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Diese Erfindung betrifft härtbare
Beschichtungszusammensetzungen, die Glycidylether von
Hydroxyalkylcarbamaten enthalten.
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Beschichtungszusammensetzungen, die von
Hydroxyalkylcarbamaten abgeleitete Urethanstrukturen
enthalten, sind im Stand der Technik bekannt.
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In den US-PS 4 897 435 und 4 758 632 wird ein
Verfahren zur Herstellung von bei erhöhter Temperatur
selbsthärtenden Polymeren durch Umsetzung einer
Hydroxyalkylcarbamat-Verbindung mit einer
Harzverbindung, wie beispielsweise einem Epoxidharz oder
einem Acrylharz, beschrieben. Der US-PS 4 520 167 sind
heizhärtbare Beschichtungszusammensetzungen zu
entnehmen, die eine Hydroxyalkylcarbamat-Verbindung, ein
Amino-Vernetzungsmittel und ein in bezug auf dieses
Vernetzungsmittel reaktive Gruppen enthaltendes Harz,
wie beispielsweise einen Polyester, Polyether oder
Acrylharze, enthalten. Hier dienen die
Hydroxyalkylcarbamat-Einheiten als reaktives Verdünnungsmittel,
das beim Aushärten in die Matrix der ausgehärteten
Zusammensetzung eingebaut wird. Die US-PS 4 820 830
betrifft Hydroxyalkylcarbamate und ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Polyurethandiolen oder
- polyolen durch Umsetzung dieser Hydroxyalkylcarbamate
mit einem Diol, einem Polyol oder einem Ester.
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Diese Hydroxyalkylcarbamate können in
Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die
weiter einen Polyester, einen Polyether oder ein
Acrylharz und ein Aminoharz als Härterverbindung
enthalten.
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Die Polyurethandiole und -polyole können in
herkömmlicher Weise mit einem Polyisocyanat weiter
vernetzt werden.
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Alle oben angegebenen
Beschichtungszusammensetzungen des Standes der Technik müssen heißgehärtet
werden, und diejenigen, die nicht selbsthärtend sind,
werden in der Regel wie oben angegeben mit einem
Aminoplastharz oder einem Isocyanat auugehärtet.
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Isocyanate sind jedoch teuer und schwierig zu
handhaben, während man für die Aushärtung von
Aminoplastharzen Wärme benötigt. Demgemäß ist es eine
Aufgabe der Erfindung, eine Carbamatstrukturen enthal
tende Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu
stellen, die zu einer harten, biegsamen Beschichtung
aushärtet, aber nicht die Verwendung von
Iuocyanatoder Aminoplast-Härtungsmitteln erfordert und die bei
Raumtemperatur aushärtet.
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Daher verwendet man erfindungsgemäß einen
Polyglycidylether der allgemeinen Formel I
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worin R für eine aliphatische oder cycloaliphatische
C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Brückengruppe und R' für H oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, wobei
mindestens ein R' Wasserstoff ist, steht, m 0, 1, 2
oder 3, n 1, 2, 3 oder 4 und m + n 2, 3 oder 4
bedeutet.
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Die erfindungsgemäßen Polyglycidylether lassen
sich durch Glycidierung einer Hydroxyalkylcarbamat-
Verbindung herstellen. Dieser Hydroxyalkylcarbamat-
Vorläufer läßt sich durch Umsetzung eines cyclischen
Carbonats der allgemeinen Formel II
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mit einem primären Monoalkanolamin, einem Diamin oder
einem Polyamin der allgemeinen Formel III
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(HO)m-R-(NH&sub2;)n (III)
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wobei R, m und n wie oben definiert sind, herstellen.
Die Umsetzung von cyclischen Carbonaten mit
Alkylendiaminen zur Herstellung der
Hydroxyalkylcarbamat-Vorläufer ist in EP-A-0 280 815 beschrieben worden. Als
Alkanolamin-Ausgangematerialien einen sich
beispielsweise Monoamine wie Ethanolamin, Diglycolamin,
2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-
Amino-2-ethyl-1,3-propandiol und
Tris(hydroxymethyl)aminomethan. Geeignete Diamine können der
allgemeinen Formel IV: H&sub2;N(A)NH&sub2; (IV) entsprechen,
worin A für eine aliphatische oder cycloaliphatische
C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Gruppierung steht. Bevorzugte Diamine sind
solche, bei denen die Amingruppen durch mindestens 4
Kohlenstoffatome getrennt sind und die
Alkylengruppierung mindestens einen Methylsubstituenten trägt.
Als aliphatische Diamine eignen sich beispielsweise
1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin,
1,4-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 2-
Ethyl-1,4-tetramethylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-
hexandiamin, 2,3,4 Trimethylhexamethylendiamin und
1,12-Dodecandiamin. Als bevorzugte aliphatische
Diamine sind verzweigte aliphatische Diamine wie
Neopentandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin,
2-Ethyl-1,4-tetramethylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin und
2,3,4-Trimethylhexamethylendiamin zu nennen. Als
cycloaliphatische Diamine eignen sich beispielsweise
Aminomethylcyclopentylamin, 1,2-cyclohexandiamin,
1,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Diaminocyclohexylmethan, 3-
Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
3,3,-Dimethyl-4,4'-diaminocyclohexylmethan und
Polyaminocyclohexylmethane wie die aus der Hydrierung
von Anilin-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten
abgeleiteten.
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Ferner eignen sich als Polyamine primäre
aliphatische Amine, die Heteroatome wie Sauerstoff
enthalten, einschließlich solcher Polyamine wie
4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 3-Oxapentan-1,5-diamin,
4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 3,6-Dioxaoctan-1,8-
diamin und die aus der Transaminierung von
Polyetherpolyolen, hauptsächlich von Polypropylenglykolen,
erhaltenen primären Polyamine (einschließlich Diamine).
Diese Amine sind mit Molekulargewichten von 250-2000
und Amingehalten von 1 bis 8 meq/g im Handel
erhältlich. Ferner eignen sich als Polyamine die
Hydrierungsprodukte von niedermolekularen
Acrylnitriloligomeren und -copolymeren und aliphatische
Polyamine, die durch Hydrierung von
1,3,6-Tricyanohexan erhältlich sind.
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Die bevorzugten Hydroxyalkylcarbamat-
Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen
Glycidylether sind Diole oder Polyole mit einem
Molekulargewicht unter 1000, insbesondere solche, die
der allgemeinen Formel V entsprechen können
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worin R und R' wie oben definiert sind und n 2, 3 oder
4 bedeutet.
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Bei der Herstellung der Hydroxyalkylcarbamat-
Vorläufer der erfindungsgemäßen Glycidylether kann man
ungefähr gleiche Mengen des Amins und des cyclischen
Carbonats bzw. einen leichten Äquivalentüberschuß des
Carbonats bei Temperaturen von 25ºC bis 150ºC,
vorzugsweise von 50ºC bis 120ºC, über einen Zeitraum von
30 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise von 3 Stunden
bis 5 Stunden, umsetzen.
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Die Vervollständigung der Umsetzung kann durch
Säuretitration zur Bestimmung des restlichen
Amingehalts bestimmt werden, der weniger als 3%,
vorzugsweise weniger als 1% des ursprünglichen
Amingehalts betragen sollte. Im Fall von sterisch
gehinderten Aminen oder Aminen an sekundären oder tertiären
Kohlenstoffen ist es wünschenswert, zur Gewährleistung
einer vollständigen Umsetzung des Amins den
Carbonatgehalt zu erhöhen. Zur Gewährleistung der
vollständigen Umsetzung des Amins beträgt das Carbonat/Amin-
Verhältnis in der Regel von 1,0-1,1 für primäre
ungehinderte Amine bis 1,5 für gehinderte Amine.
Gewünschtenfalls kann überschüssiges Carbonat nach der
Umsetzung im Vakuum abdestilliert werden. Die
Umsetzung kann in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol,
einem Ether oder Wasser erfolgen. Wenn bei der
Herstellung der Carbamate Wasser vorhanden ist, dauert
die Entfernung des Wassers und die Verringerung des
Amingehalts auf weniger als 0,5 Gew.-% der
Reaktionsmischung im allgemeinen etwa 2 Stunden. Wenn man
Wasser als Lösungsmittel einsetzt, sollte der
anfängliche Carbonatgehalt etwas höher sein, da in
Gegenwart von Wasser ein geringer Teil des Carbonats
hydrolisiert wird.
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Nach der Umsetzung des Amins mit dem
cyclischen Carbonat sollte jegliches
hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel zur Erleichterung der
nachfolgenden Glycidierung durch Umsetzung mit
Epichlorhydrin entfernt werden. Die Entfernung des
Lösungsmittels kann bei einer Temperatur im Bereich
von 100ºC bis 225ºC und bei einem Druck von 6,9 x 10&supmin;³
bis 27,4 kPa (6,8 x 10&supmin;&sup5; bis 0,27 At) über einen
Zeitraum von 5 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise
bei einer Temperatur von 120 bis 150ºC, einem Druck
von 14,2 x 10&supmin;³ bis 20,3 kPa (1,4 x 10&supmin;&sup4; bis 0,2 At)
über einen Zeitraum von 20 Sekunden bis 20 Minuten,
erfolgen.
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Die Eigenschaften der Hydroxyalkylcarbamate
sind abhängig von den Ausgangsmaterialien, wobei die
Produkte in ihrem Aussehen von Wasser klar bis leicht
gelblich variieren und Feststoffe oder viskose
Flüssigkeiten sein können.
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Bei Raumtemperatur ist die Viskosität aufgrund
von Wasserstoffbrückenbindungen in der Regel hoch.
Abhängig vom Molekulargewicht oder dem Gehalt an
hydrophoben Gruppen sind die Hydroxyalkylcarbamate entweder
in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich,
wobei die meisten in Lösungsmitteln mit einem
Löslichkeitsparameter im Bereich von 10 bis 15 löslich
sind.
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Die bei der Erfindung verwendeten
Glycidylether lassen sich durch Glycidierung eines
Hydroxyalkylcarbamats unter für die Herstellung eines
Polyglycidylethers geeigneten Bedingungen herstellen.
Unter "Polyglycidyl" wird verstanden, daß das
Epoxidharzprodukt durchsvhnittlich mindestens 1,5 reaktive
Epoxidgruppen pro Molekül aufweist. Die vorliegende
Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur
Herstellung eines Polyglycidylethers eines
Hydroxyalkylcarbamats, bei dem man:
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ein Hydroxyalkylcarbamat und Epichlorhydrin in
einem Molverhältnis im Bereich von 1:10 bis 1:30 bei
einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110ºC in
Gegenwart einer wirksamen Menge eines
Phasentransferkatalysators zur Herstellung eines Kondensats in Berührung
bringt,
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unter Rückfluß der Reaktionsmischung unter
verringertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von
35 bis 50ºC innerhalb von 2 bis 5 Stunden zu der
kondensathaltigen Reaktionsmischung 1,5 bis 4 mol wäßrige
Lauge pro Mol des Hydroxyalkylcarbamats zugibt und
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einen Glycidylether des Hydroxyalkylcarbamats
mit durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen pro
Molekül isoliert.
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Dieses Verfahren sieht die katalysierte
Phasentransferumsetzung eines Polyhydroxyalkylcarbamats
mit Epichlorhydrin unter verringertem Druck und
anschließender Ringschlußreaktion unter milden
Rückflußbedingungen in Gegenwart einer Base vor. Die
erhaltenen Ausbeuten sind verhältnismäßig hoch.
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Als geeignete Phasentransferkatalysatoren sind
Ammonium- und Phosphoniumsalze zu nennen, von denen
gegenwärtig Tetrabutylammoniumchlorid bevorzugt ist.
Vorzugsweise setzt man das Hydroxyalkylcarbamat mit
Epichlorhydrin in der Reaktionsmischung in einem
Molverhältnis im Bereich von 1:15 bis 1:25 um.
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Die Umsetzung erfolgt zunächst etwa bei
Normaldruck. Der Katalysator liegt in der Regel in der
Reaktionsmischung in einer Menge im Bereich von 0,02
bis 0,1 mol, vorzugsweise von 0,03 bis 0,05 mol, pro
Mol des Hydroxyalkylcarbamats vor.
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Als wäßrige Lauge verwendet man vorzugsweise
wäßrige Natron- oder Kalilauge.
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Bei Rückfluß der Reaktionsmischung wird ein
azeotropes Gemisch aus Wasser und Epichlorhydrin
aufgefangen und wiedergewonnenes Epichlorhydrin in die
Umsetzung zurückgeführt. Nach weitgehend vollständiger
Umsetzung wird die Produktmischung zur Entfernung von
Halogenidnebenprodukten und überschüssiger Lauge
filtriert. Die Epichlorhydrinphase wird mit wäßriger
Dinatriumhydrogenphosphatlösung und Leitungswasser
gewaschen und das restliche Epichlorhydrin unter Vakuum
entfernt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylether
von Hydroxyalkylcarbamaten eignen sich als
Harzkomponente von Beschichtungs-, Laminier-, Verbundbauteil-,
Verkapselungs-, Klebstoff- und
Formpulverformulierungen. Für bestimmte dieser Anwendungen verwendet man
den Glycidylether in Verbindung mit einem Härter. Der
US-A-3 239 580 sind Diglycidylether von
Hydroxyalkyl- und Hydroxy(polyalkoxy)carbamaten zu entnehmen. Ferner
ist dort das Aushärten dieser Ether mit einem Härter
wie Ethanolamin oder einem Polyalkylenpolyamin
beschrieben. Die gehärteten Produkte von Glycidyl
ethern von Hydroxy(polyalkoxy)carbamaten sind auch in
der FR-A-1 496 885 beschrieben.
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Als Härter eignen sich beispielsweise
aliphatische Amine wie z.B. 1,2-Diaminocyclohexan,
aromatische Amine wie z.B.
2,4-Bis(p-aminobenzyl)anilin, Polyamide, Anhydride wie z.B.
Trimellitsäureanhydrid, Imidazole wie z.B.
2-Ethyl-4-methylimidazol, Carbonsäuren, kationische Verbindungen wie z.B.
Bortrifluorid-Komplexe und Phenole wie z.B.
Phenol-Novolak-Harze. Für UV-beständige
Beschichtungsformulierungen mit verbesserter UV-Beständigkeit handelt es
sich bei den bevorzugten Härtern um aliphatische
Amine, aliphatische Polyamide, Mannich-Basen,
Ketimine, Oxazoline, Amidoamine, Polyoxyalkylene,
aliphatische Anhydride und durch Umsetzung von
aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen mit
Verbindungen, die mit der Amingruppe reagierende
funktionelle Gruppen enthalten, wie z.B.
glycidyletherhaltige oder carboxylgruppenhaltige Verbindungen,
hergestellte modifizierte Polyaminharze.
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Die Reaktionsprodukte von Polyaminen mit
glycidylethergruppenhaltigen Verbindungen sind als
"Polyamin-Epoxid-Addukte" bekannt.
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Die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren und
Polyaminen sind als upolyamidharzefl bekannt. Letztere
werden in der Regel durch Kondensation der
Dicarbonsäure mit überschüssigen Mengen an
Polyalkylenpolyaminen hergestellt. Auf Dicarbonsäuren mit mehr als 10
Kohlenstoffen basierende Polyamide, insbesondere
solche, die auf C&sub3;&sub6;-Dicarbonsäuren basieren, sind aufgrund
ihrer Wasserbeständigkeit und der Flexibilität der
resultierenden Beschichtungen bevorzugt. Geeignete
modifizierte Polyamine sind im Handel erhältlich, und zwar
als Ancamid-Amidoamin- und -polyamidharze (Ancamid ist
ein Warenzeichen) von der Pacific Anchor Chemical
corporation, als Versamid-Polyamidharze (Versamid ist
ein Warenzeichen) von der Henkel Corporation und als
EPON-Härter (EPON-Härter ist ein Warenzeichen) V-15-,
V-25-, V-40- und V-50-Polyamidhärter von der Shell
Chemical Company.
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Man gibt den Härter in einer zur Aushärtung
des Epoxidharzes wirksamen Menge zu, in der Regel in
ungefähr stöchiometrischer Menge, so daß pro
vorhandener Epoxidgruppe 0,5 bis 1,5 reaktive
NH-Gruppen vorliegen.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß
die Glycidylether sich auch als Vernetzungsmittel für
Harze mit Anhydrid- oder Carboxylfunktionen
einschließlich Acryl- und Polyesterharzen eignen. Die
Gegenwart dieser Glycidylether in Zusammensetzungen,
die letztere Harze enthalten, verbessert die Topfzeit
derartiger Zusammensetzungen. In der US-A-3 239 580
und der FR-A-1 496 885 wird über die Verwendung der
Ether als Vernetzungsmittel für diese harzhaltigen
Zusammensetzungen nichts gesagt. Bei derartigen
Acrylharzen handelt es sich um Polymere oder Copolymere von
Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern dieser Säuren
und um Copolymere derartiger Monomere mit anderen
ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Polymerisationsverfahren
für Acrylharze sind im Stand der Technik
bekannt, dazu gehören radikalische Polymerisation in
einem Lösungsmittel und Emulsionspolymerisation in
Wasser. Brauchbare Acrylmonomere sind z.B.
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure.
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Als Comonomere kommen z.B. ungesättigte Säuren
wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren
Halbester, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril,
Vinylacetat, Vinylchlorid und hydroxylgruppenhaltige
Monomere wie Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylat
oder -methacrylat und die Hydroxyalkylhalbester der
Maleinsäure in Frage. Die Herstellung der
Polyester- oder Acrylatformulierungen erfolgt im allgemeinen
durch Zugabe des erfindungsgemäßen Polyglycidylethers
zu einer L sung oder einer Dispersion, einschließlich
einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, des Polyesters
oder Acrylats in der Weise, daß die fertige
Formulierung den Polyglycidylether und den Polyester oder
das Acrylat in einem Molverhältnis im Bereich von 5:1
bis 1:5, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2, enthält. Die
Polyester- oder Acrylatformulierung kann
gegebenenfalls einen Vernetzungskatalysator wie ein Amin
enthalten. Die Verwendung eines Diglycidylethers eines
Hydroxyalkylcarbamats zur Vernetzung von Acrylharzen
mit Carboxyl- und Anhydridfunktionen wird in den
beigefügten Beispielen erläutert.
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Die fertige Beschichtungsformulierung enthält
in der Regel ausreichende Mengen an flüssigen
Lösungsmitteln zur Herabsetzung der Viskosität der
Formulierung auf ein Niveau, das deren Auftrag auf
eine Oberfläche in Form einer Beschichtung erlaubt. Es
können organische Lösungsmittel wie Alkohole,
aliphatische, naphthenische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester und Ketone eingesetzt
werden.
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Spezielle Beispiele für derartige organische
Verdünnungsmittel sind Ethylalkohol, Isopropylalkohol,
Butylalkohol, der Monomethylether von Diethylenglykol,
Ethylenglykol von Monobutylether,
Tetrahydrofurylalkohol,
Ethylglykolmonomethylether, Ethylacetat,
Isopropylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutyketon, Dusobutylketon,
Hexan, Heptan, Aceton, Methylcyclohexan und Xylol.
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Als organische Lösungsmittel sind Alkohole wie
Butanol und Isopropanol bevorzugt. Für einige
Anwendungen kann der Auftrag einer
Beschichtungsformulierung, die kein organisches Lösungsmittel enthält,
wünschenswert sein.
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Die fertige Beschichtungsformulierung kann
herkömmliche Beschichtungszusätze wie Beschleuniger,
Füllstoffe und Streckmittel wie Siliciumdioxid,
Glimmer, Quarz, Cryolit, Portland Zement, Kalkstein,
verdüstes Aluminiumoxid, Baryte, Talk, Zinkpulver,
Pyropyllit-Ton, Diatomeenerde, Pigmente wie Titandioxid,
Bleimennige, basisches Bleisilicatchromat, basisches
Zinkchromat, Zink, Zinkoxid, Blei, Barium- und
Strontiumchromate, Calciumplumbat, Banummetaborat und
Calcium-, Strontium- und Zinkmolybdate sowie
Harzmodifiziermittel wie Phenolharze, Harnstoffharze,
Melaminharze, Acrylharze, Polyesterharze, Vinylharze,
bituminöse Harze und Polystyrol enthalten.
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Die Erfindung wird nun anhand der folgenden
Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von
2-Methyl-1,5-pentandiaminbis-β-hydroxyethylcarbamat
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In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Rührer,
Thermometer, Rückflußkühler sowie
Stickstoffeinlaß- und -auulaßschläuchen wurden 116 Teile (1 mol) 2-
Methyl-1,5-pentandiamin unter Rühren und Erhitzen
vorgelegt.
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Der Reaktor wurde mit Stickstoff abgedeckt.
Nach Erhitzen des niedrigviskosen Amins auf 50ºC
wurden 193,6 Teile (2,2 mol) Ethylencarbonat innerhalb
von etwa 1-3 Stunden langsam in den Reaktor gegeben.
Um die exotherme Reaktion bei etwa 90-100ºC zu halten,
wurde gekühlt. Nach etwa 4 Stunden bei einer
Reaktortemperatur von 90-100ºC wurde der Amingehalt der
Mischung durch Säuretitration überprüft. Das Produkt
besaß folgende Eigenschaften:
Beispiel 2
Glycidierung des Produkts aus Beispiel 1
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In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Rührer,
Thermometer, Trockeneiskühler, modifiziertem Dean-
Stark-Wasserabscheider und Vakuumanschluß wurden 456,0
Teile (1,5 mol) des wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellten β-Hydroxyethylcarbamats, 2775 Teile
(30,0 mol) Epichlorhydrin und 23,0 Teile
Tetrabutylammoniumchlorid (0,83 mol) vorgelegt. Der modifizierte
Dean-Stark-Wasserabscheider war so konstruiert, daß
man unter Vakuum ein Azeotrop auffangen, das Wasser
und die organische Phase trennen und die organische
Phase ohne Unterbrechung des Vakuums in den Reaktor
zurückführen konnte.
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Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf
50ºC erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf etwa 40ºC
abgekühlt und ein Vakuum an das System angelegt, um
die Mischung bei etwa 35-50ºC zum Rückfluß zu bringen.
Unter Rückfluß wurden der Reaktionsmischung innerhalb
von 200 Minuten 416 Teile (5,2 mol) einer 50 gew.-
%igen wäßrigen Natronlauge zugesetzt. Das bei der
Reaktion gebildete azeotrope Gemisch aus Wasser und
Epichlorhydrin wurde in dem Wasserabscheider
aufgefangen. Das wasserfreie Epichlorhydrin wurde dann
in den Reaktor zurückgeführt. Nach vollständiger
Zugabe der Natronlauge wurde die Reaktionsmischung
noch eine Stunde nachgerührt. Die Produktmischung
wurde dann durch eine Diatomeenerde-Schicht filtriert,
zweimal mit 2000 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen
Dinatriumhydrogenphosphatlösung und zweimal mit 2000
mL heißem Leitungswasser gewaschen und dann über
Magnesiumsulfat getrocknet. Das überschüssige
Epichlorhydrin wurde unter Vakuum entfernt. Als
Produkt ergab sich eine leicht gelbe Flüssigkeit mit
einem Epoxidäquivalentgewicht von 203 (theoretisch
209) und einer Viskosität (bei 25ºC) von 7,86 Pa.s
(78,6 Poise).
Beispiel 3
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Nach einem anderen Glycidierungsverfahren
wurde das in Beispiel 1 hergestellte
β-Hydroxyethylcarbamat in Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysators
mit Epichlorhydrin umgesetzt. In einem geeigneten
Reaktor mit Rührer, Thermoelement, Kühler, Dean-Stark-
Wasserabscheider, Tropftrichter und Stickstoffeinlaß
wurden 91,2 Teile (0,3 mol) des
β-Hydroxyethylcarbamats und 212,8 Teile Toluol vorgelegt. Das Toluol
wurde zum Rückfluß erhitzt und aus einem Gemisch aus
Wasser und Toluol, das in dem Wasserabscheider
aufgefangen wurden, abgetrennt. Nachdem sich in dem
Wasserabscheider kein weiteres Wasser mehr ansammelte,
wurde nach der Zugabe von 1,26 Teilen (0,009 mol)
Bortrifluorid zum Reaktor mit der Zugabe des
Epichlorhydrins begonnen, während der die
Reaktionsmischung bei einer Rückflußtemperatur von
etwa 109ºC gehalten wurde. 20 Minuten nach der
vollständigen Zugabe des Epichlorhydrins wurden 77,4 Teile
Isopropylalkohol zugegeben, was zu einem Abfallen der
Rückflußtemperatur der Reaktionamischung auf etwa 87ºC
führte. Dann wurden 129 Teile einer 20 gew.-%igen
wäßrigen Natronlauge über einen Zeitraum von 90
Minuten zugetropft. Nach der vollständigen Zugabe der
Natronlauge fiel die Rückflußtemperatur auf 79ºC. Nach
weiteren 60 Minuten Rückfluß bei dieser Temperatur
wurde die Reaktionsmischung filtriert und über Nacht
bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Toluol und das
Epichlorhydrin wurden unter Vakuum entfernt. Als
Produkt ergab sich eine gelbe Flüssigkeit mit einem EEW
von 814 (theoretisch 209).
Beispiel 4
Herstellung von
2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin-bis-β-hydroxyethylcarbamat
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816 Teile einer handelsüblichen Mischung von
2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin und 2,3,4-
Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin wurden langsam zu
1000 Teilen Ethylencarbonat gegeben.
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Während der Reaktion wurden zur Verringerung
der Schaumbildung etwa 100 Teile Methanol zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und dann etwa 10
Stunden bei etwa 100-110ºC gehalten. Nach Anlegen von
Vakuum wurde das Methanol abdestilliert. Als Produkt
ergab sich ein Bishydroxyethylcarbamat des Diamins mit
einer Viskosität von 4,3 Pa.s (43 Poise) bei 50ºC und
einem Feststoffgehalt von 97,6 (60 Minuten bei 110ºC).
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Das Produkt wies einen Restamingehalt von
0,14 MEQ/g auf.
Beispiel 5
Glycidierung des Produkts aus Beispiel 4
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Die Umsetzung aus Beispiel 2 wurde mit 342,4
Teilen (1,0 mol) des wie in Beispiel 4 beschrieben
hergestellten β-Hydroxyethylcarbamats, 1850 Teilen (20
mol) Epichlorhydrin, 26 Teilen
Tetrabutylammoniumbromid und 176 Teilen (2,2 mol) 50 gew.-%iger
wäßriger Lauge wiederholt. Als ein
Diglycidyletherprodukt ergab sich ein hellbrauner,
kristalliner Feststoff mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 262 (Theorie 227).
Beispiel 6
Herstellung von cycloaliphatischem
Bis-hydroxyethylcarbamat
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1200 Teile Ethylencarbonat wurden in einem
Reaktor mit Kühl- und Rührvorrichtung vorgelegt. Zu
dem Carbonat wurden 706 Gewichtsteile
1,2-Cyclohexandiamin
gegeben. Die Reaktion war leicht exotherm und
die Mischung wurde bei 90-110ºC gehalten.
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Nach 18 Stunden bei 90-110ºC wurde das
restliche Amin durch Titration zu 0,4 MEQ/g bestimmt. Das
Produkt wies einen Feststoffgehalt von 94,4 auf (60
Min. bei 110ºC). Die Raumtemperaturviskosität war zu
hoch, um sie zu bestimmen. Die Viskosität bei 75ºC
betrug 1,8 Pa.s (18 Poise). Bei Raumtemperatur wies das
Produkt eine Kristallisationsneigung auf.
Beispiel 7
Glycidierung des Produkts aus Beispiel 6
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Die Umsetzung aus Beispiel 2 wurde mit 307,2
Teilen (1,0 mol) des wie in Beispiel 6 beschriebenen
β-Hydroxyethylcarbamats, 1850 Teilen (20 mol)
Epichlorhydrin, 26 Teilen Tetrabutylammoniumbromid und
176 Teilen (2,2 mol) 50 gew.-%iger wäßriger Lauge
wiederholt. Das Produkt wies ein
Epoxidaquivalentgewicht von 398 (Theorie 210) auf.
Beispiel 8
Herstellung von
1,6-Hexandiamin-bis-β-hydroxyethylcarbamat
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Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit dem
Unterschied, daß das 2-Methyl-1,5-pentandiamin durch
1,6-Hexandiamin ersetzt wurde. Das erhaltene
Hydroxyethylcarbamat kristallisierte beim Abkühlen und
mehrstündigem Stehen. Das Carbamat besaß einen
Schmelzpunkt von etwa 60ºC.
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Durch Rekristallisation wurde ein Produkt mit
einem Schmelzpunkt von etwa 90-95ºC erhalten. Das
Material war in Lösungsmitteln und Wasser begrenzt
löslich und kristallisierte aus diesen Lösungsmitteln
aus.
Beispiel 9
Herstellung von Diglycidylether von linearem
aliphatischem Bis-β-hydroxyethylcarbamat
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Die Umsetzung aus Beispiel 2 wurde mit 584
Teilen (2,0 mol) des wie in Beispiel 8 beschrieben
hergestellten β-Hydroxyethylcarbamats, 3700 Teilen (40
mol) Epichlorhydrin, 57 Teilen (0,22 mol)
Tetrabutylammoniumchlorid und 352 Teilen (4,4 mol) 50
gew.-%iger wäßriger Lauge wiederholt. Als ein
Diglycidyletherprodukt ergab sich ein brauner,
klebriger Feststoff mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 279.
Beispiel 10
Herstellung von 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan-tris-β-
hydroxyethylcarbamat
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173 Gewichtsteile
4-Aminomethyl-1,8-Diaminooctan wurden bei einer Temperatur von 80-110ºC zu 290
Gewichtsteilen Ethylencarbonat gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde 12 Stunden bei 110ºC gehalten.
Ein Vakuum von 3,5 Pa (3,5 x 10&supmin;&sup5; At, 27" Hg) zur
Entfernung von jeglichen flüchtigen Produkten wurde 5
Stunden lang angelegt. Das fertige
Trishydroxyethylcarbamat besaß eine braune Farbe und eine
Viskosität von 1,6 Pa.s (16 Poise) bei 75ºC. Der
Feststoffgehalt (60 Min. bei 110ºC) betrug 97,3%. Der
Restamingehalt betrug 0,244 meq/g.
Beispiel 11
Glycidierung des Produkts aus Beispiel 10
-
Die Umsetzung aus Beispiel 2 wurde mit 239
Teilen (1,0 mol) des wie in Beispiel 10 beschrieben
hergestellten β-Hydroxyethylcarbamat, 1850 Teilen (20
mol) Epichlorhydrin, 25 Teilen
Tetrabutylammoniumbromid und 176 Teilen (2,2 mol) 50 gew.-%iger
wäßriger Lauge wiederholt. Das Produkt wies ein
Epoxidäquivalentgewicht von 432 (Theorie 176) auf.
Beispiel 12
Herstellung von cycloaliphatischem
Bis-β-hydroxyethylcarbamat
-
In einem Reaktionsgefäß wurden 760
Gewichtsteile Ethylencarbonat vorgelegt und auf 70ºC
erhitzt. Dann wurden 825 Gewichtsteile
4,4'-Diamincyclohexylmethan langsam in das Reaktionsgefäß gegeben. Bei
dem Diamin handelte es sich um eine Mischung aus
trans/trans-, cis/trans- und cis/cis-Material mit
geringen Mengen an 2,4'-Isomer. Während der Umsetzung
wurden zur Verringerung der Schaumbildung und der
Viskosität der Reaktionsmischung 100 g Xylol
zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde 24 Stunden bei 100-
110ºC gehalten.
-
Dann wurde weiteres Ethylencarbonat zugegeben
und die erhöhte Temperatur weitere 10 Stunden
gehalten. Die Produktmischung wurde bei 120ºC 5 Stunden im
Vakuum von jeglichem Xylol befreit. Das
Hydroxyalkylcarbamatprodukt besaß einen Feststoffgehalt von 95,3%
(60 Min., 110ºC) und eine Viskosität von 7,5 Pa.s (75
Poise) bei 75ºC.
Beispiel 13
Glycidierung des Produkts aus Beispiel 12
-
Die Umsetzung aus Beispiel 2 wurde mit 405
Teilen (1,0 mol) des wie in Beispiel 12 beschrieben
hergestellten β-Hydroxyethylcarbamats, 1850 Teilen (20
mol) Epichlorhydrin, 25 Teilen
Tetrabutylammoniumbromid und 176 Teilen (2,2 mol) 50 gew.-%iger
wäßriger Lauge wiederholt. Das Produkt wies ein
Epoxidäquivalentgewicht von 1087 (Theorie 249) auf.
Beispiel 14
Herstellung der Beschichtungsformulierung
-
Das Urethandiol mit Epoxidfunktionen aus
Beispiel 2 wurde in einer Beschichtungsformulierung
als Vernetzer für ein Acrylharz mit Carboxylfunktionen
("UCAR 884", Warenzeichen) verwendet. Dieses Acrylharz
wies in Lieferform eine Säurezahl von 25-30 und einen
Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% auf.
-
Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus Xylol
und 2-Methoxypropanol (4:1) verwendet.
-
Die Viskosität der Polymerlösung betrug 4 bis
6 Pa.s. Zum Vergleich wurde ein polyfunktionelles
Glycidylderivat von d-Glycidol (Epoxidäquivalent 185-210,
Viskosität 6-12,5 Pa.s bei 25ºC) als Vernetzungsmittel
für das Acrylharz verwendet. Die mit Chrom(III)octoat
katalysierten Formulierungen sind in Tabelle 1
aufgeführt. Jede Formulierung wurde als Film auf ein
Bonderite-1000-Substrat ("Bonderite" ist ein
Warenzeichen) aufgetragen und bei Raumtemperatur
ausgehärtet Wie aus den Teutergebnissen ersichtlich ist,
wies die das Urethandiol mit Epoxidfunktionen
enthaltene Formulierung eine längere Topfzeit auf und sprach
verglichen mit der das polyfunktionelle Glycidol als
Vernetzer enthaltenden Formulierung auf die Aushärtung
fast gleich gut an.
Beispiel 15
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Eine Beschichtungsformulierung wurde analog
Beispiel 14 hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß
der chromkatalysator durch einen
Triethylaminkatalysator ersetzt wurde. Unter Aushärten bei
Raumtemperatur härtete das im Beispiel 2 hergestellte
glycidierte Hydroxyalkylcarbamat vollständig aus und
wies eine Knoop-Härte von 15,9 auf, die der Härte
einer heißgehärteten, bei Raumtemperatur
nachgehärteten Beschichtung entspricht. Obwohl die
Vergleichsformulierung bei Raumtemperatur zur gleichen
Härte wie das erfindungsgemäße Epoxidharz aushärtete,
war die Aushärtung nicht vollständig, was aus dem
Anstieg der Härte im heißgehärteten System ersichtlich
ist. Außerdem betrug die Topfzeit des
Vergleichsvernetzers nur 24 Stunden, während die
Topfzeit des erfindungsgemäßen Urethandiols mit
Epoxidfunktionen mehr als 96 Stunden betrug.
-
Formulierungen und Testergebnisse sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 16
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Das Ansprechen des in Beispiel 2 hergestellten
Urethanepoxids auf Raumtemperaturhärtung wurde in
einer wäßrigen Acrylemulsion geprüft.
-
Diese Formulierung wurde mit der ein
handelsübliches Epoxidhärtungsmittel auf der Basis eines
Diglycidylethers von Bisphenol-A enthaltenden
Formulierung verglichen. Es wurde die vom Hersteller
empfohlene Formulierung verwendet.
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Wie in Tabelle 3 gezeigt, härtete die das
erfindungsgemäße Epoxid enthaltende Formulierung zu
einer höheren Härte und leicht verbesserter
Lösungsmittelbeständigkeit aus. Außerdem wurde
beobachtet, daß die den Vergleichsvernetzer
enthaltende Formulierung innerhalb von drei Wochen
gelierte, wohingegen die urethanepoxidhaltige
Formulierung nach dieser Zeit immer noch flüssig war.
Das erfindungsgemäße Urethanepoxid weist den weiteren
Vorteil der Wasserlöslichkeit auf, wohingegen das auf
BPA basierende Epoxidharz emulgiert werden muß.
Beispiel 17
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Beispiel 14 wurde wiederholt, aber mit dem
Unterschied, daß der Formulierung kein Katalysator
zugesetzt wurde. Wie in Tabelle 4 gezeigt, wies die
gehärtete, nichtkatalysierte Formulierung eine hhere
Knoop-Härte und Bleistifthärte sowie größere
Stabilität auf, wie aus der Viskosität nach 24 Stunden
ersichtlich.
Beispiel 15
Herstellung eines Acrylpolymers mit Anhydridunktionen
-
Das Xylol wurde in einem Reaktor vorgelegt und
unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Die Monomere
wurden in einem weiteren Reaktor vermischt und bis zur
Auflösung des Maleinsäureanhydrids gerührt. Der
Radikalkatalysator wurde eingefüllt und unter
fortgesetztem Rückfluß innerhalb von zwei bis drei Stunden
der Monomermischung zugesetzt. Nach der Monomer-Zugabe
wurde der Rückfluß zwei Stunden lang aufrechterhalten.
Die Mischung wurde dann auf 100ºC abgekühlt und das
Ethyl-3-ethoxypropionat-Lösungsmittel eingefüllt.
Beispiel 19
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Das Acrylharz mit Anhydridfunktionen aus
Beispiel 18 wurde mit dem Urethanepoxid aus Beispiel 2
vernetzt. Die Beschichtungen wurden 4 bzw. 14 Tage bei
Raumtemperatur ausgehärtet Wie in Tabelle 5 gezeigt,
entsprach die nach 4 Tagen in der Beschichtung
entwickelte Knoop-Härte in etwa der nach einer 30-
minütigen Aushärtung bei 120ºC und der nach 14 Tagen
bei Raumtemperatur erreichten Härte, was zeigt, daß
bei Raumtemperatur weitgehend vollständige Aushärtung
erreicht wurde. Außerdem wurde die Beschichtung mit
20%iger Schwefelsäure auf Beständigkeit gegen
Säureätzen geprüft. Ein Tropfen Säure wurde auf die
Testplatte gegeben, die sich auf einem
Gradientenerhitzer bei 50, 60 und 70ºC befand. Auch
bei einer Behandlungstemperatur von 70ºC wurde die
Formulierung nicht oder nur in sehr geringem Maße
sichtbar angegriffen. Eine als Standard geprüfte
gangige Acryl-Melamin-Automobilbeschichtung mit hohem
Feststoffgehalt wurde bei 50ºC stark angegriffen und
bei 70ºC vollständig zerstört.
Beispiel 20
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Eine handelsübliche Acrylemulsion in Wasser
(XC-4006 der American Cyanamid) mit einem
Feststoffgehalt von 48% und einer Acrylharz-Säurezahl von 110
wurde mit dem Urethanepoxid aus Beispiel 2 mit
Gehalten von 29 und 17%, bezogen auf die Harzfeststoffe,
vermischt. Die Formulierungen wurden 12 Tage lang bei
Raumtemperatur (25ºC) und 20 Minuten bei 150ºC
ausgehärtet. Die Formulierungen ergaben flexible
Beschichtungen mit guter Haftung. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 21
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Ein handelsübliches Acrylharz in Lösungsmittel
(XC-4005 der American Cyanamid) mit einer Säurezahl
von 110 wurde mit dem Urethanepoxid aus Beispiel 2
vernetzt. Als Katalysator und als tetrafunktioneller
Aminreaktand wurde 2-Methyl-1,5-pentandiamin
verwendet. Die Beschichtung ergab über Nacht klebfreie
Beschichtungen und härtete nach einem Monat zu einer
Bleistifthärte von HB-F aus. Die Zahl der
MEK-Doppelhübe betrug 50, was gute Aushärtung anzeigt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiel 22
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Zwei Proben einer handelsüblichen
Acrylemulsion für Instandhaltungsanwendungen ("Maincote HG-54",
ein Warenzeichen der Rohm & Haas) wurden mit 6,7 bzw.
3% des gemäß Beispiel 2 hergestellten Urethanepoxids
vernetzt. Hilfslösungsmittel und Zusätze wurden
entsprechend den Empfehlungen des Herstellers verwendet.
Die Formulierungen wurden bei Raumtemperatur und 20
Minuten bei 150ºC ausgehärtet und anschließend bei
Raumtemperatur 14, 23 und 90 Tage lang nachgehärtet.
Wie in Tabelle 8 gezeigt, stieg die Knoop-Härte bei
der Raumtemperaturhärtung der 6,7% Vernetzer
enthaltenden Formulierung von anfänglich 1,7
allmählich auf 4,6 an. Die MEK-Beständigkeit stieg
ebenfalls von anfänglich 50 MEK-Hüben auf 150 Hübe.
Die bei 150ºC gehärtete Formulierung ergab anfänglich
höhere Härte und höhere MEK-Beständigkeit und härtete
bei Raumtemperatur weiter aus. Eine ähnliche Tendenz
wurde für die mit einem Vernetzergehalt von 3%
modifizierte Formulierung beobachtet. Die
Testergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
TABELLE 4
TABELLE 5
TABELLE 6
TABELLE 7
TABELLE 8