DE69231893T2

DE69231893T2 - Verfahren und Zusammensetzungen für die stromlose Metallisierung

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Publication number: DE69231893T2
Application number: DE69231893T
Authority: DE
Inventors: Gary S. Calabrese; Jeffrey M. Calvert; Walter J. Dressick; Michael Gulla
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-04-25
Filing date: 1992-04-27
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2012-04-28
Also published as: US6348240B1; EP0510711A2; EP0510711B1; DE69231893D1; JPH05202483A; EP0510711A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung, bei dem ein Substrat mit chemischen Gruppen verwendet wird, die befähigt sind, die Stellung eines Liganden eines Katalysators für die stromlose Metallisierung einzunehmen, und bei dem durch die Verwendung solcher Ligandengruppen eine selektive stromlose Metallabscheidung erfolgt. Vorzugsweise wird dieses Verfahren zur Metallisierung von Durchgangslöchern einer Leiterplatte verwendet.

2. Stand der Technik

Verfahren zur stromlosen Metallisierung erfordern üblicherweise viele und komplexe Verfahrensschritte. Vgl. beispielsweise die Abhandlungen über stromlose Metallabscheidung von C. R. Shipley, Jr. in Platine and Surface Finishing, Bd. 71, Seiten 92-99 (1984) und in Metal Finishing Guidebook and Directory, Bd. 86, herausgegeben von Metals and Plastics Publications, Inc. (1988). Bei einem typischen Verfahren zur Metallisierung polymerer Substrate wird ein kolloidaler Palladium-Zinn-Katalysator in der folgenden Abfolge von Verfahrensschritten verwendet: (I) Vorreinigen der Substratoberfläche; (2) Mikroätzen, beispielsweise mit einer Lösung auf Chrombasis; (3) Konditionieren der geätzten Substratoberfläche; (4) Adsorption des Palladium-Zinn- Katalysators auf der konditionierten Oberfläche; (5) Behandlung mit einem Beschleuniger zur Modifizierung und Aktivierung des adsorbierten Katalysators; und (6) Behandlung mit einer Lösung zur stromlosen Metallabscheidung. Vgl. beispielsweise die US-Patente 4 061 588 und 3 011 920. Hierzu und zu ähnlichen stromlosen Verfahren wurde eine Reihe grundlegender Untersuchungen durchgeführt. Vgl. beispielsweise J. Horkans in J. Electrochem. Soc., 130, 311 (1983); T. Osaka et al. in J. Electrochem. Soc., 127, 1021 (1980); R. Cohen et al. in J. Electrochem. Soc., 120, 502 (1973); und N. Feldstein et al. in J. Electrochem. Soc., 119, 668 und 1486 (1972).
Während die exakte Zusammensetzung und die Struktur eines solchen Pd/Sn- Katalysators bisher nicht bestätigt worden sind und der genaue Mechanismus noch nicht völlig aufgeklärt ist, durch den ein Pd/Sn-Kolloid auf einem Substrat haftet, ist das Folgende bekannt bzw. wird derzeit angenommen: Ein Palladium-Zinn-Katalysator für die stromlose Metallabscheidung wird üblicherweise durch Vermischen von mehrfachmolarem Zinn(II)chlorid und Palladiumchlorid in saurer wäßriger Lösung hergestellt, die einen Überschuß an Chloridionen enthält. Sn(II) reduziert das Pd(II), vermutlich über eine innersphärische Redoxreaktion zu einem Pd/Sn-Komplex, und zwar unter Bildung einer kolloidalen Suspension mit einem dichten Metallkern innerhalb einer weniger dichten Zinnpolymerschicht. Der Zentralbereich des Kolloids ist aus einer intermetallischen Verbindung zusammengesetzt, deren Stöchiometrie mit Pd&sub3;Sn angegeben wird. Es wird angenommen, daß dieser innere Kern ein Cluster ist, der bis zu 20 Atome enthält, wobei Palladium hauptsächlich in den Oxidationsstufen Null und +1 vorliegt. Dieser innere Kern ist der eigentliche Katalysator bei der anfänglichen Metallreduktion, die zur stromlosen Metallabscheidung führt.
Eine Schicht aus hydrolysierten Zinn(II)- und Zinn(IV)-Species umgibt diesen Kern und bildet eine äußere Schale von oxy- und/oder hydroxy-überbrückten Oligomeren und Polymeren, zusammen mit verbundenen Chloridionen. Diese Schicht ist als β-Zinn(IV)- säure bekannt. Die Zusammensetzung der kolloidalen Suspension enthält eine hohe Konzentration (multimolerer Uberschuß) an Zinn(II)ionen, bezogen auf Pd, die fortgesetzt hydrolysiert werden und höhere Oligomere auf der äußeren Oberfläche der anfänglich gebildeten kolloidalen Teilchen bilden. Folglich ändern sich die Dicke und der Polymerisationsgrad der äußeren Zinnschale mit der Zeit. Das entstehende kolloidale Teilchen ist insgesamt negativ geladen.
Die adhäsiven Eigenschaften der äußeren polymeren Schale heften den Katalysator an das zu beschichtende Substrat, was im Stand der Technik als Aktivierung bekannt ist. Die negative Ladung der äußeren Zinnschale verhindert die Aggregation der Kolloidteilchen und gestattet deren individuelle Anlagerung an das Substrat. Das Reduktionsvermögen des Sn(II) wirkt als Antioxidationsmittel und als Schutzschicht, die den katalytischen Kern im Zustand des niedrigwertigen Pd hält, der für die Auslösung der Metallabscheidung notwendig ist. Auf die Aktivierung folgt ein Beschleunigungsschritt, wodurch der Katalysatorkern freigelegt wird. Die Beschleunigung kann durch eine Reihe von Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise durch "subtraktives" Auflösen der Zinn(II)-Schutzschicht bei hohen Konzentrationen an Chloridionen unter Bildung von löslichem SnCl&sub4;²&supmin; oder durch Oxidation der Schale zum löslicheren Sn(IV) mittels des Sauerstoffs aus der Umgebung. "Additive" Beschleunigungsabläufe sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise beschreibt die EP-B-0 397 988 die Anwendung einer sauren Lösung von PdCl&sub2; auf das unversehrte adsorbierte Kolloid. Die Zinn(II)- Polymerschicht des Teilchens reduziert das Palladiumion in sitzt unter Bildung einer Pd- Metallabscheidung, auf der die weitere Abscheidung erfolgen kann.
Nach der Aktivierung wird das Substrat in eine Lösung für die stromlose Metallabscheidung eingetaucht. Eine typische Lösung für die stromlose Metallabscheidung umfaßt ein lösliches Ion des abzuscheidenden Metalls, ein Reduktionsmittel und weitere Liganden, Salze und Additive, die erforderlich sind, um ein stabiles Bad mit der gewünschten Abscheidungsgeschwindigkeit, Abscheidungsmorphologie und weiteren Eigenschaften zu erhalten. Übliche Reduktionsmittel schließen Hypophosphit (H&sub2;PO&sub2;&supmin;), Formaldehyd, Hydrazin oder Dimethylaminboran ein. Das Reduktionsmittel reagiert irreversibel am Katalysatorkern und erzeugt eine Species mit aktivem Wasserstoff, vermutlich ein Palladiumhydrid. Der Wasserstoff an der Oberfläche ist ebenfalls ein potentes Reduktionsmittel, das Elektronen auf den löslichen Metallkomplex im Bad überträgt und eine Metallabscheidung über dem Katalysator erzeugt, die gegebenenfalls den Kern ausreichend bedeckt, um den Zugang zur äußeren Lösung zu blockieren. Bei bestimmten Abscheidungen, beispielsweise Kupfer, Nickel und Kobalt, kann die entstehende Schicht selbst mit Wasserstoff "beladen" werden und die Reduktion des Metallions zum Metall fortsetzen, was zu einem "autokatalytischen" Aufbau einer stromlosen Abscheidung auf der aktivierten Oberfläche führt. In einer Konkurrenzreaktion vereinigen sich an der Oberfläche befindliche Wasserstoffatome und entwickeln H&sub2;-Gas. Die zuletzt genannte Reaktion wurde nie vollständig unterdrückt. Deshalb können nicht alle in dem stromlosen Bad zur Verfügung stehenden Reduktionsäquivalente zur Metallabscheidung eingesetzt werden. Bei einer einwandfrei katalysierten Oberfläche richtet sich die Auswahl der Lösung für die stromlose Metallabscheidung nach den gewünschten Eigenschaften der Abscheidung, beispielsweise der Leitfähigkeit, den magnetischen Eigenschaften, der Duktilität, der Korngröße und Struktur sowie der Korrosionsbeständigkeit.
Ein solches Palladium-Zinn-Katalysatorsystem besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen. Es sind mindestens drei Schritte erforderlich - Aktivierung, Beschleunigung und Abscheidung. Häufig sind eine Substratvorbehandlung und weitere zusätzliche Schritte nötig, um eine gleichmäßige Abscheidung zu erhalten. Außerdem wird der kolloidale Katalysator leicht oxidiert, und Zinn(II)ionen müssen durch regelmäßige Zugabe von Sn(II)-Salzen wieder aufgefüllt werden. Schließlich kann die Kolloidgröße die Packungsdichte bestimmen und dadurch eine gleichmäßige Beschichtung ultrakleiner Gegenstände erschweren, beispielsweise von Gegenständen einer Größe von weniger als etwa 0,1 um (1000 Å). Die subtraktive Beschleunigung erfordert eine präzise und häufig schwierige Balance, um den Palladiumkern freizulegen, ohne den Teil der Zinn(II)- Schale aufzulösen, der für das Anhaften an die Substratoberfläche sorgt. Außerdem wurde gefunden, daß die Adhäsion eines Pd/Sn-Katalysators an das Substrat ein verhältnismäßig unspezifisches Phänomen ist. Beispielsweise haftet der Katalysator nur schwach an einem glatten Photoresist-Überzug, was einen Vorätzschritt erfordert, um eine mehr texturierte Oberfläche zu schaffen, wodurch die Verfahrensdauer und die Kosten ansteigen. Bei vielen Anwendungen, beispielsweise bei der hochauflösenden Lithographie, ist ein derartiges Vorätzen nicht durchführbar. Schließlich sind eine Reihe von Materialien "kolloidophob", d. h. es handelt sich um Materialien, an die ein Pd/Sn- Katalysator nicht adsorbiert. Solche Materialien schließen Siliciumdioxid, bestimmte Metalle und einige Kunststoffe ein.
In jüngster Zeit wurde über verschiedene stromlose Abscheidungsverfahren berichtet, bei denen jeweils ein Palladiumkatalysator und eine Substratbeschichtung aus Polyacrylsäure oder Polyacrylamid verwendet wird. Vgl. die US-Patente 4 981 715 und 4 701 351 sowie Jackson, J. Electrochem. Soc., 135, 3172-3173 (1988).
Bei dem Verfahren der US-PS 4 981 715 wird ein Substrat zuerst mit einer Schicht aus einem Acrylpolymer beschichtet, das in der Lage ist, die Stellung eines Liganden eines Edelmetallkatalysators, vorzugsweise einer Palladium enthaltenden Verbindung, einzunehmen. Das entstandene beschichtete Substrat wird dann mit dem Edelmetallkatalysator unter Bildung eines Komplexes zusammengebracht. Erst danach wird das komplexierte Polymer in einem vorbstimmten Muster selektiv bestrahlt, chemisch geätzt, gespült und schließlich einer stromlosen Metallabscheidung unterworfen.
Bei dem aus der US-PS 4 701 351 bekannten Verfahren wird ein Substrat in einer Polyacrylsäurelösung tauchbeschichtet. Nach dem Trocknen wird das Substrat dann mit einem Permanentresist beschichtet, der in einem Muster belichtet und entwickelt wird, wodurch die zu metallisierenden Bereiche definiert werden. Anschließend wird das Substrat mit einer Edelmetallverbindung beschichtet, vorzugsweise mit einer Palladiumverbindung, die eine Bindung mit dem komplexierenden Polymer eingeht, wo es als Ergebnis der Resistentwicklung freigelegt wurde, aber keine Bindung mit dem Photoresist eingeht. Schließlich wird das Substrat in einem stromlosen Metallabscheidungsbad selektiv metallisiert.
Aus der US-PS 4 066 804 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem ein Substrat für die Metallabscheidung verwendet wird, das aus Verbindungen besteht oder Verbindungen enthält, die dikationische Einheiten enthalten, die in situ in radikalische Kationen oder neutrale Verbindungen mittels Strahlung oder Wärme umgewandelt werden. Das umgewandelte Substrat wird dann zuerst mit einem Sensibilisator wie beispielsweise einem Palladiumsalz zusammengebracht und anschließend mit einer Lösung für die stromlose Metallabscheidung.
Aus JP-A-60 228 678 ist ein Verfahren bekannt, bei dem durch chemische Dampfabscheidung (CVD) ein Metallfilm auf einem Substrat gebildet wird, das zuerst mit einem 4-Vinylpyridin-Polymer und danach mit einer Palladiumsalzlösung behandelt wird. Die so behandelte Oberfläche wird dann stromlos mit Nickel beschichtet.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung eines bemusterten metallisierten Bildes schließt die Verwendung eines Photoresist-Überzugs ein. Bei der additiven Metallisierung wird ein Photoresist auf eine Substratoberfläche aufgetragen; der Resist wird belichtet, um selektiv lösliche Bereiche des Photoresist-Überzugs zu schaffen; ein Entwickler wird zur Freilegung ausgewählter Bereiche der Substratoberfläche angewandt; diese ausgewählten Bereiche werden metallisiert; und der verbleibende Resist wird von der Substratoberfläche abgezogen. Vgl. hierzu ganz allgemein Coombs, Printed Circuits Handbook, Kapitel 11 (McGraw Hill 1988). Ein subtraktives Verfahren ist das Druck- und Ätzverfahren, bei dem, im Falle der Herstellung einer Leiterbahn für eine Schaltung, eine Kupferschicht selektiv chemisch geätzt wird, wobei ein Photoresist verwendet wird, um die Leiterbahnen zu definieren. Bei hochwertigeren Anwendungen ist entscheidend, daß die Seitenwände der Leiterbahnen gleichmäßig und absolut senkrecht verlaufen. Es gibt jedoch Grenzen der Auflösung beim Druck- und Ätzverfahren, die in der subtraktiven Natur dieses Verfahrens begründet sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren zur stromlosen Metallisierung umfaßt folgende Schritte:
a) Es wird ein Substrat mit einer oder mehreren chemischen Gruppen bereitgestellt, die eine oder mehrere Einheiten umfassen, die ausgewählt sind aus der aus einem aromatischen Heterozyklus, Thiol, Phosphino, Carboxylat, Nitril und Ethylendiamin bestehenden Gruppe, wobei die chemischen Gruppen befähigt sind, die Stellung eines Liganden eines Katalysators für die stromlose Metallisierung einzunehmen, wobei mindestens ein Teil der als Ligand dienenden chemischen Gruppen an das Substrat gebunden ist;
b) die Reaktivität des Substrats gegenüber einem Katalysator für die stromlose Metallisierung wird selektiv modifiziert durch selektive Behandlung der chemischen Gruppen auf ausgewählten Flächen des Substrats, wobei die Behandlung ausgewählt wird aus (I) der Verwendung aktinischer Strahlung, (2) der Hydrolyse chemischer Gruppen des Substrats und (3) der Thermolyse;
c) das nach Schritt (b) erhaltene Substrat wird mit einem zinnfreien Katalysator für die stromlose Metallisierung zusammengebracht und
d) das nach Schritt (c) erhaltene Substrat wird zur Bildung einer stromlosen Metallabscheidung auf dem Substrat mit einer Lösung für die stromlose Metallisierung behandelt.
Die eine oder mehreren chemischen Gruppen, die befähigt sind, eine Bindung mit dem Katalysator für die stromlose Metallisierung einzugehen, können auf verschiedene Weise bereitgestellt werden. Das Material, aus dem das Substrat aufgebaut ist, kann die Ligandengruppen für den Katalysator enthalten, beispielsweise ein Polyvinylpyridin- Substrat. Substrate, die solche Ligandengruppen nicht selbst enthalten, können behandelt werden, damit sie diese Gruppen aufweisen. Beispielsweise kann eine Quelle für die Ligandengruppen als Material zum Aufbau des Substrats hergestellt werden. Alternativ kann ein Substrat geeignete Vorläufergruppen enthalten, die nach geeigneter Behandlung die erforderlichen Ligandengruppen für den Katalysator zur Verfügung stellen. Eine solche Behandlung wird von der jeweiligen Ligandengruppe abhängen und beispielsweise die Thermolyse, die Behandlung mit chemischen Reagenzien, die photochemische Veränderung, z. B. Isomerisierung oder lichtinduzierte Abspaltung einer Vorläufergruppe, sowie das Plasmaätzen einschließen. Ferner können solche Behandlungsmethoden Vorläufergruppen, beispielsweise Hydroxyl, Carboxyl, Amino und andere, an die eine Ligandengruppe gebunden werden kann, schaffen. Schließlich können die die Stellung eines Liganden einnehmenden chemischen Gruppen oder deren Vorläufer dadurch geschaffen werden, daß mindestens Teile der Substratoberfläche mit einer Verbindung oder Zusammensetzung behandelt werden, die die Ligandengruppen umfassen, wobei die Ligandengruppen vorzugsweise gut an der Substratoberfläche anhaften, beispielsweise durch chemische und/oder physikalische Wechselwirkung. Wenn die Ausbildung einer chemischen Bindung als Mittel zum Anhaften des Substrats verwendet wird, können die Substratadhäsion und die Bindungswirkungen des Katalysators durch Anwendung eines einzelnen Moleküls oder alternativ durch Anwendung einer Mehrzahl von Molekülen und nachfolgender Bindung zwischen ihnen realisiert werden.
Es können verschiedene zinnfreie Katalysatoren für die Metallabscheidung verwendet werden, wobei Palladium(II)-Verbindungen und Zusammensetzungen bevorzugt werden, weil die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren im allgemeinen überlegen ist. Ein Substrat wird vorzugsweise mit einer Lösung des Katalysators für die Metallabscheidung behandelt, beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel. Die Katalysatorlösung umfaßt vorzugsweise weitere Materialien, beispielsweise Hilfsliganden, Salze und Puffer, um die Stabilität der Katalysatorlösung zu verbessern und dadurch die geeignete Katalysatoraktivität sowie den bequemen Gebrauch und die Lagerung der Lösung sicherzustellen.
Das erfindungsgemäß stromlos zu metallisierende Substrat kann aus unterschiedlichen Materialien bestehen, beispielsweise aus einem Leiter, einem Halbleiter, aus einem elektrisch nicht leitenden Material, und insbesondere aus einem integrierten Elektroniksubstrat, beispielsweise einer Leiterplatte oder eines Halbfabrikats dafür. Bei einer bevorzugten Anwendung wird die Erfindung zur Metallisierung von Mikrostrukturen wie Lipidröhrchen eingesetzt. Es wird angenommen, daß erfindungsgemäß viele verschiedene Metalle stromlos abgeschieden werden können, beispielsweise Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Palladium und verschiedene Legierungen.
Wie sich dem Fachmann ohne weiteres erschließt, zeigen sich die bedeutenden Vorteile der Erfindung bei einem Katalysatorsystem für die stromlose Metallabscheidung, das weniger und einfachere Verfahrensschritte im Vergleich zu den bisherigen Systemen erfordert, die auf der Adsorption von Pd/Sn-Kolloidkatalysatoren beruhen. Weitere Vorteile bestehen darin, daß stabilere und geeignetere zinnfreie Katalysatoren verwendet werden können, daß die Adhäsion des Katalysators an das Substrat besser ist und die Abscheidung aufgrund einer dichteren Bekeimung und mit größerer Gleichmäßigkeit und Selektivität gestattet. Die Erfindung führt außerdem zu einer selektiven Bemusterung der Ligandengruppen des Substrats und ermöglicht dadurch eine selektive Metallabscheidung ohne Anwendung einer herkömmlichen Abfolge von Verfahrensschritten zur Photoresistbemusterung.
Die Ausdrücke "Ligand" bzw. "Ligandbildung" bzw. "die Stellung eines Liganden einnehmen", wie sie hier in bezug auf die Wechselwirkung zwischen einem Katalysator für die stromlose Metallisierung und den chemischen Gruppen des erfindungsgemäß verwendeten Substrats verwendet werden, beziehen sich auf jede Anziehung, Bindung, Komplexbildung, Chelatbildung oder Maskierung, die zwischen dem Katalysator und der chemischen Gruppe des Substrats stattfindet.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Viele Substrate oder Substratoberflächen, die erfindungsgemäß metallisiert werden können, enthalten von sich aus chemische Gruppen oder geeignete Vorläufer chemischer Gruppen, die befähigt sind, die Stellung eines Liganden eines Katalysators für die stromlose Metallabscheidung einzunehmen. Beispielsweise enthält ein Polyvinylpyridin- Film von Hause aus solche chemischen Gruppen, wobei die Pyridin-Seitengruppe als Ligandengruppe für den Katalysator dient. Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß die Pyridylgruppe eine besonders bevorzugte Ligandengruppe für einen Palladiumkatalysator ist. Zur Pyridyl-Einheit als Ligandengruppe vgl. die Diskussion bei Calvert et al. in Inorganic Chemistry, 21, 3978 (1982). Das Ligandenbildende Material braucht nicht die einzige Komponente des Substrats zu sein. Vielmehr kann das ligandenbildende Material als eine von vielen Komponenten, die das Substrat bilden, mit diesen vermischt sein, wenn ausreichend viele ligandenbildende Einheiten an der Substratoberfläche zur Verfügung stehen, um die Stellung eines Katalysatorliganden einzunehmen.
Ein möglicher Nachteil einer solchen Vermischung besteht darin, daß die Einarbeitung großer Mengen eines Zweitmaterials die filmbildenden oder sonstige Eigenschaften des Rohmaterials beeinträchtigen können. Eine mögliche Lösung dieses Problems besteht darin, eine oberflächenaktive Form der ligandenbildenden Komponente in das Rohmaterial einzuarbeiten, und zwar durch geeignete Auswahl der relativen Löslichkeits/Polaritäts-Eigenschaften der ligandenbildenden Komponente und des oberflächenaktiven Mittels. Durch Einarbeiten eines kleinen Anteils an oberflächenaktivem Mittel in das Rohmaterial kann eine hohe Oberflächenkonzentration an der ligandenbildenden Komponente erzeugt werden. In ähnlicher Weise wurde bei Photoresists vorgegangen, wo eine kleine Menge eines oberflächenaktivem Mittels in den Resist eingearbeitet wird, um die Filmebenheit durch Verminderung der Oberflächenspannung mittels einer hohen Oberflächenkonzentration an oberflächenaktivem Mittel zu erhöhen.
Viele Substrate, die nicht von Hause aus geeignete ligandenbildende Gruppen enthalten, können in geeigneter Weise so modifiziert werden, daß sie die notwendigen ligandenbildenden Gruppen aufweisen. Die Verfahren zur Modifizierung des Substats schließen ein die Thermolyse, die Umsetzung der Oberfläche mit einem oder mehreren chemischen Reagenzien, die Bestrahlung mit Photonen oder Ionen, die Modifizierung in der Dampfphase, die Pfropfpolymerisation, die Behandlung mit Röntgenstrahlen und radioaktiver Strahlung und, ganz allgemein, jede Behandlung, die die gewünschte Umwandlung des Substrats bewirkt, ohne jedoch auf die vorgenannten Verfahren beschränkt zu sein. Eine mögliche Abfolge von Modifizierungsverfahrensschritten umfaßt die Hydrolyse einer Polyimid-Oberfläche und die Umsetzung der hydrolysierten Oberfläche mit einem Silan-Reagenz, das eine geeignete Ligandengruppe besitzt, beispielsweise β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin. Bei einem anderen Verfahren wird eine Polyethylen-Oberfläche mit einer Cr&sub2;O&sub7;²&supmin;-Lösung chemisch geätzt, wodurch Hydroxylgruppen an der Substratoberfläche erzeugt werden. Die Hydroxylgruppen sollten dann mit einer geeigneten Verbindung, die eine Ligandengruppe enthält, kondensiert werden, beispielsweise mit Nicotinoylchlorid, dessen Pyridylrest die Stellung eines Liganden einnehmen kann. Einige der Verfahren zur Modifizierung der Substratoberfläche gestatten eine geeignete selektive Behandlung einer Substratoberfläche. Wenn eine Oberfläche einer photochemischen Umwandlung zur Freisetzung einer Ligandengruppe unterzogen werden kann, kann diese Oberfläche beispielsweise durch eine Maske bestrahlt werden und direkt ein Muster aus Bindungsorten für den Katalysator erzeugen. Nach der Behandlung mit einem geeigneten Katalysator kann die in Form eines Musters vorliegende Katalysatoroberfläche dann stromlos metallisiert werden, wobei ein Negativbild der verwendeten Maske erzeugt wird.
Statt das Substrat direkt zu modifizieren, kann das Substrat auch durch indirekte Modifizierung der Oberfläche mit geeigneten ligandenbildenden Gruppen versehen werden. Beispielsweise kann ein Substrat mit einer oder mehreren Filmschichten beschichtet werden, wobei jede Schicht einen oder mehrere geeignete Liganden aufweist. Vorzugsweise haftet die Filmschicht gut an dem Substrat an, beispielsweise durch eine darin enthaltene funktionelle Gruppe, die chemisch und/oder physikalisch an dem Substrat anhaftet.
Die haftenden und bindenden Funktionen eines solchen Films können durch Anwendung eines einzelnen Moleküls oder alternativ durch Anwendung einer Mehrzahl von Molekülen ausgeübt werden, die anschließend untereinander verbunden werden. Beispielsweise weist β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin sowohl bindende als auch Substrat-anhaftende Funktionalitäten auf. Die Alkoxysilangruppe kann die Verbindung an ein Substrat chemisch binden. Beispielsweise reagiert die Trimethoxysilylgruppe mit Hydroxyl (Silanol)-Funktionen an der Oberfläche eines Quarzsubstrats, wobei Methanol verdrängt und eine direkte Bindung an das Substrat ausgebildet wird. Die so gebundene Pyridyl-Einheit des Silylpyridyl-Moleküls dient als Ligand zur Bildung eines Chelats mit dem Metallisierungskatalysator.
Wie erwähnt, können die haftenden und bindenden Funktionen durch eine Mehrzahl chemischer Gruppen verwirklicht werden, wobei eine Bindung oder eine andere Art der Verbindung zwischen jeder der Gruppen ausgebildet wird. Die Verbindung, die die Mehrzahl funktioneller Gruppen miteinander verbindet, kann von unterschiedlicher Länge und chemischer Zusammensetzung sein. Beispiele dafür schließen 3- (Trimethoxysilyl)propylamin und ein Chinolin-8-sulfonsäurechlorid ein. Das Aminosilan wird als Substrat-Adsorbens verwendet. Die beschichtete Oberfläche wird dann mit einem Chinolin-8-sulfonsäurechlorid umgesetzt, wobei die SO&sub2;Cl-Gruppe an die Amingruppe der beschichteten Oberfläche unter Bildung einer Sulfonamid-Bindung gekuppelt wird und wobei die Chinolingruppe die Stellung eines Liganden des Katalysators einnimmt. Auf ähnliche Weise kann 3-(Trimethoxysilyl)propylamin auf ein Substrat aufgetragen und dann mit der Säurechloridgruppe von 4,4'-Dicarbonylchlorid- 2,2'-bipyridin unter Bildung einer Amidbindung umgesetzt werden. Die Pyridyl- Einheiten dieses Komplexes dienen als Gruppen, die die Stellung eines Liganden des Katalysators einnehmen. Andere Silylamine können in ähnlicher Weise kondensiert werden, beispielsweise 3-(Triethoxysilyl)propylamin. Bei einer anderen Abfolge von Verfahrensschritten werden die Hydroxylgruppen eines chemisch geätzten Polyethylen- Substrats mit einem geeigneten Ligandenvorläufer kondensiert, beispielsweise mit 3- (Trimethoxysilyl)propylamin, wobei die Aminogruppe nach der Bildung der Sauerstoff- Silyl-Bindung durch Verdrängung des Methanols mit einer geeigneten Ligandenverbindung, beispielsweise Nicotinoylchlorid, kondensieren kann.
Eine chemische Ligandengruppe, die einen strahlungsempfindlichen Chromophor enthält, kann eine selektive photochemische Bemusterung und Metallisierung dort erzeugen, wo eine selektive Photolyse oder Strahlungsablation die chemischen Gruppen auf der Substratoberfläche modifiziert und die Bindungsfähigkeit an die ausgewählten Bereiche der Filmoberfläche reduziert oder eliminiert. Eine anschließende Behandlung mit dem Abscheidungskatalysator und den Metallisierungslösungen führt zu einem positiven Bild der verwendeten Photomaske. Beispielsweise dient die Pyridylgruppe von β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin als Chromophor für eine geeignete Musterbildung und die anschließende selektive Metallisierung der Substratoberfläche mittels mikrolithographischer Verfahren.
Entsprechend kann ein ligandenbildender Film verwendet werden, wo selektive Photolyse eine nicht bindende Gruppe innerhalb des Films in eine ligandenbildende Gruppe umwandelt. Beispielsweise photoisomerisieren Azoxybenzol-Derivate, ausgehend von einer schwach oder nicht bindenden Azoxybenzolgruppe zu einer ligandbildenden 2-Hydroxyazobenzol-Gruppe. Die Chelatbildungsfähigkeit von 2- Hydroxyazobenzol und 2-(2-Pyridylazo)-1-naphthol wurde beschrieben von Calabrese et al. in Inorg. Chem., 22, 3076 (1983). Die Photo-Fries-Reaktion stellt eine weitere Möglichkeit dar, um geeignete ligandenbildende Gruppen bereitzustellen. Durch diese Reaktion kann beispielsweise Polyacetoxystyrol mit ultravioletter Strahlung unter Bildung von 2-Hydroxyacetophenon, einer ligandenbildenden Gruppe, bestrahlt werden.
In Abhängigkeit von der Art der verwendeten strahlungsempfindlichen Materialien können solche Umwandlungen mit verschiedenen Belichtungsquellen und bilderzeugenden Mitteln durchgeführt werden. Beispielsweise ist ultraviolettes oder sichtbares Licht für bestimmte Umwandlungen geeignet, während andere Umwandlungen Belichtungsquellen erfordern wie z. B. Elektronen- oder Röntgenstrahlung. Solche Energiequellen können mittels dem Fachmann bekannter Bilderzeugungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise mit UV-Kontaktdruckern und Schrittprojektoren, Elektronenstrahlschreibern und Röntgenstrahldruckern.
Für die Bildung eines Musters auf einem ligandenbildenden Film wird vorzugsweise ein ultradünner Film verwendet, worunter in diesem Zusammenhang ein Film zu verstehen ist, dessen Verbunddicke zwischen etwa 10 molekularen Schichten und einer einzigen molekularen (monomolekularen) Schicht liegt. Ein solcher Film kann durch Tauchbeschichten oder durch Abscheidung in der Dampfphase auf bekannte Weise hergestellt werden. Ein aus mehreren Schichten ligandenbildender Gruppen zusammengesetzter ligandenbildender Film führt nicht immer zu einer hochselektiven Abscheidung. Die auftreffende Strahlung durchdringt nicht immer ausreichend die gesamte Dicke eines mehrschichtigen Films, so daß ligandenbildende Gruppen in unerwünschten Bereichen der Substratoberfläche unangetastet bleiben, was zu einer nicht-selektiven Metallabscheidung führt. Da die Strahlung die Dicke eines ultradünnen Films leicht durchdringen kann, kann ein derartiger Film mit größerer Präzision bildmäßig belichtet werden, was zu einer höheren Bildauflösung führt.
Wie oben beschrieben, wird erfindungsgemäß eine Substratoberfläche geschaffen, die eine chemische funktionelle Gruppe enthält, die befähigt ist, Katalysatoren für die Metallisierung aus einer Lösung zu binden. Eine Möglichkeit der Bindung eines Katalysators an eine Oberfläche besteht in der Metall-Ligand-Komplexbildung bzw. ligandenbildenden Reaktion. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß die Fähigkeit eines Substratliganden L, eine Bindung mit einem Katalysator für die stromlose Metallisierung einzugehen, beispielsweise mit einem Palladium(II)-Katalysator, leicht bestimmt werden kann durch Prüfen der Gleichgewichtskonstante Kf der Bildung für die verallgemeinerte Komplexbildungsreaktion (I):
Pd²&spplus; + L < &submin; &submin; &submin;> PdL²&spplus; (I)
worin Kf gleich dem Verhältnis der Konzentrationen des entstandenen Produkts und der Reaktanten der Reaktion (I) ist, d. h.
Kf = [PdL²&spplus;]/[Pd²&spplus;][L]
Große Werte für Kf zeigen eine starke, im wesentlichen irreversible Bindung zwischen dem Katalysator und dem Liganden an. Vgl. hierzu allgemein A. Martell et al. in "Critical Stability Constants", Plenum Press, New York (1975), worin tabellarisch Beispiele für Komplexierungsreaktionen zu finden sind. Während nur wenige Daten für Palladium (II)-Ligandbildungsreaktionen veröffentlicht worden sind, kann die allgemeine Neigung zu Komplexierungsreaktionen durch Prüfung der Werte der Bildungskonstante für Ni(II) abgeleitet werden. Palladium steht direkt unter Nickel im Periodensystem und besitzt ähnliche Koordinationseigenschaften. Die mit dem Nickelion erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß durch einen Chelateffekt ein mehrzähniger Ligand (Chelat) einen größeren Kf-Wert ergibt als eine entsprechende einzähnige Gruppe, wobei der Ausdruck "einzähnige Gruppe" sich auf eine chemische Gruppe bezieht, die nur einen Ligand- Bindungsort besitzt, und sich der Ausdruck "mehrzähnige Gruppe" auf eine chemische Gruppe oder Gruppen bezieht, die mehr als einen Bindungsort für Liganden aufweisen. Beispielsweise führt die Chelatisierung von Ni(II) durch 2,2'-Bipyridin zu einem Komplex, der 10 000 mal stabiler ist als ein Pyridinkomplex und 30 mal stabiler als ein Bis-pyridin-Komplex. Außerdem wird angenommen, daß ein höherer Kf-Wert zu einer Metallabscheidung führt, die eine vergleichsweise höhere Adhäsion an ein Substrat nach anschließender Metallisierung besitzt.
Somit wird ein Bipyridyl einem Monopyridyl vorgezogen, wegen der verhältnismäßig stärkeren Bindung, die das Bipyridyl mit einem Katalysator für die stromlose Metallisierung ausbildet, und wegen der höheren Qualität der damit erzeugten Metallabscheidung. Die Verwendung geeigneter mehrzähniger Ligandengruppen ermöglichte die Abscheidung von dicken, festhaftenden Metallschichten, einschließlich von Metallschichten einer Dicke von etwa 0,25 um (2500 Å) und mehr auf glatten, nicht geätzten Oberflächen. Außer Bipyridyl können zahlreiche weitere mehrzähnige Gruppen als geeignete Ligandengruppen dienen, beispielsweise 2,2'; 6,2"-Terpyridin, Oxalat, Ethylendiamin, 8-Hydroxychinolin und 1,10-Phenanthrolin. Organophosphine, Nitrile, Carboxylate und Thiole sind ebenfalls gut geeignet, die Stellung eines Liganden einzunehmen, d. h. sie weisen einen signifikanten Kf-Wert auf, und zwar eines Liganden eines Palladiumkatalysators für die stromlose Metallisierung. Beispielsweise können 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-(Diphenylphosphino)-ethyltriethoxysilan und Cyanomethylphenyltrimethoxysilan erfindungsgemäß als geeignete Ligandengruppen des Katalysators dienen. Bevorzugt sind außerdem Ligandengruppen mit antibindenden (lockernden) π*-Orbitalen im Ligand, beispielsweise aromatische Heterozyklen wie Pyridin und andere stickstoffhaltige Aromaten. Solche Gruppen führen zu dπ-> iπ* Rückbindungs-Wechselwirkungen, die die Komplexbildung begünstigen. Es wurde gefunden, daß eine Benzylchloridgruppe nur eine geringe Fähigkeit besitzt, die Stellung eines Liganden einzunehmen, während ein Alkylpyridyl gegenüber einem Katalysator für die stromlose Metallisierung eine gute ligandenbildende Eigenschaft aufweist.
Als Katalysator für die stromlose Metallisierung können erfindungsgemäß verschiedene Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Nickel, Kupfer, Silber und Gold. Palladium oder palladiumhaltige Verbindungen und Zusammensetzungen besitzen im allgemeinen überlegene katalytische Aktivität und sind deshalb bevorzugt. Besonders bevorzugte Palladiumverbindungen schließen Bis(benzonitril)palladiumdichlorid, Palladiumdichlorid und Na&sub2;PdCl&sub4; ein. Andere Salze von PdCl&sub4;&supmin;² sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Kalium- und Tetraethylammoniumsalze.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren für die stromlose Metallabscheidung werden auf das Substrat vorzugsweise in Form einer Lösung aufgetragen, beispielsweise einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Dimethylformamid, Toluol, Tetrahydrofuran und andere Lösungsmittel ein, in denen der Metallisierungskatalysator in wirksamen Konzentrationen löslich ist.
Die Methoden zur Behandlung eines Substrats mit einer Katalysatorlösung können sehr unterschiedlich sein und schließen das Eintauchen des Substrats in eine Lösung sowie eine Sprühbehandlung ein. Die zur Erzielung einer vollständigen Metallisierung der Kontaktfläche erforderliche Kontaktzeit der Katalysatorlösung kann verschieden sein und hängt von der Zusammensetzung und dem Alter der Katalysatorlösung ab.
Verschiedene Katalysatorlösungen sind erfolgreich eingesetzt worden, wobei Lösungen bevorzugt wurden, die gegen Zersetzung stabilisiert sind. Somit kann die Katalysatorlösung Hilfsliganden, Salze, Puffer und sonstige Stoffe zur Verbesserung der Katalysatorstabilität enthalten. Ohne wiederum an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß viele der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlichen Katalysatorlösungen sich durch Oligomerisierung und durch Bildung unlöslicher Oxo-Verbindungen mit der Zeit zersetzen, wie beispielsweise von L. Rasmussen und C. Jorgenson in Acta.Chem.Scand., 22, 2313 (1986) berichtet. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Katalysator-Oligomeren in der Katalysatorlösung die Fähigkeit des Katalysators beeinträchtigen kann, die Metallisierung in Gang zu setzen, und/oder die Selektivität der Metallisierung eines bemusterten Substrats unterdrücken kann. Mit steigendem Molekulargewicht solcher Katalysator-Oligomere sinkt beispielsweise ihre Löslichkeit, und der Katalysator kann ausgefällt werden.
Geeignete Mittel zum Stabilisieren einer Katalysatorlösung können je nach dem gerade verwendeten Katalysator variieren, was dem Fachmann geläufig ist. Beispielsweise kann ein PdCl&sub4;&supmin;²-Katalysator für die Metallisierung in wäßriger Lösung durch Zugabe eines Überschusses an Chloridionen und durch sinkenden pH stabilisiert werden, wobei die Bildung von oxo-verbrückten Oligomeren des Katalysators verhindert wird, für die Strukturen vorgeschlagen wurden wie Cl&sub3;PdOPdCl&sub2;(H&sub2;O)³&supmin; und Cl&sub3;PdOPdCl&sub3;&sup4;&supmin;. Dies wird gestützt durch die größere Stabilität der Katalysatorlösungen, die ausreichende Konzentrationen an Natriumchlorid oder Tetraethylammoniumchlorid (TEACl) enthalten, im Vergleich zur Stabilität von PdCl&sub4;²&supmin;-Lösungen, die solche Mittel nicht enthalten. Eine solche Stabilisierung des Katalysators kann durch Einstellen der Chloridionenkonzentration während der Herstellung der Katalysatorlösung oder durch Einstellen der Chloridionenkonzentration, nachdem die Katalysatorlösung ihre volle katalytische Aktivität erreicht hat, durchgeführt werden. Neben Chlorid sind auch andere Anionen, die die Bildung von Katalysatoroligomeren verhindern, geeignete Stabilisatoren für die Katalysatorlösung, beispielsweise Bromid- und Iodid-Ionen.
Kationeneffekte wurden ebenfalls beobachtet. Beispielsweise führt die geeignete Verwendung von Natriumchlorid mit Na&sub2;PdCl4 zu einer aktiven und stabilisierten Katalysatorlösung. Der Ersatz von Natriumchlorid durch Ammoniumchlorid in einer solchen Lösung führt jedoch zu einer Lösung mit geringer oder keiner Aktivität als Metallisierungskatalysator. In diesem Falle wird angenommen, daß das Fehlen einer katalytischen Aktivität das Ergebnis der Bildung einer stabilen Cis- oder Trans- (NH&sub3;)&sub2;PdCl&sub2;-Species in Lösung sein kann. Der Ersatz von Natriumchlorid durch TEACl führt zu einer Lösung, die eine kürzere Induktionszeit zur Erreichung ihrer vollen Aktivität benötigt und die, sobald sie aktiv ist, nur wenige Tage lang selektiv und stabil bleibt. Weiter ist festzustellen, daß, obschon eine Anzahl von Kationen geeignet ist, die Kationauswahl durch das spezielle Metallisierungsverfahren vorgegeben wird. Beispielsweise wird die Verwendung von Natriumionen, wenn möglich, grundsätzlich vermieden, wenn es sich um hochwertige mikroelektronische Anwendungen handelt, und deshalb kann die Verwendung von TEACl als Stabilisator für die Katalysatorlösung bevorzugt sein.
Es wurde ferner gefunden, daß Katalysatorlösungen mit höherem (weniger saurem) pH-Wert, beispielsweise mit einem pH von mehr als 4, mit einer geeigneten Pufferlösung stabilisiert werden können. Vorzugsweise wird der pH der Katalysatorlösung durch eine Pufferkomponente gesteuert, die nicht merklich mit dem Metallisierungskatalysator koordiniert. Ein bevorzugter Puffer für einen Pd(II)-Metallisierungskatalysator ist 2-(Nmorpholino)ethansulfonsäure, nachfolgend als "MES" bezeichnet, die von Aldrich Chemical Company bezogen werden kann. Dieser Puffer hat einen pKa-Wert von 6,15 und wurde von Good et al. in Biochemistr, y 5(2), Seiten 467-477 (1966) beschrieben.
Zusätzlich wurde gefunden, daß die Verfahren zur Herstellung der Lösung die Stabilität und die Metallisierungsaktivität einer Katalysatorlösung, die erfindungsgemäß verwendbar ist, beeinträchtigen können. Beispielsweise werden die Katalysatorlösungen gemäß den nachfolgenden Beispielen 16 und 17 hergestellt unter Verwendung annähernd äquivalenter Ausgangsmengen von Acetatpuffer, Natriumchlorid und Na&sub2;PdCl4·3H&sub2;O. In Beispiel 16 erreicht eine wäßrige Katalysatorlösung, die NaCl und Na&sub2;PdCl4·3H&sub2;O enthält, ihre volle Aktivität als Metallisierungskatalysator etwa 24 Stunden nach der Herstellung bei Raumtemperatur. Die Zugabe einer vorgeschriebenen Menge an Acetatpuffer zu dieser aktiven Lösung bewahrt ihre katalytische Aktivität. Im Gegensatz dazu führt die Herstellung einer Katalysatorlösung, wie in Beispiel 17 beschrieben, durch gleichzeitiges Vermischen von Acetatpuffer, NaCl und Na&sub2;PdCl4·3H&sub2;O in wäßriger Lösung zu einer Katalysatorlösung, die etwa 11 Tage benötigt, um ihre volle Aktivität als Metallisierungskatalysator zu erreichen.
Es wurde außerdem gefunden, daß Bestandteile einer Katalysatorlösung mit dem Katalysator um die Bindung mit den Bindungsstellen des Substrats konkurrieren können. Beispielsweise betragen für 4,4'-(Di(carbonsäure-(N-3-(trimethoxysilyl)propyl)amid))- 2,2'-bipyridin die pKa-Werte der Pyridylgruppen etwa 4,44 bzw. 2,6, jeweils für die Mono- bzw. Di-Protonierung. Vgl. K. Nakamoto in J. Phys. Chem., 64, 1420 (1960). Somit kann im Falle einer PdCl&sub2;/HCl (aq) Katalysatorlösung HCl die Pyridylgruppen protonieren und um diese Stellen mit dem Palladiumkatalysator wirksam konkurrieren. Während elektrostatische Wechselwirkungen zwischen dem Metallisierungskatalysator und einer solchen protonierten Ligandengruppe stattfinden können, wird die koordinative Bindung wesentlich reduziert. Es wurde somit gefunden, daß die Eliminierung solcher Bindungskonkurrenten aus einer Katalysatorlösung die koordinative Bindung des Katalysators an die Bindungsfunktionalität des Substrats erhöht.
Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl unterschiedlicher Substrate verwendet werden. Beispielsweise kann das Substrat ein leitfähiges Material wie Wolfram oder Kupfer umfassen, z. B. eine kupferüberzogene Leiterplatte; ein Halbleitermaterial wie z. B. dotiertes Silicium, ein dielektrisches Material wie z. B. polymere Substrate oder keramische Substrate, die bei Elektronikanwendungen verwendet werden, und andere z. B. Photoresistüberzüge und Glas- und Quarz-Substrate. Entsprechend können verschiedene Metalle erfindungsgemäß abgeschieden werden, einschließlich Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Palladium und deren Legierungen sowie andere Legierungen wie z. B. die als "Permalloy" bezeichnete Nickel-Eisen-Bor-Legierung. Geeignete handelsübliche Bäder für die stromlose Metallisierung schließen die von der Shipley Company, Newton, Massachusetts, vertriebene und als Niposit® 468 bezeichnete Lösung für die stromlose Nickelabscheidung ein.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind für nahezu jedes stromlose Metallisierungsverfahren nützlich, beispielsweise für die stromlose Metallabscheidung bei der Herstellung gedruckter Schaltungen und Leiterplatten, einschließlich der Metallisierung von Oberflächen von Durchgangslöchern von doppelseitigen oder Multilayer- Leiterplatten; der Metallabscheidung auf Keramikmaterialien wie z. B. Keramik- Widerständen und Keramik-Leiterplatten; und der Metallabscheidung auf integrierten Schaltungen. In bezug auf die Metallisierung von Durchgangslöchern von Leiterplatten werden erfindungsgemäß die nichtleitenden Wände der Durchgangslöcher mit einer Verbindung oder Zusammensetzung behandelt, die ligandenbildende Gruppen für den Katalysator zur stromlosen Metallisierung enthalten. Die ligandenbildende Verbindung oder Zusammensetzung kann mit einem flüssigen Träger vermischt werden, und die Oberflächen der Durchgangslöcher können mit einem solchen Gemisch behandelt werden. Nach dieser Konditionierung werden die behandelten Oberflächen der Durchgangslöcher mit einem geeigneten Katalysator für die stromlose Metallisierung kontaktiert (z. B. mit der in Beispiel 12 beschriebenen Katalysatorlösung), und dann werden die Lochwände nach Standardverfahren metallisiert. Üblich ist die stromlose Abscheidung von Nickel oder Kupfer auf den Wänden der Durchgangslöcher.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Leiterbahnen in elektronischen Leiterplatten. Die stromlose Metallabscheidung ist ein additives Verfahren, das die Herstellung von Leiterbahnen mit nahezu senkrechten Seitenwänden in hoher Auflösung gestattet. Die Erfindung gestattet die Herstellung von Leiterbahnen in hoher Auflösung ohne die Verwendung einer Abfolge von Verfahrensschritten zur Bildung eines Photoresistmusters. Beispielsweise können, wie oben beschrieben, geeignete ligandenbildende Gruppen oder deren Vorläufer selektiv modifiziert werden unter Bildung von ligandenbildenden Gruppen in Form eines selektiven Musters auf einer Substratoberfläche. Nach anschließender Metallisierung wird ein metallisiertes Bild in Form eines Musters erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind auch zur Metallisierung von Lipidröhrchen- Mikrostrukturen nützlich, bei denen es sich um hohlzylindrische Strukturen handelt, die aus bis zu etwa 10 Doppelschichten zusammengesetzt sind. Charakteristische Durchmesser liegen zwischen etwa 0,2 und 0,3 um, und die Wanddicken liegen zwischen etwa 5 und 50 nm. Es wird angenommen, daß die freiliegenden Phosphocholin- Kopfgruppen oder Phosphatgruppen des Lipids als ligandenbildende Gruppen für den Katalysator dienen können.
Wie in der US-PS 4 911 981 beschrieben, sind zahlreiche Anwendungen für metallisierte Röhrchen und metallisierte rohrförmige Verbundmaterialien bekannt, einschließlich Absorbern für elektromagnetische Strahlung, Elektronen abstrahlende Oberflächen und Depot-Reagenzien für eine kontrollierte Abgabe. Bekannte Lipidmetallisierungsverfahren erfordern im allgemeinen zahlreiche Verfahrensschritte, die zum Bruch und zu einer beträchtlichen Verminderung des Verhältnisses von Durchmesser zu Länge führen, wenn die ursprünglichen Tubuli in das metallbeschichtete Produkt übergeführt werden. Die Beibehaltung des Durchmesser/Längen-Verhältnisses der Röhrchen während des Metallisierungsverfahrens ist bei vielen Anwendungen dieser Mikrostrukturen hoch erwünscht. Die erfindungsgemäße Metallisierung spart Herstellungszeit und Verfahrensschritte, verglichen mit den bekannten Systemen, und kann somit zur Beibehaltung des Durchmesser/Längen-Verhältnisses der Röhrchen führen.
Die Erfindung wird nachfolgend in bezug auf die Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 19 erläutern nur einen oder mehrere der Schritte (a), (c) und (d) des beanspruchten Verfahrens. Beispiel 20 erläutert das vollständige beanspruchte Verfahren.

ALLGEMEINE HINWEISE

In den folgenden Beispielen wurden alle Kontaktwinkelmessungen mit Wasser durchgeführt, und zwar mit Hilfe der stiellosen Tropfenmethode mit einem Wassertropfen und einem NRL Zisman-Kontaktwinkelgoniometer. UV-Absorptionsdaten wurden mit einem Cary 2400 Spektrophotometer aufgenommen. Für Messungen eines Films auf einem Siliciumdioxid-Plättchen wurden die molaren Adsorptionskoeffizienten (&epsi;) aus gemessenen Absorptionswerten errechnet auf Basis einer Oberflächenkonzentration von 10 Mol und einer Filmpfadlänge von 2 · 10&supmin;&sup7; cm. Zum Trocknen verwendetes Stickstoffgas wurde vor der Verwendung über ein 0,22 um-Filter filtriert. Alles Wasser war deionisiert.
Die folgenden Ausdrücke haben, wenn sie in den Beispielen verwendet werden, die folgenden Bedeutungen:
"Standardreinigungsverfahren" bedeutet Eintauchen des Substrats in eine Lösung von konzentrierter HCl in Methanol im Verhältnis 1 : 1 (v/v), 30 Minuten lang. Das Substrat wird mit Wasser gespült und in konzentrierte Schwefelsäure 30 Minuten lang eingetaucht und danach in einen Behälter mit kochendem Wasser übergeführt und dort bis zur Verwendung aufbewahrt. Unmittelbar vor der Verwendung wird das saubere Substrat aus dem kochenden Wasserbad herausgenommen und mit Stickstoff getrocknet oder alternativ in Aceton eingetaucht.
"100% Co Metallisierungsbad" bedeutet ein Bad, das wie folgt hergestellt wird: 6,0g CoCl&sub2;·6H&sub2;O, 10,0 g NH&sub4;Cl und 9,8 g Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz werden in 150 ml deionisierten Wassers gelöst, und der pH wird durch Zugabe von 1M- NaOH (aq)-Lösung auf 8,2 gebracht. Zu 3 Volumteilen der Co-Lösung wird 1 Volumteil einer Lösung gegeben, die aus 8,0 g Dimethylamin-Boran-Komplex in 100 ml Wasser besteht.
"50% Metallisierungsbad" bedeutet ein Bad, das durch Verdünnen eines Volumteils des 100% Metallisierungsbades mit einem Volumteil Wasser hergestellt wird.
"25% Metallisierungsbad" bedeutet ein Bad, das durch Verdünnen eines Volumteils des 100% Metallisierungsbads mit drei Volumteilen Wasser hergestellt wird.
"MES Pufferlösung" bedeutet eine Lösung, die folgendermaßen hergestellt wird: 2,13 g festes MES H&sub2;O werden zu 50 ml Wasser unter Rühren bis zur Auflösung gegeben. Der pH der Lösung wird auf 4,9 bis 5,0 durch tropfenweise Zugabe verdünnter NaOH eingestellt. Die Lösung wird auf 100 ml verdünnt, um die endgültige Pufferlösung herzustellen. Diese Lösung besitzt eine MES-Konzentration von 0,1 Mol und wird nachfolgend als MES Pufferlösung A bezeichnet. MES Pufferlösungen B und C wurden auf ähnliche Weise hergestellt, wie die MES Pufferlösung A, wobei lediglich der pH dieser Lösungen 5,7 bzw. 6,4 betrug.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung einer ligandenbildenden Schicht auf einer Substratoberfläche durch Tauchbeschichten.
Eine quadratische 25,4 mm (1 inch) Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid (ESCO Products oder Dell Optics) wurde nach dem Standardreinigungsverfahren gereinigt. Es wurde ein Kontaktwinkel von 5º erhalten, was eine saubere hydrophile Substratoberfläche anzeigt. Die Scheibe wurde unter Stickstoff getrocknet und in einen Glashalter gestellt, der die freie Zugänglichkeit beider Seiten der Scheibe gestattete. Die Anordnung wurde in einen Becher verbracht, der 250 ml einer Lösung von 1,0 mMol Toluol in Essigsäure und außerdem 1% (v/v) β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin (erhältlich von Huls America - Petrarch Systems) enthielt. Die Lösung wurde etwa 40 Minuten lang erhitzt, bis sie eine Temperatur von etwa 65ºC erreichte. Die Lösung blieb klar und farblos während des ganzen Erhitzens. Die Scheibe wurde aus der Lösung entfernt und zweimal in Toluol gespült. Die Scheibe wurde dann sofort 3 Minuten lang bei 120ºC auf der Oberfläche einer heißen Platte erhitzt, um das Anhaften der Silanverbindung zu vervollständigen. Nach dem Erhitzen hatte die Scheibe einen Kontaktwinkel von 45º, was die Bindung der hydrophoberen Silanverbindung an die hydrophile Quarzoberfläche anzeigt. UV-Absorptionsspektren der so beschichteten Scheibe und einer Vergleichsscheibe aus unbeschichtetem geschmolzenem Siliciumdioxid wurden aufgenommen. Absorptionsmaxima wurden beobachtet bei 200 nm und 260 nm mit &epsi; = 4900 M&supmin;¹cm&supmin;¹ bzw. 3700 M&supmin;¹cm&supmin;¹. Die Korrespondenz zwischen diesem Spektrum und dem Spektrum von β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin in Acetonitril bestätigte die Bindung der Silanverbindung an die Oberfläche des geschmolzenen Siliciumdioxids. Berechnungen auf Basis der relativen Intensitäten der Banden der Oberflächen- und Lösungsanaloga zeigen eine durchschnittliche Oberflächenbedeckung von annähernd einer molekularen Schicht der Silanverbindung an.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert das Auftragen eines ligandenbildenden Films auf eine Substratoberfläche durch Schleuderbeschichten.
Eine quadratische 25,4 mm (1 inch) Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid wurde mit Hilfe des Standardreinigungsverfahrens gereinigt und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Scheibe wurde in die Vakuum-Spannvorrichtung eines Headway Research Standard Model-Spincoaters eingespannt. Die obere Oberfläche der Scheibe wurde vollständig mit einer Lösung von 1,0 mMol Methanol in Essigsäure bedeckt, die zusätzlich 1% (v/v) β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin enthielt. Überschüssige Lösung wurde durch Schleudern der Scheibe bei 6000 U/Min. während 30 Sekunden entfernt. Die Scheibe wurde dann 3 Minuten lang bei 120ºC auf der Oberfläche einer heißen Platte erhitzt. Nach dem Erhitzen zeigte die Scheibe einen Kontaktwinkel von 44º. Das UV-Absorptionsspektrum war in qualitativer Hinsicht demjenigen der gemäß Beispiel 1 hergestellten beschichteten Scheibe ähnlich, obwohl die Spektralbanden intensiver und breiter waren als die entsprechenden Banden des Spektrums gemäß Beispiel 1, was übereinstimmt mit der Bildung des Rohfilms in diesem Falle.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel erläutert das Abstreifen der äußeren Schichten des Rohfilms zur Erzeugung einer Oberflächenfilmschicht einer Dicke von zwischen einer und mehreren molekularen Schichten.
Die gemäß Beispiel 2 hergestellte beschichtete Siliciumdioxidscheibe wurde in einen Glashalter gestellt, der die freie Zugänglichkeit beider Seiten der Scheibe gestattete. Die Anordnung wurde in Tetrahydrofuran getaucht, und die Lösung wurde 0,5 Stunden lang zum Kochen gebracht. Die Scheibe wurde aus der Lösung herausgenommen, mit Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gespült und unter Stickstoff getrocknet. Das UV- Absorptionsspektrum war dem Spektrum der in Beispiel 1 hergestellten Scheibe vergleichbar, was die Entfernung der äußeren Schichten des Films und die Erzeugung eines ultradünnen Films auf dem Substrat mit einer Dicke von einem oder mehreren Molekülen anzeigt.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert die in situ-Bildung eines Vorläufers eines ligandenbildenden Films mit nachfolgender Anheftung desselben auf eine Substratoberfläche.
Der Ligand-Vorläufer war 4,4'-Dicarbonylchlorid-2,2'-bipyridin. Diese Verbindung wurde durch Oxidation von 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin (Aldrich Chemical Co.) mit saurem Kaliumpermanganat zu 4,4'-Dicarboxy-2,2'-bipyridin hergestellt, wie von A. Sargeson et al. in Aust. J. Chem., 39, 1053 (1986) beschrieben. 3,5 g (1,39 mMol) dieser Dicarboxyverbindung und 60 ml Toluol (Aldrich Sure Seal) und danach 50 ml (68,5 mMol) Thionylchlorid (Aldrich Gold Label) wurden schnell in einen Kolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler mit einem CaSO&sub4;-Trockenröhrchen versehen, und das Gemisch wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nahezu das gesamte ursprünglich unlösliche Material löste sich unter Rückfluß auf und ergab eine leicht trübe gelbe Lösung. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und durch eine Glasfritte filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der feste Rückstand wiederholt in Toluol aufgelöst und unter vermindertem Druck konzentriert, bis alle Spuren von Thionylchlorid entfernt waren. Der entstandene gelbe Feststoff (3,9 g) wurde mit Aktivkohle in kochendem Toluol behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde auf etwa 25 ml konzentriert. Beim Kühlen kristallisierte 4,4'-Dicarbonylchlorid- 2,2'-bipyridin (2,6 g, 67%) aus dem Filtrat als gebrochen weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144ºC aus. Analyse, berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub6;N&sub2;Cl&sub2;O&sub2;: C, 51,27; H, 2,15; N, 9,97. Gefunden: C, 51,32, H, 2,27; N, 9,54.
Ein in einem Trockenschrank befindlicher Kolben wurde mit 0,0703 g (0,25 mMol) 4,4'-Dicarbonylchlorid-2,2'-bipyridin und 50 ml Acetonitril befüllt und zur Erleichterung der Auflösung zum Kochen gebracht. Dann wurden 50 ml Acetonitril zugegeben und die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt. Triethylamin (Aldrich Gold Label) (das Triethylamin wurde zuvor über eine Aluminiumoxid-Säule der Aktivität I getrocknet) wurde im Überschuß (100 ul verwendet; 69 ul, 0,50 mMol, erforderlich) zugegeben, wonach 89 ul (0,50 mMol) 3-(Trimethoxysilyl)propylamin (Huls America - Petrarch Systems) zugegeben wurden. Acetonitril wurde zugegeben, um das Volumen des Gemischs auf 250 ml aufzufüllen, und der Kolben wurde geschüttelt. Die UV- Absorptionsspektroskopie der blaßgelben Lösung bestätigte die Kupplung von 4,4'- Dicarbonylchlorid-2,2'-bipyridin und 3-(Trimethoxysilyl)propylamin unter Bildung von 4,4'-(Di(carbonsäure-(N-3-(trimethoxysilyl)propyl)amid))-2,2'-bipyridin mit der Summenformel C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub8;O&sub8;N&sub4;Si&sub2;, eine Verbindung, die nachfolgend als "UTF-14B3" bezeichnet wird.
Eine Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid wurde mittels des Standardreinigungsverfahrens gereinigt und in die blaßgelbe Lösung der Verbindung UTF-14B3 gegeben. Die Lösung wurde 40 Minuten lang auf 60ºC erhitzt. Die Scheibe wurde dann herausgenommen, zweimal in Acetonitril gespült und 3 Minuten lang bei 120ºC auf einer heißen Platte erhitzt. Nach dem Erhitzen hatte die beschichtete Scheibe einen Kontaktwinkel von etwa 15º. Die UV-Absorptionsspektroskopie bestätigte die Bindung der Verbindung UTF-14B3 an die Oberfläche der Scheibe und zeigte eine Filmdicke auf der Scheibe von etwa 1 bis 2 molekularen Schichten an.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel erläutert die Bindung eines Palladiumkatalysators für die stromlose Metallisierung an die Verbindung UTF-14B3 mittels eines stufenweisen Additionsverfahrens.
Eine 0,002 molare Lösung der Verbindung UTF-14B3 in Acetonitril wurde hergestellt, wie in Beispiel 4 beschrieben. Zu dieser Lösung wurde ein gleiches Volumen einer 0,002 molaren Lösung von Bis(Benzonitril)palladiumdichlorid in Acetonitril hinzugegeben. Die UV-Absorptionsspektroskopie bestätigte die Bindung der Palladiumverbindung an die Verbindung UTF-14B3, wobei neue, breite Absorptionsbanden bei etwa 220 nm und 327 nm beobachtet werden konnten, die für den Katalysator-Ligand-Komplex charakteristisch sind.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel erläutert die Bindung eines Palladiumkatalysators für die stromlose Metallisierung an die Verbindung UTF-14B3 mittels eines Simultanadditionsverfahrens
Ein in einem Trockenschrank befindlicher Kolben wurde mit 4,4'-Dicarbonylchlorid- 2,2'-bipyridin, 3-(Trimethoxysilyl)propylamin, Bis(benzonitril)palladiumchlorid und Triethylamin in einem Verhältnis der jeweiligen Konzentrationen von 0,1 mMol: 0,2 mMol: 0,1 mMol: 0,25 mMol befüllt. Zur Auflösung der Feststoffe wurden 50 ml Acetonitril zugegeben. Zur Auffüllung des Volumens der Lösung auf 100 ml wurde weiteres Acetonitril zugegeben. Die UV-Absorptionsspektroskopie der rot-orangefarbenen Lösung stimmte mit dem Spektrum von Beispiel 5 überein und bestätigte die Bildung der Verbindung UTF-14B3 und die Bindung des Palladiumkatalysators an diese.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel erläutert die Metallisierung von Substratoberflächen.
Eine Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid wurde mit der Verbindung UTF-14B3 beschichtet, wie in Beispiel 4, und dann in eine Lösung von 84 mg PdCl&sub2; je Liter 0,1 molarer wäßriger HCl-Lösung getaucht. Die Lösung wurde 40 Minuten lang leicht gerührt und die Scheibe dann herausgenommen und zweimal mit Wasser gespült. Das UV-Absorptionsspektrum zeigte starke, breite Absorptionsbanden bei 220 nm = 70000 M&supmin;¹cm&supmin;¹) und eine schwächere Bande bei 327 nm (&epsi; = 9800 M&supmin;¹cm&supmin;¹), was die Bindung des Katalysators anzeigt. Diese Banden stimmten mit denjenigen überein, die für den UTF-14B3-PdCl&sub2;-Komplex in Acetonitril beobachtet wurden (vgl. die Beispiele 5 und 6), und weisen darauf hin, daß die an der Oberfläche gebundenen Komplexe und die in der Lösungsphase vorliegenden Komplexe ähnlich sind. Es wurde gefunden, daß mehr als 95% der Ligandenbindungsorte der UTF-14B3-Oberfläche eine PdCl&sub2;-Species angenommen hatten. Eine Zeitabhängigkeitsstudie der Aufnahme von PdCl&sub2; aus der Katalysatorlösung durch den UTF-14B3-Oberflächenflächenfilm wurde durchgeführt. Die Absorptionsintensität bei 220 nm, die der Menge des in dem Film an UTF-14B3 gebundenen PdCl&sub2; proportional ist, wurde als Funktion der Zeit bestimmt, während der der UTF-14B3 Film der PdCl&sub2;/HCl-Lösung ausgesetzt war. Die Ergebnisse zeigten, daß etwa 85% der Ligandenbindungsorte den PdCl&sub2;-Katalysator angenommen hatten, nachdem der UTF-14B3 Film 15 Minuten lang der Lösung ausgesetzt war.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel erläutert, daß die Geschwindigkeit der Bindung des Metallisierungskatalysators aus der Lösung heraus durch die ligandenbildende Gruppe des Substrats von der Natur der Metallisierungskatalysatorlösung abhängen kann.
Eine wie in Beispiel 4 hergestellte und mit UTF-14B3 beschichtete Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid wurde mit einer Lösung von 11 mg Bis(benzonitril)palladiumdichlorid in 100 ml Tetrahydrofuran behandelt. Im UV- Absorptionsspektrum wurden nach der Behandlung Banden bei 220 nm und 327 nm beobachtet, die die Bildung des UTF-14B3-PdCl&sub2;-Komplexes in dem Oberflächenfilm anzeigten. Eine Beispiel 7 entsprechende Studie der Zeitabhängigkeit der Bindung ergab, daß die Bindung nach einer 5minütigen Behandlung des Films mit der Katalysatorlösung zu mehr als 90% vervollständigt war. Die Zeit, die notwendig war, um bei Verwendung der PdCl&sub2;/0,1 Mol HCl (aq)-Lösung des Beispiels 7 einen vergleichbaren Bindungsgrad zu erreichen, war länger als 15 Minuten.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel erläutert die Metallisierung eines Substrats.
Eine wie in Beispiel 4 mit UTF-14B3 beschichtete Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid wurde mit PdCl&sub2;/0,1 Mol HCl (aq)-Lösung 40 Minuten lang behandelt, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die behandelte Scheibe wurde mit Wasser gespült und unter 4minütigem leichtem Rühren in ein 25% Co-Metallisierungsbad verbracht. Während dieser Zeit wurde die Entwicklung von Wasserstoffgas und die Metallisierung der Scheibe beobachtet. Eine dünne, homogene, spiegelartige Abscheidung von Co- Metall wurde über der gesamten behandelten Fläche der Scheibe beobachtet. Die Scheibe wurde aus dem Metallisierungsbad entnommen, zweimal mit Wasser gespült und unter Stickstoff getrocknet. Die Behandlung einer unbeschichteten Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid, ohne UTF-14B3, ergab bei Anwendung desselben Verfahrens keine Metallisierung. Die Behandlung einer mit UTF-14B3 beschichteten Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid mit dem 25% Co-Metallisierungsbad, aber ohne vorangehende Behandlung mit der Metallisierungskatalysatorlösung, ergab ebenfalls keine Metallisierung.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel erläutert die Bindung eines Metallisierungskatalysators direkt an eine Substratoberfläche.
Ein aus gediegenem Oxid hergestelltes Siliciumplättchen vom n-Typ (erhältlich von Monsanto Co., St. Louis, MO) wurde mittels des Standardreinigungsverfahrens gereinigt und in einen Wafer-Träger innerhalb eines Becherglases gestellt. Eine frische, 0,001 molare Lösung des UTF-14B3-PdCl&sub2;-Komplexes in Acetonitril gemäß Beispiel 6 wurde in das Becherglas gegeben, und man ließ die Lösung bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang stehen. Das Plättchen wurde dann herausgenommen, zweimal mit frischem Acetonitril gespült und 3 Minuten lang auf einer heißen Platte bei 120ºC erhitzt. Das Plättchen wurde dann 4 Minuten lang in das 25% Co-Metallisierungsbad eingetaucht, zweimal mit Wasser gespült und unter Stickstoff getrocknet. Eine Abscheidung von Co- Metall wurde über der gesamten Fläche des mit der Katalysatorlösung behandelten Plättchens beobachtet. Die Behandlung eines sauberen, unbeschichteten Siliciumplättchens, also ohne UTF-14B3-PdCl&sub2;-Komplex, mit dem 25% Co-Metallisierungsbad ergab keine Metallabscheidung.

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel erläutert die Entfernung eines Metallisierungskatalysators, der an äußere Schichten eines ligandenbildenden Films auf einer Substratoberfläche gebunden ist. Die Reaktivierung des dabei entstandenen entkatalysierten Films mit weiterer Metallisierungskatalysatorlösung erlaubt die Metallisierung der Oberfläche.
Eine Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid, die mit einem Rohfilm aus β- Trimethoxysilylethyl-2-pyridin gemäß Beispiel 3 beschichtet war, wurde mit PdCl&sub2;/0,1 Mol HCl (aq)-Lösung 15 Minuten lang behandelt, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die UV-Absorptionsspektroskopie der behandelten Scheibe zeigte eine Absorptionsbande bei 235 nm, zusätzlich zu Banden bei etwa 200 nm und 260 nm. Die 235 nm Bande zeigt einen an die Oberfläche gebundenen β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin-Komplex von PdCl&sub2; an. Die Anwesenheit der Banden des freien, an die Oberfläche gebundenen β- Trimethoxysilylethyl-2-pyridins wies darauf hin, daß nicht alle Ligandenbindungsorte in dem Film mit PdCl&sub2; komplexiert waren. Die Scheibe aus geschmolzenem Siliciumdioxid wurde dann in erhitztes Tetrahydrofuran getaucht, wie in Beispiel 3 beschrieben. Nach der Herausnahme der Scheibe aus dem Tetrahydrofuranbad zeigte die UV-Absorption die Abwesenheit von an die Oberfläche gebundenem PdCl&sub2; durch das Verschwinden der 235 nm-Bande an. Die Abwesenheit des Metallisierungskatalysators an der Oberfläche wurde dadurch bestätigt, daß eine identisch behandelte Scheibe nach dem Eintauchen in das 25% Co-Metallisierungsbad keine Metallisierung aufwies. Die übrigen Absorptionsbanden bei 200 nm und 260 nm stimmten sowohl hinsichtlich der Intensität als auch der Lage mit denjenigen überein, die für ligandenbildende Filme einer etwa monomolekularen durchschnittlichen Dicke beobachtet wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die anschließende Behandlung dieser Scheibe mit frischer Metallisierungskatalysatorlösung führte erneut zur 235 nm-Absorptionsbande des Spektrums und, nach dem Eintauchen der Scheibe in das 25% Co-Metallisierungsbad, zur Abscheidung von Co-Metall auf der Scheibe.

BEISPIELE 12-18

Diese Beispiele erläutern die Steuerung der katalytischen Aktivität und Stabilität eines Metallisierungskatalysators durch die Formulierung von Katalysatorlösungen, die spezielle Additive enthalten. Jede Lösung dieser Beispiele wurde wie folgt auf die Selektivität der Metallisierung geprüft. Ein Siliciumplättchen vom n-Typ aus gediegenem Oxid wurde mit β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin tauchbeschichtet. Dieses Plättchen und ein zweites, unbeschichtetes Siliciumplättchen vom n-Typ aus gediegenem Oxid wurden jeweils mit der beschriebenen Katalysatorlösung 15 Minuten lang behandelt und zweimal mit Wasser gespült. Jedes Plättchen wurde dann in das 25% Co-Metallisierungsbad 4 Minuten lang eingetaucht, zweimal mit Wasser gespült und unter Stickstoff gestrocknet. Jedes Plättchen wurde dann auf das Vorhandensein und die Güte der Metallisierung geprüft. Die Abscheidung wird als selektiv angesehen, wenn das beschichtete Plättchen metallisiert war, aber keine Metallisierung beim unbeschichteten Plättchen beobachtet werden konnte. Die Abscheidung wird als nicht selektiv betrachtet, wenn beide Plättchen metallisiert sind.

Beispiel 12

Eine Katalysatorlösung für die stromlose Metallisierung, die wegen ihrer Stabilität und katalytischen Aktivität und Selektivität bevorzugt ist, wurde wie folgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß wurden 11 mg Na&sub2;PdCl4·3H&sub2;O in 1 ml 1,0 molarer NaCl (aq) gegeben, und das Volumen des Gemischs wurde mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die entstandene klare grün-gelbe Lösung war anfänglich als Metallisierungskatalysator inaktiv. Nach 24 stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Lösung dunkelgelb und zeigte eine hohe Aktivität und Selektivität als Co-Metallisierungskatalysator. Sowohl die Katalysatoraktivität als auch die Selektivität der Lösung blieben mehr als 30 Tage lang ohne weitere Behandlung erhalten.

Beispiel 13

Durch Auflösen von 8,6 mg Na&sub2;PdCl4·3H&sub2;O in 100 ml Wasser wurde eine Lösung hergestellt. Unmittelbar nach ihrer Herstellung zeigte diese Lösung eine selektive Co-Metallisierung. Innerhalb von Stunden wurde die Lösung jedoch instabil und zersetzte sich unter Ausfällung von palladiumhaltigen Oligomeren

Beispiel 14

Durch Zugabe von 10 ml einer wäßrigen 0,1 molaren Tetraethylammoniumchlorid-Lösung zu 11 mg Na&sub2;PdCl4·3H&sub2;O in einem Titrierkolben und Verdünnen mit Wasser bis zur Eichmarke wurde eine Lösung hergestellt. Die klare gelbe Lösung hatte einen pH von 4, 5 und stellte einen aktiven und selektiven Co-Metallisierungskatalysator innerhalb von einer Stunde ab der Herstellung dar. Innerhalb von 24 Stunden ab Herstellung nahm diese Lösung eine trübe, schmutzig-gelbe Farbe an, und die Gegenwart von kleinen Teilchen wurde schwach sichtbar. Der pH der Lösung war etwa 4,2 zu dieser Zeit. Sowohl die durch 0,22 um Cellulosefilter filtrierte als auch die unfiltrierte Lösung ergaben eine selektive Metallisierung. 48 Stunden nach der Herstellung enthielt die Lösung einen festen Niederschlag und war nicht mehr als Metallisierungskatalysator verwendbar.

Beispiel 15

Es wurde eine wäßrige Acetatpufferlösung hergestellt, die anfänglich 0,5 molar sowohl an Natriumacetat als auch an Essigsäure war. 2 ml dieser Lösung wurden zu 11 mg Na&sub2;PdCl4·3H&sub2;O in einem 100 ml Titrierkolben gegeben und die Lösung wurde mit Wasser bis zur Eichmarke verdünnt. Die Lösung war klar, hatte eine grün-gelbe Farbe, pH 4,6, und war anfänglich inaktiv als Metallisierungskatalysator. Innerhalb von 24 Stunden ab Herstellung wurde die Lösung gelb und wurde ein aktiver, aber nicht selektiver Metallisierungskatalysator. Filtrieren, wie bei der Lösung gemäß Beispiel 14 beschrieben, beeinflußte das Verhalten der Lösung nicht. Der pH der Lösung blieb stabil (im Bereich von 4,6 bis 4,7) während mindestens 2 Tagen ab Herstellung.

Beispiel 16

Es wurden 100 ml der aktiven Katalysatorlösung des Beispiels 12 hergestellt und 2 ml der Lösung wurden entfernt und ersetzt durch ein 2 ml-Aliquot eines wäßrigen 0,5 molaren Acetatpuffers, der 0,5 molar sowohl an Natriumacetat als auch an Essigsäure war. Die entstandene klare gelbe Lösung hatte einen pH von 4,55 und war ein aktiver, selektiver Co-Metallisierungskatalysator. Die Lösung blieb ein aktiver und selektiver Metallisierungskatalysator über einen Zeitraum von mindestens 2 auf die Herstellung folgenden Tagen; in dieser Zeit hatte die Lösung eine gelbe Farbe und einen pH von 4,5.

Beispiel 17

Durch gleichzeitige Zugabe von 1 ml NaCl (aq)-Lösung und 2 ml wäßriger, 0,5 molarer Acetatpufferlösung (die Pufferlösung war 0,5 molar sowohl an Natriumacetat als auch an Essigsäure) zu 11 mg festem Na&sub2;PdCl4·3H&sub2;O wurde eine Lösung in einem 100 ml Titrierkolben hergestellt. Nach der Auflösung des Feststoffes wurde die Lösung mit Wasser bis zur Eichmarke verdünnt. Die klare grün-gelbe Lösung hatte einen pH von 4,7. Obwohl der pH mindestens 7 Tage lang bei diesem Wert stabil blieb, wies die Lösung während dieses Zeitraums keine Aktivität als Metallisierungskatalysator auf. Die Aktivität der Lösung als Metallisierungskatalysator stieg langsam während der folgenden 3 bis 4 Tage an. Etwa 11 Tage nach ihrer Herstellung erreichte die Lösung ihre volle Aktivität als selektiver Co-Metallisierungskatalysator.

Beispiel 18

Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 11 mg Na&sub2;PdCl4·3H&sub2;O in 10 ml 0,01 molarer NH&sub4;Cl (aq)-Lösung hergestellt. Die klare grün-gelbe Lösung war als Metallisierungskatalysator mindestens 2 Tage lang ab Herstellung inaktiv. Während dieser Zeit gab es einen pH-Abfall von 3,8 auf 3,5.

BEISPIEL 19

Dieses Beispiel erläutert, daß ein Substrat eine geeignete ligandenbildende Gruppe benötigt, damit es erfindungsgemäß metallisiert werden kann.
Drei Siliciumplättchen vom n-Typ aus gediegenem Oxid wurden nach dem Standardreinigungsverfahren gereinigt. Das erste Plättchen wurde mit β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin tauchbeschichtet, wie in Beispiel 1. Das zweite Plättchen wurde mit einem Film aus 4-Chlormethylphenyltrimethoxysilan beschichtet, wobei das in Beispiel 1 beschriebene Oberflächensilanisierungsverfahren angewandt wurde. Kontaktwinkel von 45º (erstes Plättchen) und 70º (zweites Plättchen) wurden erzielt, was die Beschichtung der Plättchenoberflächen anzeigte. Das dritte Plättchen wurde nicht beschichtet und wies einen Kontaktwinkel von etwa 5º auf.
Jedes der Plättchen wurde in die aktive Katalysatorlösung von Beispiel 12 15 Minuten lang eingetaucht, mit Wasser gespült und dann in das 25% Co-Metallisierungsbad 4 Minuten lang eingetaucht. Die Plättchen wurden aus dem Co-Bad entnommen, mit Wasser gespült und unter Stickstoff getrocknet. Eine vollständige, homogene, spiegelartige Abscheidung aus Co-Metall wurde auf den mit der Katalysatorlösung behandelten Flächen des mit β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin beschichteten Plättchens beobachtet. Keine Co-Metallabscheidung wurde auf den beiden anderen Plättchen festgestellt.

BEISPIEL 20

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße selektive stromlose Metallabscheidung.
Zwei Siliciumplättchen vom n-Typ aus thermischem Oxid (Oxiddicke 35 nm [350 Å]) wurden nach dem Standardreinigungsverfahren gereinigt und mit β- Trimethoxysilylethyl-2-pyridin beschichtet, wie in Beispiel 1. Die Unversehrtheit der Filme wurde durch Kontaktwinkelmessungen bestätigt. Die Plättchen wurden mittels einer schlangenförmigen Maske bemustert durch UV-Belichtung mit einem Kontaktdrucker (Karl Suss Modell MJB 3), der mit einer Xenonlampe (254 nm, Karl Suss Modell 507X) ausgerüstet war. Die UV-Energie betrug 6,0 mW/cm² bei 254 nm und die Belichtungszeit betrug 15 Minuten. Das erste Plättchen wurde mit der aktiven Katalysatorlösung von Beispiel 12 behandelt und durch Eintauchen des Plättchens in das 25% Co-Metallisierungsbad während 4 Minuten metallisiert. Das zweite Plättchen wurde mit dem kolloidalen Pd/Sn-Katalysator Cataposit 44 (Shipley Company, Newton, Massachusetts) behandelt und mit Kobalt nach Standardverfahren metallisiert. Jedes Plättchen wurde unter einem optischen Reflexionsmikroskop untersucht. Bei dem mit der Lösung von Beispiel 12 behandelten Plättchen war die Vollständigkeit der Metallisierung in den beschichteten Bereichen und das Fehlen von Verschmutzungen in den unbeschichteten Bereichen überlegen, verglichen mit den entsprechenden Eigenschaften des mit dem Cataposit 44-Katalysator metallisierten Plättchens.

Claims

1. Verfahren zur stromlosen Metallisierung, das folgende Schritte umfaßt:

a) Es wird ein Substrat mit einer oder mehreren chemischen Gruppen bereitgestellt, die eine oder mehrere Einheiten umfassen, die ausgewählt sind aus der aus einem aromatischen Heterozyklus, Thiol, Phosphino, Carboxylat, Nitril und Ethylendiamin bestehenden Gruppe, wobei die chemischen Gruppen befähigt sind, die Stellung eines Liganden eines Katalysators für die stromlose Metallisierung einzunehmen, wobei mindestens ein Teil der als Ligand dienenden chemischen Gruppen an das Substrat gebunden ist;

b) die Reaktivität des Substrats gegenüber einem Katalysator für die stromlose Metallisierung wird selektiv modifiziert durch selektive Behandlung der chemischen Gruppen auf ausgewählten Flächen des Substrats, wobei die Behandlung ausgewählt wird aus (I) der Verwendung aktinischer Strahlung, (2) der Hydrolyse chemischer Gruppen des Substrats und (3) der Thermolyse;

c) das nach Schritt (b) erhaltene Substrat wird mit einem zinnfreien Katalysator für die stromlose Metallisierung zusammengebracht und

d) das nach Schritt (c) erhaltene Substrat wird zur Bildung einer stromlosen Metallabscheidung auf dem Substrat mit einer Lösung für die stromlose Metallisierung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die eine oder mehreren Einheiten eines aromatischen Heterozyklus Pyridyl-Einheiten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Substrat mit einer oder mehreren dünnen Schichten beschichtet ist, wobei die eine oder mehreren dünnen Schichten die als Liganden dienenden chemischen Gruppen umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die eine oder mehreren dünnen Schichten zusammen eine Dicke von zwischen einem und zehn Molekülen besitzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Metallisierungskatalysator ein Palladiumkatalysator ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Metallisierungskatalysator ausgewählt wird aus der aus bis(Benzonitril)palladiumdichlorid, Palladiumdichlorid und Salzen von PdCl&sub4;&supmin;² bestehenden Gruppe.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Substrat mit einer Katalysatorlösung für die stromlose Metallisierung behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Katalysatorlösung zusätzlich einen Puffer enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Katalysatorlösung eine wäßrige Lösung ist, die einen Palladiumkatalysator, Anionen und einen Puffer umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Abscheidungsmetall der stromlosen Metallisierungslösung ausgewählt wird aus der aus Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Platin, Palladium, Permalloy (Eisen-Nickel-Legierung) und deren Legierungen bestehenden Gruppe.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem mindestens Teile des Substrats mindestens ein aus der aus einem dielektrischen Material, einem leitenden Material und einem halbleitenden Material bestehenden Gruppe ausgewähltes Material umfassen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Substratoberfläche ein Polyimid-Material umfaßt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Substrat eine oder mehrere tubuläre Strukturen umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Tubuli (Röhrchen) einen Durchmesser von zwischen etwa 0,2 und 0,3 um und eine Wandstärke von zwischen etwa 5 und 50 nm besitzen.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Tubuli eine oder mehrere Lipidverbindungen umfassen.

16. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Metallisierung von Durchgangslöchern einer Leiterplatte.