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DE69231523T2 - Makromonomere mit reaktiven nebengruppen - Google Patents

Makromonomere mit reaktiven nebengruppen

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DE69231523T2
DE69231523T2 DE69231523T DE69231523T DE69231523T2 DE 69231523 T2 DE69231523 T2 DE 69231523T2 DE 69231523 T DE69231523 T DE 69231523T DE 69231523 T DE69231523 T DE 69231523T DE 69231523 T2 DE69231523 T2 DE 69231523T2
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DE
Germany
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reactive
group
solubilizing
monomer unit
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DE69231523T
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R. Gagne
H. Hendricks
Louis Marrocco
Steven Trimmer
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Mississippi Polymer Technologies Inc
Original Assignee
Mississippi Polymer Technologies Inc
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Publication date
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft lösliche Makromonomere mit steifem stabförmigen Rückgrat, an das Rückgrat angehängte, flexible, löslichkeitsvermittelnde organische Gruppen und an das Rückgrat der Makromonomerketten angehängte reaktive Gruppen. Diese können auf chemische Weise in andere Polymer- und Monomersysteme eingebaut werden, um verstärkte, versteifte Polymerzusammensetzungen zu erhalten.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist bekannt, daß die Steifheit und die Festigkeit eines Polymers mit der Flexibilität der Polymerkette auf molekularer Ebene zusammenhängen. Deshalb ist das erhaltene Polymer steif und stark, wenn die chemische Struktur der Hauptkette die Knäuelbildung und die Beweglichkeit einschränkt. Ein Beispiel eines steifen Polymers ist Poly-1,4-phenylen- 1,4-terephthalamid (PPTA). Während sich PPTA in Lösung aufrollen kann, neigen die Amidverknüpfungen und die para- Phenylengruppen eher zu einer ausgebreiteten Konformation. Es können Fasern hergestellt werden, in denen die Ketten im wesentlichen alle stabförmig ausgebreitet sind, und diese Fasern sind außerordentlich stark und steif. Unglücklicherweise läßt sich PPTA nur schwierig verarbeiten (außer beim Faserverspinnen) und kann nicht geformt oder spritzgegossen werden. Im allgemeinen ist die Polymerkette um so schwieriger herzustellen und zu verarbeiten, je steifer sie ist.
  • Einige Anwendungen verlangen starke, steife Materialien, die leicht durch Formen oder Stranggießen verarbeitet werden können. Ein weit verbreiteter Ansatz, um solche steifen Materialien zu erhalten, ist es, Füllstoffe, wie Kohlenstoff oder Siliciumdioxid, zuzugeben oder Fasern, wie Glas- oder Kohlefasern, in ein relativ flexibles Polymer einzuverleiben, wodurch ein steifes, starkes Verbundmaterial gebildet wird. Die am verbreitetsten eingesetzten hochleistungsfähigen Faserpo lymerverbundstoffe sind aus Fasern von orientiertem Kohlenstoff (Graphit) zusammengesetzt, die in einer geeigneten Polymermatrix eingebettet sind.
  • Die Verbesserungen in der Stärke und der Steifheit von Verbundstoffen hängen mit dem Seitenverhältnis der Füllstoffe oder der Fasern zusammen, d. h. mit dem Längen-Durchmesser- Verhältnis des kleinsten Durchmessers des Zylinders, das den Füllstoff oder die Faser enthält. Um dem Verbundstoff geeignete Stärke und Steifheit zu verleihen, müssen die Fasern ein Seitenverhältnis von mindestens etwa 25 und vorzugsweise mindestens 100 haben. Kontinuierliche Fasern haben das höchste Seitenverhältnis und ergeben die besten mechanischen Eigenschaften, sie sind jedoch teuer in der Verarbeitung. Materialien mit niedrigem Seitenverhältnis, wie zerkleinerte Fasern und Füllstoffe, ergeben nur eine eingeschränkte Verbesserung im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, sie sind jedoch einfach und kostengünstig zu verarbeiten. Der Erfolg der Verbundstoffe wird durch ihren breiten Einsatz als Strukturmaterialien bestätigt.
  • Die Verbundmaterialien sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Verbundstoffe sind oft teurer als das nicht verstärkte Polymer. Das ist auf die Kosten für die Faserkomponente und den zusätzlichen Arbeitsaufwand zur Herstellung des Verbundstoffes zurückzuführen. Verbundstoffe lassen sich schwierig oder unmöglich reparieren und können im allgemeinen nicht recycelt werden. Auch sind viele Verbundstoffe in unerwünschtem Maße störanfällig, wobei sich die Störungen nicht vorhersagen lassen und verhängnisvoll sind.
  • Molekulare Verbundstoffe (die nur aus Polymermaterialien zusammengesetzt sind) bieten höhere Leistungsfähigkeit, Kostengünstigkeit und leichtere Verarbeitbarkeit als herkömmliche Faser-Polymer-Verbundstoffe. Zusätzlich können molekulare Verbundstoffe im allgemeinen recycelt und repariert werden. Weil molekulare Verbundstoffe keine Fasern enthalten, können sie viel einfacher als Faser-Polymerzusammensetzungen hergestellt werden, die makroskopische Fasern enthalten.
  • Molekulare Verbundstoffe sind Materialien, die aus einem steifen stabförmigen Polymer zusammengesetzt sind, das in einer flexiblen Polymermatrix eingebettet ist. Das steife stabförmige Polymer in einem molekularen Verbundstoff kann als mikroskopisches Äquivalent der Faser in einem Faserpolymerverbundstoff angesehen werden. Die flexible Polymerkomponente eines molekularen Verbundstoffs dient dazu, das steife stabförmige Polymer zu dispergieren, was das Aufrollen der steifen stabförmigen Moleküle verhindert. Wie in herkömmlichen Faser-Harz-Verbundstoffen unterstützt das flexible Polymer in einem molekularen Verbundstoff die Verteilung der Belastung entlang des steifen stabförmigen Moleküls über elastische Deformation des flexiblen Polymers. Somit muß das zweite Polymer oder das Matrix-Harz-Polymer ausreichend flexibel sein, um die steifen stabförmigen Moleküle wirksam zu umgeben, während es immer noch in der Lage ist, sich unter Belastung zu dehnen. Die flexiblen und steifen stabförmigen Polymere können auch über von der Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindung oder ionische Kräfte wechselwirken. Die Vorteile von molekularen Verbundstoffen über Verbundstoffe auf Basis von Fasern werden dadurch realisiert, daß steife stabförmige Segmente in Polymersysteme einverleibt werden. Die Vorteile der molekularen Verbundstoffe werden beispielsweise von W.F. Hwang, D.R. Wiff, C.L. Benner und T.E. Helminiak, Journal of Makromolecular Science-Phys., B22, 231-257 (1983) beschrieben.
  • Molekulare Verbundstoffe sind einfache Gemische oder Mischungen eines steifen stabförmigen Polymers mit einem flexiblen Polymer. Wie im Stand der Technik bekannt, vermischen sich die meisten Polymere nicht mit anderen Polymeren, und Mischversuche führen zur Abtrennung von makroskopischen Phasen. Dies betrifft auch Mischungen von steifen stabförmigen Polymeren mit flexiblen Polymeren. Metastabile Mischungen können durch rasche Coagulation aus einer Lösung hergestellt werden. Metastabile Mischungen neigen jedoch unter Erhitzen zur Phasentrennung, was weitere thermische Bearbeitung aus schließt, wie Formen oder Schmelzspinnen und die Verwendung bei hohen Temperaturen. Das Problem der Trennung von makroskopischen Phasen wird von H.H. Chuah, T. Kyu und T.E. Helminiak, Polymer, 28, 2130-2133 (1987) beschrieben. Die Trennung von makroskopischen Phasen stellt für molekulare Verbundstoffe eine Haupteinschränkung dar.
  • Steife stabförmige Polymere, die früher hergestellt worden sind, sind im allgemeinen hoch unlöslich (außer in dem speziellen Fall von Polymeren mit basischen Gruppen, die in starken Säuren oder anorganischen Lösungsmitteln mit Hilfe von Lewis-Säuren aufgelöst werden können) und nichtschmelzbar. Die Herstellung und die Verarbeitung solcher Polymer ist dementsprechend schwierig. Eine bemerkenswerte Ausnahme wird im US Patent Nr. 5227457 (ein Patent des Inhabers der vorliegenden Erfindung) beschrieben.
  • Die steifen stabförmigen Polymere, die in der vorstehend genannten Anmeldung beschrieben sind, haben ein steifes stabförmiges Rückgrat, das eine Kettenlänge von mindestens 25 organischen Monomereinheiten, die durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind, worin mindestens etwa 95% der Bindungen im wesentlichen parallel sind, und löslichkeitsvermittelnde organische Gruppen umfaßt, die an mindestens 1% der Monomereinheiten gebunden sind. Die Polymere werden in einem Lösungsmittelsystem hergestellt, das ein Lösungsmittelsystem sowohl für die Monomerausgangsmaterialien als auch für das steife stabförmige Polymerprodukt ist. Die bevorzugten Monomereinheiten umfassen: Paraphenyl, Parabiphenyl, Paraterphenyl, 2,6-Chinolin, 2,6-Chinazolin, Paraphenylen-2-benzobisthiazol, Paraphenylen-2-benzobisoxazol, Paraphenylen-2- benzobisimidazol, Paraphenylen-1-pyromellitimid, 2,6-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,4-Anthracenyl, 1,10-Anthracenyl, 1,5-Anthracenyl, 2,6-Anthracenyl, 9,10-Anthracenyl und 2,5-Pyridinyl.
  • Die vorstehend beschriebenen, steifen stabförmigen Polymere können als selbstverstärkte technische Kunststoffe eingesetzt werden und zeigen physikalische Eigenschaften und ei ne Kosteneffektivität, die den jeweiligen Eigenschaften vieler herkömmlicher faserenthaltenden Verbundstoffe überlegen sind. Es wäre ganz nützlich, wenn steife stabförmige Polymere in herkömmliche flexible Polymere insbesondere in großvolumige Gebrauchspolymere einverleibt werden könnten. Der Wert eines flexiblen Polymers würde erheblich erhöht, wenn seine mechanischen Eigenschaften durch die Zugabe von steifen stabförmigen Polymeren verbessert werden könnten. Solche molekularen Verbundstoffe könnten teurere technische Harze und Spezialpolymere sowie herkömmliche Zusammensetzungen ersetzen. Bislang sind praktische molekulare Verbundstoffe nicht dargestellt worden. Das ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die derzeit erhältlichen steifen stabförmigen Polymere Nachteile aufweisen, nämlich eine eingeschränkte Löslichkeit und Schmelzbarkeit und unvorteilhafte chemische und physikalische Wechselwirkungen zwischen der steifen stabförmigen und der flexiblen Polymerkomponente.
  • EP 0348717 offenbart verschiedene polyaromatische Verbindungen, die thermisch stabile Polymere sind. Für die thermische Stabilität haben solche Polymere keine reaktiven Seitengruppen.
  • WO 89/07617 und WO 91/02764 beschreiben steife stabförmige Polymere, in die Seitengruppen einverleibt sind, die eine löslichkeitsvermittelnde Funktion haben.
  • EP 0025460 betrifft ein Katalysatorsystem, das so aufgebaut ist, daß es eine effiziente Polymerisation sehr verschiedener Monomere bewirken kann. Alle Beispiele in EP 00254560 betreffen Strukturen, die nicht steif sind.
  • Im Stand der Technik besteht ein Bedarf an steifen stabförmigen Polymeren, die chemisch in flexible Polymere und Polymersysteme während oder nach der Polymerisation einverleibt werden können, um dadurch die Stärke und/oder Steifheit der erhaltenen Polymere zu erhöhen. Die chemische Einverleibung anstelle einer physikalischen Einverleibung ist wünschenswert, um während der Verarbeitung und dem Einsatz des Polymers eine Phasentrennung zu verhindern und die Lösungs mittelbeständigkeit des erhaltenen Polymers zu erhöhen. Das mechanische Verhalten von Polymersystemen, in die steife stabförmige Reste chemisch eingebaut worden sind, kann sich von demjenigen von physikalischen Mischungen, beispielsweise Mischungen von steifen stabförmigen Polymeren mit flexiblen Polymeren, unterscheiden und diesen überlegen sein.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurde nun gefunden, daß für jedes gegebene Polymer Verbesserungen der Stärke und der Steifheit dadurch erzielt werden können, daß ein Copolymer, wie ein hitzehärtbares Harz, hergestellt wird, das steife Segmente und flexiblere Segmente des Ursprungspolymers einverleibt enthält. Diese steifen Segmente wirken in einer Weise, die dem Prinzip ähnlich ist, nach dem steife Fasern bei der Verstärkung von Verbundstoffen wirken. In der vorliegenden Erfindung sind jedoch keine makroskopischen Fasern vorhanden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Problem der makroskopischen Phasentrennung, das bei molekularen Verbundstoffen auftritt, durch den Einsatz von steifen stabförmigen Makromonomeren mit reaktiven Seitengruppen vermieden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die steifen stabförmigen Makromonomere mit flexiblen Polymeren über reaktive Seitengruppen umgesetzt, wobei kovalente Bindungen zwischen dem steifen stabförmigen Makromonomer und dem flexiblen Polymer gebildet werden, wodurch die makroskopische Phasentrennung verhindert wird.
  • In einer zweiten Ausgestaltung wird die makroskopische Phasentrennung durch Bilden des flexiblen Polymers in Anwesenheit des Makromonomers verhindert. Die reaktiven Seitengruppen des Makromonomers werden mit Monomeren während der Polymerisation des flexiblen Polymers umgesetzt, wobei kovalente Bindungen zwischen dem Makromonomer und dem flexiblen Polymer gebildet werden.
  • In einer dritten Ausgestaltung wird das steife stabförmige Makromonomer durch chemische Transformation seiner reaktiven Seitengruppen modifiziert, so daß die Seitengruppen den flexiblen Polymeren kompatibel gemacht werden. Kompatibilitätsvermittler umfassen Gruppen, die ionisch, durch Wasserstoffbindungen oder durch von der Waals-Wechselwirkungen mit dem flexiblen Polymer wechselwirken. Kompatibilitätsvermittler können polymere oder oligomere Verbindungen sein. Beispielsweise kann ein steifes stabförmiges Makromonomer über seine reaktiven Seitengruppen mit Caprolactam unter Bildung kurzer Polycaprolactamketten an verschiedenen Stellen entlang der Makromonomerkette umgesetzt werden, wobei das erhaltene Polycaprolactam-modifizierte Makromonomer mit Polycarprolactam kompatibel ist.
  • Es wird angemerkt, daß während die makroskopische Phasentrennung verhindert wird, verschiedene Grade der makroskopischen Phasentrennung gegeben sein können. Die makroskopische Phasentrennung führt zur Bildung von Phasen, deren Größe im Bereich der Dimensionen der Polymerkette liegen. Mikrophasentrennung kann für erhebliche Verbesserungen der mechanischen und anderen Eigenschaften förderlich sein, die von der Einverleibung von steifen stabförmigen Makromonomeren erwartet werden.
  • In einer vierten Ausführungsform werden die steifen stabförmigen Makromonomere allein als hitzehärtbare Harze eingesetzt. In diesem Fall verleihen die Seitengruppen einen gewissen Grad an Verarbeitbarkeit und werden unter den geeigneten Bedingungen (beispielsweise Hitze, Bestrahlung, huftkontakt usw.) umgesetzt, um Vernetzungen auszubilden und die Härtung zu bewirken.
  • In einer fünften Ausführungsform werden steife stabförmige Makromonomere eingesetzt, um Keramiken und anorganische Gläser unter Einsatz eines Sol-Gels oder anderer Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, zu modifizieren. Im vorliegenden Fall gehen die reaktiven Seitengruppen bestimmte Wechselwirkungen, entweder polare, ionische oder kovalente Wechselwirkungen, mit der anorganischen Matrix ein.
  • Andere Verfahren zur Einverleibung der erfindungsgemäßen, steifen stabförmigen Makromonomere in Materialien sind denkbar und hängen von der Chemie und den Eigenschaften des zu modfizierenden Materials ab.
  • Die erfindungsgemäßen Makromonomere haben die Formel:
  • worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander jeweils C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder daß (2) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, worin die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und die reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, wobei die reaktiven Seitengruppen und die reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acetalen von Ethylvinylether, Acetylenen, Säureanhydriden, Acrylamiden, Acrylaten, Alkylaldehyden, Amino, Aminoalkyl, Aminoaryl, Aminoalkaryl, Aminoaralkyl, Anilin, C-Alkylanilin, Aminophenoxy, Aminobenzoyl, quartären Aminen, Arylaldehyden, Aziden, Benzocyclobutenen, Biphenylenen, Carbonaten, Carbonsäuren und ihren Salzen, Carbonsäurehalogeniden, Cyanaten, Epoxiden, Halogeniden, Heteroarylen, Hydrazinen, Hydroxylaminen, Iminen, Isocyanaten, Ketalen, Maleimiden, Nadimiden, Phenolen, Phosphaten, Phosphonaten, Silanen, Silicaten, Sulfonsäuren und ihren Salzen, Sulfonylhalogeniden, Tetrahydropyranylethern, Urethanen und Vinylethern besteht; und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und benachbarte Monomereinheiten eine Kopf- Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder eine statistische Orientierung aufweisen.
  • Wenn DPn weniger als etwa 7 oder 8 ist, werden die Steifigkeit und die Starrheit der Polymere, in denen solche Makromonomere einverleibt sind, nur schwach verringert. Vorzugsweise ist DPn zwischen 10 und 500. In einigen Anwendungen können jedoch Makromonomere, die erfindungsgemäß hergestellt werden und einen geringen DPn von 4 haben, nützlich sein, beispielsweise als Mittel zum Verringern des thermischen Expansionskoeffizienten eines flexiblen Polymers, wie eines Polyimids oder Polyamids.
  • Mindestens eine Monomereinheit in dem Makromonomer hat mindestens eine reaktive Seitengruppe oder eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe. Solche Gruppen werden nachstehend beschrieben.
  • Die hierin vorgestellten Strukturen zeigen nur eine einzige Monomereinheit und haben keine regelmäßige Kopf-Schwanz- Anordnung der Monomereinheiten entlang der Kette. Monomereinheiten können statistische Orientierung oder abwechselnde Kopf-Schwanz-, Schwanz-Schwanz- oder regelmäßige Kopf- Schwanz-Orientierung oder andere Anordnungen haben, die von den Bedingungen der Polymerisation und der Reaktivität der Monomere abhängen.
  • Andere steife stabförmige Monomereinheiten können auch in die erfindungsgemäß hergestellten Makromonomere einverleibt werden. Somit kann ein steifes stabförmiges Makromonomer mit Monomereinheiten des vorstehend dargestellten Typs und Benzobisthiazolmonomereinheiten
  • auf dieselbe Weise eingesetzt werden. Ebenso können festes stabförmiges Pyromellitimid, Benzobisoxazol, Benzobisimidazol und andere steife stabförmige Monomereinheiten durch einige der Phenyleneinheiten ohne Wirkungsverlust ersetzt werden. Die Benzobisimidazol-, Thiazol- und Oxazoleinheiten können entweder cis- oder trans-Konfiguration haben.
  • Die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere können weiter über ihre reaktiven Seitengruppen polymerisiert oder gehärtet werden. In Abhängigkeit von der Art der Seitengruppen und der Härtungsbedingungen ergeben sich verzweigte Strukturen, Netzwerkstrukturen oder andere Strukturen.
  • Die erfindungsgemäßen Makromonomere können eingesetzt werden, um hitzehärtbare Polymere entweder allein oder in Kombination mit anderen hitzehärtbaren Polymeren zu bilden. Die Makromonomere können auch mit Thermoplasten, beispielsweise unter Bildung eines Copolymers, eingesetzt werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine schematische Veranschaulichung der Bildung eines vernetzten Polymers, das durch Umsetzen von Makromonomeren der vorliegenden Erfindung mit einer Spezies von komplementären Monomeren hergestellt wird.
  • Fig. 2 ist eine schematische Veranschaulichung der Bildung eines vernetzten Polymers, das durch Polymerisation von erfindungsgemäßen Makromonomeren mit zwei unterschiedlichen Arten von komplementären Monomeren hergestellt wird.
  • Fig. 3 ist eine schematische Veranschaulichung der Bildung eines Pfropfpolymers, das mit Makromonomeren der vorliegenden Erfindung gebildet wird;
  • Fig. 4 ist eine schematische Veranschaulichung der Bildung eines halbdurchdringenden Netzwerks eines unvernetzten flexiblen Polymers in einem Netzwerk eines vernetzten Monomer/Makromonomersystems;
  • Fig. 5 ist eine schematische Veranschaulichung der Bildung eines Pfropfpolymers, das mit Makromonomeren der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wobei die reaktiven Seitengruppen Polymerisationsinitiatoren sind;
  • Fig. 6 ist eine schematische Veranschaulichung der Bildung eines vernetzten Polymermaterials, das mit erfindungsgemäßen Makromonomeren hergestellt wird, wobei die reaktiven Seitengruppen an einer Additionspolymerisation teilnehmen können.
    • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Wie vorstehend beschrieben, besteht zwischen der Festigkeit und der Steifheit eines Polymers und der Flexibilität der Polymerkette auf molekularer Ebene eine Beziehung. Es wurde nun gezeigt, daß für ein gegebenes Polymer Verbesserungen der Steifheit und der Festigkeit dadurch erzielt werden können, daß ein Copolymer mit steifen Segmenten und flexibleren Segmenten des ursprünglichen Polymers hergestellt wird. Diese steifen Segmente wirken in einer Weise, die vom Prinzip her derjenigen entspricht, in der steife Fasern bei der Verstärkung von Verbundstoffen wirken, wobei jedoch an der vorliegenden Erfindung keine makroskopischen Fasern vorhanden sind. Die steifen Segmente werden durch Einverleibung von steifen stabförmigen Makromonomeren, wie vorstehend be schrieben, während oder nach der Polymerisation des flexiblen Polymers bereitgestellt. Durch die vorliegende Erfindung werden verschiedene Ansätze zur Verfügung gestellt.
  • Makromonomere, worin A&sub1; bis A&sub4; in jeder Monomereinheit C sind, sind aufgelöste Polyparaphenylene mit reaktiven funktionellen Seitengruppen. Makromonomere, worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander C oder N sind, sind Azaderivate oder Polyparaphenylene mit reaktiven Seitengruppen. In jedem Fall sind G&sub1; bis G&sub4; löslichkeitsvermittelnde Seitengruppen, funktionelle Seitengruppen oder Wasserstoff, und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, DPn, ist größer als etwa 6, vorzugsweise zwischen 10 und 500.
  • Der Ausdruck "reaktive Seitengruppe" und "funktionelle Seitengruppe" bedeuten definitionsgemäß jeden beliebigen chemischen Rest, der an das Rückgrat eines steifen stabförmigen Makromonomermoleküls gebunden ist, wobei der chemische Rest in einer nachfolgenden Reaktion eingesetzt werden kann, um eine oder mehrere der folgenden Reaktionen zu bewirken:
  • a) Reaktion mit einem flexiblen Polymer, was zur Bildung eines oder mehrerer kovalenter Bindungen zwischen dem Makromonomer und dem flexiblen Polymer führt;
  • b) Reaktion mit Monomeren, entweder vor oder während einer Reaktion, worin solche Monomere unter Bildung eines flexiblen Polymers polymerisiert werden, was zur Ausbildung einer oder mehrerer kovalenter Bindungen zwischen dem Monomer und dem erhaltenen flexiblen Polymer führt;
  • c) Reaktion mit einem Oligomer oder anderen kleinen molekularen Spezies, was zu einer Erhöhung der Kompatibilität des steifen stabförmigen Makromonomers mit flexiblen Polymeren in Mischungen, Gemischen, Verbundstoffen, Copolymeren und Legierungen führt; und
  • d) polare, ionische oder kovalente Wechselwirkungen mit einer anorganischen Matrix, was zu einem modifizierten Keramikmaterial oder anorganischen Glas oder glasähnlichen Material führt.
  • Reaktive Gruppen können durch weitere chemische Reaktion transformiert werden, was ohne Einschränkung die Oxidation, Reduktion, Deprotonierung, Halogenierung, Bildung einer Schiffschen Base, Hydrolyse, elektrophile oder nucleophile Substitution einschließt, wobei neue reaktive Gruppen erhalten werden.
  • Ein Fachmann erkennt, daß es manchmal wünschenswert ist, solche reaktiven Seitengruppen in geschützter Form einzuverleiben, um sicherzustellen, daß die reaktive Gruppe keine nachteilige Wirkung auf die makromonomerbildende Reaktion hat oder in anderer Weise daran teilnimmt oder diese beeinflußt, beispielsweise kann ein Amin als ein Amid einverleibt werden, eine Carbonsäure kann als Ester einverleibt werden und ein Alkohol kann als Ester oder als Ether einverleibt werden. Wenn die Bildung des Makromonomers einmal vollständig abgelaufen ist, kann die geschützte reaktive Seitengruppe von der Schutzgruppe befreit werden, beispielsweise kann ein Amid oder ein Ester unter Bildung eines Amins bzw. eines Alkohols hydrolysiert werden.
  • Nicht einschränkende Beispiele von reaktiven Seitengruppen umfassen Acetale von Ethylvinylether, Acetylene, Säureanhydride, Acrylamide, Acrylate, Alkylaldehyde, Alkylketone, Amide, Amine, Arylaldehyde, Arylketone, Azide, Benzocyclobutene, Biphenylene, Carbonate, Carboxylate, Carbonsäuren und ihre Salze, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride, Cyanate, Cyanide, Epoxide, Ester, Ether, Formyle, Fulvene, Halogenide, Heteroaryle, Hydrazine, Hydroxylamine, Imide, Imine, Isocyanate, Ketale, Ketoalkyle, Ketoaryle, Ketone, Maleimide, Nadimide, Nitrile, Olefin, Phenol, Phosphate, Phosphonate, quartäre Amine, Silane, Silicate, Silicone, Silylether, Styrolsulfonamide, Sulfone, Sulfonsäuren und ihre Salze, Sulfonylhalogenide, Sulfoxide, Tetrahydropyranylether, Thioether, Urethane, Vinylether und Vinyle. In einigen Fällen können die funktionellen Seitengruppen miteinander umgesetzt werden. Reaktive Seitengruppen können entweder oligomere oder polymere Gruppen sein. Reaktive Seitengruppen können auch verbrückt werden, wie -CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-.
  • Der Fachmann erkennt, daß reaktive Gruppen aus "nicht reaktiven" Gruppen und "weniger reaktiven" Gruppen hergestellt werden können. Beispielsweise machen es einige Anwendungen wünschenswert, ein steifes stabförmiges Polymer mit Tolylendgruppen in einen flexiblen Polyester einzuverleiben. Die Tolylgruppe ist bezüglich Polyestern oder Polyestermonomeren nicht reaktiv, die Tolylgruppe kann jedoch zu einer reaktiven Carboxyphenylgruppe oxidiert werden, die dann mit Polyestern über eine Esterübertragungsreaktion oder nur Polyestermonomeren unter Bildung von Polyestern, die das steife stabförmige Makromonomer enthalten, umgesetzt werden. Auf ähnliche Weise kann eine relativ unreaktive Acetylgruppe durch Bildung einer Schiffschen Base mit 4-Aminophenol modifiziert werden, wobei ein Makromonomer mit phenolischen Endgruppen erhalten wird, das für die Verstärkung von hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxyharzen oder Phenolharzen, nützlich ist. Andere Beispiele sind für den Fachmann offensichtlich.
  • Der Ausdruck "löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe" wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen chemischen Rest, der, wenn er an das Rückgrat des Makromonomers gebunden ist, die Löslichkeit des Makromonomers in einem geeigneten Lösungsmittelsystem verbessert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "löslich", daß eine Lösung hergestellt werden kann, die mehr als 0,5 Gew.-% des Makromonomers oder mehr als etwa 0,5% an Monomer(en) enthält, die zur Bildung des Makromonomers eingesetzt werden.
  • Ein Fachmann erkennt, daß verschiedene Faktoren bei der Auswahl der löslichkeitsvermittelnden Gruppe für ein bestimmtes Polymer und des Lösungsmittels in Betracht gezogen werden müssen, und daß, wenn alle übrigen Parameter die gleichen sind, eine löslichkeitsvermittelnde Gruppe, die größer ist oder ein höheres Molekulargewicht hat, einen höheren Grad an Löslichkeit induziert. Umgekehrt ist für kleinere löslichkeitsvermittelnde Gruppen das Erzielen der Eigenschaften des Lösungsmittels und der löslichkeitsvermittelnden Gruppen kritischer, und es kann erforderlich sein, zusätzlich andere günstige Wechselwirkungen zu haben, die für die Struktur des Polymers inhärent sind, um die Löslichkeit zu unterstützen. Für die erfindungsgemäßen Makromonomere kann jede gegebene Nichtwasserstoffseitengruppe G als löslichkeitsvermittelnde Gruppe, als reaktive Gruppe oder sowohl als löslichkeitsvermittelnde Gruppe als auch als reaktive Gruppe wirken; letztere wird als reaktive löslichkeitsvermittlende Gruppe bezeichnet.
  • Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, DPn, ist definiert durch:
  • DPn = (Anzahl der ursprünglich vorhandenen Monomermoleküle)/(Anzahl der Polymer- oder Oligomerketten in dem System)
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, ist definiert durch:
  • Mn = Mo · DPn
  • worin Mo das Gewicht einer Monomereinheit in der Kette ist. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades DPn, ist in den Strukturformeln durch "n" angezeigt.
  • Verbindungen der vorstehenden Formel sind aufgelöste, steife stabförmige Makromonomere mit reaktiven Seitengruppen. Solche Makromonomere sind sowohl auf mikroskopischer als auch auf makroskopischer Ebene steif oder starr. Diese Makromonomere können über die Seitengruppen G in andere Polymere einverleibt werden, wobei die Seitengruppen reaktive Seitengruppen sind und den erhaltenen Polymeren Steifheit und Festigkeit verleihen. Der Unterschied zwischen Oligomeren und Polymeren ist, daß die Eigenschaften eines Oligomers mit der Veränderung des Polymerisationsgrades um 1 sich meßbar ändert, während sich bei einem Polymer die Zugabe einer zusätz lichen Monomereinheit eine geringe Wirkung auf die Eigenschaften hat. Da der Bereich von DPn (> 6), der hierin betrachtet wird, sowohl Oligomere als auch Polymere umfaßt, und da diese technische Unterscheidung für die Anwendungen dieser Verbindungen nicht von großer Bedeutung ist, wird der Ausdruck "Makromonomer" so eingesetzt, daß er den gesamten Bereich von Oligomere bis Polymere abdeckt.
  • Wenn nur eines der A&sub5; in den Makromonomeren Stickstoff ist, beispielsweise wenn A&sub4; N ist, ergeben sich substituierte Polypyridine der Struktur (3):
  • Wenn nur A&sub1; und A&sub2; N sind, ist die Monomereinheit ein Pyridazin; wenn nur A&sub1; und A&sub3; N sind, ist die Monomereinheit ein Pyrazin; wenn nur A&sub1; und A&sub4; N sind, ist die Monomereinheit ein Pyrimidin. Wenn drei A&sub5; N sind, ist die Monomereinheit ein Triazin. Andere heterocyclische Monomereinheiten werden umfaßt, wenn einige der G&sub5; eine Brücke ausbilden, beispielsweise wenn G&sub1; und G&sub2; -CHCHCHCH- sind, und wenn A&sub3; N ist, ist die Monomereinheit ein Isochinolin.
  • Es ist möglich, daß erfindungsgemäße steife stabförmige Makromonomere erhalten werden, die mehrere Typen von Monomereinheiten enthalten, wobei jeder einen unterschiedlichen Satz von A&sub5; und G&sub5; hat, d. h. jeweils A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind und jeweils G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander H, eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe oder reaktive Seitengruppe sind. Anders ausgedrückt müssen benachbarte Monomereinheiten nicht identisch sein. Ma kromonomere, die aus unterschiedlichen Monomeren bestehen, sind Makromonomere vom Copolymertyp.
  • Wie vorstehend ausgeführt hängt die Anzahl und die Art der Seitengruppen, die für die Verleihung der Löslichkeit erforderlich sind, von n und der Art und der Anzahl der reaktiven Seitengruppen ab. Wenn n klein ist, werden für die Löslichkeit nur wenige Seitenketten benötigt. Das heißt, es können nur einige der Monomereinheiten in jeder Kette substituiert sein; der Rest sind entweder unsubstituierte Gruppen, d. h. die G&sub5; sind alle H oder sie sind nicht löslichkeitsvermittelnde Seitengruppen. Wenn n sehr klein ist und die reaktiven Seitengruppen die Löslichkeit unterstützen, werden wenige "löslichkeitsvermittelnde" Seitengruppen benötigt. Wenn n groß ist, kann die Löslichkeit durch Einsatz einer höheren Anzahl von G&sub5;, die nicht H sind, pro Kette oder durch Einsatz von G&sub5; mit höherem Molekulargewicht aufrecht erhalten werden. In vielen Fällen hat das Makromonomer pro Monomereinheit genau ein G, das nicht Wasserstoff ist, d. h. G ist eine löslichkeitsvermittelnde und/oder reaktive Seitengruppe und G&sub2; = G&sub3; = G&sub4; = H. Strukturen der vorstehenden Formel umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere, in denen nicht alle Monomereinheiten denselben Satz an G&sub5; haben.
  • In Abhängigkeit von der relativen Reaktivität der reaktiven Seitengruppen, der Anzahl der reaktiven Seitengruppen, den Konzentrationen des flexiblen Polymers oder des Monomers und des Makromonomers, werden verschiedene Strukturen von steifen stabförmigen verstärkten Polymerzusammensetzungen erhalten. Bei einem Extrem formt das steife stabförmige Makromonomer eine oder mehrere Bindungen in jeder Monomereinheit, so daß viele reaktive Gruppen pro steifer stabförmiger Kette eingesetzt werden, und es werden viele Vernetzungen zwischen dem steifen stabförmigen Makromonomer und dem flexiblen Polymer ausgebildet. Solche hochvernetzten Strukturen sind als hitzehärtbare Materialien äußerst nützlich und sollten dementsprechend verarbeitet werden (die Mehrzahl der Vernetzungen sollte durchgeführt werden, nachdem das Material geformt wurde; d. h. Makromonomere und flexible Monomere werden in der Form umgesetzt oder als Beschichtung aufgetragen und dann gehärtet; Makromonomere, flexible Polymere und ein Katalysator werden gemischt, geformt und gehärtet; usw.).
  • Andererseits sind nur wenige reaktive Seitengruppen pro Makromonomerkette für die Bildung von Vernetzungen zugänglich, und es ergibt sich eine thermoplastische Struktur, die einem Pfropfcopolymer ähnelt. In einer Ausführungsform hat jede steife stabförmige Kette viele reaktive Seitengruppen, ihre Reaktivität ist jedoch unter dem vorbestimmten Satz an Bedingungen gering, und es nehmen nur einige der reaktiven Gruppen an der Vernetzung teil, und der Rest wird nicht umgesetzt. In einer anderen Ausführungsform wird zusätzlich zu den Monomeren und einem flexiblen Polymer eine dritte Komponente zugegeben, wobei die dritte Komponente einige der reaktiven Gruppen schützt, wodurch sie inert werden. Dieser Ansatz ist für das Konstruieren eines Typs des Makromonomers für unterschiedliche Anwendungen nützlich, die unterschiedliche Vernetzungsgrade erfordern. In einer weiteren Ausgestaltung hat jede Makromonomerkette nur wenige reaktive Seitengruppen, wobei der Rest unter den Verarbeitungsbedingungen inert bleibt.
  • Ein Fachmann wird erkennen, daß eine bestimmte Seitengruppe unter bestimmten Umständen inert und unter anderen Umständen reaktiv sein kann. Beispielsweise kann eine Amidseitengruppe unter Bedingungen einer Transamidierungsreaktion reaktiv und in der Lage sein, mit flexiblen Polyamiden kovalente Bindungen zu bilden, sie kann jedoch gegenüber Nicht- Amidpolymeren, wie Polystyrol oder Polyvinylchlorid, inert sein.
  • Die erfindungsgemäßen Makromonomere können mit unterschiedlichen Klassen von flexiblen Polymeren unterschiedlich wechselwirken, beispielsweise mit Additionspolymeren und Kondensationspolymeren. Eine nicht abschließende Liste von flexiblen Polymeren, welche die erfindungsgemäßen Makromonomere einverleiben können, umfassen Polyacetale, Polyamide, Polyi mide, Polyester, Polycarbonate, Polyamidimide, Polyamidester, Polyamidether, Polycarbonatester, Polyamidether, Polyacrylat, Elastomere, wie Polybutadien, Copolymere von Butadien mit einem oder mehreren anderen Monomeren, Butadien- Acrylnitiril-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Copolymere von Isopren mit einem oder mehreren anderen Monomeren, Polyphosphazene, natürlichen Kautschuk, Mischungen von natürlichem und synthetischem Kautschuk, Polydimethylsiloxan, Copolymere, die Dimethylsiloxaneinheiten enthalten, Polydiphenylsiloxan, Copolymere, die Diphenylsiloxaneinheiten enthalten, Polyalkylmethacrylate, Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylenoxide, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid.
    • Verstärkende Kondensationspolymere
  • Steife Segmente können durch den Einsatz der erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere in sehr verschiedene Kondensationspolymere einverleibt werden. In einer Ausführungsform wird das Makromonomer während der polymerbildenden Reaktion (Polymerisation) des zu versteifenden Polymers zugegeben. Das zu versteifende und/oder zu festigende Polymer wird als flexibles Polymer bezeichnet, unabhängig von seiner absoluten Steifheit. In einer Ausführungsform wird das Makromonomer zusätzlich zu seiner steifen Eigenschaft in der Polymerisationsmasse des flexiblen Polymers aufgelöst und hat die Funktionalität, daß es in der Polymerisationsreaktion teilnehmen kann. In einer weiteren Ausführungsform wird das ursprünglich gebildete flexible Kondensationspolymer isoliert, und ein Lösungsmittel wird sowohl für das Makromonomer als auch für das flexible Polymer ausgewählt. Das flexible Polymer und das Makromonomer werden wieder aufgelöst und das Makromonomer reagiert mit dem ursprünglich gebildeten flexiblen Polymer. Makromonomere können auch in der Schmelze des flexiblen Polymers aufgelöst werden, worin dann die Reaktion der Seitengruppen stattfinden kann.
  • Mehrere Typen von Kondensationspolymeren können unterschieden werden. Kondensationspolymere können ein einzelnes Monomer umfassen, das üblicherweise als A-B-Monomer bezeichnet wird:
  • x A-B → - [-A-B-]n-
  • Alternativ dazu können zwei komplementäre bifunktionelle Monomere, die üblicherweise als A-A und B-B bezeichnet werden, kondensiert werden:
  • x A-A + x B-B → -[-AA-BB-]n
  • Wenn die steifen stabförmigen Makromonomere in einer Kondensationspolymerisation eingesetzt werden, können die reaktiven Seitengruppen als Endgruppen vom A- oder B-Typ betrachtet werden, die typischerweise in A-A-, A-B- und B-B-Monomeren beschrieben werden, die in Kondensationspolymerisationssystemen eingesetzt werden. Monomere vom A-A-, B-B- und A-B-Typ werden im US-Patent Nr. 4,000,187 an Stille beschrieben.
  • Nicht abschließende Beispiele von Monomerep vom A-A- und B-B-Typ umfassen Monomere vom Diamintyp, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Oxydianilin, Methylendianilin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Monomere vom Dioltyp, wie Resorcin und Hexandiol, B'isaminoketone, Bisthiole, Monomere vom Disäuretyp, wie Adipinsäure, Adipoylchlorid, Ester von Adipinsäure, Terephthalsäure, Terephthaloylchlorid, Ester von Terephthalsäure, Bisketomethylene, Bis(aktivierte Halogenide), wie Chlorphenylsulfon.
  • Nicht abschließende Beispiele von Monomeren vom A-B-Typ umfassen Aminosäuren, Aminosäureester, aktivierte Halogenide, wie 4-Fluor-4'-hydroxybenzophenon, Lactame (wie Caprolactam) und Lactone.
  • Mehrere Typen von verstärkten Polymeren und Copolymeren sind im Bezug auf die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere möglich. Ein Fachmann wird erkennen, daß das Rückgrat der erfindungsgemäßen Makromonomere, im allgemeinen als "M" bezeichnet, daran hängende reaktive Seitengruppen vom A-Typ, B-Typ oder sowohl vom A- als auch B-Typ haben kann. Mit anderen Worten kann ein gegebenes Makromonomer reaktive Seitengruppen haben, die zu den Kondensationsmonomeren vom A- Typ, B-Typ und/oder sowohl A- als auch B-Typ komplementär sind.
  • Makromonomere mit reaktiven Seitengruppen vom A-Typ, die den Kondensationsmonomeren vom B-B- und A-B-Typ komplementär sind, können auf die folgende beispielhaft genannte, aber nicht einschränkende Weise eingesetzt werden:
  • (a) Makromonomer + AA oder BB → vernetztes Polymer mit kurzen Ketten zwischen den Vernetzungen (Fig. 1);
  • (b) Makromonomer + AA + BB → vernetztes Polymer mit langen Ketten zwischen den Vernetzungen; die Kettenlänge zwischen den Vernetzungen hängt von der Menge der A-A- und B-B-Monomere ab (Fig. 2);
  • (c) Makromonomer + AB → flexible Polymerketten, die auf steife stabförmige Segmente gepfropft sind (Fig. 3);
  • (d) Makromonomere + AA + BB + vorgeformtes flexibles Polymer → halbdurchdringendes Netzwerk von unvernetztem flexiblen Polymer in einem vernetzten Makromonomer - AA - BB-Netzwerk (Fig. 4).
  • Die Reihenfolge der Zugabe und die Steuerung der Monomeranteile können eingesetzt werden, um komplexe vernetzte Polymerzusammensetzungen zu erzeugen. Jeder Satz von A-A-, B- B- und A-B-Monomeren, die mit den erfindungsgemäßen Makromonomeren cokondensieren, werden als komplementäre Monomere be zeichnet. Beispielsweise sind Terephthalsäure und Ethylenglycol komplementäre Monomere, die mit steifen stabförmigen Makromonomeren mit reaktiven Seitengruppen vom A-Typ (wie Hydroxyalkyl- oder Carboxylatseitengruppen) kondensieren. Auf ähnliche Weise kann ein Copolyester durch Kondensieren von Makromonomeren vom A-Typ der vorstehenden Formel mit einem oder mehreren komplementären Monomeren gebildet werden, wie Biscarbonsäuren, Biscarbonsäurehalogenide, Biscarbonsäureester, Bisdiole, Hydroxycarbonsäuren und Lactone.
  • Drei Variablen, die eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Copolymere zu steuern, die durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Makromonomere hergestellt werden, sind: die mittlere Länge der steifen Segmente, Lr, die zu DPn proportional ist, das Zahlenmittel der reaktiven Seitengruppen pro Makromonomer und der Gewichtsanteil der steifen Segmente in dem Copolymer Wr.
    • Verstärkende hitzehärtbare Harze
  • Die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere können auch eingesetzt werden, um hitzehärtbare Harze, entweder allein oder in Verbindung mit vorhandenen hitzehärtbaren Verbindungen, zu bilden, um Festigkeit, Steifheit und/oder einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verleihen. Hitzehärtbare Verbindungen werden oft in Stufen hergestellt, in denen Monomere bis zu einem begrenzten Grad umgesetzt werden, um ein verarbeitbares Harz zu erhalten, das oft durch Hitzebehandlung in einer zweiten Stufe gehärtet wird. Hitzehärtbare Verbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind typischerweise hoch vernetzt, und die Stufen werden durch den Vernetzungsgrad definiert. Abgesehen von der unlöslichen, nicht schmelzbaren Art der erhaltenen gehärteten hitzehärtbaren Verbindung ist die Chemie dieser Verbindung den Kondensationspolymeren ähnlich.
  • Es ist oft erwünscht, die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere mit anderen kleinen Molekülvernetzern, Härtungsmitteln, Additiven, Füllstoffen, Modifikatoren und dergleichen einzusetzen. Diole, Polyole, Diamine und Polyamine sind allgemein eingesetzte hitzehärtbare Vorläufer, die mit den erfindungsgemäßen Makromonomeren umgesetzt werden. Ein nicht einschränkendes Beispiel für die Verwendung solcher Verbindungen ist die Bildung eines zweiteiligen hitzehärtbaren Harzes, worin Teil 1 im wesentlichen aus einem steifen stabförmigen Makromonomer besteht und Teil 2 im wesentlichen aus einem Härtungsmittel besteht, wie eitlem Diamin, oder einem Katalysator. Zweiteilige Harze haben oft längere Lebensdauer, weil jede Komponente allein relativ reaktionsunfähig ist.
  • Steife stabförmige Polymere sind bislang nicht in hitzehärtbaren Kunststoffen eingesetzt worden, hauptsächlich weil allgemein angenommen wurde, daß steife stabförmige Polymere in Harzsystemen nicht löslich sind, einschließlich Lösungen von Harzen oder Prepolymeren, die zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere sind jedoch in allgemeinen Lösungsmitteln löslich und können mit verschiedenen Harzsystemen durch geeignete Auswahl von löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen kompatibel gemacht werden. Die reaktiven Seitengruppen sollten auch mit der Chemie der Härtung des hitzehärtbaren Kunststoffs kompatibel sein.
  • Typischerweise, aber nicht notwendigerweise, werden die reaktiven Seitengruppen so ausgewählt, daß sie zu den reaktiven Gruppen in dem hitzehärtbaren Kunststoff passen. Beispielsweise sollten reaktive Seitengruppen Epoxygruppen oder Aminogruppen für die Verwendung mit einem Epoxyharz oder Phenolgruppen für die Verwendung mit Phenolharzen sein. Es ist üblicherweise auch wünschenswert, daß die Härtungstemperaturen der reaktiven Seitengruppen und des hitzehärtbaren Kunststoffs ähnlich sind. Nicht abschließende Beispiele von Systemen von hitzehärtbaren Kunststoffen, die die erfindungs gemäßen steifen stabförmigen Makromonomere einverleiben können, sind: Allylharze, Benzophenontetracarbonsäure oder ihr Anhydrid, Bisacetylenharze, Bisbenzocyclobutenharze, Bisbiphenylenharze, Bisphenoltetracarbonsäure oder ihr Anhydrid, Diepoxide, Epoxyharze, Formaldehyd, Paraformaldehyd, Harze auf Basis von Paraformaldehyd, Furanharze, Phenolharze, Polyepoxide, Trioxane, Phenol-Formaldehyd-Harze, Novolakharze, Resolharze, Resorcin-Formaldehyd-Harze, Siliconharze, Urethane, Melaminharze, Isocyanatharze, Harze auf Basis von Cyanursäure und Cyanursäurechlorid, Polyamsäuren, Polyamidharze, vernetzte Polyamide und Polyester, ungesättigte Polyesterharze, Harnstoffharze, Phenylesterharze und natürliche Harze, Gummi, Lacke und Klarlacke.
  • Die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonmere können auch allein eingesetzt werden, um hitzehärtbare Harze zu bilden. In diesem Fall werden die Seitengruppen G für die Löslichkeit in oder die Kompatibilität mit anderen Harzen, Polymeren oder Monomeren benötigt, sie verleihen jedoch einen gewissen Grad an Hitzeformbarkeit.
  • Im allgemeinen hat in steifen stabförmigen Makromonomeren mit einem geringeren Polymerisationsgrad ein kleineres n die Wirkung, daß die Glasübergangstemperatur und die Schmelztemperatur gesenkt werden und die Makromonomere in der Hitze leichter verarbeitbar sind. Wie im Stand der Technik bekannt ist, ist es erforderlich, die Schmelztemperatur und die Härtungstemperatur so einzustellen, daß das Polymersystem nicht härtet, bevor es warmgeformt wird, so daß übermäßig hohe Temperaturen für die Härtung nicht erforderlich sind.
  • Wenn es als hitzehärtbarer Kunststoff eingesetzt wird, muß das steife stabförmige Makromonomer ausreichende Fließfähigkeiten haben, um typischerweise bei erhöhten Temperaturen geformt oder verarbeitet zu werden. Somit werden die Seitengruppen G und DPn so ausgewählt, daß ein gewissen Grad an Warmformbarkeit ermöglicht wird. Im allgemeinen erhöhen größere und flexiblere G&sub5; die Verarbeitbarkeit, was auch durch einen niedrigeren DPn bewirkt wird. Andererseits erhöhen kleinere G&sub5; und größere DPns die Steifheit und die Festigkeit, so daß die optimalen Größen für DPn und G gefunden werden können. Unterschiedliche Verarbeitungsverfahren haben unterschiedliche Erfordernisse; beispielsweise erfordert das Sintern kein vollständiges Schmelzen, während das Spritzgießen ein Schmelzen bei niedriger Viskosität erfordert. Die reaktiven Seitengruppen eines steifen stabförmigen Makromonomers, das als hitzehärtbarer Kunststoff eingesetzt wird, sollten eine Härtungstemperatur haben, die mit der erforderlichen Verarbeitungstemperatur übereinstimmt. Wenn die Härtungstemperatur zu gering ist, härtet das Material, bevor die Verarbeitung vervollständigt wird. Wenn die Härtungstemperatur zu hoch ist, kann es sein, daß das Material nicht vollständig härtet oder die Fließeigenschaften bei der Härtungstemperatur unerwünscht sind. In einer beispielhaften und nicht einschränkenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Härtung durch Einsatz eines Härtungsmittels bewirkt, wie durch einen Katalysator oder ein niedermolekulares Vernetzungsmittel.
  • Nicht einschränkende Beispiele von reaktiven Gruppen mit guten Härtungstemperaturen sind Maleimide, Nadimide und Acetylene.
    • Verstärkende Additionspolymere
  • Die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere finden auch als Pre- und Postpolymerisationsadditive Verwendung.
  • Als Postpolymerisationsadditive können steife stabförmige Makromonomere bei einem Kompoundieren, Mischen, Bilden von Legierungen oder durch sonstiges Mischen mit vorgeformten Polymeren, vorgeformten Mischungen, Legierungen oder Gemischen von Polymeren eingesetzt werden. In diesen Fällen helfen die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und/oder reaktiven Seitengruppen dabei, das Makromonomer mit dem zu verstärkenden Polymer kompatibel zu machen. Ein solches Kompoun dieren, Mischen, Bilden von Legierungen usw. kann durch Lösungsverfahren, Schmelzverarbeitung, Mahlen, Walzen, Mahlen oder andere physikalische oder mechanische Verfahren oder durch eine Kombination solcher Verfahren durchgeführt werden. Die chemische Reaktion der reaktiven Seitengruppen des Makromonomers mit dem Polymer, in das das Makromonomer einverleibt werden soll, kann während solcher Verfahren stattfinden, oder die reaktive Seitengruppe kann einfach dazu dienen, das steife Segment M mit dem vorgeformten Polymer kompatibel zu machen, beispielsweise über nicht kovalente Wechselwirkungen, einschließlich Wasserstoffbindung, ionische Bindung und von der Waals-Kräfte. Das mechanische Erhitzen oder Scheren kann solche chemischen Verfahren einleiten, welche die schließliche Zusammensetzung ergeben.
  • Für viele Additionspolymere, bei denen es nicht zweckmäßig ist, das Makromonomer während der Polymerisation einzuführen, kann das steife stabförmige Makromonomer durch die vorstehenden Verfahren in Postpolymerisationsverfahren eingeführt werden. Nicht einschränkende Beispiele solcher Polymere umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylate, Acrylnitril-Butadien- Styrol (ABS), Styrol-Butadien-Kunststoff (SBR) und andere Homopolymere, Copolymere, Mischungen, Legierungen usw.. Ein Makromonomer mit reaktiven Seitengruppen, die als Initiatoren für die Additionspolymerisation wirken, kann eingesetzt werden, um Pfropfpolymere mit steifer stabförmiger Hauptkette und flexiblen Seitenketten herzustellen (Fig. 5).
  • Ein Makromonomer mit reaktiven Seitengruppen, die als Monomere vom Additionstyp wirken, wie Styrolseitengruppen, können eingesetzt werden, um Additionspolymere mit steifen stabförmigen Segmenten (Fig. 6) zu bilden. In Abhängigkeit von den Konzentrationen und der Reaktivität der Reaktanten zeigen die erhaltenen Additionspolymere unterschiedliche Vernetzungsgrade.
  • Die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere können in einem beliebigen Typ der verschiedenen Typen von Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, wobei nicht abschließende Beispiele die Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Reaktionsspritzgießen und Harztransferformen umfassen.
  • Andere Anwendungen sind für den Fachmann offensichtlich. Als Prepolymerisationsadditive werden die erfindungsgemäßen Makromonomere neben anderen zu polymerisierenden Monomeren gegeben, um das endgültige Polymer zu erhalten.
  • Gegebenenfalls können herkömmliche Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxid, Talk, Pulver, zerkleinerte oder vollständige Fasern oder andere makroskopische Verstärkungsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, zu den Polymersystemen gegeben werden, welche die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere einverleiben. In erfindungsgemäßen Ausführungsformen, in denen makroskopische Verstärkungsmittel zugegeben werden, verleihen die erfindungsgemäßen Makromonomere den Verbundstoffen und Harzen, die sonst herkömmliche Verbundstoffe und Harze sein würden, zusätzliche Festigkeit, Steifheit, Dauerstandfestigkeit, Feuerbeständigkeit, Zähigkeit und/oder andere Eigenschaften, und dienen auch dazu, die Menge an eingesetzten Füllstoffen in einem herkömmlichen Verbundstoff oder Harz zu verringern.
  • Die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere können eingesetzt werden, um die Eigenschaften aller Typen von natürlichen und synthetischen Polymeren zu verbessern, wobei nicht einschränkende Beispiele Additionspolymere, Kondensationspolymere, Ringöffnungspolymere, hitzehärtbare Kunststoffe, Thermoplasten, Elastomere, Kautschuke, Silicone, Siliconkautschuke, Latexe, Gummi, Klarlacke und von Cellulose abgeleitete Polymere sind.
  • Wenn sie mit Kautschuken und Elastomeren mit einem Polymernetzwerk eingesetzt werden, wirken die steifen stabförmigen Makromonomere dahingehend, daß sie Eigenschaften wie Festigkeit, Abriebbeständigkeit, Elastizität, Verschleißbeständigkeit und Kriechdehnung modifizieren, und können einge setzt werden, um den Einsatz von Füllstoffen zu ersetzen oder zu verhindern.
  • Die erfindungsgemäßen verstärkten Polymere können eingesetzt werden, um Folien, Fasern und Formteile mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserte mechanische Eigenschaften, im Vergleich zu demselben Material ohne Verstärkungsmittel durch den Einsatz von steifen stabförmigen Makromonomeren herzustellen. Andere nicht abschließende Beispiele von Verwendungen der erfindungsgemäßen verstärkten Polymere umfassen Klebstoffe, Elastomere, Beschichtungen, Membranen, Kunststoffolien und Harzmatten.
  • Die erfindungsgemäßen verstärkten Polymere können zusätzlich zu steifen stabförmigen Segmenten herkömmliche Additive enthalten, wobei nicht abschließende Beispiele Weichmacher, Flammhemmittel, Rauchunterdrückungsmittel, Füllstoffe, zusätzliche Polymere, Kompatibilitätsverbesserer, Gleitmittel, Oberflächemodifikatoren, Antioxidantien, Farbstoffe und Pigmente, oberflächenaktive Mittel, bioabbaubare Verstärker, Biomodifikatoren und UV-Absorber sind.
    • Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren mit reaktiven Seitengruppen
  • Um steife Segmente in verschiedenartige Polymere, Polymerzusammensetzungen, Keramiken und Gläsern einzuführen, wird zuerst ein steifes stabförmiges Makromonomer hergestellt. Die Poly-1,4-phenylenstruktur und die Azaderivate bieten ein steife, festes thermisch stabiles und chemisch inertes Rückgrat, das kostengünstig ist. Daran hängende Seitengruppen verleihen dem Makromonomer Löslichkeit und Reaktivität.
  • Mehrere Verfahren können eingesetzt werden, um substituierte Poly-para-phenylene und Azaanaloga herzustellen. Das einfachste Verfahren umfaßt die reduktive Kondensation von 1,4-dihalogenaromatischen Verbindungen, entweder durch ein Grignard-Reagens oder direkt. Es wird ein Katalysator wie Bis(triphenylphosphin)nickel(II)-chlorid oder 1,4-Dichlor-2- buten eingesetzt. para-Bromarylborsäuren können unter Einsatz von Katalysatoren auf Basis von Palladium gekoppelt werden.
  • Es sind auch Polyphenylene durch Verfahren hergestellt worden, die nicht ausschließlich para-Verknüpfungen ergeben, wie die Diels-Alder-Kondensation von Bis-acetylenen und Bis- pyronen, die Polymerisation von 1,3 Cyclohexadien, gefolgt von der Aromatisierung und der oxidativen Polymerisation von Benzol.
  • Wenn das Makromonomer unter Einsatz eines Übergangsmetallkatalysators hergestellt wird, und die Synthese über durch Metalle terminierte Ketten als Intermediate fortschreitet, kann das Molekulargewicht des erhaltenen Makromonomers durch das Katalysator-Monomer-Verhältnis gesteuert werden. In diesem Fall stoppt die Polymerisation, wenn die Anzahl der Kettenenden (die durch den Katalysator abgeschlossen sind) gleich der Anzahl der ursprünglich vorhandenen Katalysatormoleküle ist. Der DPn beträgt das zweifache des Monomer-Katalysator-Verhältnisses. Es können dann Endgruppen (die in den hierin bereitgestellten Strukturen nicht gezeigt sind) durch Zugeben von Reagenzien eingeführt werden, welche die Metalloendgruppen ersetzen. Beispielsweise werden, wenn das Makromonomer in einem Alkohol aufgearbeitet wird, die Metallgruppen, die die Ketten des Makromonomers abschließen, durch Protonen (H) ersetzt. Das metalloterminierte Makromonomer wird dadurch abgeschreckt.
  • Die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere können durch diese und andere Verfahren hergestellt werden, wobei die besonderen Erfordernisse der löslichkeitsvermittelnden und reaktiven Seitengruppen beachtet werden sollen. Die katalytische reduktive Kopplung von 1,4-Dihalogenarylverbindungen ist bevorzugt (wobei die reduktive Kopplung von 1,4-Dichlorarylverbindungen stärker bevorzugt ist), weil sie einfacher ist und die funktionellen Gruppen umfassender einsetzbar sind. Die besondere Art der erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere muß in Betracht gezogen werden, um diese Makromonomere erfolgreich herzustellen.
  • Steife stabförmige Makromonomere, die sowohl aus Monomereinheiten, die löslichkeitsvermittelnde Seitengruppen tragen, als auch aus Monomereinheiten, die reaktive Seitengruppen tragen, bestehen, werden zweckmäßigerweise auf einen von zwei unterschiedlichen Wegen hergestellt. Ein Ansatz ist es, zwei oder mehr unterschiedliche Monomere zu copolymerisieren, wobei mindestens eines eine oder mehrere reaktive Seitengruppen trägt. Ein nicht einschränkendes Beispiel ist die Copolymerisation von 2,5-Dichlorbenzophenon und Methyl-2,5-dichlorbenzoat in einem Molverhältnis von 19 : 1, wobei ein Makromonomer einer Struktur (4) erhalten wird:
  • worin X 95%, Y 5%, und die Monomereinheiten, die eine reaktive Estergruppe tragen, unter den Monomereinheiten, die eine löslichkeitsvermittelnde Benzoylgruppe tragen, statistisch verteilt sind.
  • Ein zweiter Ansatz ist es, zuerst ein Homopolymer herzustellen und dann einen Überschuß des Homopolymers mit einer vorbestimmten Menge eines Reagenzes umzusetzen, um ein teilweise modifiziertes Polymer, d. h. ein Copolymer zu erhalten. Ein nicht einschränkendes Beispiel ist die Polymerisation von 2,5-Dichlorbenzophenon, um Parapolybenzoylphenylen zu erhalten, gefolgt von der Behandlung mit einer vorbestimmten Menge an Methyllithium, gefolgt von der Hydrolyse, um ein Makromonomer der Struktur (5) zu erhalten:
  • worin n + m = 100% und die Monomereinheiten, die eine reaktive Benzylhydroxyseitengruppe tragen, unter den Monomereinheiten, die eine löslichkeitsvermittelnde Benzoylgruppe tragen, statistisch verteilt sind.
  • Ein zweites nicht einschränkendes Beispiel von Seitenkettenmodifikationen ist die Behandlung von Parapolybenzoylphenylen mit einer vorbestimmten Menge von Phenol in Anwesenheit eines Lewissäurekatalysators, wobei ein Makromonomer der Struktur (6) erhalten wird:
  • worin x + y = 100% und die Monomereinheiten, die eine reaktive (und löslichkeitsvermittelnde) Phenolseitenkette tragen, unter den Monomereinheiten, die eine löslichkeitsvermittelnde Benzoylgruppe tragen, statistisch verteilt sind.
  • Sogar die Synthese von kurzen steifen stabförmigen Molekülen wird durch ihre geringe Löslichkeit schwierig. Beispielsweise sind Poly-1,4-phenylen (worin G&sub1; bis G&sub4; jeweils Wasserstoff sind)-Verbindungen mit n größer als etwa 8 im wesentlichen in allen Lösungsmitteln unlöslich und nicht schmelzbar. Die Löslichkeit wird in der vorliegenden Erfindung durch die geeignete Auswahl der Seitengruppen G erzielt, wobei die einzusetzenden Lösungsmittelsysteme in Betracht zu ziehen sind. Beispielsweise sind für polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, polare aprotische Seitengruppen, wie Amide und Ketone, zweckmäßig. Für protische Lösungsmittel, wie Wasser, Säuren oder Alkohole, sind ionisierbare Seitengruppen, wie Pyridyl oder Sulfonat, geeignet.
  • Die Seitengruppen können auch dahingehend wirken, daß sie die Hauptkettenphenyleneinheiten aus der gemeinsamen Ebene drehen (obwohl die Hauptkette geradlinig bleibt und nicht aufgerollt wird). Phenylenpaare mit Substituenten an den 2,2'-Positionen werden durch sterische Abstoßung aus der gemeinsamen Ebene herausgedreht. Da planare Phenylenketten effizienter gepackt werden können, sind verdrehte Ketten löslicher. Ein Mittel zur Auflösung von steifen stabförmigen Molekülen ist die Bereitstellung von benachbarten Phenylenpaaren mit Substituenten, die im Bezug auf das andere Phenylen des Paares in ortho-Stellung sind. Selbst 2,2'-Seitengruppen stören die Packung und erhöhen die Löslichkeit. Ein anderes Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit ist es, die Ordnung der Seitengruppen zu verringern (die Entropie zu erhöhen), beispielsweise durch ein statistisches Copolymer mit zwei oder mehr unterschiedlichen Typen von Substituenten. Andere Mechanismen zur Erhöhung der Löslichkeit sind ebenfalls möglich.
  • Nicht einschränkende Beispiele von löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen sind: Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Benzyl, Benzoyl, Naphthoyl, Phenoxy, Phenoxyphenyl, Phenoxybenzoyl, Alkyl, Alkylketon, Aryl, Arylketon, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylester, Arylester (die Ester können über C oder O gebunden sein), Amid, Alkylamid, Dialkylamid, Arylamid, Diarylamid, Alkylarylamid, Amide von cyclischen Aminen, wie Piperidin, Piperazin und Morpholin (Amide können über CO oder N gebunden sein), Alkylether, Arylether, Alkylsulfide, Arylsulfide, Alkylsulfone, Arylsulfone, Thioether, Fluor, Trifluormethyl, Perfluoralkyl und Pyridyl, wobei Alkyl eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit zwischen 1 und 30 Köhlenstoffatomen ist, und Aryl eine beliebige einzelne, mehrfache oder fusionierte aromatische oder heteroaromatische Ringgruppe mit zwischen 3 und 30 Kohlenstoffatomen ist. Mit Fluor substituierte Analoga der vorstehend identifizierten Seitengruppen können auch eingesetzt werden.
  • G&sub1; und G&sub2; und/oder G&sub3; und G&sub4; können unter Bildung von Brücken verbunden sein. Nicht einschränkende Beispiele solcher Gruppen und die sich ergebenden Monomereinheiten sind nachstehend gezeigt: G&sub1; -- G&sub2; Erhaltene Monomereinheit
  • Löslichkeitsvermittelnde Seitengruppen G können ebenfalls oligomere oder polymere Gruppen sein. Unter Einsatz von Seitengruppen, die dem zu stärkenden flexiblen Polymer funktionell äquivalent sind, wird die Kompatibilität der steifen Segmente mit den flexiblen Segmenten erhöht. Ein nicht einschränkendes Beispiel ist der Einsatz eines Makromonomers, das als "Moligo" bezeichnet wird, welches Oligocaprolactamseitengruppen G als Comonomer mit Caprolactam bei der Herstellung von Poly(hexamethylenadipamid-co-Moligo) trägt.
  • In Fällen, in denen die Monomereinheit des Makromonomers in der Ebene, die zur Polymerachse senkrecht ist und auf der Monomereinheit zentriert ist, unsymetrisch ist, beispielsweise, wenn G&sub1; Benzoyl ist und G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; Wasserstoff sind, existieren isomere Formen des Makromonomers. Die Monomere können sich ausschließlich in Kopf-Schwanz-Orientierung verknüpfen, wobei eine regelmäßige Struktur gebildet wird. Die Monomere können auch durch ausschließliches Verknüpfen in Kopf-Kopf-Richtung und Schwanz-Schwanz-Richtung eine regelmäßige Struktur bilden. Andere, kompliziertere Strukturen und eine statistische Struktur sind ebenfalls möglich. Die bestimmten Monomere und die Bedingungen, die eingesetzt werden, um das Monomer zu bilden, bestimmen die genaue Struktur. Die hierin verwendete, vorstehend genannte Formel und die Struktur (3) stellen alle isomeren Fälle, entweder regelmäßig oder statistisch, dar. Auf ähnliche Weise sind die Makromonomere der in den Strukturen (4) bis (6) dargestellten Typen nicht auf die darin gezeigten speziellen Isomere beschränkt.
  • Manchmal ist es wünschenswert, 1,4-Dichlorbenzol als Comonomer einzuführen, so daß einige Monomereinheiten unsubstituiert sind, d. h. G&sub1; = G&sub2; = G&sub3; = G&sub4; = H. Die unsubstituierten Einheiten sind kostengünstiger, sie können jedoch auch die Löslichkeit verringern.
    • Reaktive Seitengruppen
  • Die reaktiven Seitengruppen G werden ausgewählt, um die chemische Wechselwirkung mit dem flexiblen Polymer oder der anorganischen Matrix, die versteift oder gefestigt werden soll, zu ermöglichen.
  • Reaktive Seitengruppen können weiter derivatisiert werden, um zusätzliche Funktionalität bereitzustellen, beispielsweise während der Entfernung der Schutzgruppe oder der Überführung einer reaktiven Gruppe in eine andere, wie die Reduktion eines Nitrils in ein Amin, eines Aldehyds in einen Alkohol, oder durch Umwandlung eines Amins in ein Imin. Es kann mehr als ein Typ von reaktiven Seitengruppen vorhanden sein.
  • Amine bilden eine wichtige Klasse von reaktiven Seitengruppen. Mit Amingruppen funktionalisierte Makromonomere können mit Polyamiden, Polyimiden, Polyimidamiden, Polyharnstoffen, Polyiminen und anderen Polymeren, die von Bisaminmonomeren abgeleitet sind, eingesetzt werden. Mit Aminen funktionalisierte Makromonomere können auch mit Polymeren eingesetzt werden, die nicht von Bisaminmonomeren abgeleitet sind, wie Epoxide und Polyester; im letzteren Fall wird das Makromonomer in die Polyesterkette über Amidverknüpfungen einverleibt. Die Herstellung der mit Amingruppen funktionalisierten Makromonomere kann das Schützen der Amingruppen und das Entfernen der Schutzgruppen davon umfassen, beispielsweise als ein Succinimid oder ein Amid.
  • Die folgenden sind nicht einschränkende Beispiele von reaktiven Seitengruppen, die von Amin abgeleitet sind: Amino, Aminoalkyl, Aminoaryl, Aminoalkaryl, Aminoaralkyl, Anilin, C- Alkylanilin, N-Alkylanilin, Aminophenoxy und Aminobenzoyl. Andere substituierte und/oder chemisch geschützte Anilinseitengruppen können auch eingesetzt werden. Die folgenden Strukturen veranschaulichen nicht einschränkende Beispiele von reaktiven Seitengruppen, die von Amin abgeleitet sind. Typische Amine, Aminoalkyle und Aminoaralkyle, werden in den folgenden Strukturen (7a-7c) angegeben:
  • -Z-NR&sub1;R&sub2; (a)
  • -[CH&sub2;]-NR&sub1;R&sub2; (b)
  • worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sein können unter: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkylketon, Arylketon, Alkylether oder Arylether, wobei Alkyl und Aryl wie vorstehend definiert sind, x von 1 bis etwa 20 reicht und Z eine difunktionelle Gruppe ist, die ausgewählt ist unter Null, Phenylenoxy, Ketophenylen, Phenylensulfon, -O-, -NH-, Keto, -SO&sub2;-, Aryl, Alkyl, Alkaryl oder Aralkyl. R&sub1; und R&sub2; umfassen überbrückende Gruppen, wie -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO-. R&sub1; und R&sub2; sind oft Schutzgruppen, die in einer späteren Verarbeitungsstufe zu entfernen sind und umfassen als solche allgemeine Schutzgruppen für Amine und Alkohole, wobei nicht einschränkende Beispiele sind: Trimethylsilyl, Trityl, Tetrahydropyranyl, Tosyl, Methoxyisopropyliden, Imid, Imin, Amid und Ester.
  • Typische reaktive Seitengruppen, G, vom Aminoaryl-Typ haben die Strukturen (8a-8c):
  • worin Z, R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind und R&sub3; - R&sub6; unter denselben Gruppen wie R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind. Anilinseitengruppen haben die vorstehende Struktur, worin Z Null ist und alle R&sub5; Wasserstoff sind.
  • Aminophenoxyphenyl- und Aminobenzophenonseitengruppen haben die allgemeinen Strukturen (9a und 9b):
  • worin R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind.
  • Imide umfassen eine zweite Klasse von reaktiven Seitengruppen. Die Maleimide sind durch die Strukturen 7a - 9b dargestellt, worin R&sub1; und R&sub2; zusammen die Brückengruppe COCH=CHCO- sind. Bismaleimide sind in wirtschaftlicher Hinsicht in hitzehärtbaren Kunststoffen wertvoll. Steife stabförmige Makromonomere mit Maleimidendgruppen sind zur Verstärkung von herkömmlichen Bismaleimidharzen nützlich. Sie können auch allein als neue Bismaleimidharze eingesetzt werden, die steife stabförmige Elemente enthalten. Andere reaktive Imidendgruppen werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt, einschließlich Nadimidendgruppen. Reaktionsunfähige Imide können auch eingesetzt werden; Succinimid kann als geschützte Form von Amin eingesetzt werden.
  • Den Aminen eng verwandt sind die Amide. In den Strukturen 7a - 9b gilt, daß wenn R&sub1; oder R&sub2; = -COalkyl oder -COaryl ist, die reaktiven Seitengruppen Amide sind. Wenn R&sub1; oder R&sub2; -COCH=CH&sub2;, sind die reaktiven Seitengruppen Acrylamide. Mit Amidgruppen funktionalisierte Makromonomere sind auch in verstärkenden Polyamiden, wie Nylon, nützlich. Amidgruppen können durch Transaminierung mit dem flexiblen Polymer während der Polymerisation oder dem Kompoundieren umgesetzt werden.
  • Ein andere wichtige Klasse von reaktiven Seitengruppen sind Alkohole und Ether. Mit Diolgruppen funktionalisierte Makromonomere können als Comonomere mit anderen Diolmonomeren eingesetzt werden. Polyester, Polycarbonate, Urethane und Polyether sind nicht einschränkende Beispiele von Polymeren, die aus Diolen hergestellt werden. Alkoholmakromonomere kön nen auch in Polymeren eingesetzt werden, die nicht von Diol abgeleitet sind, beispielsweise in Polyamiden, in denen die Verknüpfung mit dem Makromonomer über Esterverbindungen bewirkt wird. Sowohl die Aminmakromonomere als auch die Alkoholmakromonomere können eingesetzt werden, um dibasische Monomere in Kondensationspolymerisationen im allgemeinen zu ersetzen.
  • Nicht einschränkende Beispiele von mit Alkoholgruppen funktionalisierten Makromonomeren sind: Hydroxy, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkaryl, Hydroxyaralkyl, Phenol, C- Alkylphenol, O-Alkylphenol, Hydroxyphenoxy und Hydroxybenzoyl. Die folgenden nicht einschränkenden Strukturen (10a - 10c) veranschaulichen beispielhafte Alkoholseitengruppen:
  • -Z-OR&sub1; (a)
  • -[CH&sub2;]x-OR&sub1; (b)
  • worin R&sub1;, x und z wie unter den Strukturen (7a - 7c) definiert sind.
  • Die folgenden Strukturen (11a-11c) sind für Phenolseitengruppen repräsentativ:
  • worin R&sub1; -- R&sub6; und Z sind vorstehend definiert sind. Die folgenden Strukturen (12a-12c) sind speziellere Beispiele der vorstehend genannten Strukturen:
  • worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist.
  • Wenn R&sub1; = H, stellen die Strukturen (12a-12c) Phenol-, Hydroxyphenoxyphenyl-, bzw. Hydroxybenzophenonseitengruppen dar. Wenn R&sub1; = Ketoalkyl oder Ketoaryl, sind die Strukturen (12a-12c) Phenylester. R&sub1; kann zusätzliche reaktive Gruppen enthalten, wie Acrylat oder Vinyl. In den Strukturen 9a bis 11c sind, wenn R&sub1; = -COCH=CH&sub2;, die reaktiven Seitengruppen Acrylate, wenn R&sub1; = -CH=CH&sub2;, sind die reaktiven Seitengruppen Vinylether.
  • Carbonylgruppen enthaltende reaktive Seitengruppen umfassen Acetyl, Formyl, Carboxy, Ester, Amid, Acrylat, Ketoalkyl. und Ketoaryl, die durch die Strukturen (12a-12d) dargestellt sind, worin Y CH&sub3;, H, OH, OR1, NR&sub1;R&sub2;, Vinyl, Alkyl bzw. Aryl ist und R&sub1;-R&sub6; und Z wie vorstehend definiert sind. Amide können über C oder N gebunden sein; vergleiche die vorstehenden Strukturen 6a-8b.
  • Die erfindungsgemäßen Makromonomere mit Carboxyseitengruppen können eingesetzt werden, um Polyester und Polyamide zu verstärken.
  • Acetylenseitengruppen haben die Strukturen (14a-14d), worin Y -CCH ist. Olefinseitengruppen haben die Strukturen (14a-14d), worin Y -CH=CH&sub2; ist. Halogen-, Cyan-, Cyanat- und Isocyanatseitengruppen haben die Strukturen (14a-14d), worin Y -Halogen, -CN, -OCN bzw. -NCO ist.
  • -Z-Y (a)
  • Reaktive Seitengruppen können auch gespannte Ringverbindungen sein, einschließlich Epoxide, Biphenyle und Benzocyclobutene.
  • Wenn die reaktiven Seitengruppen G mit anderen Gruppen reaktiv sind, sollten sowohl die reaktiven Seitengruppen G als auch die Gruppen auf dem flexiblen Polymer oder Monomer, mit denen sie schließlich umgesetzt werden sollen, so ausgewählt sein, daß die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten etwa gleich sind. Dies erhöht die statistische Verteilung des Makromonomers innerhalb des endgültigen Polymers.
  • Wenn die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere als Prepolymerisationsadditive eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge zugegeben, so daß Wr im Bereich von 1% bis 60% liegt, d. h. die steifen stabförmigen Makromonomere machen 1% bis 60% des Gewichts des erhaltenen Polymermaterials aus. Ein solcher Bereich bezieht das Verhältnis zwischen erhöhten Kosten und verringerter Verarbeitbarkeit in Betracht, die sich ergibt, wenn der Wert von Wr seine Größenordnung erhöht. In der Praxis ist es wünschenswert, den optimalen Gewichtsanteil, der für bestimmte Anwendungen erforderlich ist, experimentell zu bestimmen.
  • Unter bestimmten Umständen kann es wünschenswert sein, daß Wr 60% des Gesamtgewichts des Copolymermaterials übersteigt. Wenn beispielsweise die erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomere allein als hitzehärtbare Harze eingesetzt werden, kann sich Wr dem Grenzwert von 100% annähern, was von der Größe, der Häufigkeit und der Orientierung der vernetzenden Gruppen, die während des Härtens gebildet werden, abhängt.
  • Es gibt auch einen optimalen Bereich für Lr, der typischerweise zwischen 8 und 500 wiederkehrenden Einheiten liegt, wobei über diesen Wert eine zusätzliche Erhöhung der Länge eine geringere zusätzliche Wirkung auf die Festigkeit und die Steifheit hat, sie jedoch die Verarbeitbarkeit verringert. Optimale Bereiche für sowohl Wr und Lr können durch einen Fachmann leicht bestimmt werden.
  • Das Seitenverhältnis der Makromonomere, die in Copolymere einverleibt werden, beeinflußt auch die physikalischen Eigenschaften der Copolymere, insbesondere deren Verarbeitbarkeit. Das Seitenverhältnis eines Makromonomers ist als das Längen-Durchmesser-Verhältnis des Zylinders mit dem kleinsten Durchmesser definiert, der das Makromonomersegment enthält, einschließlich die Hälfte der Länge der terminal verknüpfenden Bindungen, einschließlich Wasserstoff, jedoch nicht andere angehängte Seitengruppen, so daß die Achse des Zylinders zu den verknüpfenden Bindungen in dem geraden Segment parallel ist.
  • Für steife stabförmige Polyhenylene und Azaanaloga ist das Seitenverhältnis etwa gleich dem DPn, weil die Phenylenmonomereinheit ein Seitenverhältnis von etwa 1 hat.
  • Wenn das mittlere Seitenverhältnis der Makromonomere geringer als etwa 7 oder 8 ist, verleihen die Makromonomere typischerweise die gewünschte Festigkeit und Steifheit in dem endgültigen Polymer nicht. Mit dem Ansteigen des Seitenver hältnisses verbessern sich die mechanischen Eigenschaften des verstärkten Polymers. Wenn alle anderen Faktoren gleich bleiben, bewirkt ein längeres starres Segment eine stärkere Erhöhung der Steifheit als ein kürzeres starres Segment. Dies betrifft die Verstärkung eines jeglichen geometrischen Typs des Polymers, beispielsweise eines linearen verzweigten oder vernetzten Polymers. Im Stand der Technik ist bekannt, daß für herkömmlich Faser enthaltende Verbundstoffe mechanische Eigenschaften bis zu einem Seitenverhältnis von etwa 100 rasch verbessert werden, wobei darüber hinaus die Verbesserungen geringer sind. Eine ähnliche Situation ist für die steifen stabförmigen Makromonomere gegeben.
  • Obwohl die mechanischen Eigenschaften der Polymere mit dem Ansteigen des Seitenverhältnisses verbessert werden, wird die Verarbeitbarkeit schwieriger. Die Viskositäten der Polymerlösungen hängen von dem DPn des Polymers ab. Die Viskositäten der steifen stabförmigen Polymere steigen viel rascher mit dem DPn als die Viskositäten der flexiblen Polymere. Auf ähnlichen Weise steigen die Viskositäten von flexiblen Polymeren, die mit steifen stabförmigen Polymeren verstärkt sind, mit dem DPn der starren Segmente, wobei die thermische Verarbeitung mit ansteigendem DPn schwieriger wird.
  • im allgemeinen findet eine Abwägung zwischen verbesserten mechanischen Eigenschaften und der Schwierigkeit bei der Verarbeitung statt, was in einem optimalen Seitenverhältnis und DPn für die steifen stabförmigen Makromonomere resultiert. Wenn es beispielsweise gewünscht wird, den Modulus eines flexiblen Polymers, das mit steifen stabförmigen Makromonomeren verstärkt ist, zu erhöhen, kann das Seitenverhältnis des Makromonomers erhöht werden, wobei jedoch die Schmelz- und Lösungsviskosität erhöht wird und die Löslichkeit des steifen stabförmigen Makromonomers verringert wird, was die Verarbeitbarkeit und die Herstellung schwieriger macht. DPns von etwa 100 sind oft optimal; höhere oder niedrigere DPns sind jedoch manchmal wünschenswert.
    • Syntheseverfahren
  • Die folgenden Syntheseverfahren sind beispielhafte Verfahren, die bei der Herstellung von Vorläufern von erfindungsgemäßen steifen stabförmigen Makromonomeren und bei der Herstellung von Reagenzien, die bei der Synthese der Makromonomere eingesetzt werden, verwendet werden; ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung von durch Succinimid geschützten Aminen; und ein Verfahren zum Entfernen der Schutzgruppen von geschützten Seitengruppen. Die Auswahl und die Menge der Reagenzien, Temperaturen, Reaktionszeiten und anderer Parameter sind anschauliche Beispiele, sie sollen jedoch in keiner Weise als einschränkend angesehen werden.
    • Herstellung von 2,5-Dichlorbenzoylverbindungen
  • 2,5-Dichlorbenzoyl enthaltende Verbindungen (wie 2,5- Dichlorbenzophenone und 2,5-Dichlorbenzamide) können aus 2,5- Dichlorbenzoylchlorid leicht hergestellt werden. Reines 2,5- Dichlorbenzoylchlorid wird durch Vakuumdestillation des Gemisches erhalten, das durch die Reaktion von käuflich erwerbbarer 2,5-Dichlorbenzoesäure mit einem leichten Überschuß von Thionylchlorid in rückfließendem Toluol erhalten wird. 2,5- Dichlorbenzophenone (2,5-Dichlorbenzophenon, 2,5-Dichlor-4'- methylbenzophenon, 2,5-Dichlor-4'-methoxybenzophenon und 2,5- Dichlor-4'-phenoxybenzophenon) werden durch die Friedel- Crafts-Benzoylierungen von Benzol und substituierten Benzolen (wie Toluol, Anisol bzw. Diphenylether) mit 2,5-Dichlorbenzoylchlorid bei 0 bis 5ºC unter Einsatz von 2 bis 3 Moläquivalenten von Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellt. Die festen Produkte, die durch Quenschen mit Wasser erhalten werden, werden durch Umkristallisation aus Toluol/Hexan gereinigt. 2,5-Dichlorbenzoylmorpholin und 2,5-Dichlorbenzoylpiperidin werden durch die Reaktion von 2,5-Dichlorbenzoylchlorid und entweder Morpholin oder Piperidin in Toluol mit Pyridin hergestellt, das zugegeben wird, um gebildetes HCl abzufangen. Nach dem Abwaschen des Pyridiniumsalzes und jeglichen Überschusses an Amin wird das Produkt aus der Toluollösung kristallisiert.
    • Herstellung von aktiviertem Zinkpulver
  • Aktiviertes Zinkpulver wird nach zwei- bis dreimaligem Waschen von käuflich erwerbbaren 325 Mesh Zinkstaub mit 1 M Chlorwasserstoffsäure in Diethylether (wasserfrei) und durch Trocknen im Vakuum oder unter einer inerten Atmosphäre während mehrerer Stunden bei etwa 100 bis 120ºC erhalten. Dieses Material sollte unmittelbar eingesetzt werden oder unter einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit gelagert werden.
    • Herstellung von durch Succinimid geschützten Aminen
  • Das trockene Amin (0,5 Mol) und Bernsteinsäureanhydrid (0,5 Mol) werden in 2 Liter trockenem Toluol gelöst. Der Katalysator p-Toluolsulfonsäure (0,01 Mol) wird dann zugegeben, und das Gemisch wird 24 Stunden unter Rückfluß und unter Einsatz einer Dean-Stark-Falle zum Sammeln von Wasser umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit Diethylether ausgefällt, filtriert, mit Ether gewaschen und getrocknet.
    • Entfernen der Schutzgruppe von der geschützten Seitengruppe
  • In dem Fall, in dem die funktionellen Seitengruppen als Imid, Amid oder Ester geschützt sind, werden die Schutzgruppen wie folgt entfernt: Das geschützte Makromonomer wird in 25 ml 10%iger 1101 in Ethanol suspendiert und 6 bis 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dieses Gemisch wird mit Natriumhydroxid neutralisiert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Desweiteren kann eine Reinigung durch Auflösung und Ausfällung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels durchgeführt werden.
  • Die folgenden speziellen Beispiele zur Herstellung von steifen stabförmigen Makromonomeren und Polymeren, die steife stabförmige Makromonomere enthalten, sind anschauliche Beispiele der vorliegenden Erfindung, sie sollen jedoch in keiner Weise als einschränkend angesehen werden. Beispiel 1 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Wasserfreies Bis(triphenylphosphin)nickel(II)-chlorid (0,25 g; 0,39 mMol), Triphenylphosphin (0,60 g, 2,29 mMol), Natriumiodid (0,175 g, 1,17 mMol) und 325 Mesh aktiviertes Zinkpulver (1,2 g, 18,4 mMol) werden in einen Kolben unter einer inerten Atmosphäre neben 7 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Dieses Gemisch wird etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine tiefrote Färbung ergibt. Eine Lösung von 2,5-Dichlorbenzophenonmonomer (3,26 g; 12,98 mMol) und von Methyl-2,5-dichlorbenzoatcomonomer (0,14 g; 0,68 mMol) in 8 ml wasserfreiem NMP wird dann durch eine Spritze zugegeben. Nach dem Rühren während etwa 12 Stunden bei 50 bis 60ºC wird die erhaltene viskose Lösung in 100 ml einer 1 M Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um überschüssiges Zinkmetall aufzulösen und das funktionalisierte Copolymer auszufällen. Diese Suspension wird filtriert, und der Niederschlag wird mit Aceton verrieben und getrocknet, wobei ein hellgelbes bis weißes Pulver erhalten wird. Etwa 5% der Seitenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymers enthalten reaktive Estergruppen. Es kann eine noch größere Reaktivität durch Hydrolisieren der Estergruppen zu Carboxygruppen verliehen werden.
  • (beispielsweise durch Erhitzen in 10% HCl in Ethanol während sechs bis zwölf Stunden unter Rückfluß und dann durch Neutralisieren mit Natriumhydroxid). Beispiel 2 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Das Verfahrensbeispiel 1 wird wiederholt, wobei das Comonomer 4'-Acetoxy-2,5-dichlorbenzophenon (0,20 g; 0,65 mMol) ist. Etwa 5% der Seitenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymer enthalten reaktive Estergruppen. Durch die Hydrolyse der Estergruppen zu Phenolgruppen kann eine noch größere Aktivität verliehen werden (beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluß in 10% HCl in Ethanol während 6 bis 12 Stunden und dann durch Neutralisieren mit Natriumhydroxid).
  • 4'-Acetoxy-2,5-dichlorbenzophenon wird durch Behandeln von 4'-Hydroxy-2,5-dichlorbenzophenon, das durch Friedel- Crafts-Acylierung von Phenol mit 2,5-Dichlorbenzoylchlorid hergestellt wird, mit Acetylchlorid hergestellt. Beispiel 3 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Das Verfahren de Beispiels 1 wird wiederholt, wobei das Comonomer 2,5-Dichlorphenylsuccinimid (0,17 g; 0,70 nMol) ist. Das isolierte Material wird in 10% HCL in Ethanol während 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert. Etwa 5% der Seitenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymers enthalten reaktive Amingruppen. Beispiel 4 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei das Comonomer der Tetrahydropyronylether von 2,5-Dichlorphenol (0,17 g; 0,69 mMol) ist. Das isolierte Material wird in 10% HCL in Ethanol während sechs Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert. Etwa 5% der Sei tenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymers enthalten reaktive Hydroxygruppen. Beispiel 5 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Eine Lösung von Parapolybenzoylphenylen (β,5 g; 2,8 mMol Monomereinheiten) in 50 ml Diphenylether wird mit 0,2 ml (0,28 mMol) 1,4 M Methyllithium (Etherlösung) behandelt und 2 bis 3 Tage bei 100ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird in 1 M Schwefelsäure in Ethanol gegossen, um das Lithiumsalz zu hydrolysieren und das Produkt auszufällen. Etwa 10% der Seitenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymers enthalten reaktive Hydroxygruppen.
  • Parapolybenzoylphenylen wird wie folgt hergestellt: wasserfreies Bis (triphenylphosphin)nickel(II)-chlorid (0,25 g; 0,39 mMol), Triphenylphosphin (0,60 g; 2,29 mMol), Natriumiodid (0,17 g; 1,17 mMol) und 325 Mesh aktiviertes Zinkpulver (1,3 g; 20 mMol) werden in einem Kolben unter einer inerten Atmosphäre neben 7 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Dieses Gemisch wird etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, was zu einer tiefroten Verfärbung führt. Eine Lösung von 2,5-Dichlorbenzophenonmonomer (4,0 g; 16 mMol) in 8 ml wasserfreiem NMP wird dann durch eine Spritze zugegeben. Nach dem Rühren während etwa 12 Stunden bei 50 bis 60ºC wird die erhaltene viskose Lösung in 100 ml einer 1 M Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um überschüssiges Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Die Suspension wird filtriert, und der Niederschlag wird mit Aceton verrieben und getrocknet, wobei hellgelbes bis weißes Pulver erhalten wird. Beispiel 6 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Eine Lösung von Parapolybenzoylphenylen (1,0 g; 5,6 mMol Monomereinheiten) in 100 ml Diphenylether wird mit 0,25 ml (0,5 mMol) 2 M Natriumcyclopentadienid (Tetrahydrofuranlösung) behandelt und 4 Stunden bei 100ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird in 1 M Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Etwa 9% der Seitenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymers enthalten reaktive Fulvengruppen. Beispiel 7 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Eine Lösung von Parapolybenzoylphenylen (0,5 g; 2,8 mMol Monomereinheiten) in 50 ml Methylenchlorid wird mit 0,1 g (0,29 mMol) 50%iger 3-Chlorperoxybenzoesäure (MCPBA) behandelt und 7 Tage unter Rückfluß erhitzt. Dieses Gemisch wird in Aceton gegossen, um das Produkt auszufällen. Etwa 10% der Seitenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymers enthalten reaktive Estergruppen. Beispiel 8 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Eine Lösung von Parapolybenzoylphenylen (0,5 g; 2,8 mMol Monomereinheiten) und 4-Nitroanilin (25 mg; 0,18 mMol) in 50 ml NMP wird 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dieses Gemisch wird in Ethanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Etwa 6,5% der Seitenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymers enthalten reaktive Nitrogruppen. Beispiel 9 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Ein Gemisch von Parapolytoluoylphenylen (0,5 g; 2,6 mMol Monomereinheiten) und Kaliumpermanganat (0,16 g; 1,0 mMol) in 50 ml Eisessigsäure wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dieses Gemisch wird in Ethanol gegossen, und das Produkt wird durch Filtration entfernt. Etwa 10 bis 20% der Seitenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymers enthalten reaktive Carboxygruppen.
  • Parapolytoluoylphenylen wird auf dieselbe Weise wie Parapolybenzoylphenylen hergestellt, außer daß eine Lösung von 2,5-Dichlor-4-methylbenzophenonmonomer in wasserfreiem NMP anstelle von 2,5-Dichlorbenzophenon eingesetzt wird. Beispiel 10 Herstellung eines Makromonomers der Struktur:
  • Eine Lösung von Parapolybenzoylphenylen (500-g; 2,78 Mol Monomereinheiten), 4-Aminophenol (30 g; 0,278 Mol) und p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (1,9 g; 0,01 Mol) in Chlorbenzol (5 1) wird 48 Stunden bei 80ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird in Ethanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Etwa 10% der Seitenkettengruppen des erhaltenen steifen stabförmigen Copolymers enthalten reaktive Phenolgruppen.
    • Beispiel 11 Herstellung eines Nylon-6/Polyparaphenylen-Pfropfcopolymers
  • Das Verfahren von Kohan für die Herstellung von Poly-ε- caprolactam (Nylon-6), das in Macromolecular Synthesis, J.A. Moore, Ed., John Wiley & Sons; New York (1977), Coll. Vol. 1, S. 91-94, beschrieben wird, wird wiederholt, außer daß 2,5 g des mit Estergruppen funktionalisierten Makromonomers des Beispiels 1 neben ε-Caprolactam zugegeben wird. Genauer gesagt wird ein 38 · 300 mm Pyrex®-Teströhrchen, das mit einem 8 mm Pyrex®-Einlaß- und -Auslaßröhrchen ausgestattet ist, mit ε-Caprolactam (50 g), dem mit Estergruppen funktionalisierten Makromonomer des Beispiels 1 (2,5 g) und einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Aminsalzes als Katalysator beladen. Das Röhrchen wird 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wird die Stickstoffflußrate auf 350 cm³ pro Minute eingestellt. Das Röhrchen wird 9 Zoll tief in ein 280 bis 285ºC Dampfbad eingetaucht. Nach 4 Stunden wird das Teströhrchen aus dem Bad entfernt, und man läßt es auf Raumtemperatur abkühlen. Ein Polymerpfropfen wird durch Wegbrechen des Teströhrchens von dem Polymer erhalten, das auf eine gewünschte Teilchengröße geschnitten werden kann. Das Polymer kann dann extrahiert werden. Das erhaltene Harz besteht zu etwa 5 Gew.-% aus steifem stabförmigem Makromonomer.
  • Eine 50 Gew.-% wäßrige Lösung eines Aminsalzkatalysators wird durch Auflösen oder Dispergieren eines Amins, wie Hexamethylendiamin, Piperazin, 3,3'-(Methylimino) bispropylamin, 3,3'-Iminobispropylamin und m-Xylylendiamin, in Wasser, durch Auflösen oder Dispergieren einer Säure, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, in Wasser und dann durch langsames Zugeben einer Lösung zu der anderen hergestellt. Verunreinigungen können durch Behandeln der erhaltenen Lösung mit Darco G-60 entfernt werden, und das Filtrat kann direkt als Katalysator eingesetzt werden. Stöchiometrische Äquivalente des Amins und der Säure werden eingesetzt, es sei denn, daß Amin ist etwas flüchtig, wobei in diesem Fall ein 1%iger Überschuß des Amins eingesetzt wird. Aminosäuren sind für die Herstellung eines Aminsalzkatalysators ebenfalls geeignet.
    • Beispiel 12 Herstellung eines von einem aromatischen Polyester abgeleiteten Propfcopolymers
  • In einem abgeflammten 500 ml Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 9,931 g (43,50 mMol) Bisphenol-A, 8,894 g (43,81 mMol) Isophthaloyldichlorid, 2,362 g (0,62 mMol Phenolgruppen) mit Phenolgruppen funktionalisiertes Makromonomer des Beispiels 1 und 15 ml Pyridin in 100 ml Tetrachlorethan unter Stickstoffdruck gegeben und 20 Stunden bei 120ºC erhitzt. Das Copolymer wird in Methanol ausgefällt, filtriert, in Chloroform wieder aufgelöst, in Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum bei 80 bis 100ºC getrocknet. Das erhaltene Pfropfcopolymer enthält etwa 13 Gew.-% steifes stabförmiges Makromonomer.
    • Beispiel 13 Herstellung eines Epoxyharzes, das ein steifes stabförmiges Makromonomer enthält
  • Das Makromonomer des Beispiels 9 (10 g) wird mit dem Diglycidylether von Bisphenol-A (150 g) (EPON 825, käuflich erwerbbar von Shell Chemical Co.) unter Erwärmen gemischt. Nach dem Auflösen des Monomers bis zum äußerst möglichen Grad wird Triethylentetramin (10 g) zugegeben, um die Härtung einzuleiten. Das Harz wird unmittelbar nach dem Zugeben des Härtungsmittels aufgetragen und ist nach 24 Stunden vollständig gehärtet.
    • Beispiel 14 Ein Makromonomeradditiv für die Polyamidmodifizierung
  • Das Makromonomer des Beispiels 1 (500 g) wird mit Polyhexamethylenadipamid (5 kg) in einem Labormaßstabextruder unter Bildung eines Konzentrats gemischt. Das Konzentrat wird durch Rütteln mit Polyhexamethylenadipamidpellets in einem 1 : 5-Verhältnis gemischt. Die gemischten Pellets werden eingesetzt, um durch Spritzgießen Teile herzustellen. Die erhaltenen Formgegenstände enthalten etwa 2% des steifen stabförmigen Makromonomers einverleibt, und zwar durch zumindest eine teilweise Transamidierungs-Esterübertragungsreaktion, die während des Mischens und Formens auftritt.
    • Beispiel 15 Durch steife stabförmige Makromonomere verstärktes Polystyrol
  • Das Makromonomer des Beispiel 6 (12 g) wird mit Styrol (150 g) (durch Destillation unter vermindertem Druck vom Inhibitor befreit) und Benzoylperoxid (3 g) in einer evakuierbaren Form gemischt. Die Form wird entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Form wird 3 Tage bei 55-60ºC gehalten. Die Form wird abgekühlt und geöffnet, um das gebildete Teil freizusetzen.
    • Beispiel 16 Durch steifes stabförmiges Makromonomer verstärkte Glasfaser
  • Das Makromonomer des Beispiels 6 (100 g) wird mit einem ungesättigten Mehrzweckpolyesterharz (5 kg) und Methylethylketonperoxid (50 g)-Katalysator gemischt und das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasfasermatte in einer Form aufgetragen, wobei standardisierte Auftragungsverfahren per Hand eingesetzt werden. Die maximale Härtungstemperatur ist etwa 110 bis 130ºC, und die Härtungszeit ist etwa 30 Minuten.
  • Die vorstehenden Beschreibungen von bevorzugten Ausführungsformen der Makromonomere mit funktionellen Seitengruppen, der steifen stabförmigen Polymere, Copolymere und davon hergestellten Harzen und die Verfahren zur Herstellung derselben veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Wegen der Variationen, die für den Fachmann offensichtlich sind, soll die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die speziellen vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen beschränkt sein. Der Umfang der Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche definiert.

Claims (23)

1. Steifes, stabförmiges Makromonomer der Formel:
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander jeweils C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder daß (2) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat worin die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und die reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, wobei die reaktiven Seitengruppen und die reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acetalen von Ethylvinylether, Acetylenen, Säureanhydriden, Acrylamiden, Acrylaten, Alkylaldehyden, Amino, Aminoalkyl, Aminoaryl, Aminoalkaryl, Aminoaralkyl, Anilin, C-Alkylanilin, Aminophenoxy, Aminobenzoyl, quartären Aminen, Arylaldehyden, Aziden, Benzocyclobutenen, Biphenylenen, Carbonaten, Carbonsäuren und ihren Salzen, Carbonsäurehalogeniden, Cyanaten, Epoxiden, Halogeniden, Heteroarylen, Hydrazinen, Hydroxylaminen, Iminen, Isocyanaten, Ketalen, Maleimiden, Nadimiden, Phenolen, Phosphaten, Phosphonaten, Silanen, Silicaten, Sulfonsäuren und ihren Salzen, Sulfonylhalogeniden, Tetrahydropyranylethern, Urethanen und Vinylethern besteht; und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder eine statistische Orientierung aufweisen.
2. Makromonomer nach Anspruch 1, worin mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Anilin, substituierten Anilinen und chemisch geschützten Formen von Anilin und substituierten Anilinen besteht.
3. Makromonomer nach Anspruch 1, worin mindestens eine Monomereinheit eine reaktive Seitengruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminobenzoyl, Aminophenoxyphenyl, Phenol, substituierten Phenolen und chemisch geschützten Formen von Phenol und substituierten Phenolen, Hydroxylalkyl, Maleimid und Nadimid besteht.
4. Verfahren zur Herstellung eines Makromonomers der Formel:
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder daß (2) mindestens eine Monomereinheit eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, wobei die reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acetalen von Ethylvinylether, Acetylenen, Säureanhydriden, Acrylamiden, Acrylaten, Alkylaldehyden, Amino, Aminoalkyl, Aminoaryl, Aminoalkaryl, Aminoaralkyl, Anilin, C-Alkylanilin, Aminophenoxy, Aminobenzoyl, quartären Aminen, Arylaldehyden, Aziden, Benzocyclobutenen, Biphenylenen, Carbonaten, Carbonsäuren und ihren Salzen, Carbonsäurehalogeniden, Cyanaten, Epoxiden, Halogeniden, Heteroarylen, Hydrazinen, Hydroxylaminen, Iminen, Isocyanaten, Ketalen, Maleimiden, Nadimiden, Phenolen, Phosphaten, Phosphonaten, Silanen, Silicaten, Sulfonsäuren und ihren Salzen, Sulfonylhalogeniden, Tetrahydropyranylethern, Urethanen und Vinylethern besteht; und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf- Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder eine statistische Orientierung aufweisen,
wobei das Verfahren die reduktive Verknüpfung von substituierten 1,4-Dihalogenaromatischen Verbindungen umfaßt.
5. Steifes, stabförmiges Makromonomer der Formel:
worin G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder daß (2) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, wobei die reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen aus der Gruppe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acetalen von Ethylvinylether, Acetylenen, Säureanhydriden, Acrylamiden, Acrylaten, Alkylaldehyden, Amino, Aminoalkyl, Aminoaryl, Aminoalkaryl, Aminoaralkyl, Anilin, C-Alkylanilin, Aminophenoxy, Aminobenzoyl, quartären Aminen, Arylaldehyden, Aziden, Benzocyclobutenen, Biphenylenen, Carbonaten, Carbonsäuren und ihren Salzen, Carbonsäurehalogeniden, Cyanaten, Epoxiden, Halogeniden, Heteroarylen, Hydrazinen, Hydroxylaminen, Iminen, Isocyanaten, Ketalen, Maleimiden, Nadimiden, Phenolen, Phosphaten, Phosphonaten, Silanen, Silicaten, Sulfonsäuren und ihren Salzen, Sulfonylhalogeniden, Tetrahydropyranylethern, Urethanen und Vinylethern besteht; und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf- Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder eine statistische Orientierung aufweisen.
6. Makromonomer nach Anspruch 5, worin mindestens eine Monomereinheit eine löslichkeitsvermittelnde Arylketon- Seitengruppe ist und mindestens eine Monomereinheit eine von Amin abgeleitete reaktive Seitengruppe hat.
7. Makromonomer nach Anspruch 5, worin mindestens eine Monomereinheit eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus löslichkeitsvermittelnden Arylketon-, Aryl-, Arylether- und Amid-Seitengruppen besteht, und mindestens eine Monomereinheit eine reaktive Seitengruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Amiden, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Estern, Alkoholen, Epoxiden, Vinyl, Imid und Aminderivaten besteht.
8. Verfahren zur Herstellung eines Makromonomers mit der Struktur
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3;, und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder daß (2) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, worin die löslichkeitsvermittelnde Seitengruppen und die reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder eine statistische Orientierung aufweisen,
wobei das Verfahren umfaßt:
- Herstellen eines Homopolymers mit einem steifen, stabförmigen Rückgrat und damit verknüpften Löslichkeisvermittelnden Seitengruppen, wobei das Homopolymer durch katalytische reduktive Verknüpfung von 1,4- dihalogenaromatischen Gruppen oder durch Verknüpfung von para-Bromarylborsäure hergestellt wird; und
Umsetzen des Homopolymers mit einer ausreichenden Menge eines Reagenzes, um eine vorbestimmte Anzahl an löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen in die reaktiven Seitengruppen umzuwandeln.
9. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polymeren, welches die Copolymerisation von Makromonomeren der Struktur
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1 mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die ent sprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen,
mit einem oder mehreren Monomeren umfaßt.
10. Verfahren zum Herstellen von verstärkten Polymeren, welches das physische Vermischen von Monomeren der Struktur
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen,
mit einem oder mehreren vorgeformten Polymeren umfaßt.
11. Verfahren zum Herstellen verstärkter Polymere, welches umfaßt:
Mischen von Makromonomeren der Struktur
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen,
mit einem oder mehreren vorgeformten Polymeren; und
Ausbilden von chemischen Verbindungen zwischen den Monomeren und dem einen oder den mehreren vorgeformten Polymeren, wobei die Bildung der Bindungen in einer Reihenfolge fortschreitet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Bildung der Bindungen gleichzeitig mit dem Mischen, der Bildung der Bindungen nach dem Mischen und der Bildung der Bindungen sowohl gleichzeitig mit als auch nach dem Mischen der Makromonomere und dem einen oder den mehreren vorgeformten Polymeren besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Mischverfahren aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schmelzmischen, Lösungsmischen und Spritzgießen besteht.
13. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Epoxypolymeren, welches das Umsetzen eines Makromonomers der Struktur
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen,
mit einem Diepoxid oder Polyepoxid unter Bildung eines vernetzten Harzes, welches harte Segmente enthält, die von dem Makromonomer abgeleitet sind, umfaßt.
14. Verfahren zum Herstellen eines verstärkten hitzehärtbaren Harzes, welches das Umsetzen eines Makromonomers der Struktur
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen,
mit einem Härtungsmittel mit reaktiven Gruppen umfaßt, die zu der mindestens einen reaktiven Seitengruppe oder reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppe in dem Makromonomer komplementär sind und damit kovalente Vernetzungen ausbilden können.
15. Polymer, welches enthält:
ein Makromonomer der Struktur
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen und
mindestens ein Monomer mit mindestens einem komplementären Kondensationsmonomer, das mit dem Makromonomer copolymerisiert ist.
16. Polymer, welches enthält:
ein Makromonomer der Struktur
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen; und mindestens
ein Monomer mit mindestens einer reaktiven Gruppe, die zu der mindestens einen reaktiven Seitengruppe oder reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppe indem Makromonomer komplementär ist, und das mit dem Makromonomer polymerisiert ist.
17. Verstärkte Polymerzusammensetzung, welche umfaßt:
ein Makromonomer der Struktur
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen; und
ein flexibles Polymer, das kovalent mit dem Makromonomer verknüpft ist.
18. Verstärktes Polymer nach Anspruch 17, worin das flexible Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacetalen, Polyamiden, Polyimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyamidimiden, Polyamidestern, Polyimidethern, Polycarbonatestern, Polyamidethern, Polyalkylmethacrylaten, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol besteht.
19. Hitzehärtbare Zusammensetzung, welche umfaßt:
ein Produkt, das durch Härten eines Makromonomers der Struktur:
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen;
mit einem Härtungsmittel erhalten wird, welches reaktive Seitengruppen hat, die zu den reaktiven Seitengruppen, den reaktiven Löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen oder sowohl den reaktiven Seitengruppen als auch den reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen des Makromonomers komplementär sind und damit kovalente Vernetzungen ausbilden können.
20. Hitzehärtbare Zusammensetzung, die durch thermisches Härten von Makromonomeren der Struktur
gebildet wird, worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus II, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf- Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen.
21. Hitzehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin die mindestens eine reaktive Seitengruppe oder die reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe aus der. Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetylenen, Benzocyclobutenen, Biphenylenen, Maleimiden und Nadimiden besteht.
22. Verstärktes Polymer-Elastomer, welches enthält:
ein Elastomer mit einem Polymernetzwerk; und
harte Segmente, die kovalent mit dem Polymernetzwerk verknüpft sind und von Makromonomeren der Struktur
abgeleitet sind, worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf- Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen.
23. Verstärktes Polymermaterial, welches umfaßt:
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander C oder N sind; G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen, reaktiven Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen besteht, mit der Maßgabe, daß (1) mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat, oder (2) daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen Gruppen sind, die die Löslichkeit der Makromonomere in dem Lösungsmittel, in dem das Makromonomer hergestellt wird, verbessern, und mit der Maßgabe, daß wenn eine beliebige der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, die entsprechende Gruppe G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; Null ist; das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von größer als 6 hat; und
benachbarte Monomereinheiten eine Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistische Orientierung aufweisen; und
mindestens ein vorgeformtes Polymer, das mit dem Makromonomer vermischt ist.
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