DE69302799T2

DE69302799T2 - Zusammensetzung für die Behandlung von Kesselwasser

Info

Publication number: DE69302799T2
Application number: DE69302799T
Authority: DE
Inventors: Moriyasu Itoh; Shiro Taya; Takayasu Towa Livetown Sa Ueda
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: EP0603811B1; EP0603811A1; US5603862A; DE69302799D1; JPH06240476A; JP3172744B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Kesselsteinverhütungsmittel. Genauer gesagt, betrifft sie ein Kesselsteinverhütungsmittel, das für die menschliche Gesundheit sicher ist, hervorragende Stabilität aufweist, als flüssige Formulierung mit Antikorrosions-Wirkung (Aktivität der Eliminierung von Sauerstoff) oder sowohl Antikorrosions-Aktivität und Antikesselstein-Aktivität verwendet werden kann und erhöhte Antikorrosions-Aktivität zeigt durch Erhöhung der Konzentration an Sulfit-Ion, das ein Sauerstoff-Fänger ist.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Verschiedene Arten von Sauerstoff-Fängern, beispielsweise Hydrazin und Natriumsulfit, wurden bisher zur Verhinderung der Korrosion in Kesseln eingesetzt Hydrazin weist jedoch einen Nachteil dahingehend auf, daß es seine Sicherheit für die menschliche Gesundheit fraglich ist. Natriumsulfit weist Nachteile dahingehend auf, daß seine Konzentration in einem Lösungstank durch Reaktion mit gelöstem Sauerstoff wegen übermäßig großer Reaktionsgeschwindigkeit mit Sauerstoff vermindert wird, und daß Korrosion wegen resultierender nicht ausreichender Zugabe nicht wirksam verhindert wird oder sogar beschleunigt werden kann, und daß eine große Menge einer Lösung der Verbindung in den Kessel gegeben werden muß, weil die Menge der in der Lösung gelösten Verbindung begrenzt ist, wenn die Verbindung gemeinsam mit einem alkalischen Mittel gelöst wird wie Natriumhydroxid und ähnlichem, oder einem Polymer zur Bildung eines flüssigen Komposits, und diese Situation verursacht Probleme wie Alkali-Korrosion und Verschleppen wegen übermäßiger Zugabe der Verbindung oder des alkalischen Mittels. Es ist auch eine Methode bekannt, bei der ein eine organische polybasische Säure mit zwei oder 'mehr carboxylgruppen enthaltendes Mittel für die Behandlung von siedendem Wasser in einem Kessel in Kombination mit Sulfit eingesezt wird (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 1992-232285). Diese Methode hat jedoch wegen der Verwendung des Sulfit dieselben Nachteile wie die oben beschriebene.
Kesselsteinverhütungsmittel, die organische Sauerstoff- Fänger enthalten, wurden kürzlich als Ersatz der vorstehend erwähnten Mittel verwendet. Diese Mittel weisen jedoch den Nachteil auf, daß Messung der Restkonzentration des Sauerstoff-Fängers schwierig ist und die Menge der Zugabe des Mittels nicht einfach in einer solchen Art eingestellt werden kann, daß die Konzentration des Mittels stets beim optimalen Wert gehalten wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Kesselsteinverhütungsmittel zur Verfügung zu stellen, das für die menschliche Gesundheit sicher ist, hervorragende Stabilität aufweist, als flüssige Formulierung mit Antikorrosions-Aktivität (Aktivität der Eliminierung von Sauerstoff) oder sowohl Antikorrosions-Aktivität und Antikesselstein-Aktivität verwendbar ist und erhöhte Antikorrosions-Aktivität durch erhöhte Konzentration von Sulfition zeigt, das ein Sauerstoff-Fänger ist.
Von den Erfindern mit dem oben beschriebenen Ziel durchgeführte umfangreiche Untersuchungen haben zu der Entdeckung geführt, daß metabischwefelige Säure, Metabisulfite, spezifische aliphatische Dicarbonsäuren und Salze der spezifischen aliphatischen Dicarbonsäuren sicher für die menschliche Gesundheit sind un daß eine Kombination dieser Verbindungen einen hervorragenden Effekt für die Verhinderung der Korrosion aufgrund eines synergistischen Effekts ausübt, daß die Konzentration an Sulfition, das die wirksame Komponente für die Sauerstoffeliminierung ist, signifikant durch Verwendung von metabischwefeliger Säure oder Metabisulfiten erhöht werden kann, und daß der Effekt der Verhinderung von Kesselstein-Bildung effektiv gemeinsam mit dem Effekt der Verhinderung von Korrosion ausgeübt werden kann unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren als Kesselsteinschutz in Kombination mit den vorstehend erwähnten Verbindungen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung vervollständigt.
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Kesselsteinverhütungsmittel zur Verfügung, das als wirksame Komponenten umfaßt: (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus metabischwefeliger Säure und Metabisulfiten bestehenden Gruppe; und (B) mindestens eine Verbindung, ausgeswählt aus der aus aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Salzen bestehenden Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel:
M¹OOC-(CH&sub2;)n-COOM²,
wobei M¹ und M² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe sind und gleich oder verschieden voneinander sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei der Gehalt der Komponente (B) 1 bis 50 000 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Menge der Komponente (A).
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Kesselsteinverhütungsmittel zur Verfügung, das als wirksame Komponenten umfaßt: die Komponente (A); die Komponente (B) und (C) ein wasserlösliches Polymer als Kesselstein- Inhibitor in 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente (A).
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Behandlungsmethode für Kessel-Wasser zur Verfügung, die umfaßt: Zugabe eines Kesselsteinverhütungsmittels zu Kessel-Wasser in einer Menge von 0,01 bis 1000 mg/Liter bezogen auf die Menge des Kessel-Wassers, welche als wirksame Komponenten umfaßt: (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus metabischwefeliger Säure und Metabisulfiten bestehenden Gruppe; und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Salzen bestehenden Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel:
M¹OOC-(CH&sub2;)n-COOM²,
wobei M¹ und M² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe ist und gleich oder verschieden voneinander sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei die Menge der Komponente (B) 1 bis 50 000 Gew.-% bezogen auf die Menge der Komponente (A) beträgt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im Detail im folgenden beschrieben.
Im Kesselsteinverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung wird (A) mindestens eine Verbindung verwendet, ausgewählt aus der aus metabischwefeliger Säure und Metabisulfiten bestehenden Gruppe. Es kann ein Metabisulfit mit guter Löslichkeit in Wasser verwendet werden, und die Art des Metabisulfits ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Beispiele des Metabisulfits sind Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz und ähnliches. Das Metabisulfit kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Im Kesselsteinverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung wird (B) mindestens eine Verbindung eingesetzt, ausgewählt aus der aus aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Salzen bestehenden Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel:
M¹OOC-(CH&sub2;)n-COOM² [1]
wobei M¹, M² und n wie oben definiert sind. Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäure sind Malonsäure (n=1), Bernsteinsäure (n=2), Glutarsäure (n=3), Adipinsäure (n=4), Pimelinsäure (n=5), Suberinsäure (n=6), Sebacinsäure (n=8) Decandicarbonsäure (n=10) und ähnliche. Unter diesen sind Verbindungen mit n im Bereich von 1 bis 6 bevorzugt. Beispiele für das Salz der aliphatischen Dicarbonsäure sind Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze. Das Salz kann ein Monosalz oder ein Disalz sein. Das Salz der aliphatischen Dicarbonsäure kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Kesselsteinverhütungsmittel ist (C) ein wasserlösliches Polymer als Kesselstein-Inhibitor, das zusätzlich nach Bedarf verwendet werden kann, wenn Kesselstein-Verhinderung besonders notwendig ist, eine oder mehr Arten, ausgewählt aus der aus Homopolymeren und Copolymeren von Carbonsäuren bestehenden Gruppe. Beispiele für das wasserlösliche Polymer als Kesselstein-Inhibitor sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure und Hydroxyallyloxypropansulfonsäure und Salze davon. Die Art des Salzes ist nicht besonders beschränkt, sondern es kann jedes Salz mit guter Löslichkeit in Wasser eingesetzt werden. Beispiele für das Salz sind Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze und ähnliches. Das wasserlösliche Polymer als Kesselstein-Inhibitor der Komponente (C) kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Ein alkalisches Mittel ist im allgemeinen im Kesselsteinverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten. Beispiele' für das alkalische Mittel sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und ähnliches. Das alkalische Mittel kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten im Kesselsteinverhütungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, sondern die Komponenten können in der gewünschten Reihenfolge zugegeben werden. Die aliphatische Dicarbonsäure oder deren Salz der Komponente (B) ist in einer Menge von 1 bis 50 000 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Menge der metabischwefeligen Säure oder des Metabisulfits der Komponente (A) enthalten. Das wasserlösliche Polymer als Kesselstein-Inhibitor der Komponente (C) ist in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der metabischwefeligen Säure oder des Metabisulfits der Komponente (A) enthalten. Das alkalische Mittel ist in einer Menge von 10 bis 100 000 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 300 Gew.- %, bezogen auf die Menge der metabischwefeligen Säure oder des Metabisulfits der Komponente (A) enthalten. Wenn das Verhältnis der Mengen der Komponente (A) und der Komponente (B) außerhalb des angegebenen Bereichs ist, wird der synergistische Effekt der beiden Komponenten nicht ausreichend ausgeübt.
Es ist bevorzugt, daß der pH des Kesselsteinverhütungsmittels der vorliegenden Erfindung auf 12,0 oder mehr eingestellt wird, weil die Stabilität des Sulfitions, das bei der Hydrolyse der Komponente (A) in der Verbindung entsteht, signifikant erhöht wird.
Es ist bevorzugt, daß das Kesselsteinverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 1000 mg/Liter, bevorzugt 10 bis 500 mg/Liter, bezogen auf die Menge des in den Kessel gegebenen Wassers verwendet wird. Wenn die Menge geringer ist als 0,01 mg/Liter wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend gelöst. Wenn die Menge größer ist als 1000 mg/Liter, wird die Wirkung der Korrosionsverhinderung nicht so stark erhöht wie angesichts der verwendeten Menge erwartet.
Der Mechanismus der Korrosionsverhinderung durch das Kesselsteinverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Wenn Kaliummetabisulfit (K&sub2;S&sub2;O&sub5;) als Komponente (A) verwendet wird, wird 1 Mol K&sub2;S&sub2;O&sub5; unter Bildung von 2 Mol Kaliumhydrogensulfit (KHSO&sub3;) hydrolysiert.
K&sub2;S&sub2;O&sub5; + H&sub2;O T 2KHSO&sub3; [2]
Die Reaktion von KHSO&sub3; mit einem alkalischen Mittel (beispielsweise Kaliumhydroxid) führt zur Bildung von Kaliumsulfit (K&sub2;SO&sub3;).
KOH + KHSO&sub3; T K&sub2;SO&sub3; + H&sub2;O [3]
Daher produziert 1 Mol K&sub2;S&sub2;O&sub5; 2 Mol K&sub2;SO&sub3; durch Reaktion mit 2 Mol KOH.
K&sub2;S&sub2;O&sub5; + 2KOH T 2K&sub2;SO&sub3; [4]
Das bedeutet, daß 1 mg K&sub2;S&sub2;O&sub5; 0,5 mg KOH verbraucht zur Bildung von 0,72 g SO&sub3;²&supmin;-Ionen, die mit 0,144 mg Sauerstoff reagieren.
Eine aliphatische Dicarbonsäure oder deren Salz reagiert mit Eisenionen, die durch Korrosion aus einer Apparatur gelöst werden und kaum wasserlösliche Verbindungen bilden. Daher wird eine Überzugsschicht im passiven Zustand auf der Oberfläche von Eisen gebildet, um weitere Korrosion zu verhindern.
Die Korrosionsreaktion von Eisen in Gegenwart von Sauerstoff wird wie folgt ausgedrückt:
Reaktion an der Anode zum Lösen von Eisen Fe T Fe²&spplus; + 2e&supmin; [5]
Reaktion an der Kathode "1/20&sub2; + H&sub2;O + 2e&supmin; T 2OH&supmin; [6].
Daher,
Fe + ½ O&sub2; + H&sub2;O T Fe(OH)&sub2; [7]
Die Reaktion verläuft weiter wie folgt:
2Fe(OH)&sub2; + ½ O&sub2; T Fe&sub2;O&sub3; + 2H&sub2;O [8]
Die Reaktion eines Metabisulfits zur Eliminierung von Sauerstoff verläuft über durch Reaktion [4] gebildetes K&sub2;SO&sub3; entsprechend der folgenden Gleichung
K&sub2;SO + ½ O&sub2; T K&sub2;SO&sub4; [9]
Wenn das Sulfition (SO&sub3;²&supmin;) in einer genügenden Menge in Relation zur Menge an Sauerstoff vorhanden ist, wird Sauerstoff eliminiert, und die Reaktion an der Kathode [6] wird unterdrückt, so daß der korrosionsverhindernde Effekt auftritt.
Wenn die Menge an Sulfition (SO&sub3;²&supmin;) in Relation zur Menge an Sauerstoff nicht ausreicht, wird die durch Reaktion [9] ausgedrückte Wirkung vermindert, so daß nicht ausreichende Unterdrückung der Kathodenreaktion verursacht wird und die Korrosion erhöht wird. Die Bildung einer Überzugsschicht im passiven Zustand auf der Oberfläche von Eisenmetall mit einer kaum wasserlöslichen Verbindung, die durch Reaktion einer aliphatischen Dicarbonsäure und Anion gebildet wird, kann die Anodenreaktion [5] sogar in einem solchen Zustand unterdrücken.
Die Erfindung wird einfacher unter Bezug auf die folgenden Beispiele verständlich; diese Beispiele sind jedoch zur Illustrierung der Erfindung vorgesehen und sind nicht konstruiert, um den Umfang der Erfindung zu beschränken.

Herstellungsbeispiel 1

In einen 1 Liter-Becher werden reines Wasser, K&sub2;S&sub2;O&sub5;, KOH und jede der in Tabelle 1 aufgeführten aliphatischen Dicarbonsäuren in dieser Reihenfolge bei Raumtemperatur gegeben. Die zugegebenen Komponenten wurden gemischt zur Herstellung einer Lösung, und ein in Tabelle 1 dargestelltes Kesselsteinverhütungsmittel wurde hergestellt. Die Konzentration von SO&sub3;²&supmin;-Ionen und die wirksame Konzentration von KOH (durch Subtrahieren der durch die Zersetzungsreaktion von K&sub2;S&sub2;O&sub5; von der zugegebenen Konzentration erhaltene Konzentration) wurden zuerst ausgewählt, und die Konzentrationen jeder Komponente wurden auf der Basis dieser Konzentrationen bestimmt.
Das oben hergestellte Kesselsteinverhütungsmittel wurde während einer Woche in einer bei einer konstanten Temperatur von -5ºC gehaltenen Kammer stehengelassen, und dann wurde die Veränderung des Aussehens durch visuelle Beobachtung entsprechend den folgenden Kriterien beurteilt.
o: Lösung war klar und kein Niederschlag trat auf.
Δ: Lösung ist trüb
x: Eine große Menge Niederschlag wurde gefunden, und Lösung war gefroren. Tabelle 1 Konzentration der Komponente (Gew.-%) Proben Nr. Konzentration von SO&sub3;²&supmin; (Gew.-%) aliphatische Dicarbonsäure Polymer Wasser Beurteilung Art Menge Bernsteinsäure Anmerkung: 1) Natriumpolyacrylat

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

In Tabelle 2 gezeigte Kesselsteinverhütungsmittel wurden hergestellt unter Verwendung von K&sub2;SO&sub3; als schwefelige Säureverbindung und entsprechend derselben Methode wie in Herstellungsbeispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Konzentration der Komponente (Gew.-%) Proben Nr. Konzentration von SO&sub3;²&supmin; Gew.-% aliphatische Dicarbonsäure Polymer Wasser Beurteilung Art Menge Bernsteinsäure Anmerkung: 1) Natriumpolyacrylat
Die Ergebnisse in Tabellen 1 und 2 zeigen, daß eine bis zu 15 Gew.-% SO&sub3;²&supmin;-Ionen enthaltende Lösung hergestellt werden kann aus K&sub2;S&sub2;O&sub5;, und daß im Gegensatz dazu eine mehr als 10 Gew.-% SO&sub3;²&supmin;-Ionen enthaltende Lösung nicht aus K&sub2;SO&sub3; hergestellt werden kann. Daher sind 34 mg der Probe 5 (ein Mittel der vorliegenden Erfindung) ausreichend zur Eliminierung von 1 mg Sauerstoff, während 50 mg der Probe 13 (ein übliches Mittel) für die Eliminierung derselben Menge Sauerstoff benötigt wird.

Beispiel 1

Änderung der Lösung eines Mittels im Lauf der Zeit

Die Änderung der Konzentration von SO&sub3;²&supmin;-Ion wurde gemessen unter Verwendung der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Probe 5 und der in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 hergestellten Probe 13 als Testproben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Proben- Nr. Konzentration von SO&sub3;²&supmin;-Ion (Gew.-%) nach angegebener Zeit (Tag)
Die Konzentration von SO&sub3;²&supmin;-Ion wurde mit einer Lösung bestimmt, die hergestellt wurde durch Zugabe von 5 ml 6 N HCL, 5 ml einer 5-gew.-%igen wäßrigen Lösung von KI und einer kleinen Menge einer wäßrigen Lösung von Stärke zu 100 ml einer Wasserprobe, durch Titration mit einer KIO&sub3;-Standardlösung. Wenn die farblose klare Lösung sich zu einer leichten Blaulösung veränderte, erreichte die Titration den Endpunkt.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß Probe 5 (ein Mittel der vorliegenden Erfindung) fast keine Änderung der Konzentration nach 100 Tagen zeigte, während Probe 13 (ein übliches Mittel) eine Verminderung der Konzentration von 50 % nach 30 Tagen zeigte.

Beispiel 2

Test der Korrosionsverhinderung

In einen 5 Liter Test-Kessel wurde weiches Wasser (pH 8,5; 185 µS/cm; M-Alkalinität 50 mg CaCO&sub3;/Liter; Cl-Ion 10 mg/Liter; SiO&sub2; 27 mg/Liter; SO&sub4;-Ion 22 mg/Liter; Na-Ion 33 mg/Liter; Gesamthärte 1 mg CaCo&sub3;/Liter oder weniger) wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Stunde zugeführt, und Dampf von 215ºC (Druck 20 kg/cm²) wurde durch Erhitzen erzeugt. Eine angegebene Menge einer Lösung einer in weichem Wasser gelösten Verbindung wird mit einer Konstantgeschwindigkeitspumpe zum zugeführten Wasser gegeben. Ein Testrohr (Weichstahl; 176 x 20 mm Durchmesser; Oberfläche 114 cm²) wurde in das Kessel-Wasser getaucht und die Korrosionsmenge wurde aus der Differenz der Gewichte der Teströhre vor und nach dem Test ermittelt. Das Blasverhältnis war 10 %, und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff im zugeführten Wasser betrug 6 mg/Liter. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Proben- Nr. Menge an zum zugeführten Wasser zugegebenen Mittel (mg/Liter) durch Korrosion verminderte Menge (mg) SO&sub2;²&supmin; im Wasser im Kessel (mg/Liter) blind
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß im Fall der Probe 13 (einem üblichen Mittel) die Menge der zum zugegebenen Wasser zugefügten Verbindung nicht ausreichend war, was zu dem Ergebnis führte, daß SO&sub3;²&supmin;-Ion nicht im Kessel-Wasser nachgewiesen werden konnte, und die durch Korrosion verminderte Menge größer war als die in der Blindprobe. Im Gegensatz dazu wurde im Fall der Probe 5 (einem Mittel der vorliegenden Erfindung) SO&sub3;²&supmin; im Kessel-Wasser nachgewiesen, und das Ergebnis bei der Korrosion war zufriedenstellend.
Die Eliminierung von Sauerstoff mit Sulfition hat den fatalen Nachteil, daß der Grad der Korrosion höher wird als in dem Fall, in dem kein Sulfition zugegeben wird, wenn die zugegebene Menge eines Mittels nicht ausreicht. Diese Methode hat einen anderen Nachteil dahingehend, daß Zugabe eines Mittels in einer größeren Menge wegen der Beziehung mit anderen zugegebenen Komponenten und der Erhöhung der Heizenergie oft unmöglich oder ökonomisch nachteilig ist.

Beispiel 3

Test der Verhinderung von Kesselstein-Bildung

In dieselbe Art Kessel wie in Beispiel 2 verwendet wurde Testwasser (pH 8,5; 165 µS/cm; M-Alkalinität 45 mg CaCO&sub3;/Liter, Cl-Ion 10 mg/Liter; SiO&sub2; 26 mg/Liter; SO&sub4;-Ion 20 mg/Liter; Na-Ion 30 mg/Liter; Gesamthärte 10 mg CaCO&sub3;/Liter oder weniger) mit einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Stunde zugegeben und Dampf von 215ºC (Druck 20 kg/cm²) wurde durch Erhitzen erzeugt. Wasser im Kessel wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Liter/Stunde (Blasverhältnis 10 %) ausgeblasen und auf die 10-fache Konzentration des ursprünglichen Testwassers konzentriert.
Eine in reinem Wasser gelöste Lösung einer Verbindung (Probe 5) wurde unter Verwendung einer Konstantgeschwindigkeitspumpe dem zugeführten Wasser zugesetzt. Gebildeter Kesselstein haftete an der Oberfläche der Heizröhre. Die Menge des Kesselsteins wurde ermittelt durch Isolieren des Kesselsteins durch Abkratzen der Oberfläche der Röhre. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Probe Nr. Menge des zugegebenen Mittels (mg/Liter) Menge des anhaftenden Kesselsteins (mg/cm²) blind
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß Probe 5 (ein Mittel der vorliegenden Erfindung) einen ausreichenden Effekt der Verhinderung der Kesselsteinbildung zeigt.
Als Zusammenfassung der durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile ist das Kesselsteinverhütungsmittel entsprechend der vorliegenden Erfindung sicher für die menschliche Gesundheit, weist hervorragende Stabilität auf, kann als flüssige Formulierung mit Antikorrosions-Aktivität (Aktivität der Eliminierung von Sauerstoff) oder sowohl Antikorrosions-Aktivität und Antikesselstein-Aktivität verwendet werden, und zeigt erhöhte Antikorrosions-Aktivität durch erhöhte Konzentration von Sulfition, das ein Sauerstoff-Fänger ist.

Claims

1. Ein Kesselsteinverhütungsmittel, das als wirksame Komponenten umfaßt: (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus metabischwefeliger Säure und Metabisulfiten bestehenden Gruppe; und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Salzen bestehenden Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel:

M¹OOC-(CH&sub2;)n-COOM²,

wobei M¹ und M² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe ist und gleich oder verschieden voneinander sein kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei die Menge der Komponente (B) 1 bis 50 000 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Menge der Komponente (A).

2. Ein Kesselsteinverhütungsmittel, das als wirksame Komponenten umfaßt: (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus metabischwefeliger Säure und Metabisulfiten bestehenden Gruppe; und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Salzen bestehenden Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel:

M¹OOC-(CH&sub2;)n-COOM²,

wobei M¹ und M² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe ist und gleich oder verschieden voneinander sein kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und (C) ein wasserlösliches Polymer als Kesselstein-Inhibitor, wobei die Menge der Komponente (B) und der Komponente (C) jeweils 1 bis 50 000 Gew.-% und 1 bis 200 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Menge der Komponente (A).

3. Das Kesselsteinverhütungsmittel nach Anspruch 2, wobei ein alkalisches Mittel darüber hinaus in einer Menge von 10 bis 100 000 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente (A) enthalten ist.

4. Das Kesselsteinverhütungsmittel aus Anspruch 1, wobei die Komponenten als flüssiges Komposit formuliert sind, zur Bildung eines Vielzweck- Kesselsteinverhütungsmittels, dessen pH 12,0 oder höher ist.

5. Das Kesselsteinverhütungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die metabischwefelige Säure und die Metabisulfite eine oder mehr Verbindungen sind, ausgewählt aus der aus metabischwefeliger Säure, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit bestehenden Gruppe.

6. Das Kesselsteinverhütungsmittel aus Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Salze eine oder mehr Verbindungen sind, ausgewählt aus der aus Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure und Salzen davon bestehenden Gruppe.

7. Das Kesselsteinverhütungsmittel aus Anspruch 2, wobei das wasserlösliche Polymer als Kesselstein-Inhibitor eine oder mehr Verbindungen ist, ausgewählt aus der aus Homopolymeren und Copolymeren von Carbonsäuren bestehenden Gruppe.

8. Das Kesselsteinverhütungsmittel aus Anspruch 3, wobei das alkalische Mittel eine oder mehr Verbindungen ist, ausgewählt aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bestehenden Gruppe.

9. Eine Kesselwasser-Behandlungsmethode, welche umfaßt Zugabe eines Kesselsteinverhütungsmittels zu Kessel- Wasser in einer Menge von 0,01 bis 1000 mg/Liter bezogen auf die Menge des Kessel-Wassers, obei das Mittel als wirksame Komponenten umfaßt: (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus metabischwefeliger Säure und Metabisulfiten bestehenden Gruppe; und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Salzen bestehenden Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel:

M¹OOC-(CH&sub2;)n-COOM²,