DE69300758T2

DE69300758T2 - Klebemittel auf Basis von bei niedrigen Temperatur härtenden Carboran-Siloxan-Polymerisaten.

Info

Publication number: DE69300758T2
Application number: DE69300758T
Authority: DE
Inventors: Thomas K Dougherty
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: EP0576812A3; EP0576812B1; JPH0649430A; EP0576812A2; US5290897A; DE69300758D1; JP2768890B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgeineinen ein Verfahren zur Quervernetzung von Carboran-Siloxan-Polymeren, und insbesondere die Bereitstellung eines quervernetz ten, gummiartigen Materials, welches zur Bildung optisch klarer und thennisch stabiler Klebeverbindungen zwischen einer Anzahl von Substraten in der Lage ist.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Materialien, welche in einer Weltraumumgebung verwendet werden, müssen in der Lage sein, extremen Bedingungen zu widerstehen, wie das über längere Zeiträume, wie zehn Jahre, Temperaturen von ungefähr -70º bis +120ºC ausgesetzt sein und das den Vakuumbedingungen im Weltraum ausgesetzt sein. Zusätzlich werden Materialien im Weltraum einer Hochenergie-UV-Strahlung, Hochenergieprotonen und Hochenergieelektronen ausgesetzt, wobei alle von diesen bedeutenden Schaden anrichten können.
Im Fall von im Weltraum verwendeten Solarzellen ist mit der Vorderseite einer jeden Zelle ein für gewöhnlich aus Siliciumdioxid gebildetes Deckglas verbunden, um die photovaltaische Grenzfläche vor Beschädigung durch Strahlen und Teilchen zu schützen. Das Deckglas wirkt auch als ein thermisches Kontrollglied, um es der Solarzelle zu ermöglichen, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten. Jedoch auch mit solch einer Glasabdeckung findet eine Beschädigung durch Hochenergieelektronen statt. Es zeigte sich, daß der Effekt der Elektronenstrahlung minirniert werden kann, wenn die Zellen bei höheren Ternperaturen arbeiten oder periodisch auf höhere Temperaturen gezykelt werden. Im Falle von Silicium-Solarzellen kann durch Erwärmen der Zellen auf ungefähr 600 bis 100ºC die Beschädigung durch Elektronen ausgeheizt und die Leistungsfähigkeit der Zellen optimiert werden. Bei diesen Temperaturen sind bekannte Klebstoffe, die zur Befestigung des Deckglases an der Solarzelle verwendet werden, wie Dimethylsiliconharze, ausreichend.
Aktuell werden jedoch auf der Galliumarsenid-Halbleitertechnik basierende Solarzellen entwickelt, welche bei erhöhten Temperaturen eine viel höhere Effizienz als Silicium-Solarzellen besitzen. Um die Galliumarsenidzellen wegen dar Beschädigung durch Elektronen auszuheizen, ist eine Temperatur im Bereich von ungefähr 250º bis 350ºC notwendig.
Im Handel erhältliche Klebstoffsysteme, welche aktuell in der Weltraumausstattungsumgebung verwendet werden schließen DC-93-500 ein, ein bei Dow Corning erhältliches, bei Raumtemperatur vulkanisierendes Zweikomponenten-Dimethylsiliconharz, welches für die Befestigung von Deckgläsern auf Solarzellen verwendet wird. Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden (RTV) Harze von General Electric werden für die Befestigung der Solarzellen an den Trägersystemen verwendet.
Da diese im Handel erhältlichen Materialien Temperaturexkurse für die Klebefilme von zwischen 200º und 300ºC erlauben, bleibt eine Notwendigkeit für einen Klebstoff, welcher Ausheizteinperaturen von bis zu 350ºC widersteht und welcher die Vorteile des Vulkaninsierens bei niedrigen Temperaturen besitzt.
Ein Material, welches vorher hinsichtlich seiner thermischen Stabilität studiert wurde, ist eine Klasse von Carboran-Siloxan-Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht, wie bei D.D. Stewart et al. in "D2-m-Carborane Siloxanes. 7. Synthesis and Properties of Ultra-High Molecular Weight Polywer", Macromolecules, Band 12, Nr. 3, Seiten 373-377 (Mai - Juni 1979) beschrieben. Bei dem Verfahren von Stewart et al. werden die Carboran-Siloxan-Polymeren wie folgt gebildet:
(1) Bilden einer Aufschlämmung aus Carboranbisdimethylsilanol in getrocknetem Chlorbenzol und Kühlen der Aufschlämmung auf -10º ± 5ºC;
(2) Zugeben einer Mischung aus Dimethylbisureidosilan und Methylphenylbisureidosilan zu der Aufschlämmung, zur Bildung einer Reaktionsmischung bei -10º ± 5ºC;
(3) Abtrennen eines mit Silanolendgruppen bestückten Vorpolynleren des Polycarboran-Siloxan-Polymeren von der Reaktionsmischung;
(4) Auflösen des Vorpolymeren in Chlorbenzol zur Bildung einer Lösung; und
(5) Zugeben eines Überschusses des oben erwähnten Bisureidosilans zu der Vorpolyinerenlösung.
Stewart et al. berichteten, daß die so gebildeten Polyllere Molekulargewichte von über 106 besaßen, wovon man glaubte, daß dies von der Technik der Umkehraddition des Bisureidosilans an das Carborandisilanol in Chlorbenzol herrührt. Wie jedoch bei Stewart et al. auf Seite 375, rechte Spalte, erster und zweiter vollständiger Absatz offenbart, wurden keine übereinstimmenden und verläßlichen Ergebnisse erreicht. Ein Problem war, daß keine zuverlässige Technik zur Reinigung des Polyineren gefunden wurde, und als Folge davon wurde das Vorpolymer durch die Reaktion tnit Amin-Nebenprodukten abgebaut. Ein weiteres Problem war, daß viele der Vorpolymerproben nicht imstande waren, zu den Polymeren mit hohem Molekulargewicht weiterentwickelt zu werden, und es wurde keine Ursache für diese Schwierigkeit definiert. Zusätzlich führten Versuche zur Wiederholung der Experimente von Stewart et al. nicht zu Polymeren mit dem höchsten, von Stewart et al. berichteten Molekulargewicht. Wie bei Stewart et al. berichtet, traten optimale mechanische und thermische Eigenschaften dieser Polymere lediglich bei hohen Molekulargewichten auf.
Da die Carboran-Siloxan-Polymere von Stewart et al. bei hohem Molekulargewicht wünschenswert hohe Temperatureigenschaften besitzen und in einer Weltraumumgebung brauchbar sein könnten, entwickelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung Verfahren zur reproduzierbaren Bildung eines Polycarboran-Siloxan-Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht. Diese Verfahren werden in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 07/807,364, eingereicht am 16. Dezember 1991, und dem selben Zessionar wie bei der vorliegenden Anmeldung übertragen, offenbart und beansprucht, entsprechend der EP-A 547321.
Während die neuen Verfahren zu einem, im Vergleich mit Stewart et al. merklich verbesserten Polymer führen, fehlt dem Basispolyrner die notwendige mechanische Integrität bei einer hohen Temperatur, um dessen Verwendung bei Klebeverbindungen für Weltraum-stabile Aufbauten zu ermöglichen. Es ist somit wünschenswert, eine im Vergleich mit dem Basispolymer verbesserte Hochtemperaturstabilität zur Verfügung zu stellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der allgemeine Zweck dieser Erfindung ist es, Klebefilme aus einem Material mit niedrigem Modul, welches das Haften während der zyklischen Wärmebeanspruchung von Substraten mit verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beibehält. Das Material mit niedrigem Modul besitzt alle Vorteile der oben erwähnten Polymere nach dem Stand der Technik, während es deren oben angemerkte, bedeutsame Nachteile überwindet.
Der oben beschriebene allgemeine Zweck der vorliegenden Erfindung wird durch kontrollierte Quervernetzung des Carboran-Siloxan-Polymeren erreicht, welches unter der Serien- Nr. 07/807,364 offenbart ist (EP-A 547321). Insbesondere wird eine Quervernetzung durch Modifizierung dieses Polymeren durch Substitution einer Vinylgruppe in der Hauptkette des Polymeren erreicht. Diese Vinylgruppe ermöglicht bei der Zubereitung mit dem unten erwähnten Härtungsmittel und Katalysator, eine Vulkanisation des Klebstoffes bei einer niedrigen Temperatur.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Klebstoff ist geeignet für die Befestigung von Deckgläsern auf Solarzellen und von Solarzellen auf einem Trägersystem. Der Klebstoff kann ohne dessen Versagen auf über 600ºC gezykelt werden. Als solcher kann der Klebstoff für die Herstellung von Klebeverbindungen verwendet werden, welche weit größeren Temperaturextremen widerstehen können als Klebstoffverbindungen, welche aus zur Zeit erhältlichen Materialien gemacht sind. Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Klebstoff kann in jeder beliebigen Anwendung verwendet werden, wo ein flexibles, thermisch stabiles Material mit niedrigem Modul benötigt wird.
Bei der Herstellung des Klebstoffes wird ein Härtungsmittel verwendet. Ein Härtungsmittel, das verwendet werden kann, umfaßt die neue Verbindung Carboranbis- (3-hydridohexamethyltrisiloxan). Dieses Trisiloxan wird durch Umsetzen von Dimethylbisureidosilan mit m-Carboranbisdirnethyldisilanol in Lösung hergestellt. Es wird ein Überschuß der ersteren Verbindung in Bezug auf die letztere Verbindung verwendet. Nachdem die Uinsetzung vollendet ist, wird zur Hydrolyse aller Ureidoanteile Wasser zugegeben. Jegliche Nebenprodukte werden entfernt, und der verbleibende Inhalt wird zum Entfernen von Wasser getrocknet. Zu der entwässerten Lösung wird ein Überschuß des Endgruppenreagens Dimethylureidosilan gegeben, welches das neue Trisiloxan ergibt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Polycarboran-Siloxan-Polymere mit hohem Molekulargewicht werden zur Verfügung gestellt, indem, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 07/807,364 beschrieben, ultrareine Reaktanten verwendet werden. Insbesondere werden Carboranbisdimethylsilanol, Dimethylbisureidosilan (auch als Bis-(N-phenyl-N'-pyrrolidinyl)- dimethylsilan bekannt) und Methylphenylbisureidosilan (auch als Bis-(N-phenyl-N'-pyrrolidinyl)methylphenylsilan bekannt) jeweils durch eine Reihe von Rekristallisationsverfahren in spezifischen Lösungsmitteln gereinigt.
Die Reaktanten sind wie folgt:
(1) Carboranbisdimethylsilanol der folgenden Formel:
worin -(C-B&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;-C)- den Carboranteil darstellt,
(2) Dimethylbisureidosilan der folgenden Formel:
(3) Methylphenylbisureidosilan der folgenden Formel:
Carboranbisdimethylsilanol wird durch aufeinanderfolgende Rekristallisationen aus Hexan/Toluol gereinigt. Nachdem die aufeinanderfolgenden Rekristallisationen vollendet sind, wird das weiße kristalline Produkt bei erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet und dann für eine weitere Verwendung in einer Trockenkammer aufbewahrt.
Insbesondere Carboranbisdimethylsilanol wird durch sein Auflösen in einer trockenen, sauerstoff freien Mischung aus Hexan und Toluol durch Erwärmen auf ungefähr 70ºC in einer inerten Atmosphäre zur Bildung einer Lösung, Filtrieren der Lösung und Kühlen der Lösung zur Bildung eines Kristallisationsproduktes gereinigt. Das Auflösen, Filtrieren und Kühlen wird insgesamt zwei bis fünf zusätzliche Male wiederholt.
Bis-(N-phenyl-N'-pyrrolidinyl)dimethylsilan wird ebenfalls durch aufeinander folgende Rekristallisationen gereinigt. In diesem Fall ist das bevorzugte Lösungsmittelsystem für eine Rekristallisation Diisopropylether/Tetrahydrofuran.
Insbesondere Dimethylbisureidosilan wird durch sein Auflösen in einer trockenen, sauerstoff freien Mischung aus Diisopropylether und Tetrahydrofuran durch Erwärmen auf ungefähr 60ºC in einer inerten Atmosphäre zur Bildung einer Lösung, Filtrieren der Lösung und Kühlen der Lösung zur Bildung eines Kristallisationsproduktes gereinigt. Das Auflösen, Filtrieren und Kühlen wird einmal wiederholt.
Bis-(N-phenyl-N'-pyrrolidinyl)methylphenylsilan wird ebenfalls durch aufeinanderfolgende Rekristallisationen gereinigt. In diesem Fall ist das bevorzugte Lösungsmittelsystem für eine Rekristallisation Diisopropylether/Hexan.
Insbesondere Methylphenylbisureidosilan wird durch sein Auflösen in trockenem, sauerstofffreien Diisopropylether zur Bildung einer Lösung, Erwärmen der Lösung auf 60º bis 80ºC, Filtrieren der Lösung, Zugeben von trockenem Hexan zu der filtrierten Lösung zur Bildung einer Mischung und Kühlen der Mischung auf Raumtemperatur zur Bildung eines kristallinen Produktes gereinigt. Das Auflösen, Filtrieren und Kühlen wird zwei zusätzliche Male wiederholt.
Nach dem Reinigen werden die oben angemerkten Reaktanten umgesetzt, um zuerst ein Vorpolymer oder ein mit Silanolgruppen bestücktes Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht des Polycarboransiloxans zu bilden und dann das Molekulargewicht des Vorpolymeren weiter zu erhöhen. Da die Einzelheiten der Umsetzung in der oben erwähnten, gleichzeitig anhängigen Anmeldung der Serien-Nr. 07/807,364 dargelegt sind, umfaßt der Reaktionsablauf in Kürze die folgenden Schritte:
(1) Bereitstellen von ultrareinem Carboranbisdimethylsilanol in getrocknetem Chlorbenzol-Lösungsmittel, zur Bildung einer Aufschlämmung, und Kühlen der Aufschlämmung auf -10º ± 5ºC;
(2) Zugeben einer Mischung aus ultrareinem Dimethylbisureidosilan und ultrareinem Methylphenylbisureidosilan zu der Aufschlämmung, zur Bildung einer Reaktionsmischung bei -10º ± 5ºC;
(3) Abtrennen eines mit Silanolendgruppen bestückten Vorpolymeren des polycarboran-Siloxan-Polymeren von der Reaktionsmischung;
(4) Auflösen des Vorpolymeren in Chlorbenzol zur Bildung einer Lösung; und
(5) Zugeben eines Überschusses des, aus der aus Dimethylbisureidosilan, Methylphenylbisureidosilan und einer Mischung davon bestehenden Gruppe ausgewählten Bisureidosilans zu der Vorpolymerenlösung, zur Bildung des Polycarboran-Siloxan-Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht. Die Molekulargewichte können von ungefähr 120 000 bis 175 000 reichen, beträchtlich mehr, als die Verfahren nach dem Stand der Technik zur Bildung dieses Polymeren, welche üblicherweise zu Molekulargewichten von 14 000 bis 47 000 führen.
Noch höhere Molekulargewichte können erhalten werden, indem der Schritt (5) bei einer Temperatur im Bereich von 60º bis 70ºC durchgeführt wird. Das erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von ungefähr 600 000.
Alternativ zu dem oben beschriebenen Zweischrittverfahren ist ein Einschrittverfahren, in welchem nachdem die erste Addition der Bisureidosilan-Reaktanten an das Carboransdimethylsilanol im Schritt (2) vollendet ist, die Reaktionsmischung auf einer Temperatur im Bereich von -15º bis -20ºC während ungefähr 6 bis 20 Stunden behalten wird. Somit werden die Schritte (3) bis (5) eliminiert. Das erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von ungefähr 400 000.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird, wie oben beschrieben, ein Carboran-Siloxan-Polymer mit hohem Molekulargewicht verwendet, mit der folgenden Änderung: eine Vinylgruppe ist in der Hauptkette des Polymeren substituiert. Diese Vinylgruppe erlaubt bei geeigneter Zubereitung mit dem unten beschriebenen Härtungsmittel und Katalysator, eine Vulkanisation des Polymeren bei niedriger Temperatur. Der Klebstoff der Erfindung bildet nach geeigneter Zubereitung und Verarbeitung Klebeverbindungen mit niedrigem Modul, mit größerer mechanischer und thermischer Stabilität als von irgendeinem anderen Material zuvor verfügbar.
Die Substitution der Vinylgruppe an der Hauptkette des Polymeren wird erreicht, indem zu der Mischung im Schritt (2) die Verbindung Vinylmethylbisureidosilan-Monomer der folgenden Formel zugegeben wird:
Das Vinylmethylbisureidosilan wird auf die selbe Weise wie das oben erwähnte Methylphenylbisureidosilan gereinigt.
Die modifizierte Mischung, welche die drei Silane enthält, wird dann zur Bildung der Reaktionsmischung wie in Schritt (2) der Aufschlämmung zugesetzt. Schritt (5) kann gegebenenfalls passend modifiziert werden, um einen Überschuß der Mischung des Vinylmethylbisureidosilans mit den beiden aufgelisteten Bisureidosilanen einzuschließen.
Wie in der Anmeldung Serien-Nr. 07/807,364 (EP-A 547321) kann der so modifizierte Schritt (5) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von ungefähr 60º bis 70ºC durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die Einschrittmethode verwendet werden, nämlich nach dem Schritt (2) des Haltens der Reaktionsmischung auf einer Temperatur im Bereich von ungefähr -15º bis -20ºC während ungefähr 6 bis 20 Stunden.
Bei der Herstellung des Vinyl-substituierten Polymeren reicht die Konzentration der Vinylgruppen pro Carborangruppe von ungefähr 3 bis 30%, wobei 100% als eine Vinylgruppe pro einer Carborangruppe definiert ist. Weniger als ungefähr 3% stellt keine ausreichend hohe Vernetzungsdichte zur Verfügung, und das ausgehärtete Material würde keine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen und würde bei erhöhten Temperaturen klebrig sein. Höher als ungefähr 30% stellt eine Vernetzungsdichte zur Verfügung, welche zu hoch ist, um als ein Klebstoff brauchbar zu sein, da das ausgehärtete Material zu spröde sein würde und zu schnell härten würde. Das Polymer enthält vorzugsweise ungefähr 5% Vinylgruppen; diese Konzentration gewährt einen ausreichenden Fluß des Materials bevor es härtet und stellt ein ausgehärtetes Material mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung.
Das Polymer hat die unten aufgeführte Formel:
worin R eine aus Methyl, Phenyl und Vinyl ist. Das Verhältnis von Methyl zu Phenyl im Polymeren ist vorzugsweise ungefähr 2 : 1, da dies ein Polymer gewährt, welches einem Schmelzpunkt bei der für eine Niedertemperaturvulkanisierung geeigneten Temperatur besitzt. Ein viel größeres Verhältnis, welches einen höheren Methylgehalt darstellt, ergibt einen zu hohen Schmelzpunkt, während ein viel geringeres Verhältnis, welches einen höheren Phenylgehalt darstellt, in einer Abnahme der thermischen Stabilität des Polymeren resultiert. Vorzugsweise liegt R bei ungefähr 63% an Methyl, ungefähr 32% an Phenyl und ungefähr 5% an Vinyl.
Bei niedrigen Temperaturen vulkanisierende Filme des Vinyl-enthaltenden Polymeren werden durch Mischen des Polymeren mit einem Silan-enthaltenden Härtungsmittel und einem Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Bei der Verdampfung des Lösungsmittels wird ein Klebstoffilm gebildet, welcher zum miteinander Verbinden von ähnlichen und unähnlichen Oberflächen verwendet werden kann.
Das Silan-enthaltende Härtungsmittel ist ein difunktionelles Silan. Der Begriff "Silan-enthaltend" wird hierbei so verwendet, daß ein Verbindung gemeint ist, welche die folgende Gruppe enthält:
Weiter vorzugsweise enthält das Härtungsmittel mindestens eine Carborangruppe für die thermische Stabilität und Kompatibilität mit dem Polymer. Beispiele von bevorzugten Härtungsmitteln schließen m-Carboranbis-(2-hydridotetramethyldisiloxan), m-Carboranbis-(3-hydridohexamethyltrisiloxan) und Carboranbis-(dimethylsilan) ein. m-Carboranbis-(2-hydridotetramethyldisiloxan) hat die Formel:
während m-Carboranbis-(3-hydridohexamethyltrisiloxan) die folgende Formel besitzt
Andere geeignete Härtungsmittel schließen Tetramethyldisiloxan und polymere oder cyclische Methylhydrosiloxane ein. Das bevorzugte Härtungsmittel ist das als Carboranbis-(2-hydridotetramethyldisiloxan) beschriebene, Carboran-enthaltende Härtungsmittel.
Das oben erwähnte als m-Carboranbis- (3-hydridohexamethyltrisiloxan) bokannte, Carboran-enthaltende Disilan wurde während der Herstellung des Klebstoffes der Erfindung synthetisiert. Diese als neu zu erachtende Trisiloxanverbindung wird durch Umsetzen von Dimethylbisureidosilan mit m-Carboranbisdimethylsilanol in Lösung hergestellt. Die erstere Verbindung wird im Überschuß im Bezug auf die letztere Verbindung verwendet. Nachdem die Umsetzung vollendet ist, wird zur Hydrolyse aller Ureidobestandteile Wasser zugegeben. Jegliche Nebenprodukte werden entfernt, und der verbleibende Inhalt wird zur Entfernung von Wasser getrocknet. Zu der dehydratisierten Lösung wird ein Überschuß des Endgruppenreagens Dimethylureidosilan gegeben, welches das neue Trisiloxan ergibt.
Das molare Verhältnis von Silangruppen in dem Silanenthaltenden Härtungsmittel zu der Zahl an Vinylgruppen ist etwas weniger als eins; vorzugsweise liegt das Verhältnis bei ungefähr 85 bis 95%. Ein geringer molarer Überschuß der am Polymer gebundenen Vinylgruppen stellt eine vollständige Umsetzung der Disilanverbindung sicher. Falls keine vollständige Umsetzung stattfindet, kann die nichtumgesetzte Disilanverbindung zum nicht erwünschten Ausgasen bei erhöhter Temperatur beisteuern.
Der Katalysator ist ein zur Katalyse der Hydrosilylierung der Vinylgruppen bekannter. Solche Katalysatoren schließen typischerweise Platin, Palladium oder Rhodium ein.
Wünschenswerterweise werden die Platinkatalysatoren bei der Herstellung des Klebefilms der Erfindung verwendet. In diesen Systemen kann Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;) verwendet werden. Für diese Umsetzung können auch Übergangsmetall- Vinyl-Komplexe verwendet werden. Beispiele davon sind Platin(0)divinyl-Komplexe wie Platindivinyltetramethyldisiloxan-Komplex, Platinbistriphenylphosphinethylen-Komplex und Platincyclovinylmethylsiloxan-Komplex (in der Praxis der Erfindung vorzugsweise als ein "langsamerer" Katalysator verwendet), Platin(2)vinyl-Komplexe wie der Bisethen- Komplex von Platindichlorid und dergleichen. Andere Beispiele an brauchbaren Katalysatoren schließen Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und bestimmte Rhodiumkomplexe wie Tris-(triphenylphosphin)rhodiumchlorid ein. Der bevorzugte Katalysator umfaßt Platincyclovinylsiloxan, welcher einen Klebstofffluß des geschmolzenen Films vor dem Aushärten ermöglicht.
Die Menge an verwendetem Katalysator reicht von ungefähr 5 bis 75 Teile je Million Teile (ppm), bezogen auf die Menge des Polymeren.
Der ausgehärtete Klebstoff wird, wie oben erörtert, passend in Filmform hergestellt. Klebstoffilme werden zwischen die Oberflächen der beiden, miteinander zu verbindenden Substrate gelegt. Die Anwendung von Wärme und Druck während eines Zeitraumes ergibt eine feste mechanische Verbindung zwischen den beiden Substraten, welche zyklischen Wärmebeanspruchungen von mindestens ungefähr 600ºC widerstehen kann.
Die bei der Verbindung verwendete Temperatur wird innerhalb des Bereichs von ungefähr 100º bis 140ºC als mäßig betrachtet.
Das Ausmaß des Drucks ist ausreichend, um die Verbindung zu unterstützen, üblicherweise ungefähr 5 bis 50 Pound pro Quadratzoll (ungefähr 351 bis 3515 Gramm pro Quadratzentimeter), und ist vorzugsweise ungefähr 20 Pound pro Quadratzoll (ungefähr 1400 Gramm pro Quadratzentimeter).
Die Aushärtezeit bei den vorhergehenden Temperaturen und Drücken liegt bei ungefähr 4 bis 24 Stunden und sorgt für das Schmelzen, Fließen und anschließende Aushärten des Klebstoffes.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines Vinylenthaltenden Carboran-Siloxan-Basispolymeren. Die Zahl der Vinylgruppen betrug ungefähr 10%.
Das Polymer wurde gemäß dem oben skizzierten Zweischritt-Polymerisationsverfahren synthetisiert. Es war notwendig, ein zusätzliches Ureidomonomer, Vinylmethylbisureidosilan-Monomer, zu synthetisieren und reinigen. Dieses Monomer wurde durch Rekristallisation aus einem Diisopropylether/Hexan-Lösungsmittelsystem auf eine Weise gereinigt, welche mit der Reinigung von Phenylmethylbis ureidosilan identisch ist, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 07/807,364 (EP-A 547321) beschrieben ist. Die gereinigten Reagenzien wurden dann wie folgt umgesetzt:
Es wurde Carborandisilanol (20,4 g) in einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben gegeben. Der Kolben war mit einem Septum, einem mechanischen Rührer und einem mit Methylphenylbisureidosilan (10,01 g), Dimethylbisureidosilan (17f6 g) und Methylvinylbisureidosilan (3,0 g) beladenen Feststoffzugabetrichter ausgestattet. Der Kolben wurde auf -15ºC gekühlt, wobei während dieser Zeit Chlorbenzol (21 ml) in den Kolben gegeben wurde. Nach dem Abkühlenlassen des Kolbens auf die Badtemperatur wurden die drei Ureidomonomere portionsweise als eine Feststoffmischung zugegeben. Die Zugabe dauerte ungefähr zwei Stunden. Der Kolben wurde unter Rühren zusätzliche zwei Stunden gekühlt. Das Eisbad wurde entfernt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung mit Chlorbenzol (100 ml) verdünnt und durch eine Glasfritte (zum Entfernen des unlöslichen Nebenprodukts) in gerührtes Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer (20,2 g, 83% theoretische Ausbeute) wurde im Vakuum getrocknet.
Das getrocknete Vorpolymer wurde dann, wie für das vorher in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 07/807,364 (siehe oben) beschriebene Vorpolymer, zu einem höheren Molekulargewicht weiterverarbeitet. Das so erhaltene Polymer wurde in der Zubereitung von Dünnfilmklebstoffen, welche der Gegenstand der Erfindung sind, verwendet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines Vinylenthaltenden Carboran-Siloxan-Basispolymeren wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Zahl an Vinylgruppen ungefähr 5% betrug.
Es wurde Carborandisilanol (20,4 g, 0,070 mol) in einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben gegeben. Der Kolben war mit einem Septum, einem mechanischen Rührer und einem mit Dimethylbisureidosilan (18,53 g, 0,042 mol), Methylphenylbisureidosilan (10,58 g, 0,02 mol) und Methylvinylbisureidosilan (1,5 g, 0,0033 mol) beladenen Feststoffzugabetrichter ausgestattet.
Der Kolben wurde auf -15ºC gekühlt, wobei während dieser Zeit Chlorbenzol (21 ml) in den Kolben gegeben wurde. Nach dem Abkühlenlassen des Kolbens auf die Badtemperatur wurden die drei Ureidomonomere portionsweise als eine Feststoffmischung zugegeben. Die Zugabe dauerte ungefähr 2 Stunden. Der Kolben wurde unter Rühren zusätzliche 2 Stunden gekühlt. Das Eisbad wurde entfernt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung mit Chlorbenzol (100 ml) verdünnt und durch eine Glasfritte (zum Entfernen des unlöslichen Nebenprodukts) in gerührtes Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer (20,2 g, 83% theoretische Ausbeute) wurde im Vakuum getrocknet. Zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde eine Probe dieses Polymeren mittels Ausschlußchromatographie (SEC) und/oder Viskositätsmessungen verdünnter Lösungen analysiert.
Das Polymer wurde dann wie vorher beschrieben hinsichtlich des Molekulargewichts gesteigert. Bei der Steigerung war lediglich eine der drei Ureidoverbindungen erforderlich, obwohl das Dimethyl als geeignet verwendet wurde. Ferner würde eine Mischung der Ureidoverbindungen genau so gut funktionieren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Silanenthaltenden Carboranhärtungsmittels, m-Carboranbis- (2-hydridotetramethyldisiloxan).
Um das Silanhärtungsmittel zu synthetisieren wurde ein zusätzliches Ureidomonomer, Dimethylureidosilan, in einem Zweischrittverfahren aus Dimethylchlorsilan, wie für andere Ureido-Reagenzien von Stewart et al. beschrieben, synthetisiert.
Das Dimethylureidosilan hatte die folgenden spektralen Eigenschaften:
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 7,5 - 7,1 (m, 5H), 4,72 (m, 1H), 3,09 (m, 4H), 1,90 (m, 4H), 0,55 (d, 6H);
¹³C-NMR (CDCl&sub3;) 160,66, 142,71, 128,84, 127,92, 124,98, 47,52, 25,17, -1,74.
Die vorhergehenden Werte stimmen mit der zugeordneten Struktur überein.
Es wurde Carborandisilanol (6,0 g, 0,02 mol) in trokkenem Ethylether (100 ml) aufgelöst. Das Ureido-Endgruppenreagens Dimethylureidosilan (12,0 g, 0,048 mol) wurde in Ethylether (75 ml) und Tetrahydrofuran (25 ml) aufgelöst. Die Ureidolösung wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur zu dem Carborandisilanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde Wasser (5 ml) zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet (über Na&sub2;SO&sub4;). Die klare Lösung wurde verdampft, und der Rückstand wurde destilliert, wodurch eine Fraktion erhalten wurde, welche bei 90º - 95ºC/0,1 Torr siedete (4,1 g, 48% theoretische Ausbeute, 99+% rein nach Gaschromatographie).
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 4,70 (Septett, 2H, J = 2,8 Hz), 0,18 (d, 12H, J = 2,8 Hz), 0,17 (s, 12H);
¹³C-NMR (CDCl&sub3;): 66,48, 0,61, 0,24;
²&sup9;Si-NMR (CDCl&sub3;): 0,866 (brd in), -4,25 (d von Septetts, J(Si,H) = 206,9 Hz, J(Si,CH&sub3;) = 7,0 Hz);
IR (rein (neat)): 2958, 2596, 2129, 1258, 1084, 910,4 cm&supmin;¹.
Diese flüssige Verbindung wurde als das Silan-enthaltende Härtungsmittel in der Zubereitung der unten beschriebenen Klebstoffilme verwendet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Silanenthaltenden Carboranhärtungsmittels, m-Carboranbis- 3-hydridohexamethyltrisiloxan).
Es wurde Dimethylbisureidosilan (14,7 g, 0,04 mol) in Chlorbenzol (150 ml) aufgelöst und auf -20ºC gekühlt. Dazu wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden m-Carboranbisdimethyldisilanol (4,9 g, 0,0017 mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während einer Stunde gerührt, und dann wurde Wasser (5 ml) zugegeben. Es wurde während einer zusätzlichen Stunde weitergerührt, dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde in die Trockenkamrner gegeben, und es wurde das Endgruppenreagens Dimethylureidosilan (10 g, großer Überschuß) während 1 Stunde zugegeben. Es wurde über Nacht weitergerührt. Am nächsten Tag wurde die Lösung aus der Trockenkammer entfernt und durch Zugabe von Wasser (5 ml) aufgearbeitet und während 1 Stunde gerührt. Die heterogene Lösung wurde filtriert, konzentriert und chromatographiert (Silicagel mit Hexan- Eiuenten), um das Produkt (2,0 g, 30% theoretische Ausbeute) als eine farblose, bewegliche Flüssigkeit zu ergeben.
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 4,69 (Septett, 2H, J = 2,7 Hz), 0,19 (s, 12H), 0,18 (d, 12H, J = 2,7 Hz), 0,06 (s, 12H);
¹³C-NMR (CDCl&sub3;): 68,43, 0,78, 0,68, 0,43;
²&sup9;Si-NMR (CDCl&sub3;): -0,84 (brd in), -6,57 (d von Septetts, J = 204,0 Hz, 7,0 Hz), -18,42 (Septett, J = 7,4 Hz);
IR (unverdünnt): 2962, 2596, 2126, 1261, 1088, 1057, 910, 857, 826, 798 cm&supmin;¹.

Beispiel 5

Dieses Beispiel ist auf die Bildung eines bei niedriger Temperatur vulkanisierenden Films aus einem Carboran- Basispolymeren, Carboransilan-enthaltenden Härtungsmittel und einem Platinkatalysator ausgerichtet.
Eine Mischung aus Carboran-Basispolymer aus Beispiel 1 (2,00 g, 0,00055 mol Vinylgruppe), Silan-Härtungsmittel aus Beispiel 3 (0,075 g, 0,00035 mol Silan Si-H-Funktionalität) und Platincyclovinylsiloxan-Katalysator, welcher für die Katalyse von Hydrosilylierungsreaktionen bekannt ist, (0,006 g, 30 ppm platin in getrocknetem Film) und Chlorbenzol (2 g) wurde zur Auflösung aller Komponenten gut gemischt. Zur Entfernung von eingef angener Luft wurde die viskose Lösung in einer Vakuumatmosphäre entgast. Die Lösung wurde dann in einer dünnen Schicht der Lösung auf einer Polytetrafluorkohlenstoffplatte ausgebreitet. Das Lösungsmittel wurde an der Luft während einer Stunde und dann im Vakuum während vier Stunden langsam verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der so erhaltene dünne Film ist, wie unten in Beispiel 6 diskutiert, für die Klebeverbindung von Substraten geeignet.

Beispiel 6

Dieses Beispiel demonstriert die Klebeverbindung von Substraten, unter Verwendung des Klebstoffes der Erfindung.
Der in Beispiel 5 gebildete Klebstoffilm wurde zwischen die beiden zu verbindenden Substrate, zum Beispiel Solarzelle mit Deckglas, gelegt. Die Anwendung von Wärme (100º bis 140ºC) und Druck (5 bis 50 Pound pro Quadratzoll, ungefähr 351 bis 3515 Gramm pro Quadratzentimeter) über einen Zeitraum von 4 bis 24 Stunden sorgt für das Schmelzen und anschließende Aushärten des Klebstoffes. Die folgenden mechanischen Tests wurden durchgeführt an (1) dem Klebstoff ("mit Erfindung"), (2) identischen, aus dem Basispolymer hergestellten Filmen, welche jedoch nicht das Härtungsmittel oder den Katalysator enthielten, ("ohne Erfindung") und (3) dem im Handel erhältlichen Klebstoff DC-93-500. Die Überlappungsscherfestigkeit wurde bei Raumtemperatur, 200º und 300ºC gemessen. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle tabellarisiert. Tabelle: Überlappungsscherfestigkeit als eine Funktion der Temperatur Temperatur beim Test, ºC Überlappungsscherfestigkeit, psi Mit Erfindung Ohne Erfindung
Die Tabelle zeigt, daß der Klebstoff der Erfindung die gewünschte mechanische Festigkeit bis zu mindestens 300ºC (die höchste im Testinstrument erreichbare Temperatur) besitzt. Zusätzlich überstand der vorliegende Klebstoff kurze Exkurse auf 600ºC.
Somit wurde ein bei niedriger Temperatur vulkanisierender Carboran-Siloxan-Klebstoff offenbart, welcher für Zyklen auf hohe Temperaturen geeignet ist. Vom Fachmann wird bereitwillig anerkannt, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen von offensichtlicher Natur gemacht werden können, ohne vom Umfang der Erfindung, wie in den anhängenden Ansprüchen definiert, abzuweichen.

Claims

1. Bei niedriger Temperatur vulkanisierende Carboran- Siloxan-Klebstoff Zusammensetzung, welche (a) ein Polycarboran-Siloxan-Polymer mit an dessen Hauptkette angebrachten Vinylgruppen, wobei die Konzentration von Vinylgruppen pro Carborangruppe von ungefähr 3 bis 30% reicht, (b) ein difunktionales Silanhärtungsmittel und einen Katalysator, welcher einen Übergangsmetallkomplex umfaßt, umfaßt.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Konzentration ungefähr 5% beträgt.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator aus der aus Chlorplatinsäure, Übergangsmetallkomplexen, Tetrakistriphenylphosphin-Palladium und Rhodiumkomplexen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator in einer Menge vorhanden ist, die von ungefähr 5 bis 75 ppm des Polymeren reicht.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis des difunktionalen Silanhärtungsmittels zu dem Polymer ungefähr 85 bis 95% der Anzahlder Vinylgruppen beträgt.

6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worindas Härtungsmittel aus der aus Diphenylsilan, m-Carboranbis-(2-hydridotetramethyldisiloxan), m-Carboranbis-(3- hydridohexamethyltrisiloxan), Carboranbisdimethylsilan, Tetramethyldisiloxan, polymeren Methylhydrosiloxanen und cyclischen Methylhydrosiloxanen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verbindung m-Carboranbis-(3-hydridohexamethyltrisiloxan) aus Anspruch 6.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindung aus Anspruch 7, welches (a) Umsetzen eines Überschusses an Dimethylbisureidosilan mit m-carboranbisdimethyldisilanol in Lösung, (b) Zugeben von Wasser zur Hydrolyse aller Ureidoanteile, (c) Entfernen jeglicher Nebenprodukte, (d) Trocknen der zurückbleibenden Inhalte, um Wasser zu Entfernen und dabei eine wasserfreie Lösung zu bilden, und (e) Zugeben eines Überschusses eines Endgruppenreagens, Dimethylureidosilan, welches das Trisiloxan ergibt, zuder wasserfreien Lösung, umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung des Polycarboran-Siloxan- Polymeren aus Anspruch 1 mit einem sehr hohen Molekulargewicht, welches entweder die Schritte:

(a1) Bereitstelien von ultrareinem Carboranbisdimethylsilanol in getrocknetem Chlorbenzol-Lösungsmittel, zur Bildung einer Aufschlämmung, und Kühlen der Aufschlämmung auf -10ºC ± 5ºC;

(b1) Zugeben einer Mischung aus ultrareinem Dimethylbisureidosilan und ultrareinem Methylphenylbisureidosilan zu der Aufschlämmung, zur Bildung einer Reaktionsmischung bei -10ºC ± 5ºC;

(c1) Abtrennen eines mit Silanolendgruppen bestückten Vorpolymeren des Polycarboran-Siloxan-Polymeren aus der Reaktionsmischung;

(d1) Auflösen des Vorpolymeren in Chlorbenzol zur Herstellung einer Lösung; und

(e1) Zugeben eines Überschusses des aus der aus ultrareinem Dimethylbisureidosilan, ultrareinem Methylphenylbisureidosilan und einer Mischung davon bestehenden Gruppe ausgewählten Bisureidosilans zu dem Vorpolymeren, zur Bildung des Polycarboran- Siloxan-Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, wobei die Verbesserung folgendes umfaßt:

(i) Zugeben von ultrareinem Vinylmethylbisureidosilans zu der Mischung in Schritt (b1); und gegebenenfalls

(ii) Zugeben von ultrareinem Vinylmethylbisureidosilans zu der Mischung in Schritt (e1), wobei das Polycarboran-Siloxan-Polymer ein Molekulargewicht von über 120 000 besitzt, oder

(a2) Bereitstellen von ultrareinem Carboranbisdimethylsiianol in getrocknetem Chlorbenzol-Lösungsmittel, zur Bildung einer Aufschlämmung, und Trocknen der Aufschlämmung bei -10ºC ± 5ºC;

(b2) Zugeben einer Mischung von ultrareinem Dimethylbisureidosilan und ultrareinem Methylphenylbisureidosilan zu der Aufschlämmung, zur Bildung einer Reaktionsmischung; und

(c2) Halten der Reaktionsmischung auf einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -15ºC bis -20ºC während 6 bis 20 Stunden, wobei die Verbesserung das Zugeben von ultrareinem Vinylmethylbisureidosilan zu der Mischung in Schritt (b2) umfaßt, umfaßt,

wobei das Polycarboran-Siloxan-polymer ein Molekulargewicht von über 120 000 besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, welches ferner den Durchführungsschritt (e1) bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 60ºC bis 70ºC umfaßt, wobei das Molekulargewicht des Polycarboran-Siloxan-Polymeren weiter auf einen Wert von über 500 000 zunimmt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Vinylmethyl bisureidosilan durch Auflösen des Silans in trockenem, sauerstofffreiem Diisopropylether, zur Bildung einer Lösung, Filtrieren der Lösung, Zugeben trockenen Hexans zu der filtrierten Lösung, zur Bildung einer Mischung, und Kühlen der Mischung auf Raumtemperatur, zur Bildung eines kristallinen Produkts und zusätzlich zweimaliges Wiederholen des Auflösens des kristallinen Produkts, des Filtrierens, Zugeben des Hexans und des Kühlens, gereinigt wird.

12. Gehärtete, bei niedriger Temperatur vulkanisierende Carboran-Siloxan-Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ein vernetztes Polycarboran-Siloxan- Polymer mit an dessen Hauptkette angebrachten Vinylgruppen, mit Querverbindungen zwischen den durch das difunktionale Härtungsmittel bereitgestellten Vinylgruppen, umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung des bei niedriger Temperatur vulkanisierenden Carboran-Siloxan-Klebstoffes nach Anspruch 1, welcher folgendes umfaßt:

Herstellen einer Feststoffmischung, welche (i) das Polycarboran-Siloxan-Polymer mit sehr hohem Molekulargewicht mit an dessen Hauptkette angebrachten Vinylgruppen, (ii) das difunktionale Silanhärtungsmittel in einem etwas geringerem Molverhältnis als die Zahl der Vinylgruppen im Polymer und (iii) den Katalysator umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Mischung durch Auflösen jeder Komponente in einem Lösungsmittel, zur Bildung einer Lösung, hergestellt wird, eine Schicht aus der Lösung bereitgestellt und das Lösungsmittel aus der Schicht verdampft wird, um eine Klebstoffilm auszubilden.