich gemacht werden, ein Stoppbad, um die Entwicklungsreaktion wirksam zu stoppen, ein Bildstabilisierungsbad, um das Bild zu stabilisieren, ein Rückenschichten entferndendes Bad zur Entfernung der Rückenschicht von dem Träger.
Der vorstehend beschriebene Entsilberungsschritt umfaßt manchmal außerdem zwei Schritte, wobei das Bleichbad und das Fixierbad separat bereitgestellt werden, oder es urnfaßt manchmal nur einen Schritt, der aus einem Bleich-Fixierbad besteht, das sowohl das Bleichmittel als auch das Fixiermittel in einem Bad enthält, wodurch ein schnelles Bearbeiten durchgeführt und der Verarbeitungsschritt unter dem Gesichtspunkt der Arbeitseinsparung vereinfacht wird.
Üblicherweise werden hauptsächlich Eisen(III)-Komplexsalze (z.B. die Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäureferrate) bei der Verarbeitung der farbphotographischen Materialien als Bleichmittel verwendet.
Die Forderung nach einer Verhinderung von Umweltverschmutzung hat in jüngerer Zeit zugenommen. Es ist gefordert worden, photographische Reagenzien bereitzustellen, die die Umweltverschmutzung auf dem Gebiet der farbphotographischen Materialien verringern können. Unter diesem Gesichtspunkt wird es gefordert, als übliche Bleichmittel Eisen(III)-Komplexsalze zu identifizieren und zu verwenden, die nur geringe Einflüsse auf die Umwelt ausüben und die Umwelt nicht verschmutzen. Um dieses Ziel zu erfüllen, ist vorgeschlagen worden, daß anstelle der üblicherweise bei der Bildung von Eisen(III)-Komplexsalzen verwendeten Ethylendiamintetraessigsäure (die nachstehend als EDTA abgekürzt wird) eine biologisch leichter abbaubare Verbindung verwendet werden soll. Zum Beispiel wird in der EP-A-4 300 00 die Verwendung von Nitrolomonopropionsäurediessigsäure (die nachstehend als NMP abgekürzt wird) und Nitrilotriessigsäure (die nachstehend als NTA abgekürzt wird) als Chelatisierungsmittel vorgeschlagen, die im Vergleich zu EDTA eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen.
Wenn jedoch das Eisen(III)-Komplexsalz von NMP oder NTA als Bleichmittel verwendet wird, wird die Cyandichte in unbelichteten Bereichen bei der Verarbeitung von Iodid-enthaltenden farbphotographischen Materialien zur Photographie wie farbnegativen photographischen Materialien und farbumkehrphotographischen Materialien gesteigert. Es wird insbesondere das Problem verursacht, daß eine Cyanverfärbung auftritt.
Es ist daher gefordert worden, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials zur Photographie zu entwickeln, bei dem die Erzeugung einer Cyanverfärbung verhindert werden kann, und das selbst dann ein Bild mit hervorragenden photographischen Eigenschaften ergibt, wenn ein Bleichmittel verwendet wird, das mit einer Verbindung hergestellt worden ist, die eine im Vergleich zu EDTA gute biologische Abbaubarkeit aufweist.
In der EP-A-0 556 782 (die gemäß Artikel 54(3) EPÜ relevant ist) wird ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials offenbart, das einen Träger und darauf eine Silberhalogenemulsionsschicht umfaßt, das die Schritte umfaßt: Belichten des Materials; Entwickeln des belichtetem Materials mit einem Entwickler; und Bleichen oder Bleichfixieren des entwickelten Materials mit einer Lösung, die ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung enthält, die durch die folgende Formel (A-I) oder (A-II) oder (A-III) dargestellt wird, und eine Verbindung, die durch die folgende Formel (B) dargestellt wird: Formel (A-I)
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Niederalkylgruppe, -COOM&sub3;, -PO&sub3;(M&sub4;)&sub2;, -CH&sub2;COOM&sub5; oder -CH&sub2;OH darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; -COOM&sub3;, -PO&sub3;(M&sub4;)&sub2; oder -CH&sub2;COOM&sub5; darstellen, worin M&sub1;, M&sub2;, M&sub3;, M&sub4; und M&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellen; Formel (A-II)
worin A&sub1;&sub1;, A&sub1;&sub2;, A&sub1;&sub3; und A&sub1;&sub4; unabhängig voneinander -CH&sub2;OH, -PO&sub3;(M&sub6;)&sub2; oder -COOM&sub7; darstellen; M&sub6; und M&sub7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellen; und X eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -B&sub1;O)n-B&sub2;- darstellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und B&sub1; und B&sub2; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen; Formel (A-III)
worin A&sub2;&sub1;, A&sub2;&sub2;, A&sub2;&sub3; und A&sub2;&sub4; unabhängig voneinander -CH&sub2;OH, -COOM¹ oder -PO&sub3;(M²)&sub2; darstellen; M¹ und M² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellen; n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4; unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4; mindestens 2 beträgt; und X&sub1; eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cyclische organische Gruppe oder -(B&sub1;&sub1;O)n&sub5;-B&sub1;&sub2;- darstellt, worin n&sub5; eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, und B&sub1;&sub1; und B&sub1;&sub2; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlen-stoffatomen darstellen;
Formel (B) X&sub2;-A-COOM³
worin X&sub2; eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder -COOM³ darstellt; A eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe darstellt; und M³ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt.
In der EP-A-0 553 569 (die gemäß Artikel 54(3) EPÜ relevant ist) wird ein Verfahren zur Verarbeitung von lichtempfindlichem photographischem Silberhalogenidmaterial offenbart, das die Schritte umfaßt, zu entwickeln, mit einer Bleichlösung zu bleichen, zu fixieren und zu stabilisieren, wobei die Bleichlösung, die für das Bleichen verwendet worden ist, durch Zugeben eines Regenerierungsmittels regeneriert wird,
und die regenerierte verarbeitungslösung, die eine Bleichfähigkeit aufweist, wiederverwendet wird,
worin die Bleichlösung ein Bleichmittel umfaßt, das ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung ist, die durch die Formel A-I, A-II oder A-III dargestellt wird, Formel A-I
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils -CH&sub2;OH, -PO&sub3;(M²)&sub2; oder -COOM darstellen und jedes gleich oder verschieden ist; M¹ und M² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellen; Formel A-II
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils -CH&sub2;OH, -PO&sub3;(M)&sub2; oder -COOM darstellen und jeweils gleich oder verschieden sind; jedes M unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; X eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 6, oder -(B&sub2;O)n-B&sub2;- darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, und B&sub1; und B&sub2; jeweils gleich oder verschieden sind; Formel A-III
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils -CH&sub2;OH, -PO&sub3;(M²)&sub2; oder -C))M¹ darstellen und jeweils gleich oder verschieden sind, worin M¹, M&sub2; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellen;
X eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 6, eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe, die einen Ring bildet, oder -(B&sub1;O)n-B&sub2;- darstellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 darstellen und jeweils gleich oder verschieden sind;
n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4; jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind und jeweils gleich oder verschieden sind und mindestens eine davon eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.
In der EP-A-0 532 003 (die gemäß Artikel 54(3) EPÜ relevant ist) wird eine Verarbeitungslösung für ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial offenbart, das ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung enthält, die durch die folgende Formel A dargestellt wird:
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; unabhängig voneinander eine -CH&sub2;OH- Gruppe, eine -PO&sub3;M&sub2;-Gruppe oder eine -COOM-Gruppe darstellen, die gleich oder verschieden sein kann; M ein Kation ist, und X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine -(B&sub1;O)n-B&sub2;-Gruppe darstellt, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, B&sub1; und B&sub2; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder verschieden sein können.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials bereitzustellen, das die Umweltverschmutzung verringern kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials bereitzustellen, das die Bildung einer Cyanverfärbung verhindern kann und das ein Bild mit hervorragenden photographischen Eigenschaften bereitgestellt.
Die vorstehend beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Bearbeitung eines farbphotographischen Materials, wie nachstehend beschrieben, gelöst worden.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitgestellt, umfassend das Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Bleichlösung, worin die Bleichlösung ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung enthält, die durch Formel (I) dargestellt ist, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberiodidgehalt von 1 bis 30 Mol% aufweist, die auf einer Oberfläche eines Trägers aufgebracht ist, wobei das Gesamtgewicht an aufgebrachtem Silber 2 bis 4 g/m² beträgt, und wobei die Gesamtsumme der Trockendicken der hydrophilen Kolloidschichten außer den Rückschichten auf der einen Oberfläche 12 bis 17 µm beträgt:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; W eine Bindungsgruppe, die durch die folgende Formel (W) dargestellt ist, bedeutet; und M&sub1;, M&sub2;, M&sub3; und M&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten:
-(W&sub1;-Z)n-W&sub2;- (W)
worin W&sub1; eine Alkylengruppe oder ein Einfachbindung bedeutet; W&sub2; eine Alkylengruppe oder -CO- bedeutet; Z eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO- oder -N(Rw)- bedeutet, worin Rw ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, die substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß Z und W&sub1; nicht gleichzeitig eine Einfachbindung sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung nachstehend in größerem Detail beschrieben.
Eine Cyanverfärbung wird in farbphotographischen Materialien gebildet, wenn ein Bleichmittel mit einer guten biologischen Abbaubarkeit für eine Bleichlösung verwendet wird, die Bildung einer Cyanverfärbung kann jedoch in wirksamer Weise verhütet werden, wenn ein silberhalogenidhaltiges farbphotographisches Material, wobei das Gesamtbeschichtungsgewicht an aufgebrachtem Silber 2 bis 4 g/m² des farbphotographischen Materials beträgt, und die Gesamtsumme der Trockendicken der hydrophilen Kolloidschichten, außer den Rückschichten, 12 bis 17 µm beträgt, in Kombination mit einer Bleichlösung verwendet wird, die ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung der Formel (I) enthält, die eine gute biologische Abbaubarkeit aufweist. Die Chelatisierungsverbindungen von Formel (I) die somit im Vergleich zu EDTA eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen, können praktisch eingesetzt werden.
Das Gesamtbeschichtungsgewicht an Silber beträgt vorzugsweise 2 bis 3 g/m² des farbphotographischen Materials.
"Gesamtbeschichtungsgewicht", wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, stellt das Gesamtgewicht des gesamten beschichteten Silbers dar, wie ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein lichtunempfindliches Silberhalogenid, schwarzes kolloidales Silber und gelbes kolloidales Silber.
Wenn das gesamte Beschichtungsgewicht an Silber weniger als 2 g/m² des photographischen Materials beträgt, ist die Empfindlichkeit unzureichend, und es kann kein gutes farbphotographisches Material erhalten werden. Wenn die Gesamtsumme der trokkenen Dicken der hydrophilen Kolloidschichten außer den Rückschichten, weniger als 12 µm beträgt, ist das Beschichten der hydrophilen Kolloidschichten unmöglich.
Die Schichtdicke des photographischen Materials kann auffolgende Weise gemessen werden. Das photographische Material wird nach seiner Herstellung 7 Tage bei 25ºC und 50% Raumfeuchtigkeit gelagert. Dann wird die Gesamtdicke des photographischen Material gemessen. Danach werden die beschichteten Lagen auf dem Träger entfernt und die Dicke des Trägers gemessen. Der Unterschied in den Dicken wird als die Dicke der gesamten Beschichtungslagen, außer der Rückenschicht, bezeichnet. Die Dicke kann z.B. dadurch gemessen werden, daß eine Meßvorrichtung für die Schichtdicke vom Kontakttyp mit einem piezoelektrischen Transducerelement (K-4028 Stand, hergestellt von der Anritsu Electric Co., Ltd.) verwendet wird. Die Beschichtungslagen auf dem Träger können unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit entfernt werden. Weiter kann die Gesamtdicke auf dem Träger dadurch gemessen werden, daß eine Photographie des Querschnitts des photographischen Materials (eine Photographie mit einer 3.000-fachen Vergrößerung oder mehr) mit einem Elektronenmikroskop vom Rastertyp aufgenommen wird.
Die Verbindungen der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend in größerem Detail beschrieben.
Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; dargestellte geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Diese Gruppe ist stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe werden besonders bevorzugt.
Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; dargestellte aromatische Gruppe ist eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe. Beispiele davon umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Eine Phenylgruppe wird stärker bevorzugt.
Die vorstehend beschriebene Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe und die aromatische Gruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; dargestellt werden, können gegebenenfalls eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen. Beispiele der Substituentengruppen umfassen eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Phenylmethyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, p-Methylphenyl), eine Aminogruppe (z.B. Dimethylamino), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methansulfonylamino), eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Arlyoxygruppe (z.B. Phenyloxy), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl), eine Alkythiogruppe (z.B. Methylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z.B. Methansulfinyl), eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom, Bromatom, Fluoratom), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenyloxycarbonyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Nitrogruppe und eine Hydroxamsäuregruppe. Diese Gruppen können, wenn möglich, in dissoziierter Form oder in Form eines Salzes vorliegen.
Wenn die vorstehend erwähnten Substituentengruppen eine Kohlenstoffkette aufweisen, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 4.
Vorzugsweise sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, wobei ein Wasserstoffatom stärker bevorzugt wird.
Die durch W dargestellte Bindungsgruppe kann durch die folgende Formel (W) dargestellt werden:
-(W&sub1;-Z)n-W&sub2; (W)
W&sub1; ist eine Alkylengruppe oder eine Einfachbindung. Die durch W&sub1; dargestellte Alkylengruppe ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylen, Ethylen, Propylen) oder ein Cycloalkylen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. 1,2-Cyclohexylen).
W&sub2; ist eine Alkylengruppe oder -CO-. Die durch W&sub2; dargestellte Alkylengruppe weist dieselbe Bedeutung auf, wie durch die durch W&sub1; dargestellte Alkylengruppe.
Die durch W&sub1; und W&sub2; dargestellten Alkylengruppen können gleich oder verschieden sein oder sie können substituiert sein. Beispiele von substituentengruppen umfassen diejenigen, die bereits vorstehend bei der Definition der Substituentengruppen für R&sub1; beschrieben worden sind. Bevorzugte Beispiele der Substituentengruppen umfassen eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe.
Stärker bevorzugt sind W&sub1; und W&sub2; jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und eine Methylengruppe und eine Ethylengruppe werden besonders bevorzugt.
Z ist eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO- oder -N(Rw)-; Rw ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann. Beispiele von Substituentengruppen umfassen diejenigen, die bereits vorstehend bei der Definition der Substituentengruppen für R&sub1; beschrieben worden sind. Bevorzugte Beispiele der Subsituentengruppen umfassen eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe. Vorzugsweise ist Z eine Einfachbindung.
Vorzugsweise ist n 1 oder 2, stärker bevorzugt 1.
Spezielle Beispiele der durch W dargestellten Bindungsgruppe umfassen die folgenden Gruppen:
Beispiele des durch M&sub1;, M&sub2;, M&sub3; und N&sub4; dargestellten Kations umfassen Alkalimetall(z.B. Lithium, Natrium, Kalium)ionen, Ammonium(z.B. Ammonium, Tetraethylammonium)ionen und Pyridiniumionen, vorzugsweise Alkalimetallionen, stärker bevorzugt Natriumionen.
Spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden Verbindungen:
Von diesen Verbindungen werden Verbindungen I-1, I-2, I-3, I- 15, I-16 und I-17 bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (I) können unter Bezugnahme auf Verfahren hergestellt werden, die in der JP-A-63-199295 (der Ausdruck "JP-A", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und der JP-A-3-173857 beschrieben. Wie in den Beschreibungen dieser Patente beschrieben, können die Verbindungen der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in optisch isomeren Formen ([R,R], [S,S], [S,R], [R,S]) vorkommen. Zum Beispiel kann die Verbindung (I-1) von Formel (I) in drei optisch isomeren Formen ([R,R], [S,S], [S,R]) vorkommen. Die Verbindung kann in individueller isomerer Form als auch als ein Gemisch dieser isomeren Formen hergestellt werden. Alle derartigen isomeren Formen der Verbindungen und die Gemische dieser isomeren Formen davon sind innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Es wird bevorzugt, daß die Menge des [S,S]-Isomers in dem Gemisch von optisch isomeren Formen der durch Formel (I) dargestellten Verbindung zur Verhinderung der Bildung einer Cyanverformung als auch unter dem Standpunkt der biologischen Abbaubarkeit im Bereich von 70 bis 100% liegt. Die Menge liegt stärker bevorzugt im Bereich von 90 bis 100%.
Diese Verbindungen können unter Bezugnahme auf die in Springer und Kopekka, Chem. Zvesti., 20(6): 414 bis 422 (1966) und der JP-A-3-173857 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
[S,S]-Isomere können in selektiver Weise unter Bezugnahme auf die Verfahren hergestellt werden, die in Umezawa et al., THE JOURNAL OF ANTIBIOTICS, Band XXXVII, Nr. 4, S. 426 (Apr. 1984), beschrieben wurden.
Die Eisen(III)-Komplexsalze der Verbindungen der Formel (I) können durch Mischen einer Verbindung der Formel (I) mit einem Eisen(III)salz (z.B. Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat oder Eisen(III)acetat) hergestellt werden. Das entstandene Eisen(III)-Komplexsalz kann isoliert und verwendet werden. In alternativer Weise kann das Komplexsalz in der Form eines Ammoniumsalzes, eines Natriumsalzes oder eines Kaliumsalzes isoliert werden.
Die Eisen(III)-Komplexsalze der Verbindungen der Formel (I) werden in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Mol, vorzugsweise von 0,04 bis 0,5 Mol, pro Liter der Bleichlösung verwendet. Es wird bevorzugt, daß ein Überschuß (5 bis 20 Mol% Überschuß) der Verbindung in freier Form zusätzlich zu dem Eisen(III)-Komplexsalz vorliegt.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine gute biologische Abbaubarkeit auf, und sie werden daher unter dem Gesichtspunkt des Erhalts der Umwelt bevorzugt. Die Verbindung I-1 von den Verbindungen der Formel (I) wird z.B. als Komponente von Waschmittelzusammensetzungen (flüssige Detergentien oder pulverförmige Detergentien) in der JP-A-63-199295 verwendet. In der JP-A-63-199295 wird offenbart, daß die Verbindung I-1 die Wirkung hat, z.B. durch Traubensaft gebildete Flecken zu entfernen und im Vergleich zu EDTA eine gute biologische Abbaubarkeit aufweist.
Im allgemeinen ist die Verbindung I-1 als ein 1:1:1:1-Gemisch der -[R,R]-, [R,S]-, [S,R]- und [S,S]-Isomeren vorhanden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, daß das vorstehende [S,S]-Isomer, das selektiv hergestellt wird, gegenüber dem Gemisch der [R,R]-, [R,S]-, [S,R] und [S,S]-Isomeren, das bei dem Test eines biologischen Abbaus gemäß der "OECD Chemical Test Guide Line" 302B revidierter Zahn-Wellens- Methode eine etwa 70%ige Biolyse bereitstellt, eine überlegene biologische Abbaubarkeit aufweist.
Die Eisen(III)-Komplexsalze der Verbindungen der Formel (I) (Bleichmittel) können zusammen mit üblichen Bleichmitteln verwendet werden. Beispiele von üblichen Bleichmitteln, die zusammen mit den Eisen(III)-Komplexsalzen der Verbindungen der Formel (I) verwendet werden können, umfassen die folgenden Verbindungen:
K-(1) Diethylentriaminpentaacetatoferrat
K-(2) 1,3-Diaminopropantetraacetatoferrat
K-(3) 1,2-Diamonopropantetraacetatoferrat
K-(4) 1,2-Cyclohexandiamintetraacetatoferrat
K-(5) Glykoletherdiamintetraacetatoferrat
K-(6) Iminodiacetatoferrat
K-(7) N-Methyliminodiacetatoferrat
K-(8) 1,4-Diaminobutantetraacetatoferrat
K-(9) 1,5-Diaminopentatetraacetatoferrat
K-(10) Ethylendiamintetraacetatoferrat
K-(11) Nitrilotriacetatoferrat
K-(12) Hydroxyethyliminodiacetatoferrat
K-(13) β-Alanindiacetatferrat
K-(14) N-(2-Carboxyphenyl)iminodiacetatferrat
Von diesen Verbindungen werden K-(2) und K-(11) bevorzugt.
Wenn zwei oder mehr Bleichmittel in Kombination verwendet werden, wird es bevorzugt, daß die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleichmittels mindestens 40 bis 90 Mol%, vorzugsweise 50 bis 90 Mol% der Gesamtmenge der Bleichmittel ausmacht.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Gesamtmenge des Bleichmittels im Bereich von 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Mol, pro Liter der Bleichlösung.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleichmittel können in Form von Komplexsalzen verwendet werden. In alternativer Weise kann ein Eisen(III)salz, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat oder Eisen(III)phosphat und eine Verbindung der Formel (I) zu der Bleichlösung gegeben werden, wodurch das Eisen(III)-Komplexsalz in der Lösung gebildet wird. Wenn die Verbindungen in Form von Komplexsalzen verwendet werden, können die Komplexsalze entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn das Eisen(III)salz und die Verbindung der Formel (I) zur Bildung des Komplexsalzes zu der Lösung gegeben werden, können eines oder mehrere Eisen(III)salze verwendet werden, und es können eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (I) verwendet werden. In jedem Fall wird es bevorzugt, daß ein Überschuß der Verbindung der Formel (I) verwendet wird.
Es wird bevorzugt, daß die Eisen(III)-Komplexsalze der Verbindungen der Formel (I) im allgemeinen in Form eines Alkalimetallsalzes (z.B. eines Natriumsalzes oder Kaliumsalzes) oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden. Insbesondere wird ein Ammoniumsalz vom Standpunkt der Löslichkeit aus bevorzugt.
Die den vorstehende Eisen(III)-Ionenkomplex enthaltende Bleichlösung kann zusätzlich zu dem Eisenkomplexsalz andere Metallionenkomplexsalze, wie Kobalt- oder Kupferkomplexsalze, enthalten.
Diese Bleichbeschleuniger können zu einem Vorbad des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleichbades gegeben werden.
Beispiele des Bleichbeschleunigers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Mercapto- oder Disulfid-enthaltende Verbindungen, wie in der US-A-3 893 858, der DE-A- 1 290 318, der JP-A-53-95630 und in der Research Disclosure, Nr. 17129 (1978), offenbart, Thiazolidinderivate, wie in der JP-A-50-140129 offenbart, Thioharnstoffderivate, wie in der US- A-3 706 561 offenbart, Iodide, wie in der JP-A-58-16235 offenbart, Polyethylenoxide, wie in der DE-A-2 748 430 offenbart, Polyaninverbindungen, wie in der JP-B-45-8836 offenbart, und Imidazolverbindungen. Von diesen Bleichbeschleunigern werden unter dem Gesichtspunkt des Beschleunigungseffektes insbesondere Mercapto- oder Disulfid-haltige Verbindungen bevorzugt. Insbesondere werden Verbindungen bevorzugt, die in der US-A- 3 893 858, der DE-A-1 290 812 und der JP-A-53-95630 offenbart sind. Weiter werden Verbindungen bevorzugt, die in der US-A- 4 552 836 offenbart sind. Diese Bleichbeschleuniger können zu einem lichtempfindlichen Material gegeben werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleichlösung kann zusätzlich zu Bleichmitteln und den vorstehend aufgeführten Verbindungen Rückhalogenierungsmittel, wie Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid) oder Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) enthalten. Die Rückhalogenierungsmittel werden in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Mol, pro Liter der Bleichlösung verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleichlösung kann außerdem eines oder mehrere übliche Additive, wie organische Säuren und organische Säuren, mit einer pH-Pufferwirkung, wie Nitrate (z.B. Natriumnitrat, Ammoniumnitrat), Borsäure, Borax, Natriuinmetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Glykolsäure, Citronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure, enthalten.
Der pH-Wert der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleichlösung liegt im Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise von 3,5 bis 6,5. Der pH-Wertbereich von 3,5 bis 5,0 wird unter dem Gesichtspunkt der Entsilberungseigenschaften am stärksten bevorzugt.
Um den pH-Wert auf den vorstehenden Bereich einzustellen, kann eine bekannte Säure, die den pH-Wert wie vorstehend erwähnt puffert, verwendet werden.
Säuren mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,0 werden vorzugsweise verwendet. Der pKa stellt einen logarithmischen Wert des reziproken Werts einer Säuredissoziierungskonstante mit einer Ionenstärke von 0,1 bis 25ºC dar.
Die Säure mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,0 kann eine anorganische Säure (z.B. Phosphorsäure) oder eine organische Säure (z.B. Essigsäure, Maleinsäure und Citronensäure) sein. Von diesen wird eine organische Säure bevorzugt. Eine organische Säure mit einer Carboxylgruppe wird am stärksten bevorzugt.
Die organische Säure mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,0 kann eine einbasische oder polybasische Säure sein. Das Metallsalz (z.B. ein Natriumsalz und Kaliumsalz) oder Ammoniumsalz der polybasischen organischen Säure kann verwendet werden, wenn der pKa-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,0 liegt. Die organische Säure mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,0 kann in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die organische Säure keine Aminopolycarbonsäure oder deren Ferrat ist.
Bevorzugte Beispiele der organischen Säure mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,0 umfassen aliphatische einbasische organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Glykolsäure, Propionsäure, Monochlorpropionsäure, Milchsäure, Pyrotraubensäure, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Aminobuttersäure, Valeriansäure und Isovaleriansäure; Aminosäureverbindungen, wie Asparaginsäure, Alanin, Arginin, Ethionin, Glycin, Glutamin, Cystein, Serin, Methionin und Leucin; aromatische einbasische organische Säuren, wie Benzoesäure, monosubstituierte Benzoesäure (z.B. Chloro und Hydroxy) und Nikotinsäure; aliphatische zweibasische organische Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalessigsäure, Glutarsäure, Cystin- und Ascorbinsäure; aromatische zweibasische organische Säuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure; und dreibasische organische Säuren, wie Citronensäure. Von diesen werden polybasische organische Säuren unter dem Gesichtspunkt der Wirkungen der vorliegenden Erfindung des Bleichnebels (bleaching fog), der Entsilberungseigenschaften und des Geruchs bevorzugt. Zweibasische organische Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glutaminsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, werden stärker bevorzugt.
Die Säure mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,0 wird in einer Menge von 0,01 bis 4 Mol/l, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol/l, und stärker bevorzugt von 0,4 bis 1,8 Mol/l der Bleichlösung verwendet.
Wenn die Bleichlösung ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung der Formel (I) und einen Bleichbeschleuniger enthält, besteht die Möglichkeit, daß die Oberfläche des photographischen Materials verfärbt werden kann. Es ist jedoch gefunden worden, daß eine Verfärbung durch Einstellung des pH-Werts der Bleichlösung verhindert werden kann.
Die Verarbeitungstemperatur der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 35 bis 50ºC, stärker bevorzugt 38 bis 45ºC.
Die Nachfüllmenge der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 50 bis 500 ml, stärker bevorzugt 100 bis 200 ml, pro m² des photographischen Materials.
Es wird bevorzugt, daß die Verarbeitungsdauer bei dem Bleichverfahren so kurz wie möglich ist, solange eine Entsilberung durchgeführt werden kann. Besonders bevorzugt beträgt die Bearbeitungsdauer 30 bis 80 Sekunden.
Es wird bevorzugt, daß unter dem Gesichtspunkt einer schnellen Verarbeitung kräftig gerührt wird. Es wird Rühren mit einem Strahlstrom bevorzugt, wie in der JP-A-63-183640 beschrieben.
Im allgemeinen wird das photographische Material mit einer Verarbeitungslösung bearbeitet, mit der nach dem Bleichschritt fixiert werden kann. Beispiele der Verarbeitungslösung mit einer Fixierfähigkeit umfassen Fixierlösungen und Bleich- Fixier(die nachstehend als Blixlösungen bezeichnet werden)lösungen, wie in der JP-A-61-75352 beschrieben.
Beispiele des für die Blixlösung verwendeten Bleichmittels umfassen Bleichmittel, die für die vorstehend beschriebene Bleichlösung verwendet werden können.
In der vorliegenden Erfindung werden die Bleichmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol, pro Liter der Blixlösung verwendet.
Die Blixlösung kann außerdem als Fixiermittel Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumammoniumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat, Thioharnstoff und Thioether umfassen. Diese Fixiermittel werden in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Mol, pro Liter der Blixlösung verwendet.
Zusätzlich zu dem Bleichmittel und dem Fixiermittel kann die Blixlösung die vorstehend beschriebenen Verbindungen enhalten, die in der Bleichlösung enthalten sein können.
Außerdem kann die Blixlösung als Konservierungsmittel Sulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, Hydroxylamine, Hydrazine, Aldehyd-Bisulfit-Addukte, wie ein Acetaldehydnatriumbisulfit-Addukt und Sulfinsäureverbindungen, wie Natrium-p-toluolsulfinat, enthalten.
Die Blixlösung kann als Chelatisierungsmittel Aminopolycarbonsäure-Chelatisierungsmittel (z.b. Ethylendiarnintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure) oder ein Phosphonsäure-Chelatisierungsmittel (z.B. 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N,N',N'-Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure) enthalten. Die Menge des Chelatisierungsmittels liegt im Bereich von 0,005 bis 2 Mol/l, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol/l.
Die Blixlösung kann außerdem verschiedene fluoreszierende Aufheller, Antischaummittel, grenzflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel, wie Methanol, enthalten.
Der pH-Wert der Blixlösung liegt im Bereich von 4,0 bis 9,0, vorzugsweise von 4,5 bis 8,0, stärker bevorzugt von 5,0 bis 7,5.
Der bevorzugte Verarbeitungstemperaturbereich der Blixlösung ist der gleiche wie in der Bleichlösung.
Die Nachfüllmenge der Blixlösung beträgt vorzugsweise von 30 bis 3.000 ml, stärker bevorzugt von 100 bis 1.000 ml, pro m² des photographischen Materials.
Die Verarbeitungsdauer mit der Blixlösung beträgt 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 4 Minuten.
Bei dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Fixierlösung alle diese Verbindungen, außer den Bleichmitteln enthalten, die in der Blixlösung enthalten sein können.
Der pH-Wert der Fixierlösung liegt im Bereich von 3,0 bis 9,0, vorzugsweise von 5,0 bis 8,0. Die bevorzugten Bereiche der Konzentration, der Temperatur, der Nachfüllmenge und der Verarbeitungsdauer des in der Fixierlösung enthaltenen Fixiermittels sind denen der Blixlösung gleich.
Wenn direkt nach dem Bleich-, Blix- oder Fixierschritt ein Spül- oder Stabilisierschritt durchgeführt wird, wird es bevorzugt, daß ein Teil oder die Gesamtmenge der überfließenden Lösung aus diesen Schritten in die Verarbeitungslösung, wie die Bleichlösung, die Blixlösung oder die Fixierlösung, eingebracht wird.
Die vorliegende Erfindung ist bei jeglicher Verarbeitung wirksam, bei der das Bleichbad z.B. mit dem Blixbad oder dem Fixierbad als ein Entsilberungsschritt kombiniert wird. Beispiele des Entsilberungsschrittes umfassen die folgenden Kombinationen:
Nr. 1 Bleichen-Fixieren
Nr. 2 Bleichen-Spülen-Fixieren
Nr. 3 Bleichen-Blix
Nr. 4 Bleichen-Blix-Fixieren
Üblicherweise wird der Entsilberungsschritt nach dem Entwicklungsschritt durchgeführt. Dazwischen können jedoch gegebenenfalls Wasserwasch-, Spül- und Entwicklungsbeschleunigungsbäder angeordnet sein.
Es wird weiter bevorzugt, daß jede Stufe in einem Direktstrom- oder mehrstufigen Gegenstrom-Verarbeitungssystem durchgeführt wird. Insbesondere wird ein zwei- oder dreistufiges Gegenstromsystem bevorzugt.
Die in der vorstehenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungslösungen enthalten übliche aromatische primäre Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte Verbindungen sind p-Phenylenderivate Typische Beispiele davon umfassen die folgenden Verbindungen:
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- (methansulfonamido)ethyl]anilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Weiter können die in der EP-A-419 450 und der JP-A-4-11255 beschriebenen Verbindungen vorzugsweise verwendet werden.
Von diesen p-Phenylendiaminderivaten wird Verbindung D-5 besonders bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in Form eines Salzes, wie eines Sulfats, Hydrochlorids, Sulfits oder p-Toluolsulfonats, vorliegen. Die aromatischen primären Aminentwicklungsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 20 g, stärker bevorzugt von 0,5 bis 10 g, pro Liter der Entwicklungslösung verwendet.
Die Farbentwicklungslösungen können gegebenenfalls Sulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit und Kaliummetabisulfit, und Carbonylsulfit- Addukte als Konservierungsstoffe enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Farbentwicklungslösungen zur Verbesserung der Erzeugung von Farben im wesentlichen von Sulfitionen frei sind. Der Ausdruck "im wesentlichen von Sulfitionen frei", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Menge an Sulfitionen maximal 0,5 g, vorzugsweise maximal 0,2 g (bezogen auf Natriumsulfit), pro Liter der Farbentwicklungslösung beträgt. Stärker bevorzugt ist die Farbentwicklungslösung vollständig frei von Sulfitionen.
Beispiele von Verbindungen, die die Farbentwicklungsmittel direkt konservieren können, umfassen verschiedene Hydroxylamine; Hydroxamsäuren, wie in der JP-A-63-43138 beschrieben; Hydrazine und Hydrazide, wie in der JP-A-63-146041 beschrieben; Phenole, wie in der JP-A-63-44657 und der JP-A-63-58443 beschrieben; α-Hydroxyketone und α-Aminoketone, wie in der JP- A-63-44656 beschrieben; und verschiedene Saccharide, wie in der JP-A-63-36244 beschrieben. Es wird bevorzugt, daß in Kombination mit den vorstehenden Verbindungen Monoamine verwendet werden, wie in der JP-A-63-4235, der JP-A-63-24254, der JP-A-63- 21647, der JP-A-63-146040, der JP-A-63-27841 und der JP-A-63- 25654 beschrieben; Diamine, wie in der JP-A-63-30845, der JP-A- 63-146040 und der JP-A-63-43139 beschrieben; Polyamine, wie in der JP-A-63-21647, der JP-A-63-26655 und der JP-A-63-44655 beschrieben; Nitroxyreste, wie in der JP-A-63-53551 beschrieben; Alkohole, wie in der JP-A-63-43140 und der JP-A-63-53549 beschrieben; Oxime, wie in der JP-A-63-56654 beschrieben; und tertiäre Amine, wie in der JP-A-63-239447 beschrieben.
Beispiele von anderen Konservierungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen verschiedene Metalle, wie in der JP-A-57- 44148 und der JP-A-57-53749 beschrieben; Salicylsäuren, wie in der JP-A-59-180558 beschrieben; Alkanolamine, wie in der JP-A- 54-3532 beschrieben; Polyethylenimine, wie in der JP-A-56-94349 beschrieben; und aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie in der US-A-3 746 544 beschrieben. Besonders wird die Zugabe der aromtischen Polyhydroxyverbindungen bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungslösungen weisen einen pH-Wert von vorzugsweise 9 bis 12, stärker bevorzugt von 9 bis 11,0 auf. Die Farbentwicklungslösungen können übliche Additive für die Entwicklungslösungen enthalten.
Es wird bevorzugt, daß Puffermittel verwendet werden, um den pH-Wert beizubehalten.
Spezielle Beispiele von Puffermitteln umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumtertiärphosphat, Kaliumtertiärphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
Die Puffermittel werden in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 Mol, pro Liter der Farbentwicklungslösung verwendet.
Weiterhin können die Farbentwicklungslösungen verschiedene Chelatisierungsmittel als Suspensionsmittel für Calcium und Magnesium oder zur Verbesserung der Stabilität der Farbentwicklungslösungen enthalten.
Bevorzugte Chelatisierungsmittel sind organische Verbindungen, wie Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren und Phosphonocarbonsäuren. Spezielle Beispiele davon umfassen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure) N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N-N',N'-tetramethylenphosphonsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure.
Diese Chelatisierungsmittel können in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Diese Chelatisierungsmittel können in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um Metallionen zu maskieren, und sie werden in einer Menge von z.B. 0,1 bis 10 g pro Liter der Farbentwicklungslösung verwendet.
Die Farbentwicklungslösungen können gegebenenfalls Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Es ist jedoch unter dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung, der Herstellung der Lösungen und dem Schutz vor Farbverunreinigung bevorzugt, daß die Farbentwicklungslösungen im wesentlichen von Benzylalkohol frei sind, das als ein Entwicklungsbeschleuniger bekannt ist. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Benzylalkohol", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Entwicklungslösungen maximal 2 ml Benzylalkohol pro Liter enthalten und vorzugsweise vollständig frei von Benzylalkohol sind.
Beispiele von Entwicklungsbeschleunigern umfassen Thioetherverbindungen, wie in der JP-B-37-16088 (der Ausdruck "JP-B", wie hierin verwendet, bedeutet ein "geprüftes veröffentlichtes japanisches Patent"), der JP-B-37-5987, der JP-B-38-7826, der JP-B-44-12380, der JP-B-45-9019 und der US-A-3 813 247 beschrieben; p-Phenylendiaminverbindungen, wie in der JP-A-52- 49829 und der JP-A-50-15554 beschrieben; quatäre Ammoniumsalze, wie in der JP-A-50-137726, der JP-B-44-30074, der JP-A-56- 156826 und der JP-A-52-43429 beschrieben; Aminverbindungen, wie in der US-A-2 494 903, 3 128 182, 4 230 796 und 3 253 919, der JP-B-41-11431 und den US-A-2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in der JP-B-37-16088, der JP-B-42-25201, der US-A-3 128 183, der JP-B-41-11431, der JP-B- 42-23883 und der US-A-3 532 501 beschrieben; und 1-Phenyl-3- pyrazolidone und Imdazole.
In der vorliegenden Erfindung können Antischleiermittel zugegeben werden. Die Antischleiermittel umfassen Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel. Typische Beispiele von organischen Antischleiermitteln umfassen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Benztriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5- Nitroisoindazol, 5-Methylbenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 5- Chlorbenztriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylrnethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungslösungen können fluoreszierende Aufhellungsmittel enthalten. Bevorzugte fluoreszierende Aufhellungsrnittel sind 4,4'-Diamino- 2,2'-disulfostilbenverbindungen. Die Verbindungen werden in einer Menge von 0 bis 5 g, vorzugsweise von 0,1 bis 4 g/Liter verwendet.
Wenn gewünscht, können grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren verwendet werden.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwicklungslösungen beträgt 20 bis 50º0, vorzugsweise 30 bis 45ºC. Die Bearbeitungsdauer beträgt 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten. Es wird bevorzugt, daß die Nachfüllmenge der Farbentwicklungslösungen so klein wie möglich ist. Die Nachfüllmenge davon beträgt im allgemeinen 100 bis 1500 ml, vorzugsweise von 100 bis 800 ml, noch stärker bevorzugt von 100 bis 400 ml, pro m² des photographischen Materials.
Das Entwicklungsbad kann gegebenenfalls aus zwei oder mehr Bädern bestehen, und das erste Bad oder das Endbad wird mit dem Nachfüllmittel aus der Farbentwicklungslösung nachgefüllt, um die Entwicklungszeit zu verkürzen oder die Nachfüllmenge zu verringern.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auf Farbumkehrverarbeitung angewendet werden. Erste Schwarz-Weiß- Entwicklungslösungen, die üblicherweise bei der Umkehrverarbeitung von farbphotographischen Materialien verwendet werden, und Entwicklungslösungen, die üblicherweise bei der Verarbeitung von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien verwendet werden, können als Schwarz-Weiß-Entwicklungslösungen in dem vorstehenden Farbumkehrverarbeiten verwendet werden, wenn die Verarbeitung der vorliegenden Erfindung darauf angewendet wird. Es können außerdem verschiedene üblicherweise zu den Schwarz-Weiß- Entwicklungslösungen zugegebene Additive verwendet werden. Typische Beispiele der Additive umfassen Entwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metol und Hydrochinon, Konservierungsmittel, wie Sulfite, Beschleuniger, die aus einem Alkali, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, bestehen, anorganische oder organische Inhibitoren, wie Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzthiazol, Wasserweichmacher, wie Polyphosphate, und Verzögerer, die aus einer sehr kleinen Menge einer Iodid- oder einer Mercaptoverbindung zusammengesetzt sind.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritte, wie z.B. den Farbentwicklungsschritt und den Entsilberungsschritt. Im allgemeinen werden der Spülschritt und der Stabilisierungsschritt nach dem Entsilberungsschritt durchgeführt. Es kann jedoch ein einfaches Verarbeitungsverfahren verwendet werden, wobei nur der Stabilisierungsschritt durchgeführt wird, ohne nach dem Entsilberungsschritt substantiell zu spülen.
In der Spülstufe verwendetes Spülwasser kann gegebenenfalls übliche Additive enthalten. Beispiele derartiger Additive umfassen Wasserweichmacher, wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren und organische Phosphorsäuren, mikrobizide Mittel zur Verhinderung des Wachstums von Bakterien und Algen, fungizide Mittel (z.B. Isothiazolon, organochlormikrobizide Mittel, Benztriazol) und grenzflächenaktive Mittel, um ein ungleichmäßiges Trocknen zu verhindern. Außerdem können in L.E. West, "Water Quality Criteria", Phot. Sci. und Eng., Band 9, Nr. 6, Seiten 344 bis 359 (1965), beschriebene Verbindungen verwendet werden.
Verarbeitungslösungen, die das Farbstoffbild stabilisieren können, können als in dem Stabilisierungsschritt verwendete Stabilisierungslösungen verwendet werden. Beispiele der Stabilisierungslösungen umfassen Lösungen mit einer Pufferwirkung bei einem pH-Wert von 3 bis 6, und Lösungen, die ein Aldheyd (z.B. Formalin), eine Formaldehyd-freisetzende Verbindung, wie in der JP-A-4-270344 beschrieben, ein N-Methylolverbindung, wie in der JP-A-5-34889 beschrieben, oder eine Azolylmethylarninverbindung, wie in der EP-A-0 504 909 beschrieben, enthalten. Die Stabilisierungslösungen können Azole, wie Pyrazol und 1,2,4-Triazol, Ammoniumverbindungen, Metall(z.B. Bi, Al)verbindungen, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Chelatisierungsmittel (z.B. 1- Hydroxyethyleniden-1,1-diphosphonsäure), mikrobizide Mittel, fungizide Mittel, Härtungsmittel und grenzflächenaktive Mittel, enthalten.
Die Spülstufe und die Stabilisierungsstufe werden in einem mehrstufigen Gegenstromsystem durchgeführt. Die Anzahl der Stufen beträgt vorzugsweise 2 bis 4. Die Nachfüllmenge pro Einheitsfläche beträgt das 1- bis 50-fache, vorzugsweise das 2- bis 30-fache, stärker bevorzugt das 2- bis 15-fache, der Menge, die aus dem Vorbad mitgeschleppt wird.
In der Spülstufe und der Stabilisierungsstufe verwendetes Wasser kann Leitungswasser sein. Es werden jedoch entionisiertes Wasser (das durch Hindurchführen von Wasser durch Ionenaustauscherharze erhalten wird, um die Konzentration sowohl von Calciumionen als auch Magnesiumionen auf 5 mg/l oder weniger zu verringern) und sterilisiertes Wasser (das durch Sterilisation von Wasser mit Halogenen oder mit einer keimtötenden Lampe mit ultraviolettem Licht erhalten wird) bevorzugt.
Wenn die Verarbeitung kontinuierlich unter Verwendung von automatischen Verarbeitungseinrichtungen in den vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten der photographischen Materialien durchgeführt wird, besteht die Möglichkeit, daß die Verarbeitungslösungen durch Verdampfung konzentriert werden können. Dieses pHänomen ist dann besonders bemerkenswert, wenn die Menge der zu verarbeitenden photographischen Materialien klein ist, oder die Öffnungsfläche der Verarbeitungslösungen groß ist. Es wird bevorzugt, daß ein geeignete Menge an Wasser oder an einer Korrekturflüssigkeit zugegeben wird, um die Konzentrationen der Verarbeitungslösungen zu korrigieren.
Es kann jedes geeignete Verarbeitungssystem bei der Durchführung des Verarbeitungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele davon umfassen satzweise Verarbeitung (deren Details werden in Shashin Kogyo, S. 98, November 1974, beschrieben), Trommelverarbeitung (deren Details werden in Shashin Kogyo, S. 45, Dezember 1974, beschrieben), Hängeverarbeitung (deren Details werden in Shashin Kogyo, S. 80, Januar 1975 beschrieben). Es kann außerdem kontinuierliche Verarbeitung eingesetzt werden, wobei die Verarbeitung kontinuierlich durchgeführt wird, während das Nachfüllen der Verarbeitungslösungen im Verhältnis zur Menge der verarbeiteten photographischen Materialien durchgeführt wird.
Die Entwicklungsverarbeitung wird üblicherweise unter Verwendung von automatischen Verarbeitungseinrichtungen durchgeführt. Spezielle Beispiele von automatischen Verarbeitungseinrichtungen umfassen automatische Walzenverarbeitungseinrichtungen (deren Details werden in Shashin Kogyo, S. 71, Februar 1975, beschrieben), automatische Kinosystem (cine system)-Verarbeitungseinrichtungen (deren Details werden in Shashin Kogyo, S. 70, März 1975, und ibid., S. 40, April 1975, beschrieben), automatischen Verarbeitungseinrichtungen mit einem Führungselement (leader belt system) (deren Details werden in Shashin Kogyo, S. 36, Mai 1975, beschrieben) und automatische Verarbeitungseinrichtungen vom Walzenfördertyp (roller convey type) (deren Details werden in Shashin Kogyo, S. 41, Juni 1975, beschrieben).
Wichtige Faktoren zur automatischen Einspeisung der Verarbeitungslösungen zu den photographischen Materialien in den Einheiten der automatischen Verarbeitungseinrichtung sind Rühren, um die Verarbeitungsreagenzien physikalisch zu verteilen und die Temperatursteuerung zur Beschleunigung der chemischen Reaktionen. Die Details davon werden in Shashin Kogyo, S. 82, Oktober 1974, und ibid., S. 41, Juli 1975, beschrieben.
Die wichtigen Faktoren der automatischen Verarbeitungseinrichtung vor der Einführung der photographischen Materialien in die Verarbeitungsbäder sind die das photographische Material aufnehmenden Behälter (z.B. ein Magazin, eine Kassette, eine Patrone, Verpackungsmaterial), photographisches Material zusammenbringende Mittel, Schneidemittel (z.B. eine Klebepresse, eine Schneideeinrichtung), eine Belichtungseinrichtung, eine Leseeinrichtung für Informationen, wie einen DX-Code und einen Detektor (z.B. zum Erkennen einer gebrochenen Perforation).
Nachdem die photographischen Materialien die Verarbeitungsbäder verlassen, ist Trocknung ein wesentlicher Faktor. Die Details der Trocknung werden in Drying Device, herausgegeben von Ryozo Kiriei (veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbun Sha) und Shahin Kogyo, S. 41, Juli 1975, beschrieben.
Unter einem anderen Gesichtspunkt sind wichtige Faktoren der Verarbeitungseinrichtung die Grenzfläche (5) zwischen der Verarbeitungslösung und der Luft und das Öffnungsverhältnis (Grad) (K=S/V) davon zur Kapazität (V) der Bearbeitungslösung. Diese Faktoren werden in der JP-A-53-57835 und der JP-A-61-153645 beschrieben.
Bei automatischen Verarbeitungseinrichtungen mit einer kleinen Tankkapazität (V) wird das Austauschverhältnis der Verarbeitungslösung relativ gesteigert, und daher wird die Verwendung von automatischen Verarbeitungseinrichtungen mit einem kleinen Öffnungsverhältnis (K) und einer kleinen Tankkapazität (V) bevorzugt, wenn die Verarbeitungsfrequenz nicht groß ist. In diesem Fall können die in der JP-A-63-131138 und der JP-A-63- 216050 beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Im Hinblick auf die wechselseitige Beziehung zwischen den Teilen der Verarbeitungseinrichtung und der Verarbeitungslösung bestehen wichtige Faktoren darin, daß die Teile der Verarbeitungseinrichtung nicht durch die Verarbeitungslösungen rosten, daß Inhaltsstoffe, die eine photographische Verschlechterung bewirken, nicht herausgelöst werden, und daß Teile der Verarbeitungseinrichtung nicht physikalisch verschlechtert werden. Diese Gegenstände werden zum Teil in der JP-A-2-186342 und der JP-A-2186344 beschrieben. Die Form der Verarbeitungsbäder umfaßt Mehrkammern-Verarbeitungsbäder, wie in der JP-A-1-267648 und der JP-A-2-67554 beschrieben, Elektroverarbeitungsbäder, wie in der JP-A-3-209471, der JP-A-3-273237 und der JP-A-3- 293661 beschrieben, und Verarbeitung mit Verarbeitungskapseln (processing capsule processing), wobei Öffnungen (mit einem Level von 0,2 mm) verwendet werden, wie in der EP-A-0 456 210 beschrieben.
Ein Beispiel einer automatischen Verarbeitungseinrichtung, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise verwendet werden kann, wird nachstehend erläutert.
In der vorliegenden Erfindung ist die Zeit, während derer sich das photographische Material in der Luft befindet, während es von einem Bad zum anderen transportiert wird, d.h. die Überführungsdauer vorzugsweise so kurz wie möglich. Die Überführungsdauer ist vorzugsweise nicht länger als 10 Sekunden, stärker bevorzugt nicht länger als 7 Sekunden und noch stärker bevorzugt nicht länger als 5 Sekunden.
Um die vorstehend erwähnten kurzen Überführungsdauern zu ermöglichen, wird es bevorzugt, daß eine automatische Verarbeitungseinrichtung vom Kino-Typ (cine type) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Führungselement-Fördersystem (leader convey system) wird besonders bevorzugt verwendet. Die automatische Bearbeitungseinrichtung FP-550B, hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet dieses System. Es wird bevorzugt, daß die lineare Geschwindigkeit der Förderung des photographischen Materials eher höher als tiefer ist. In dem Führungssystem beträgt die lineare Geschwindigkeit im allgemeinen 30 cm bis 2 pro Minute, vorzugsweise 50 cm bis 1,5 m/Minute.
Die in der JP-A-60-191257, der JP-A-60-191258 und der JP-A-60- 191259 beschriebenen Bandfördersysteme werden als das Führungselement und das Fördermittel der photographischen Materialien bevorzugt. Insbesondere werden die in der JP-A-3-126944, der JP-A-3-127062 und der JP-A-3-127061 beschriebenen Systeme als die Fördervorrichtung bevorzugt.
Die bevorzugten Strukturen von Überführungsracks sind diejenigen mit einer Vermischungsschutzplatte, wie in der JP-A-3- 126943 beschrieben, um die Überführungsdauer zu verkürzen und gleichzeitig zu verhindern, daß die Verarbeitungslösungen miteinander vermischt werden.
Es wird bevorzugt, daß das Rühren einer jeden Verarbeitungslösung unter dem Gesichtspunkt, die Wirkung der vorliegenden Erfindung in wirksamer Weise darzustellen, so stark wie möglich verstärkt wird.
Spezielle Beispiele der Verfahren zur Steigerung der Intensität des Rührens umfassen ein Verfahren, das in der JP-A-62-183460 und der JP-A-62-183461 beschrieben wird, d.h. ein Verfahren, worin man einen Strahlstrom der Verarbeitungslösung mit der Oberfläche der Emulsionsschicht des photographischen Materials zusammenstoßen läßt, so wie es in die von der Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellte Verarbeitungseinrichtung FP-2308 für Farbnegativfilme eingebracht wird; ein Verfahren, wörin eine Rotationsvorrichtung verwendet wird, um den Rühreffekt zu steigern, wie in der JP-A-62-183461 beschrieben; ein Verfahren, worin, während ein Rührblatt aus einem Drahtstab, der in der Verarbeitungslösung bereitgestellt wird, mit der Oberschicht der Emulionsschicht des photographischen Materials in Kontakt gebracht wird, das photographische Material (der Film) überführt wird, wodurch ein turbulenter Strom auf die Oberfläche der Emulsionsschicht gebildet wird, wodurch die Rührwirkung verbessert wird; und ein Verfahren, worin die Geschwindigkeit des zirkulierenden Stroms der gesamten Verarbeitungslösung gesteigert wird. Von diesen wird das Verfahren, worin man einen Strahl (jet stream) der Verarbeitungslösung mit der Oberfläche der Emulsionsschicht zusammentreffen läßt, am stärksten bevorzugt. Es wird bevorzugt, daß dieses Verfahren auf alle Verarbeitungsbäder angewendet wird.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung kann dadurch erheblich verbessert werden, daß man den Strahl mit der Oberfläche der Emulsionsschicht vorzugsweise innerhalb von 15 Sekunden, stärker bevorzugt 10 Sekunden, noch stärker bevorzugt 5 Sekunden, zusammentreffen läßt, nachdem das photographische Material mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht worden ist, die das photographische Material bei der Verarbeitung fixieren kann, wobei die Verarbeitungslösung ein Fixiervermögen aufweist.
Die Gründe für diesen unerwarteten Effekt sind bis jetzt unbekannt. Es wird jedoch angenommen, daß, wenn nur schwach oder in unwirksamer Weise gerührt wird, direkt nachdem das photographische Material mit der Verarbeitungslösung mit einem Fixiervermögen in Kontakt gebracht wird, ein derartiges schwaches oder unwirksames Rühren zur Bildung einer Restfarbe führt, wenn man den Strahl aber mit der Oberfläche der Ernulsionsschicht in intensiver Weise zusammenkommen läßt, kann der Faktor entfernt werden, der die Restfarbe bildet.
Spezieller wird ein System, bei dem eine mit einer Pumpe unter Druck eingespeiste Verarbeitungslösung durch eine Düse aufgebracht wird, die gegenüber der Oberfläche der Emulsionsschicht angebracht ist, wie in einem Beispiel der JP-A-62-183460 (rechte untere Spalte von Seite 3 bis rechte untere Spalte von Seite 4) beschrieben, als Verfahren bevorzugt, wobei man den Strahl mit der Oberfläche der Emulsionsschicht zusammentreffen läßt. Beispiele der Pumpe, die in dem System verwendet werden können, umfassen die Magnetpumpen MD-10, MD-15 und MD-20 (hergestellt von der Iwaki KK). Die Porengröße (Durchmesser) der Düse beträgt 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mm. Es wird bevorzugt, daß die Düse in einer zur Kammerplatte und der Filmoberfläche senkrechten Richtung angeordnet wird. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß die Düsenöffnung den Form eines Kreises aufweist. Die Düse wird in einem Winkel von 60 bis 120º zu der Förderrichtung angebracht und kann in Form eines Rechtecks oder eines Schlitzes vorliegen. Die Anzahl der Düsen beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, pro Liter Tankkapazität Wenn der Strahl nicht gleichmäßig ist und nur einen Teil des Films trifft, wird die Entwicklung unscharf, und es kann eine Unregelmäßigkeit bei der Restfarbe auftreten. Es wird daher bevorzugt, daß die Positionen der Düsen so eingestellt werden, daß der Strahl nicht nur auf denselben Teil des Films trifft. Die Düsen werden z.B. so angeordnet, daß 4 bis 8 Löcher in einer zur Förderrichtung senkrechten Richtung angeordnet sind und so ausgerichtet sind, daß sie den Film in geeigneten Intervallen treffen. Wenn der Abstand zwischen der Düse und dem Film zu gering ist, können die vorstehend beschriebenen Unschärfen und Ungleichmäßigkeiten auftreten, während, wenn der Abstand zu groß ist, der Rühreffekt verringert wird. Demgemäß beträgt der Abstand zwischen den Düsen und dem Film vorzugsweise 1 bis 12 mm, stärker bevorzugt 3 bis 9 mm.
Die Flußgeschwindigkeit der aus einer jeden Düse austretenden Verarbeitungslösung sollte im optimalen Bereich liegen und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 m/s, besonders bevorzugt 1 bis 3 m/s.
Die Zirkulation der Gesamtmenge einer jeden Verarbeitungslösung kann ausschließlich durch die Düsen erfolgen. In alternativer Weise kann eine Zirkuliereinrichtung in separater Weise bereitgestellt werden. Die gesamte Zirkulationsflußgeschwindigkeit einer jeden Verarbeitungslösung beträgt 0,2 bis 5 l, vorzugsweise 0,5 bis 4 l/min, pro Liter der Kapazität eines jeden Tanks. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Zirkulationsflußgeschwindigkeit in dem Entsilberungsschritt sowohl bei dem Bleichschritt, dem Blixschritt als auch dem Fixierschritt relativ groß ist und vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 4 l liegt.
Es wird bevorzugt, daß die bei der Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten automatischen Verarbeitungseinrichtungen mit einer Einrichtung zum Belüften der Bleichlösung ausgerüstet sind. Wenn eine Belüftung durchgeführt wird, kann eine Verringerung der Bleichgeschwindigkeit, die durch die Bildung eines Eisen(II)-Komplexsalzes während der kontinuierlichen Verarbeitung oder durch die Bildung eines Cyanleukofarbstoffes bewirkt wird, was ein Versagen bei der Wiederherstellung der Farbe genannt wird, verhindert werden.
Es wird bevorzugt, daß die Belüftung durch Einspeisen von Luft mit einer Flußgeschwindigkeit von mindestens 0,01 l pro Liter des Verarbeitungsbades durch poröse Düsen mit einer Porengröße von 300 µm oder kleiner, wie in der JP-A-2-176746 oder der JP- A-2-176747 beschrieben, durchgeführt wird.
Wenn die photographischen Materialien kontinuierlich oder satzweise verarbeitet werden, während Nachfüllösungen eingespeist werden, wird eine derartige Verarbeitung laufende Verarbeitung (running processing) genannt. Es kann vorkommen, daß die Bleichlösung während der laufenden Verarbeitung durch das aus den verarbeiteten photographischen Materialien herausgelöste grenzflächenaktive Mittel sehr schaumig wird. Wenn eine Belüftung durchgeführt wird, werden daher viele Schäume gebildet, die häufig über das Verarbeitungsbad hinauslaufen. Es wird bevorzugt, daß Schaumverhütungsmittel bereitgestellt werden, um eine Erzeugung von überschüssigem Schaum zu verhindern. Insbesondere sind die in der JP-A-4-3057, der JP-A-4-56853 und der JP-A-4-56854 beschriebenen Verfahren wirksam.
Es wird bevorzugt, daß die Konzentration der Verarbeitungslösungen, die durch Verdampfung bei der laufenden Verarbeitung bewirkt wird, korrigiert wird. Das am stärksten bevorzugte Korrekturverfahren besteht darin, daß eine Menge Wasser, die der Menge an verdampften Wasser entspricht, geschätzt und zugegeben wird, und daß die mit einem vorher auf der Basis von Informationen über die Bearbeitungszeit, die Stoppzeit und die Temperaturkontrollzeit der automatischen Verarbeitungseinrichtung bestimmten Koeffizienten berechnete Wassermenge zugegeben wird, wie in der JP-A-4-1756 beschrieben. Außerdem werden Korrekturverfahren, bei denen ein Meßfühler für den Lösungsspiegel verwendet wird, bevorzugt, wie in der JP-A-3-248155, der JP-A-3- 249644, der JP-A-3-249645, der JP-A-3-249646 und der JP-A-4- 14042 beschrieben.
Die Menge des verdampften Wassers kann durch Verringerung der Öffnungsfläche oder durch Steuerung der Luftstromgeschwindigkeit eines Absauggebläses verringert werden.
Das bevorzugte Öffnungsverhältnis der Farbentwicklungslösung ist z.B. so groß wie vorstehend beschrieben, und es wird bevorzugt, daß die Öffnungsflächen der anderen Verarbeitungslösungen reduziert werden.
Das Absauggebläse wird bereitgestellt, um zu verhindern, daß während der Temperatursteuerung eine Taukondensation eintritt, und die Abgasgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 m³/min, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 m³/min.
Die Verdampfung der Verarbeitungslösungen wird durch die Trocknungsbedingungen der photographischen Materialien beeinflußt. Es werden Trocknungssysteme bevorzugt, bei denen eine keramische Heizeinrichtung verwendet wird, mit der Heißluft erzeugt wird. Die Flußgeschwindigkeit der Heißluft beträgt vorzugsweise 4 bis 20 m³/min, besonders bevorzugt 6 bis 10 m³/min.
Der Thermostat zum Schutz vor Überhitzung, mit dem die keramische Heizeinrichtung ausgerüstet ist, die Heißluft erzeugt, ist vorzugsweise ein Thermostat, der mittels Wärmeübertragung arbeitet. Die Position des anzubringenden Thermostaten kann über Wärmeableitungsrippen oder ein Wärmetransferwerkstück windwärts oder leewärts liegen.
Es wird bevorzugt, daß die Trocknungstemperatur in Abhängigkeit von dem Wassergehalt der zu verarbeitenden photographischen Materialien gesteuert wird. Die optimale Trocknungstemperatur der Filme mit einer Breite von 35 mm beträgt 45 bis 55 ºC und die eine Blowny-Films beträgt 55 bis 65 ºC.
Zum Nachfüllen der Verarbeitungslösungen werden Nachfüllpumpen verwendet, und Nachfüllpumpen mit einem Faltenbalgsystem werden bevorzugt.
Als Verfahren zur Verbesserung der Genauigkeit der Nachfüllmenge ist es wirksam, daß der Durchmesser der zu den Nachfülldüsen führenden Speiseröhre für die Lösung verringert wird, um das Auftreten eines Rückstroms während eines Betriebsstopps der Pumpe zu verhindern. Der Innendurchmesser der Röhre beträgt vorzugsweise 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt 2 bis 5 mm.
Verschiedene mechanische Teile und Materialien werden bei der Herstellung der automatischen Verarbeitungseinrichtungen verwendet. Bevorzugte Materialien werden nachstehend erläutert.
Modifiziertes PPO (modifiziertes Polyphenylenoxid) und modifiziertes PPE (modifiziertes Polyphenylenether) werden als Materialien für Tanks, wie die Verarbeitungstanks und die Temperaturkontrolltanks, und als Materialien für Verarbeitungsracks und Führungselemente bevorzugt, die mit den Lösungen in Kontakt treten sollen. Ein Beispiel eines modifizierten PPO ist Nolyl (ein Produkt der Nippon G.E. Plastic). Beispiele von modifiziertem PPE umfassen Zailon (ein Produkt der Asahi Chemical Co., Ltd.) und Upiace (ein Produkt der Mitsubishi Gas Kagaku KK). Diese Materialien weisen eine hervorragende chemische Beständigkeit gegenüber der Entwicklungslösung, der Fixierlösung und der Blixlösung auf und sind zur Verwendung beim spritzguß geeignet. Diese Materialien weisen außerdem die Vorteile auf, daß eine Formung mit einer geringen Ausdehnung, Preßguß und verschiedene Blasformverfahren, wie Gasgegendruckpressen, durchgeführt werden können. Wenn diese Formverfahren verwendet werden, können eine Strukturformung (integral molding) des Verarbeitungsracks und des Temperaturkontrolltanks und Strukturformen der Führungselemente mit einer komplizierten Struktur und von Racks möglich gemacht werden. Weiter können dickwandige Formartikel und andere dickwandige Elemente, wie Blöcke, hergestellt werden. Große Gehäusekomponenten, wie Dekkel für die automatischen Verarbeitungseinrichtungen, können durch technisches Blasformen (engineering blow molding) hergestellt werden. Da die Wärmebeständigkeitstemperatur dieser Materialien höher ist als die von Allzweck-ABS-Harz können sie als Materialien für die Trocknungszone der automatischen Bearbeitungseinrichtungen verwendet werden. Wenn Hitzebeständigkeit und Festigkeit gefordert werden, können außerdem mit Glasfasern verstärkte Materialien oder mit Füllstoff beladene Materialien verwendet werden.
ABS-Harze (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze weisen gegenüber den Verarbeitungslösungen (z.B. der Farbentwicklungslösung, der Bleichlösung, der Fixierlösung, der Blixlösung) eine chemische Beständigkeit auf, und ABS-Harze können daher als Material für Teile der Tanks und Racks verwendet werden. Beispiele von ABS- Harze, die verwendet werden können, umfassen Denka (ein Produkt der Denki Kagaku Kogyo KK), Saicolac (ein Produkt der Ube Industries, Ltd.) und von der Mitsubishi Monsanto KK und der Nippon Gosei Gomu KK hergestellte ABS-Harze. Es wird bevorzugt, daß die ABS-Harze in einer Atmosphäre von maximal 80 ºC verwendet werden. ABS-Harze weisen eine gute Spritzgußformbarkeit auf und ergeben Formteile mit weniger Einsackstellen und einem guten Oberflächenprofil, und ABS-Harze sind daher Materialien, die zur Verwendung bei der Herstellung von Gehäusen der automatischen Verarbeitungseinrichtungen geeignet sind und auch zur Verwendung bei der Herstellung der Speiseteile der Prozessoren und Kassetten geeignet sind.
Weiter haben Olefinharze, wie PE (Polyethylen) und PP (Polypropylen) im allgemeinen eine hohe chemische Beständigkeit gegen über den Verarbeitungslösungen (z.B. der Farbentwicklungslösung, der Bleichlösung, der Fixierlösung, der Stabilisierungslösung). Beispiele des PE umfassen die Produkte der Showa Denko KK und der Ube Industries, Ltd. Beispiele von PP umfassen die Produkte der Ube Industries, Ltd., der Chisso Corporation, der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. und der Asahi Chemical Industry Co., Ltd. PE und PP werden als Materialien für die Nachfülltanks und Abfallösungstanks der automatischen Verarbeitungseinrichtungen verwendet. Diese Materialien sind billig und können leicht durch Blasformung zu großen Tanks geformt werden. Demgemäß können diese Materialien vorzugsweise bei der Herstellung von Werkstücken verwendet werden, bei denen keine hohe Dimensionsgenauigkeit erforderlich ist.
PVC (Polyvinylchloridharz) weist eine hervorragende chemische Beständigkeit auf, ist billig, kann leicht verschweißt werden und weist eine hervorragende Verarbeitbarkeit auf. Viele Arten von PVC-Harzen werden von der Denki Kagaku Kogyo KK, der Riken Vinyl Industry Co. und anderen Formkörperherstellern hergestellt. Plattenmaterialien, die durch Extrusion hergestellt werden, wie Takiron Plate (ein Produkt der Takiron Chemical Co., Ltd.) und Hishi Plate (ein Produkt der Mitsubishi Plastics Industries Co., Ltd.) sind im Handel erhältlich. Es sind auch verschiedene modifizierte PVC-Harze im Handel erhältlich. Beispiele von im Handel erhältlichen, mit Acryl modifizierten PVC- Harzen umfassen Kaidak (ein Produkt der Tsutsunaka Plastic) und das Produkt der Sun Arrow Kagaku KK. Die mit Acryl modifizierten PVC-Harze stellen Formkörper mit einer glatten Oberfläche und einem guten Wasserabweisungsvermögen bereit. Wenn daraus Tanks hergestellt werden, neigen die Bestandteile demgemäß nicht dazu, aus den Verarbeitungslösungen auszufallen (z.B. tritt keine Abscheidung des Entwicklungsmittels aus der Farbentwicklungslösung auf). Daher sind die mit Acryl modifizierten PVC-Harze Materialien, die zur Verwendung bei der Herstellung der Tanks geeignet sind. Die Oberflächen von extrudierten oder durch Spritzguß geformten Artikeln kann unter Verwendung von mit Sojabohnenöl modifizierten PVC-Harzen zusätzlich zur Verwendung von mit Acryl modifizierten PVC-Harzen weichgemacht werden, da, wenn PVC mit Sojabohnenöl modifiziert wird, das Fließvermögen während der Formung verbessert werden kann. Die Zugabe von Sojabohnenöl (vorzugsweise modifiziertes Sojabohnenöl) zu den PVC-Harzen weist eine derartige Wirkung auf, daß die Oberflächen der Harze weichgemacht werden können, die Qualität der photographischen Materialien nicht durch Kratzen verschlechtert wird und das Fließvermögen während der Formung verbessert werden kann.
Kristalline Polymere können als Materialien für die Führungselemente der Verarbeitungstanks und die Verarbeitungszonen verwendet werden, um zu verhindern, daß sich das Entwicklungsmittel abscheidet, und um die Förderbarkeit der photographischen Materialien zu verbessern. PBT (Polybutylenterephthalat), HDPE (Polyethylenharz mit einer ultrahohen Dichte), PTFE (Polytetrafluorethylenharz), PFA (Tetrafluorethylen/Perfluoralkoxyethylenharz) und PVDF (Polyvinylidenfluoridharz) sind zur Verwendung bei der Herstellung der Führungselemente geeignet, die mit den photographischen Materialien in Kontakt gebracht werden, und für Teile, an denen Bestandteile der Verarbeitungslösungen (z.B. der Farbentwicklungslösung) abgeschieden werden können. Die vorstehend beschriebenen Fluoride können auf andere Materialien wie PPE geschichtet werden.
Thermoplastische Harze, wie PVC (Polyvinylchoridharz), PP (Polypropylen), PE (Polyethylen), UHMFE (Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht), PMP (Polymethylpenten), PPS (Polyphenylensulfid), modifiziertes PPO (modifiziertes Polyphenylenoxid) und modifizierter PPE (modifizierter Polyphenylenether) sind als Materialien für Walzen in den Bearbeitungsteilen geeignet. Olefinharze, wie PP, PE und PMP, können durch Spritzguß zu Walzen mit einer weichen Oberfläche geformt werden und weisen eine geringe spezifische Schwere auf. Da die Rotationslast verringert werden kann, werden die Oberflächenseiten der Emulsionsschicht der geförderten photographischen Materialien kaum beschädigt. Diese Harze werden bei der Herstellung von Trommelwalzen in großem Umfang verwendet, die in rotierenden Werkstücken verwendet werden. Materialien, wie UHMPE und PTFE (einschließlich PFA und PVDF), sind zur Verwendung bei Werkstücken, bei denen die photographischen Materialien verschoben (slid) werden, und bei Werkstücken, bei denen die Verarbeitungslösungen abgestoßen werden müssen, geeignet. Die daraus hergestellten Walzen weisen die Wirkung auf, zu verhindern, daß die photographischen Materialien durch die verfestigten Materialien von Abscheidungen aus den Verarbeitungslösungen beschädigt werden. Mit einer aus UHMPE oder PTFE zusammengesetzten Oberflächenschicht ausgerüstete Walzen (oder damit beschichtete Walzen) sind zur Verwendung als Walzen geeignet, die an der Grenzfläche angeordnet sind, an der die Walzen mit den Bearbeitungslösungen in Kontakt gebracht werden, und als Quetschwalzen. PVC-Harze sind zur Verwendung bei der Herstellung von Walzen geeignet, da die Harze leicht durch Extrusion zu den Walzen verarbeitet werden können. Walzen mit einem nicht starren Harzteil geringer Härte auf ihrer Oberfläche können daraus leicht durch Doppelextrusion hergestellt werden. Die Walzen werden mit den photographischen Materialien in leichtem Kontakt gebracht. Modifizierte PPO-Harze, modifizierte PPE-Harze und modifizierte PPS-Harze sind zusätzlich zu PVC- Harzen zur Verwendung bei der Herstellung von Förderrollen geeignet, da diese Harze fest sind und einer hohen Drehbeanspruchung widerstehen können. Es wird bevorzugt, daß diese Harze mit Verstärkungsmaterialien mit Glasfaser oder Mineralien (z.B. Mica, Talkum, Kaliumtitanat) verstärkt werden, um ihre Festigkeit weiter zu erhöhen. Wenn die Harze verstärkt werden, kann der Biegemodul der Walzen verbessert werden, kann verhindert werden, daß die Walzen im Verlauf der Zeit durch Kriechdehnung deformiert werden, und das Fördervermögen kann ohne Verbiegen über einen langen Zeitraum stabil sichergestellt werden. Außerdem können anorganische Materialien zu den Harzen gegeben werden. Wenn die anorganische Materialien enthaltenden Harze geformt werden, werden die Oberflächen der entstandenen Walzen mit anorganischen Teilchen seidenmatt-endbehandelt, die auf den Oberflächen der Walzen erscheinen, wodurch verhindert werden kann, daß die geförderten photographischen Materialien rutschen. Die Rauhheit der Oberflächen der Walzen kann durch Einstellen der Teilchengröße und der Menge der zugegebenen anorganischen Materialien gesteuert werden.
Hitzehärtbare Harze sind zur Verwendung bei der Herstellung von Förderwalzen mit einem geringen Durchmesser und Walzen großer Länge zum Fördern von photographischen Materialien großer Breite geeignet. Beispiele von thermisch härtbaren Harzen, die vorzugsweise verwendet werden können, umfassen PF (Phenolharze), thermisch härtbare Urethanharze und ungesättigte Polyesterharze. Epoxyharze sind zur Verwendung bei der Herstellung der Walzen geeignet, die mit einigen Verarbeitungslösungen außer alkalischen Verarbeitungslösungen in Kontakt gebracht werden. Resolharze werden als PF bevorzugt, und OR-85 (ein Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) ist besonders geeignet. Es wird bevorzugt, daß die Harze mit Graphit verstärkt werden. Da die Durchmesser der aus diesen Harzen hergestellten Walzen verkleinert werden können (z.B. ein Außendurchmesser von 8 mm) können die Verarbeitungsracks kleiner sein. Beispiele von geeigneten thermisch härtbaren Urethanharzen umfassen Unilon (ein Produkt der Nippon Unipolymer), Pandex (ein Produkt der Dainippon Ink & Chemicals Inc.) und Takenate (ein Produkt der Takeda Chemical Industries, ltd.).
Mit Fluorharzen beschichtete Walzen können vorzugsweise dazu verwendet werden, zu verhindern, daß die Walzen mit der Entwicklungslösung verfärbt werden. Spezielle Beispiele der Fluorharze umfassen die in der JP-A-4-161955 beschriebenen Harze.
Elastomere können bei der Herstellung von nicht-festen Walzen, wie Haltewalzen, verwendet werden. Beispiele der Elastomere, die vorzugsweise verwendet werden können, umfassen Olefin-Elastomere, Styrol-Elastomere, Urethan-Elastomere und Vinylchlorid-Elastomere.
Thermoplastische kristalline Harze, wie FA (Polyamid), PBT (Polybutylenterephthalat), UHMFE (Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht), FFS (Polyphenylensulfid), LCP (vollständig aromatischer Polyester, Flüssigkristallpolymer) und PEEK (Polyetheretherketon) sind zur Verwendung bei der Herstellung von Ausrüstungsgegenständen (gears) und Kettenrädern in den Verarbeitungszonen geeignet.
Beispiele von FA umfassen Polyamidharze, wie Nylon 66, Nylon 6 und Nylon 12, aromatische Polyamide mit aromatischen Ringen in der molekularen Kette und modifizierte Polyamide. Beispiele von geeignetem Nylon 66 und Nylon 6 umfassen Zaitel (ein Produkt der Toray Industries, Inc. und der du Pont) Beispiele von geeignetem Nylon 12 umfassen Lilusun (ein Produkt der Toray Industries, Inc.) und Diamide (ein Produkt der Daicel Huls) Ein Beispiel eines geeigneten arornatischen Polyarnids umfaßt Reny Polyamid MXD 6 (ein Produkt der Mitsubishi Gas Kagaku KK). Ein Beispiel eines geeigneten modifizierten Polyamids umfaßt mit Arlene modifiziertes Polyamid 6T (ein Produkt der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) . Da PA ein größeres Wasserabsorptionsverhältnis aufweist, kann PA in den Verarbeitungslösungen quellen. Demgemäß werden mit Glasfaser verstärktes PA und mit Kohlenstoffaser verstärktes PA bevorzugt. Die aromatischen Polyamide weisen ein relativ geringes Wasserabsorptionsverhältnis auf, so daß die aromatischen Polyamide kaum quellen und Gegenstände mit einer hohen Dimensionsgenauigkeit ergeben. Hochmolekulare Produkte, wie MC-Nylon, das durch vollständiges Formen (completion molding) erhalten wird, kann ohne Verstärkung mit Fasern eine ausreichende Leistung aufweisen. Außerdem können ölhaltige Nylonharze, wie Polyslider, verwendet werden.
Anders als PA, weist PBT ein sehr geringes Wasserabsorptionsverhältnis auf und PBT hat daher eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber den Verarbeitungslösungen. Es können PBT-Produkte der Toray Industries, Inc. und der Dainippon Ink & Chemicals Inc. und Barox (ein Produkt der Nippon G.E. Plastic KK) verwendet werden. In Abhängigkeit von den erforderlichen Teilen, können mit Glasfaser verstärktes PBT und nicht-verstärktes PBT verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß mit Glasfaser verstärktes PBT in Kombination mit nicht-verstärktem PBT verwendet wird, um die Vernetzung der Ausrüstungsgegenstände zu verbessern.
Es wird bevorzugt, daß UHMPE nicht verstärkt wird. Beispiele von geeignetem UHMPE umfassen Rubmer und Hyzex Million (Produkte der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), New Light (ein Produkt der Sakushin Kogo KK), Sunfine (ein Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und UHMW mit Polyethylen init ultrahohem Molekulargewicht (ein Produkt der Dai Nippon Printing Co., Ltd.).
Es wird bevorzugt, daß PPS mit Glasfasern oder Kohlenstoffasern verstärkt wird.
Beispiele von verwendbaren LCP umfassen Victrex (ein Produkt der ICI Japan), Econol (ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Zaider (ein Produkt der Nippon Oil Co., Ltd.) und Vectra (ein Produkt von Polyplastics).
PEEK weist eine sehr gute chemische Beständigkeit gegenüber jeglichen in den Verarbeitungseinrichtungen verwendeten Verarbeitungslösungen und eine gute Haltbarkeit auf. Selbst wenn PEEK nicht verstärkt wird, kann PEEK eine gute Leistung aufweisen. Daher ist PEEK ein bevorzugtes Material.
Polyethylen mit einem ultrahohen Molekulargewicht wird als Material für Lager bevorzugt.
Üblicherweise werden rostfreier Stahl (SUS 316) und Titan als Materialien für Federn verwendet, die in den Verarbeitungslösungen in den automatischen Verarbeitungseinrichtungen verwendet werden. Wenn die Federn nicht in geeigneter Weise aus Titan hergestellt werden können, können Plastikfedern verwendet werden.
Wenn die Verformung unter einer Last gering ist (die kritische Spannung gemäß Hooks Gesetz beträgt maximal 1,6%), werden PBT (z.B. Barox 310, hergestellt von Nippon G.E. Plastics), PP (z.B. M-1500, hergestellt von der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), modifiziertes PPO (z.B. Nolyl, hergestellt von Nippon G.E. Plastics) und modifiziertes PPE (z.B. Zailon, hergestellt von der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) verwendet. Wenn die Federkraft unzureichend ist, sind mit Glasfaser verstärkte Materialien wirksam.
PSF (Polysulfon), PAR (Polyarylat), PES (Polyethersulfon), PEI (Polyetherimid) und PAI (Polyamidimid) sind dazu geeignet, den Federn über einen langen Zeitraum eine stabile Andruckkraft zu verleihen. Insbesondere weisen nicht-kristalline Super-Enplan- Harze überragende Eigenschaften auf. PSF, PES und PEI werden besonders bevorzugt. Ein Beispiel eines verwendbsaren PSF umfaßt Uther P1700 (ein Produkt von Armco). Ein Beispiel eines verwendbaren PES umfaßt Victrex (ein Produkt der ICI Japan). Ein Beispiel eines brauchbaren PEI umfaßt Ultem (ein Produkt der Nippon G.E. Plastics).
Wenn die Federn während eines langen Zeitraums unter einer schweren Last verwendet werden, werden kristalline Harze, wie PEEK, PPS und LCP, verwendet. Die nicht-kristallinen Harze weisen eine geringe Kriechdehnung und bei der Formung eine hervorragende Dimensionsgenauigkeit auf, und die Harze sind daher zur Verwendung als Materialien für Federn, die unter einer geringen Last verwendet werden, sehr gut geeignet. Wenn ein hoher Grenzwert der Schwellbeanspruchung erforderlich ist, sind die kristallinen Harze geeignet. Ein typisches Beispiel von PEEK ist Victrex 450G (ein Produkt der ICI Japan). Ein typisches Beispiel von PPS ist Lighton. Ein typisches Beispiel vom LCP-I-Typ ist Econol E2000 (ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Ein typisches Beispiel vom LCP-II-Typ ist Vectra A950 (ein Produkt von Polyplastic).
Aufgeschäumte Vinylchloridharze, aufgeschäumte Siliconharze und aufgeschäumte Urethanharze sind zur Verwendung als nicht-feste Materialien für Quetschwalzen etc. geeignet. Ein Beispiel eines aufgeschäumten Urethanharzes ist Rubicel (ein Produkt der Toyo Polymer KK).
EPDM-Kautschuk, Siliconkautschuk, Bitonkautschuk, Olefin-Elastomere, Styrol-Elastomere, Urethan-Elastomere und Vinylchlorid-Elastomere werden als Kautschukmaterialien und Elastomere zur Verwendung bei der Herstellung von Röhren, Verbindungsstükken für Röhren und Verbindungsstücken für Rührstrahlröhren und als Abdichtmaterialien bevorzugt. Spezielle Beispiele dieser Kautschuke und Elastomere umfassen Sumiflex (ein Produkt der Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Millastomer (ein Olefin-Elastomer) (ein Produkt der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Thermolan (mit Kautschuk gefülltes Olefin-Elastomer) und Rubberlon (Produkte der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), Santopren (ein Produkt der Nippon Monsanto KK oder der A.E.S. Japan), Sunprene (ein Produkt der Mitsubishi Kasei Vinyl KK) und Siliconkautschuk und Bitonkautschuk, wie in der JP-A-198052 beschrieben.
Harzfaser aus Polyethylen mit ultragroßer Stärke (z.B. diejenigen, die in der JP-A-4-6554 beschrieben sind), Polyvinylidenfluoridharzfaser (z.B. diejenigen, die in der JP-A-4-16941 beschrieben sind) und Aramidfaser (z.B. Kepula, ein Produkt der Toray Du Pont KK) können als Kernmaterialien von Gurten, wie Fördergurten, verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Materialien, wie Plastikmaterialien, die bei der Herstellung von verschiedenen Werkstücken der Verarbeitungstanks etc. der Verarbeitungseinrichtungen verwendet werden, können z.B. leicht aus dem Plastic Molding Material Commercial Transaction Handbook - Characteristic Data Base (Ausgabe von 1991) (veröffentlicht von Gosei Jushi Kogyo Shinbun Sha) ausgewählt werden.
Jedes Material aus Papier, Plastik und Metallen kann als Material für Nachfüllpatronen verwendet werden. Insbesondere werden Plastikmaterialien mit einem Permeationskoeffizienten von 50 ml/m².atm.Tag oder weniger bevorzugt. Der Koeffizient der Sauerstoffpermeation kann durch das Verfahren gemessen werden, das in O2 Permeation of Plastic Container, Modern Packing, N.J. Calyan (Dezember 1968), Seiten 143-145, beschrieben ist.
Spezielle Beispiele der Plastikmaterialien, die verwendet werden können, umfassen Polyvinylidenchiond (PVDC), Nylon (NY), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester (PES), Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylenvinylalkohol-Copolymer (EVAL), Polyacrylonitril (PAN), Polyvinylalkohol (PVA) und Polyethylenterephthalat (PET). Es wird unter dem Standpunkt der Verringerung der Sauerstoffpermeabilität bevorzugt, daß PVDC, NY, PE, EVA, EVAL und PET verwendet werden.
Diese Materialien allein können verwendet werden und geformt werden. Diese Materialien können zu einem Film geformt werden, und es kann ein Laminat von zwei oder mehr Filmen (ein sogenannter Verbundfilm) verwendet werden. Diese Materialien können zu einem Behälter, wie vom Flaschen-Typ, vom kubischen Typ oder vorn Kissen-Typ, verarbeitet werden. Es werden jedoch inbesondere Behälter vom kubischen Typ, die flexibel und leicht zu handhaben sind und es ermöglichen, daß ihr Volumen nach Verwendung verringert wird, und Behälter mit einer ähnlichen Struktur bevorzugt.
Beispiele des Verbundfilms, der vorzugsweise verwendet werden kann, umfaßt die folgenden Laminate:
PE/EVAL/PE
PE/Aluminiumfolie/PE
NY/PE/NY
NY/PE/EVAL
PE/NY/PE/EVAL/PE
PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE
PE/SiO&sub2;-Schicht/PE
PE/PVDC/PE
PE/NY/Aluminiumfolie/PE
PE/PP/Aluminiumfolie/PE
NY/PE/PVDC/NY
NY/EVAL/PE/EVAL/NY
NY/PE/EVAL/NY
NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE
PP/EVAL/PE
PP/EVAL/PP
NY/EVAL/PE
NY/Aluminiumfolie/PE
Papier/Aluminiumfolie/PE
Papier/PE/Aluminiumfolie/PE
PE/PVDC/NY/PE
NY/PE/Aluminiumfolie/PE
PET/EVAL/PE
PET/Aluminiumfolie/PE
PET/Aluminiumfolie/PET/PE
Die Verbundfilme weisen eine Dicke von 5 bis 1500 µm, vorzugsweise von 10 bis 1000 µm, auf.
Die fertiggestellten Behälter weisen ein Innenvolumen von 100 ml bis 20 l, vorzugsweise von 500 ml bis 10 l, auf.
Der Behälter (Patrone) kann in eine Außenhülle gebracht werden, oder der Container und die Außenhülle können integral geformt werden.
Verschiedene Verarbeitungslösungen können in die Patronen eingebracht werden. Beispiele der Verarbeitungslösungen umfassen die Farbentwicklungslösung, die Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung, die Bleichlösung, die Kompensationslösung, die Umkehrlösung, die Fixierlösung, die Blixlösung und die Stabilisierungslösung. Es wird bevorzugt, daß die Farbentwicklungslösung, die Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung, die Fixierlösung und die Blixlösung in Patronen mit einem geringen Koeffizienten der Sauerstoffpermeation eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene tarbphotographische Materialien angewandt werden. Typische Beispiele der photographischen Materialien umfassen Allzweck- und Kino-Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme für Dias, oder TV, farbpositive Filme und Farbumkehrpapiere.
Silberhalogenid, das in den photographischen Emulsionsschichten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Materialien enthalten sein soll, enthält ein Silberiodid, wie Silberiodbromid, Silberiodchlorid und Silberiodchlorbromid, in mindestens einer Schicht. Der Silberiodidgehalt beträgt 1 bis 30 Mol%, vorzugsweise 2 bis 25 Mol%.
Silberhalogenidkörnchen, die in den photographischen Emulsionen enthalten sind, können eine regelmäßige Kristallform, wie eine kubische, octaedrische oder tetradecaedrische Form, eine unregelmäßige Kristallform, wie eine kugelförmige oder plattenartige Form, eine Kristallform mit einem Defekt, wie eine Zwillingsebene, oder eine Verbundform davon aufweisen.
Im Hinblick auf die Korngröße der Silberhalogenidkörnchen können die Körner von feinen Körnern mit einer Korngröße von etwa 0,2 µm oder weniger bis zu größeren Körnern mit einer Korngröße von etwa 10 µm reichen (der Durchmesser des Korns ist als der Durchmesser eines Kreises definiert, der eine Fläche gleich der projizierten Fläche des Korns aufweist). Es kann eine polydisperse Emulsion und eine monodisperse Emulsion verwendet werden.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können z.B. durch die Verfahren hergestellt werden, die in Research Disclosure (RD), Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types"; ibid., Nr. 18716 (November 1979), S. 648; P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967); G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press 1966); und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press 1964) offenbart sind.
Monodisperse Emulsionen, wie in der US-A-3 574 628 und der 3 655 394 und der GB-A-1 413 748 beschrieben, können vorzugsweise verwendet werden. Außerdem können tafelförmige Körnchen mit einem Flächenverhältnis von 5 oder mehr in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die tafelförmigen Körnchen können durch die Verfahren hergestellt werden, die in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Band 14, S. 248-257 (1970), den US-A-4 434 226, 4 414 310, 4 430 048 und 4 439 520 und der GB-A-2 112 157 offenbart sind.
Es wird bevorzugt, tafelförmige Körnchen mit einem Flächenverhältnis von 5 bis 30 zu verwenden. Insbesondere werden tafelförmige Körnchen mit einem Flächenverhältnis von 5 bis 15 vorzugsweise verwendet, um die besseren Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erzielen.
Die monodisperse Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden kann, ist eine Emulsion aus Silberhalogenidkörnchen, bei denen auf ihrer Elektronenmikrophotographie festgestellt wird, daß sie eine einheitliche Form und Korngröße aufweisen und ein S/r-Verhältnis von 0,20 oder mehr, vorzugsweise 0,02 bis 0,15, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,10 aufweisen, worin 5 die Standardabweichung die Verteilung des Korndurchmessers und r der durchschnittliche Korndurchmesser ist. Die Standardabweichung 5 der Verteilung des Korndurchmessers kann durch die folgende Gleichung bestimmt werden:
Der durchschnittliche Korndurchmesser r, wie er hierin definiert ist, stellt den Durchschnitt der Durchmesserwerte von Silberhalogenidkörnern dar, wenn sie kugelförmig sind, oder den Durchschnitt der Durchmesserwerte von Kreisen mit derselben Fläche, wie die projizierte Fläche von Silberhalogenidkörnchen, wenn sie eine andere Form, z.B. eine kubische Form aufweisen. Unter der Annahme, daß der Durchmesser der einzelnen Körnchen ri und die Anzahl der Körnchen ni ist, wird der durchschnittliche Korndurchmesser r durch die folgende Gleichung definiert:
r = Σ n r / Σ n
Der vorstehende Korndurchmesser kann durch verschiedene üblicherweise auf dem Fachgebiet für den vorstehenden Zweck verwendeten Verfahren gemessen werden. Typische Beispiele dieser Meßmethoden werden in Rabrand (phonetisch), "Analytical Table of Grain Diameter", A.S.T.M. Symposium on Light Microscopy, 1955, S. 94-122, und Meas und James, "The Theory of Photographic Process" 3. Ausgabe, Macmillan, 1966, Kapitel 2, beschrieben. Der Korndurchmesser kann aus den projizierten Flächen von Körnern oder der Näherung des Durchmessers von Körnern bestimmt werden. Wenn die Körner eine im wesentlichen einheitliche Form aufweisen, kann die Verteilung der Korndurchmesser relativ exakt durch den Durchmesser oder die projizierte Fläche repräsentiert werden.
Die Beziehung der Verteilung der Korndurchmesser zu anderen Faktoren kann durch das Verfahren bestimmt werden, das in Tribeli & Smith, "Empirical Relationship between Sensitometry Distribution and Grain Diameter Distribution in Photographic Emulsion", The Photographic Journal, Band XXIX, 1940, S. 330-338, beschrieben ist.
Die Kristallstruktur der Körner kann bezüglich der Halogenzusammensetzung zwischen dem Inneren der Körner und deren Oberflächenschicht einheitlich oder unterschiedlich sein oder kann eine laminare Struktur aufweisen. Die Körner können durch epitaxiales Wachstum mit Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung verbunden sind, oder sie können mit einer anderen Verbindung als einem Silberhalogenid, wie einem Silberrhodanid oder Bleioxid, verbunden sein.
Es kann ein Gemisch von Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Üblicherweise werden Silberhalogenidemulsionen physikalischer Reifung, chemischer Reifung und einer spektralen Sensibilisierung unterzogen und dann verwendet. In diesen Schritten verwendete Additive werden in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), Research Disclosure Nr. 18716 (November 1979), und Research Disclosure Nr. 307105 (November 1989), beschrieben. Die Stellen, an denen die Additive beschrieben werden, werden nachstehend aufgeführt.
Übliche photographische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden ebenfalls in den vorstehend erwähnten drei Research Disclosures beschrieben, und die Stellen werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele davon werden in den Patentbeschreibungen beschrieben, die in der vorstehend erwähnten Nr. 17643, VII-C bis G, und der Nr. 307105, VII-C bis D, zitiert sind.
Beispiele von Gelbkupplern, die vorzugsweise verwendet werden können, umfassen diejenigen, die in den US-A-3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 792 und 4 248 961, der JP-B-58- 10739, den GB-A-1 425 020 und 1 476 760, den US-A-3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649, der EP-A-249 473, der JP-A-3 211548, der JP-A-4 277741, der JP-A-4-309945, der JP-A-4-355751, der US-A-5 116 599, der JP-A-4-218042 und der EP-A-501 306 beschrieben sind.
Magentakuppler, die bevorzugt verwendet werden können, umfassen 5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen. Spezielle Beispiele der Magentakuppler, die vorzugsweise verwendet werden können, umfassen diejenigen, die in den US-A-4 310 619 und 4 351 897, der EP-A-73 636, den US-A-3 061 432 und 3 725 064, der Nr. 24220 (Juni 1984), der JP-A-60-33552, der Nr. 24230 (Juni 1984), der JP-A-60-43659, der JP-A-61-72238, der JP-A-60-35730, der JP-A-55-118034, der JP-A-60-185951, den US- A-4 500 630, 4 540 654 und 4 556 620 und der WO(PCT) 88/04795 beschrieben sind.
Cyankuppler umfassen Phenolkuppler und Naphtholkuppler. Beispiele von Cyankuppler, die vorzugsweise verwendet werden können, umfassen diejenigen, die in den US-A-4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, der DE-A-3 329 729, der EP-A-121 365 und 249 453, den US-A- 3 446 622, 4 333 999, 4 753 871, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199, der JP-A-61-42658 und den EP-A-484 909, 456 226, 491 197 und 488 248 beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung kann das photographische lichtempfindliche Material vorzugsweise einen durch Formel (CI) dargestellten Cyankuppler umfassen, um die Zunahme der Gelbverfärbung nach der Bearbeitung zu hemmen:
worin R&sub1;&sub1; eine Arylgruppe darstellt; R&sub1;&sub2; eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellt; und X&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten werden kann.
In Formel (CI) stellt R&sub1;&sub1; eine C&sub6;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;- Alkylgruppe dar, die substituiert sein kann. Beispiele von Substituenten, die von der durch R&sub1;&sub1; dargestellten Arylgruppe enthalten sein können, umfassen ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe und eine Sulfamoylaminogruppe (diese Substituenten werden als "Substituentengruppe A" bezeichnet) . Bevorzugt unter diesen Substituenten werden ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br, I), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Acylaminogruppe und eine Sulfonamidgruppe.
R&sub1;&sub2; stellt eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C&sub1;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe dar, die substituiert sein kann, oder eine C&sub6;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe dar, die substituiert sein kann. Beispiele von Substituenten, die in der durch R&sub1;&sub2; dargestellten Alkyl- oder Arylgruppe enthalten sein können, umfassen die vorstehende Substituentengruppe A. R&sub1;&sub2; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, die z.B. mit einer Aryloxygruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe und einer heterocyclischen Gruppe in der 1-Position substituiert ist.
X&sub1;&sub1; stellt ein Wasserstoffatom oder eine durch eine Kupplung abspaltbare Gruppe dar, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten werden kann. Beispiele einer derartigen durch Kupplung abtrennbaren Gruppe umfassen ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br, I), eine Sulfogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Acyloxygruppe, eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylthiogruppe, eine C&sub6;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Arylthiogruppe, eine C&sub4;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise eine C&sub4;&submin;&sub2;&sub4;-Imidogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Carbamoyloxygruppe und eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub6;-, vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub4; heterocyclische Gruppe, die mit der aktiven Kupplungsposition über ein Stickstoffatom verbunden ist (z.B. Tetrazol-5-yl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl). Die Alkoxygruppe oder die nachstehend erwähnten Gruppen können mit Gruppen substituiert sein, die aus der vorstehend erwähnten Subsituentengruppe A ausgewählt sind. X&sub1;&sub1; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom.
Beispiele der verschiedenen Substituenten mit Formel (CI) werden nachstehend angegeben.
Beispiele von R&sub1;&sub1;:
Beispiele von R&sub1;&sub2;:
Beispiele von X&sub1;&sub1;:
Spezielle Beispiele des durch Formel (CI) dargestellten Cyankupplers werden nachstehend angegeben.
Von diesen werden (CI-3) oder (CI-8) bevorzugt.
Spezielle Beispiele von anderen Verbindungen als den vorstehend beschriebenen und Verfahren zur Herstellung dieser Kuppler werden in den US-A-2 772 162, 2 895 826, 4 327 173, 4 333 999, 4 334 011, 4 430 423, 4 500 635, 4 518 687, 4 564 586, 4 609 619 und 4 746 602 und der JP-A-59-164555 beschrieben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler, der durch die Formel (CI) dargestellt wird, liegt vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht vor. Die Gesamtmenge dieser zu verwendenden Kuppler liegt im Bereich von 2 bis 10 x 10&supmin;³ Mol, vorzugsweise von 1 bis 5 x 10&supmin;³ Mol, stärker bevorzugt von 5 x 10&supmin;¹ bis 1 x 10&supmin;² Mol, pro Mol des in derselben Schicht vorliegenden Silberhalogenids.
Der durch die Formel (CI) dargestellte Kuppler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann dem photographischen lichtempfindlichen Material in derselben Weise zugesetzt werden, wie übliche Kuppler, wie nachstehend beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von farbigen Kupplern zur Korrektur von unerwünschten Absorptionen von entwickelten Farbstoffen umfassen diejenigen, die in der Nr. 17643, Punkt VII-G, der US-A- 4 163 670, der JP-B-57-39413, den US-A-4 004 292 und 4 138 258, der GB-A-1 146 368, der JP-A-3-251843 und der JP-A-4-212149 beschrieben sind. Kuppler, die beim Kuppeln einen fluoreszierenden Farbstoff freisetzen, um unerwünschte Absorptionen von entwickelten Farbstoffen zu korrigieren, wie in der US-A- 4 774 181 beschrieben, und Kuppler, die als eine eliminierbare Gruppe eine Farbstoffvorstufe aufweisen, die mit einem Entwicklungsmittel reagieren kann, wodurch ein Farbstoff gebildet wird, wie in der US-A-4 777 120 beschrieben, können ebenfalls vorzugsweise verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele von Kupplern, deren entwickelter Farbstoff ein angemessenes Diffusionsvermögen aufweist, umfassen diejenigen Verbindungen, die in der US-A-4 366 237, der GB-A- 2 125 570, der EP-A-96 570 und der DE-A-3 234 533 beschrieben sind.
Typische Beispiele von polymeren Kupplern umfassen die Verbindungen, die in den US-A-3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910 und der GB-A-2 102 173 beschrieben sind.
Kuppler, die beim Kuppeln eine photographisch brauchbare Gruppe freisetzen, können bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte Beispiele, die bildweise ein keimbildendes Mittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, umfassen diejenigen, die in den GB-A-2 097 140 und 2 131 188, der JP-A-59-157638, der JP-A- 59-170840 und der JP-A-4-211248 beschrieben sind.
Beispiele von anderen Kupplern, die in den photographischen Materialien verwendet werden können, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen kompetitive Kuppler, wie in der US-A-4 130 427 beschrieben; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, dessen Farbe nach Beseitigung wieder in den originalen Zustand gebracht wird, wie in der EP-A-173 302 beschrieben; Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, wie in der Nr. 11449, der Nr. 24241 und der JP-A-61-201247 beschrieben; Kuppler, die einen Liganden freisetzen, wie in der US-A-4 553 477 beschrieben; Kuppler, die einen Leucofarbstoff freisetzen, wie in der JP-A-61-75747 beschrieben; und Kuppler, die einen fluoreszierenden Farbstoff freisetzen, wie in der US- A-4 774 181 beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können durch verschiedene übliche Dispersionsverfahren in die photographischen Materialien eingebracht werden.
Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln, die in Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, werden in der US-A-2 322 027 beschrieben. Spezielle Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von mindestens 175ºC unter Atmosphärendruck, die in den Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren verwendet werden können, umfassen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis (2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1- diethylpropyl)phthalat; Phosphorsäure oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonat); Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-phydroxybenzoat); Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N- Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon); Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylalkohol); aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis (2-ethylhexyl) sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat); Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin); und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 ºC oder höher, vorzugsweise mindestens 50 ºC, aber nicht höher als etwa 160 ºC, können als Co-Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele der organischen Lösungsmittel umfassen Essigsäureester, wie Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Spezielle Beispiele der Schritte und Wirkungen der Latex-Dispersionsverfahren und der Imprägnierung von Latex werden in der US-A-4 199 363 und den DE-A-2 541 274 und 2 541 230 beschrieben.
Die Kuppler werden mit beladbaren Latexpolymeren (z.B. diejenigen, die in der US-A-4 203 716 beschrieben sind) in der Gegenwart oder Abwesenheit der vorstehend erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmittel imprägniert oder werden in einem in Wasser unlöslichen, aber in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer gelöst und können in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids emulgiert und dispegiert werden. Vorzugsweise können die Homopolymere oder die Copolymere verwendet werden, die in der WO(PCT) 88/00723 (Seiten 12 bis 30) beschrieben sind. Insbesondere werden Acrylamidpolymere unter dem Gesichtspunkt der Stabilisierung von Farbstoffbildern bevorzugt.
Geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in der vorstehend erwähnten NR. 17643 (Seite 28) und der Nr. 18716 (rechte Spalte von Seite 647 bis zur linken Spalte von Seite 648) beschrieben.
Es wird bevorzugt, daß die Träger für die Farbnegativfilme, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, diejenigen sind, die eine elektrisch leitfähige Schicht und eine transparente magnetische Schicht auf einer Seite aufweisen, wie in der JP-A-4-62543 beschrieben, diejenigen, die eine magnetische Aüfzeichnungsschicht aufweisen, wie in Fig. 1A der WO(PCT) 90/04205 beschrieben, und diejenigen, die eine gestreifte (striped) magnetische Aufzeichnungsschicht und eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht neben der gestreiften magnetischen Aufzeichnungsschicht aufweisen, wie in der JP-A-4- 124628 beschrieben. Es wird bevorzugt, daß eine Schutzschicht auf diesen magnetischen Schichten bereitgestellt wird, wie in der JP-A-4-73737 beschrieben.
Die Träger weisen eine Dicke von vorzugsweise 70 bis 120 µm auf. Verschiedene, in der JP-A-4-124636 (die erste Zeile der rechten oberen Spalte von Seite 5 bis zur fünften Zeile der rechten oberen Spalte von Seite 6) beschriebene Plastikfilme, können als die Trägermaterialien verwendet werden. Beispiele von Trägern, die vorzugsweise verwendet werden können, umfassen Filme aus Cellulosederivaten (z.B. Diacetyl-, Triacetyl-, Propionyl-, Butanoyl-, Acetylpropionylacetat) und Filme aus Polyestern (z.B. Polyethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat). Die Polyesterfilme werden unter dem Gesichtspunkt, eine höher Wirkung bei der Entfernung von Wasser zu erzielen als in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger bevorzugt.
Jede der üblichen Patronen (patrones) kann als Behälter verwendet werden, in dem die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbnegativfilme gebracht werden.
Insbesondere werden die Behälter bevorzugt, die in Fig. 1G bis Fig. 3 der US-A-4 834 306 und in Fig. 1 bis Fig. 3 der US-A- 4 846 418 beschrieben sind.
Es wird bevorzugt, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbnegativfilme, die in der JP-A-4-125558 (die erste Zeile der linken oberen Spalte von Seite 14 bis zur elften Zeile der linken unteren Spalte von Seite 18) beschriebene Struktur aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele in größerem Detail erläutert.

BEISPIEL 1

Die folgenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger geschichtet, der eine Unterschicht aufwies, um ein als Probe C bezeichnetes mehrschichtiges photographisches Material herzustellen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die folgenden Abkürzungen werden für die folgenden Hauptbestandteile verwendet:
ExC: Cyankuppler
ExM: Magentakuppler
ExY: Gelbkuppler
ExS: Sensibilisierungsfarbstoff
UV: Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht
HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel
H: Härtungsmittel für Gelatine
Die Mengen der Silberhalogenidemulsionen und des kolloidalen Silbers werden als Beschichtungsgewicht in g/m², bezogen auf Silber, angegeben. Die Menge der Kuppler, der Additive und der Gelatine werden als Beschichtungsgewicht in g/m² angegeben. Die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden als Mol pro 1 Mol Silberhalogenid in derselben Schicht angegeben.

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

Schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 1,90
ExM-1 2,0 x 10&supmin;²
HBS-1 3,0 x 10&supmin;²

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 2,10
UV-1 3,0 x 10&supmin;²
UV-2 6,0 x 10&supmin;²
UV-3 7,0 x 10&supmin;²
ExF-1 4,0 x 10&supmin;³
HBS-2 7,0 x 10&supmin;²

Dritte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit)

Emulsion A (ausgedrückt als Silber) 0,15
Emulsion B (ausgedrückt als Silber) 0,25
Gelatine 1,50
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 1,0 x 10&supmin;&sup5;
ExC-1 0,11
ExC-3 0,11
ExC-4 3,0 x 10&supmin;²
ExC-7 1,0 x 10&supmin;²
HBS-1 7,0 x 10&supmin;³

Vierte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empindlichkeit)

Emulsion C (ausgedrückt als Silber) 0,25
Emulsion D (ausgedrückt als Silber) 0,45
Gelatine 2,00
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 1,0 x 10&supmin;&sup5;
ExC-1 0,16
ExC-2 8,0 x 10&supmin;²
ExC-3 0,17
ExC-7 1,5 x 10&supmin;²
ExY-1 2,0 x 10&supmin;²
ExY-2 1,0 x 10&supmin;²
Cpd-10 1,0 x 10&supmin;&sup4;
HBS-1 0,10

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Emulsion E (ausgedrückt als Silber) 0,60
Gelatine 1,60
ExS-1 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 1,0 x 10&supmin;&sup5;
ExC-5 7,0 x 10&supmin;²
ExC-6 8,0 x 10&supmin;²
ExC-7 1,5 x 10&supmin;²
HBS-1 0,15
HBS-2 8,0 x 10&supmin;²

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,10
P-2 0,17
Cpd-1 0,10
Cpd-4 0,17
HBS-1 5,0 x 10&supmin;²

Siebte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit)

Emulsion F (ausgedrückt als Silber) 0,10
Emulsion G (ausgedrückt als Silber) 0,15
Gelatine 0,50
ExS-4 5,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExM-1 3,0 x 10&supmin;²
ExM-2 0,20
ExY-1 3,0 x 10&supmin;²
Cpd-11 7,0 x 10&supmin;³
HBS-1 0,20

Achte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion H (ausgedrückt als Silber) 0,55
Gelatine 1,00
ExS-4 5,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 3,0 x 10&supmin;&sup5;
ExM-1 3,0 x 10&supmin;²
ExM-2 0,25
ExM-3 1,5 x 10&supmin;²
ExY-1 4,0 x 10&supmin;²
Cpd-11 9,0 x 10&supmin;³
HBS-1 0,20

Neunte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Emulsion I (ausgedrückt als Silber) 0,45
Gelatine 0,90
ExS-4 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 2,0 x 10&supmin;&sup5;
ExS-7 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExM-1 1,0 x 10&supmin;²
ExM-4 3,9 x 10&supmin;²
ExM-5 2,6 x 10&supmin;²
Cpd-2 1,0 x 10&supmin;²
Cpd-9 2,0 x 10&supmin;&sup4;
Cpd-10 2,0 x 10&supmin;&sup4;
HBS-1 0,20
HBS-2 5,0 x 10&supmin;²

Zehnte Schicht (gelbe Filterschicht)

Gelatine 0,90
Gelbes kolloidales Silber 5,0 x 10&supmin;²
Cpd-1 0,20
HBS-1 0,15

Elfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion J (ausgedrückt als Silber) 0,10
Emulsion K (ausgedrückt als Silber) 0,20
Gelatine 1,00
ExS-8 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 9,0 x 10&supmin;²
ExY-3 0,90
Cpd-2 1,0 x 10&supmin;²
HBS-1 0,30

Zwölfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Emulsion L (ausgedrückt als Silber) 0,40
Gelatine 0,60
ExS-8 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExY-3 0,12
Cpd-2 1,0 x 10&supmin;³
HBS-1 4,0 x 10&supmin;²

Dreizehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Feine Körner aus Silberiodbromid 0,20 (durchschnittliche Korngröße: 0,07 µm, AgJ-Gehalt: 1 Mol%) (ausgedrückt als Silber)
Gelatine 0,80
UV-2 0,10
UV-3 0,10
UV-4 0,20
HBS-3 4,0 x 10&supmin;²
P-3 9,0 x 10&supmin;²

Vierzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

Gelatine 0,90
B-1 (Durchmesser 1,5 µm) 0,10
B-2 (Durchmesser 1,5 µm) 0,10
B-3 2,0 x 10&supmin;²
H-1 0,40
Weiter wurden die nachstehenden Cpd-3, Cpd-5 bis Cpd-8, P-1, P- 2 und W-1 bis W-3 zugegeben, um die Haltbarkeit, die Bearbeitbarkeit, die Druckbeständigkeit, die fungiziden und antimikrobiellen Eigenschaften, die antistatische Eigenschaften und die Beschichtbarkeit zu verbessern.
Zusätzlich enthielt jede Schicht in geeigneter Weise B-4, F-1 bis F-11, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz.
Die in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Emulsionen werden in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt. TABELLE 1
Jede der Emulsion A bis L war eine Silberiodbromidemulsion. TABELLE 2
In den vorstehenden Tabellen 1 und 2:
(1) Jede Ernulsion wurde während der Herstellung der Körner unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure gemäß den Beispielen der JP-A-2-191938 reduktionssensibilisiert.
(2) Jede Emulsion wurde in Gegenwart von Natriumthiocyanat und spektral sensibilisierenden Farbstoffen gemäß den Beispielen der JP-A-3-237450 einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung und einer Selensensibilisierung unterzogen.
(3) Tafelförmige Körner wurden unter Verwendung von Gelatine mit einem geringen Molekulargewicht gemäß den Beispielen der JP-A-1-158426 hergestellt.
(4) Tafelförmige Körner und regelmäßige Kristallkörner wiesen bei Beobachtung durch ein Hochdruck-Elektronenmikroskop Versetzungslinien auf, wie in der JP-A-3-237450 beschrieben.
Die chemischen Strukturformeln oder die chemischen Bezeichnungen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen werden nachstehend gezeigt. HBS-1 Tricresylphosphat HBS-2 Dibutylphthalat HBS-3 Tri(2-ethylhexyl)phosphat n/m/1=50/25/25 (nach Gewicht) Durchschnittliches Molekulargewicht: 20.000 P-1 Copolymer vo Vinylpyrrolidon und Vinylalkohol (70:30 nach Gewicht) P-2 Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 10.000) P-3 Polyethylacrylat
Die Proben A, B und D wurde in der gleichen Weise wie Probe C hergestellt, außer daß das Beschichtungsgewicht des Silbers wie nachstehend gezeigt verändert wurde, während das Verhältnis eines jeden Silberhalogenids nicht verändert wurde. Weiter wurden Proben E, F und G in der gleichen Weise wie Probe C hergestellt, außer daß die Dicke der Schichten wie nachstehend gezeigt, durch Verändern der Menge an Gelatine verändert wurde, während das Verhältnis von Gelatine in jeder Schicht nicht verändert wurde.
Die farbphotographischen Materialien wurden belichtet und dann in der folgenden Weise bearbeitet. (Bearbeitungsschritt)
Die Bearbeitungslösungen wiesen die folgenden Zusammensetzungen auf:
Nachdem die Proben bearbeitet worden waren, wurde die Cyandichte (DminR0) der nicht belichteten Fläche mit dem photographischen Densitometer FSD-103 (hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd.) (Standarddichte) gemessen.
In einem anderen Experiment wurde die Bearbeitung unter Verwendung der folgenden Bleichlösung anstelle der vorstehend beschriebenen Bleichlösung durchgeführt. Die Cyandichte (DminR1) der nicht belichteten Fläche wurde gemessen.
Der Unterschied in der Dichte (DminR1-DminR0) einer jeden Probe zwischen der ersten Bearbeitung und der späteren Bearbeitung wurde bestimmt, und die Zunahme (ΔDc) der Cyanverfärbung bewertet. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Jede der in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Verbindungen wurde mit Eisennitrat in der Bleichlösung umgesetzt, um dadurch das Ammoniumsalz des Eisen(III)-Komplexsalzes der in Tabelle 3 gezeigten Verbindung herzustellen. TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung)
* Es wurde ein Verbindungsgemisch der [R,R]-, [R,S]-, [S,R]- und [S,S]-Isomeren verwendet.
** Die Verbindung enthielt 99 bis 100% des [S,S]-Isomeren.
Es geht aus den in Tabelle 3 gezeigten Resultaten klar hervor, daß wenn die Eisen(III)-Komplexsalze von Nitrilomonopropionsäurediessigsäure (NMP) und Nitrilotriessigsäure (NTA) verwendet werden, die in der JP-A-3-186841 als Verbindungen mit einer guten biologischen Abbaubarkeit beschrieben werden, wird die Cyanverfärbung gesteigert, und die Ergebnisse werden im Vergleich mit der Standardbearbeitung nicht bevorzugt, bei der das Eisen(III)-Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) verwendet wird. Es kann aus den Ergebnissen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, weiter geschlossen werden, daß selbst wenn das Beschichtungsgewicht des Silbers oder die Schichtdicke der photographischen Materialien verändert wird, eine Bildung einer Cyanverfärbung nicht verhindert werden.
Es wird aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen jedoch klar, daß die Bildung einer Cyanverfärbung in effektiver Weise verhindert werden kann, wenn die Eisen(III)-Komplexsalze der Verbindungen der Formel (I), die eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen, erfindungsgemäß verwendet werden, und weiter das Beschichtungsgewicht an Silber (2 bis 4 g/m²) und die Schichtdicke (12 bis 17 µm) kontrolliert werden.
Die Wirkung ist außerdem in den Proben Nrn. 21, 23 bis 25 und 27 bis 31 noch bemerkenswerter, in denen 99 bis 100% des [S,S]- Isomers verwendet wurden.

BEISPIEL 2

Die Bearbeitungsnummern 16, 18 und 20 von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Konzentration einer jeden Verbindung und des Eisennitratnonahydrats in der Bleichlösung auf die Hälfte verringert wurde, eine äquimolare Menge von Natriumbromid anstelle von Ammoniumbromid und eine äquimolare Menge von Natriumhydroxid anstelle von Ammoniakwasser verwendet wurde. Die Ergebnisse einer jeden Bearbeitung zeigten, daß die Dichte der Cyanverfärbung um 0,01 kleiner war als die Dichte der Cyanverfärbung der entsprechenden Bearbeitung in Beispiel 1.

BEISPIEL 3

Eine Probe 301 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein Polyethylennaphthalatträger mit einer Dicke von 100 µm anstelle des Cellulosetriacetatfilms mit einer Unterschicht, der bei der Herstellung von Probe C verwendet worden war, verwendet wurde, und daß die gestreifte magnetische Schicht, die in Beispiel 1 der JP-A-4-124628 beschrieben ist, auf die Rückseite des Trägers geschichtet wurde. Die Probe 301 wurde demselben Test wie Nr. 12 von Beispiel 1 unterzogen. Es wurde gefunden, daß ähnliche Wirkungen wie in Beispiel 1 erhalten wurden.
Weiter wurde eine Probe 302 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß derselbe Träger mit einer Rückenschicht, wie bei der Herstellung von Probe Nr. 1-3 von Beispiel 1 der JP-A-4-62543 verwendet, anstelle des Trägers verwendet wurde, der bei der Herstellung von Probe C von Beispiel 1 verwendet worden war, und daß außerdem C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;COOK (15 mg/m²) in der zweiten Schutzschicht verwendet wurde. Die resultierende Probe 302 wurde zu dem Format von Fig. 5 der JP-A-4-62543 bearbeitet und demselben Test wie Nr. 12 von Beispiel 1 unterzogen. Es wurde gefunden, daß ähnliche Wirkungen wie diejenigen von Beispiel 1 erzielt wurden.

BEISPIEL 4

Probe G wurde so wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, in 35 mm breite Streifen geschnitten, bildweise belichtet und dann einer kontinuierlichen Bearbeitung (Lauftest) mit einer automatischen Entwicklungseinrichtung unterzogen, bis die Nachfüllmenge des Bleichbades die doppelte Tankkapazität erreicht hatte. Der Lauftest wurde so durchgeführt, daß die Art des in der Bleichlösung enthaltenen Bleichmittels, wie in Tabelle 4 dargestellt, variiert wurde.
Die Bearbeitungsschritte und die Zusammensetzung der Bearbeitungslösungen werden nachstehend angegeben. (Bearbeitungsschritt)
* Nachfüllmenge: pro 1,1 m eines 35 mm breiten photographischen lichtempfindlichen Materials (das einer Filmrolle mit 24 Bildern entspricht)
Der Stabilisierungsschritt wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, worin die Verarbeitungslösung von dem Bad (2) zu dem Bad (1) zurückströmte. Die überfließende Flüssigkeit aus dem Reinigungsbad wurde vollständig in das Fixierbad eingeführt. Das Nachfüllen des Blixbades wurde so durchgeführt, daß die Flüssigkeiten, die durch Kerben (notches) an dem Oberteil des Bleichbades und des Fixierbades in der automatischen Entwicklungsmaschine durch die Zufuhr von Nachfüllmengen in das Bleichbad und das Fixierbad überflossen, vollständig in das Blixbad eingeführt wurden. Die Menge des in den Bleichschritt überführten Entwicklers, die Menge der in den Blixschritt überführten Bleichlösung, die Menge der in den Fixierschritt überführten Blixlösung und die Menge der in den Spülschritt überführten Fixierlösung betrugen 2,5 ml, 2,0 ml, 2,0 ml bzw. 2,0 ml pro 1,1 m eines 35 mm breiten photographischen lichtempfindlichen Materials. Die Zeit, die benötigt wurde, um das photographische lichtempfindliche Material von einem Schritt zu dem nachfolgenden Schritt zu überführen, betrug 6 Sekunden. Diese Zeit ist in der Verarbeitungsdauer des vorangehenden Verfahrens beinhaltet.
Die Zusammensetzung der verschiedenen Bearbeitungslösungen werden nachstehend angegeben. Farbentwickler (Einheit: g)

Bleichlösung (gemeinsam sowohl für die Betriebsiösung als auch für die Nachfüllösung) (Einheit: g, wenn nicht anders angegeben)

Eisen(III)ammoniumaminopolycarboxylatmonohydrat 0,25 Mol
Aminopolycarbonsäure, wie vorstehend angegeben 0,01 Mol
Ammoniumbromid 80
Ammoniumnitrat 15
Hydroxyessigsäure 25
Essigsäure 40
Wasser zur Herstellung von 1,0 l
pH-Wert (eingestellt mit wäßrigem Ammoniak) 4,4

Blixbad-Betriebslösung

Ein 15:85 (volumetrisches Verhältnis)-Gemisch der vorstehenden Bleichlösung und der nachstehenden Fixierlösung (pH-Wert 7,0).

Fixierlösung (gemeinsam sowohl für die Betriebsiösung als auch für die Nachfüllösung) (Einheit: g, wenn nicht anders angegeben)

Ammoniumsulfit 19
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 280 ml
Imidazol 15
Ethylendiamintetraessigsäure 15
Wasser zur Herstellung von 1,0 l
pH-Wert (eingestellt mit wäßrigem Ammoniak und Essigsäure) 7,4

Spüllösung

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geführt, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vorn H-Typ (Amberlite IR-120B, hergestellt von Rohm & Haas) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400) gefüllt war, so daß die Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen jeweils auf 3 mg/l oder weniger verringert wurden. Zu der Lösung wurden dann 20 mg/l dichloriertes Natriumisocyanurat und mg/l Natriumsulfat gegeben. Der pH-Bereich der Lösung betrug von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung (gemeinsam sowohl für die Betriebslösung als auch die Nachfüllösung)

Natrium-p-toluolsulfonat 0,03
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,2
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
1,2,4-Triazol 1,3
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75
Wasser zur Herstellung von 1,0 l
pH-Wert 8,5
Probe G wurde durch einen optischen Keil belichtet, am Anfang oder am Ende eines jeden Betriebstests bearbeitet, und dann wurde ihre minimale Cyandichte mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4
* Es wurde ein Verbindungsgemisch der [R,R]-, [R,S]-, [S,R]- und [S,S]-Isomeren wurde verwendet.
** Die Verbindung umfaßte 99 bis 100% des [S,S]-Isomeren.
Tabelle 4 zeigt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Proben (Nr. 46 bis Nr. 53) eine geringe Cyandichte aufweisen, wenn sie zu Beginn des Betriebstests bearbeitet werden und eine extrem geringe Zunahme der Cyandichte im Verlauf des Betriebstests aufweisen.
Außerdem weisen Proben Nr. 50 bis 53, die aus [S,S]-Isomeren hergestellt wurden, eine noch geringere Cyandichte auf und stellen die am meisten wünschenswerten Ergebnisse bereit.

BEISPIEL 5

Das Bearbeiten wurde in der gleichen Weise wie beim Bearbeiten Nr. 12 von Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Proben H, I, J und K, die durch Ersetzen des Cyankupplers ExC-5 in der fünften Schicht in Probe C durch äquimolare Mengen der Cyankuppler hergestellt worden waren, die in Tabelle 5 dargestellt werden, verwendet wurden (Bleichmittel: I-2*).
Die Gelbdichte eines nicht belichteten Teils der so bearbeiteten Proben wurde gemessen, dann ließ man sie 15 Tage lang bei einer Temperatur von 60 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% ruhen, und dann wurde die Gelbdichte eines nicht belichteten Teils wiederum gemessen, um die Zunahme der Gelbdichte auf einem nicht belichteten Teil mit der Zeit (ΔDy) zu bestimmen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
Es geht aus Tabelle 5 hervor, daß die photographischen lichtempfindlichen Materialien, die durch Formel (CI) dargestellte Cyankuppler umfassen, in vorteilhafter Weise auf einen nicht belichteten Bereich mit der Zeit nur eine geringe Zunahme der Gelbdichte aufweisen.
Es geht aus der vorstehenden Offenbarung hervor, daß es gemäß dem Bearbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung möglich ist, zu verhindern, daß eine Cyanverfärbung gebildet wird, und daß ein Farbbild mit hervorragenden photographischen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn die Eisen(III)-Komplexsalze von Verbindungen der Formel (I), die eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen, als die Bleichmittel verwendet werden, und das gesamte Beschichtungsgewicht des Silbers und die Trockendicke des farbphotographischen Materials, das Silberiodid enthält, kontrolliert wird.
Wenn das [S,S]-Isomere der durch Formel (I) dargestellten Verbindung hauptsächlich verwendet wird, kann in wirksamerer Weise verhindert werden, daß sich eine Cyanverfärbung bildet.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Bleichlösung, worin die Bleichlösung ein Eisen(III)- Komplexsalz einer Verbindung enthält, die durch Formel (I) dargestellt ist, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberiodidgehalt von 1 bis 30 Mol-%, die auf einer Oberfläche eines Trägers aufgebracht ist, besitzt, wobei das Gesamtgewicht an aufgebrachtem Silber 2 bis 4 g/m² beträgt und wobei die Gesamtsumme der Trockendicken der hydrophilen Kolloidschichten auf der einen Oberfläche, exklusiv der Rückschichten, 12 bis 17 µm beträgt:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; W bedeutet eine Bindungsgruppe, die durch die folgende Formel (W) dargestellt ist; und M&sub1;, M&sub2;, M&sub3; und M&sub4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation:

-(W&sub1; - Z)n - W&sub2; - (W)

worin W&sub1; eine Alkylengruppe oder eine Einfachbindung bedeutet; W&sub2; bedeutet eine Alkylengruppe oder -CO-; Z bedeutet eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO- oder -N(Rw)-, worin Rw ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, die substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß Z und W&sub1; nicht gleichzeitig eine Einfachbindung sind; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gesamtgewicht des aufgebrachten Silbers 2 bis 3 glm des farbphotographischen Materials beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin W&sub1; und W&sub2; jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin Z eine Einfachbindung bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin n 1 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des [S,S]- Isomers in dem Gemisch der optisch isomeren Formen der Verbindung, dargestellt durch Formel (I), im Bereich von 70 bis 100% liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Eisen(III)- Komplexsalz der Verbindung, dargestellt durch Formel (I), in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Mol/l der Bleichlösung verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bleichlösung einen pH-Wert von 3 bis 7 besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Bleichlösung einen pH-Wert von 3,5 bis 6,5 besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Bleichlösung einen pH-Wert von 3,5 bis 5,0 besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bleichlösung eine Säure mit einem pKa-wert von 2,0 bis 5,0 enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bleichlösung eine Säure mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,0 in einer Menge von 0,01 bis 4 Mol/l enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Säure mit einem pKa- Wert von 2,0 bis 5,0 eine mehrwertige organische Säure ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials einen Silberiodidgehalt von 2 bis 25 Mol-% besitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, worin das photographische Silberhalogenidmaterial mindestens einen Cyankuppler enthält, der durch Formel (CI) dargestellt ist:

worin R&sub1;&sub1; eine Arylgruppe bedeutet, R&sub1;&sub2; bedeutet eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, X&sub1;&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklers auf der Basis eines aromatischen primären Amins abgespalten werden kann.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin der Kuppler, dargestellt durch Formel (CI) in einer Gesamtmenge von 2 bis 2 x 10&supmin;³ Mol verwendet wird, pro Mol des Silberhalogenids, das in der gleichen Schicht enthalten ist.