DE69230339T2

DE69230339T2 - In-situ stabilisierte zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69230339T2
Application number: DE69230339T
Authority: DE
Inventors: Simon Hesp; Zhizhong Liang; Raymond Woodhams
Original assignee: University of Toronto Innovations Foundation; University of Toronto
Current assignee: University of Toronto Innovations Foundation; University of Toronto
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2012-10-01
Also published as: CN1060193C; PH31416A; US5494966A; BR9206581A; OA09896A; US5705564A; CA2206785A1; TW237467B; SK35194A3; CA2208193A1; NO941199L; MX9205595A; NO310151B1; AU669336B2; CZ292016B6; CA2120478A1; AU2665292A; CN1285377A; IL103272A; JP2656156B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung unlöslicher olefinischer Polymere in Bitumen bzw. Asphalt durch eine in-situ-Reäktion.
Es ist oft erforderlich, unlösliche Feststoffteilchen oder nicht-mischbare Flüssigphasetröpfchen in Suspension in einer kontinuierlichen Flüssigphase für eine Vielfalt von Zwecken zu halten, und es wurden Emulgatoren verschiedener Art verwendet, um solche Ergebnisse zu erreichen. Eine allgemeine Anwendung ist die Emulgierung von unpolaren flüssigen Kohlenwasserstoffen in Wasser, in welchen die einzelnen flüssigen Kohlenwasserstofftröpfchen vereinzelt bleiben, infolge einer elektrostatischen Abstoßung der adsorbierten Emulgatoren an der Tröpfchenschnittfläche.
In nicht-wäßrigen Emulsionen existieren keine elektrostatischen Kräfte und daher müssen alternative Verfahren verwendet werden, um Koaleszenz und Trennung der dispergierten Phase zu verhindern. Ein spezieller Problembereich in der letzteren Kategorie, ist das Vorsehen stabilisierter Bitumen-Polymerzusammensetzungen zur Verwendung als Straßenoberflächenasphalt und ähnlichen Verwendungen.
Es ist wohlbekannt, daß bestimmte Eigenschaften von Bitumen bzw. Asphalt durch Modifikation unter Zugabe von polymeren Materialien verbessert werden können. Beispielsweise offenbart die EP-A-317 025 von Shell Internationale Research Maatschappij BV eine Bitumenzusammensetzung, welche zur Straßenbeschichtung- bzw. belegung verwendbar ist und ein asymmetrisches, radiales Block-Copolymer enthält, das eine erhöhte Fe stigkeit und Zähigkeit zeigt. Die kürzlich veröffentlichte PCT-Veröffentlichung Nr. WO 90/02776, der Societe Nationale Elf Aquitaine, offenbart Bitumen, welche mit einem Copolymer von Styrol und einem konjugierten Dien und einem Kupplungsagens, wie Schwefel, modifiziert sind.
Unter den Eigenschaften der Bitumenzusammensetzung, welche potentiell durch Dispergieren von polymeren Materialien darin verbessert werden kann, insbesondere für Straßenbeschichtungen, sind eine verbesserte Riffelungsresistenz, verbesserte Bruchresistenz bei niedriger Temperatur, verbesserte mechanische Zugbelastung, bessere Adhäsion/Kohäsion, erhöhte Zugspannung sowie weitere Vorteile. Ein häufig mit Bitumen-Polymermischungen einhergehendes Problem ist jedoch eine Inkompatibilität von Bitumen und Polymerkomponenten. Bitumen und die meisten Polymere, insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen, sind nicht einfach miteinander in einem geschmolzenen Zustand mischbar. Es besteht eine Tendenz für ein dispergiertes, geschmolzenes Polymer, rasch zu agglomerieren und koaleszieren und nicht dispergiert zu bleiben, wenn ein Rühren der Bitumenzusammensetzung beendet wird. Sobald eine solche Phasentrennung auftritt, ist das Potential für die verbesserten Eigenschaften verloren.
Ein Lösungsweg zur Überwindung dieses Problemes war die Verwendung eines weiteren Additivs, um ein stabilisiertes Bitumengel zu erzeugen, wie das beispielsweise in der US-PS 4,018,730 (herausgegeben am 19. April 1977 für McDonald) beschrieben ist. Dieser Lösungsweg zeigt den Nachteil, ein verdicktes oder geliertes Material zu liefern, dessen höhere Viskosität eine geringer gewünschte Verarbeitungseigenschaft zeigt, als für herkömmliche Verwendung von Bitumen wünschenswert ist.
Enger verbunden mit Bitumenzusammensetzungen, welche durch die vorliegende Erfindung erhalten werden können, sind jene, wel che beispielsweise in der US-PS 4,314,921 (herausgegeben am 9. Februar 1982 und übertragen auf Novophalt SA) und der deutschen Offenlegungsschrift 39 20 878 (veröffentlicht am 4. Januar 1990 und übertragen auf Novophalt SA) offenbart sind, Diese Druckschriften offenbaren spezifische Methoden einer physikalischen Mischung, um eine Homogenisierung von geschmolzenen Bitumen bzw. Asphalten und thermoplastischen Polymeren, wie Polyethylen, zu erreichen. Solche spezialisierten Mischungsverfahren wurden bisher für erforderlich gehalten, aufgrund der Schwierigkeit, eine adäquate Dispersion von Polymerkomponenten in der bituminösen Phase zu erhalten, um gewünschte Qualitäten in dem erzeugten Arbeitsmaterial zu liefern. Wie in der US-PS 4,314,921 beschrieben ist, sind Scherkräfte, welche das Polymer abbauen, offensichtlich erforderlich, um eine Homogenisierung zu erhalten. Des weiteren besteht eine Tendenz der homogenisierten Bitumen und Polymere, eine grobe Phasentrennung zu erleiden, sogar nach einer solchen Homogenisierung, was ein kontinuierliches Rühren und lokales bzw. örtliches Herstellen erfordert. Kommerzielle Anwendungen des Novophalt-Verfahrens, wie sie in diesem Patent beschrieben sind, beinhalten daher die Zugabe von Straßenbeschichtungskomponenten, wie Sand und Kies bzw. Schotter, zur homogenisierten Mischung innerhalb einer relativ kurzen Zeit, nachdem das Homogenisierungsverfahren beendet ist.
Die US-PS 4,154,710 von Maldonado et al. (herausgegeben am 15. Mai 1979 für ELF Union) offenbart einen Bitumen bzw. Asphalt, der durch Erhitzen von Bitumen in Gegenwart von Polyisobuten oder einem Gemisch von Fettsäureestern (d. h. Estern von Oleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure mit höheren Alkoholen, wie Lanosterol, Cholesterol oder Isocholesterol), bestehend aus einem natürlichen Extrakt von Hammeltalg, in Gegenwart von Schwefel modifiziert ist. Augenscheinlich stabile Gemische wurden durch Zumischung von Polymeren, wie Isobuten-Butadien- Copolymer, Ethylen-Cyclopentadien-Copolymer und Polybuten- Polyisobuten-Copolymeren erhalten.
In der US-PS 4,978,698, übertragen auf den Patentinhaber hiervon und Raymond T. Woodhams als Erfinder bezeichnend, ist ein weiterer Lösungsweg beschrieben, um die dispergierte Polymerphase zu stabilisieren. Wie darin beschrieben ist, umfaßt ein Emulgatorsystem, um eine dispergierte Polyethylen-Phase zu liefern, ein Polyethylenwachs mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 10.000, das endständig mit Säuregruppen funktionalisiert ist, insbesondere Carbonsäuregruppen. Anorganische Metalloxide können in chemischer Verbindung mit den Säuregruppen des Polyethylenwachses vorgesehen sein. Während diese Zusammensetzungen einen Grad von Stabilität zeigen, wird häufig beobachtet, daß eine Phasentrennung auftritt.
Weitere Versuche, ein polymeres Material in Bitumen bzw. Asphalt dispergiert zu halten, beinhalteten die Verwendung von Dispergiermitteln, um die Kompatibilität bzw. Verträglichkeit zwischen Polymer und Asphalt zu verbessern, um einer Koaleszenz und Phasentrennung zu widerstehen. Keiner dieser Lösungswege hat jedoch wirtschaftlichen Erfolg gefunden. Beispielsweise neigen einige der polymeren Modifikatoren, welche als Dispergiermittel verwendet werden, dazu, auf Straßenwalzen auszufällen, was ernste Probleme bei der Asphaltierung verursacht.
Dieser Stand der Technik betrachtet nicht Systeme, welche unlösliche oder inkompatible Polymerpartikel oder Tröpfchen in flüssigem Asphaltmedien durch sterische Stabilisierung stabilisiert halten, und welche resistent gegenüber einer Phasentrennung bei erhöhten Temperaturen über lange Zeit unter Scherbedingungen sind, wie die vorliegende Erfindung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß stabile Dispersionen von unlöslichen Polymeren in Bitumen erreicht werden können, welche eine Stabilität gegenüber Phasentrennung in dem flüssigen Medium, im Gegensatz zum Stand der Technik, zeigen.
Eine solche Stabilität wird durch Verwenden eines neuen in- situ-Stabilisierungsverfahrens, wie unten beschrieben, erreicht, das in einer sterischen Stabilisierung der unlöslichen Polymerteilchen als dispergierte Phase in dem Bitumen bzw. Asphalt resultiert.
Dementsprechend wird nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine stabile Bitumen-Zusammensetzung geliefert, umfassend:
eine kontinuierliche Bitumenphase;
eine Teilchenphase eines unlöslichen olefinischen Polymers, das in dieser Bitumenphase dispergiert ist; und
einen sterischen Stabilisator aus (a) einer ersten Komponente, welche in diesem Bitumen lösliches Polydien umfaßt, und (b) eine zweite Komponente, welche ein olefinisches Polymer, gleich oder verschieden von dem olefinischen Polymer der Teilchenphase, umfaßt, das mit der Teilchenphase mischbar ist, um daran verankert und chemisch mit der ersten Komponente verbunden zu werden, um dispergierte Teilchen dieser Teilchenphase in der Bitumenphase beabstandet voneinander zu halten, um ein Abscheidung der Teilchenphase von der Bitumenphase durch fortschreitende Koaleszenz der dispergierten Teilchen zu verhindern.
Die Teilchenphase kann in Form von festen Teilchen oder flüssigen Tröpfchen vorliegen. Die sterische Stabilisierungskomponente der Zusammensetzung wird durch in-situ-Erzeugung einer chemischen Bindung zwischen den den sterischen Stabilisator bildenden Komponenten und Verankern an das teilchenförmige organische Material gebildet, um eine spezifische sterische Schicht mit teilweise vernetzter Struktur der chemischen Bindungen, welche die flüssige Phase und die Teilchenphase in einer beabstandeten Beziehung binden, zu bilden.
Demzufolge liefert die Erfindung auch ein Verfahren zur Bildung einer stabilen Bitumenzusammensetzung, umfassend:
(a) Erzeugen, in einer kontinuierlichen Bitumenphase, einer Teilchenphase eines unlöslichen olefinischen Polymeres, das in der Bitumenphase durch Dispergieren des olefinischen Polymeres in der Bitumenphase bei einer über die Schmelztemperatur des olefinischen Polymeres erhöhten Temperatur in Gegenwart einer ersten Komponente dispergiert wird, welche ein funktionalisiertes Polydien umfaßt, das in dem Bitumen löslich ist, und einer zweiten Komponente, welche ein funktionalisiertes olefinisches Polymer umfaßt, das gleich oder verschieden von dem olefinischen Polymer der Teilchenphase ist und mischbar mit der Teilchenphase zur Verankerung daran ist; und
(b) Bewirken einer chemischen Bindung zwischen den ersten und zweiten Komponenten durch Wechselwirkung der funktionellen Gruppen darin, um einen sterischen Stabilisator zu erzeugen, welcher mit der Teilchenphase verankert und in der Bitumenphase löslich ist, um dispergierte Teilchen der Teilchenphase beabstandet voneinander in der Bitumenphase zu halten, um eine Abscheidung der Teilchenphase aus der Bitumenphase durch Fortschreiten der Koaleszenz der dispergierten Teilchen zu verhindern.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung; und um zu zeigen, wie dies Ausgeführt werden kann, wird nun beispielhaft auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen, worin:
Fig. 1 eine stark vergrößerte (x 1650) Photographie einer Probe einer Bitumen-Polyethylen-Zusammensetzung zeigt, welche gemäß dem unten beschriebenen Verfahren von Beispiel 1, und nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung, hergestellt wurde, welche die Gegenwart koaleszierter Polyethylenteilchen in den Bitumen zeigt, wie sie nach 3 Stunden bei 160ºC ohne Rühren auftreten;
Fig. 2 eine stark vergrößerte (x 1650) Photographie einer Probe einer Polyethylen-Bitumen-Zusammensetzung ist, welche gegen eine grobe Phasentrennung stabilisiert ist, wie sie unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 in Übereinstimmung mit der Erfindung nach 3 Tagen bei 160ºC ohne Rühren erhalten wurde; und
Fig. 3 eine stark vergrößerte (x 1650) Photographie einer stabilen Polyethylen-Bitumen-Dispersion ist, wie sie unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 gemäß der Erfindung nach wiederholtem Erhitzen der Probe von Raumtemperatur auf 160ºC, dreimal ohne Rühren, erhalten wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung unlöslicher olefinischer Polymerteilchen in einer kontinuierlichen Bitumenphase durch die in-situ-Erzeugung chemischer Bindung und Vernetzung zwischen der kontinuierlichen Bitumenphase und den unlöslichen, olefinischen Polymerteilchen.
Eine Hauptanwendung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung ist das Vorsehen stabilisierter, polymermodifizierter Bitumenzusammensetzungen als Pflaster- bzw. Straßenbelagmaterial für alle Pflaster- bzw. Asphaltierverwendungen, einschließlich heißes Mischgut, Cut-backs, Emulsionen und Rissfüller sowie weitere Verwendungen. Der hier verwendete Begriff "Bitumen" bedeutet eine Klasse schwarzer oder dunkel gefärbter (fester, halbfester oder viskoser) zementartiger Substanzen, natürlichen Ursprungs oder hergestellt, welche im allgemeinen aus Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht zusammengesetzt sind, wovon Asphalte, Teere, Peche und Asphalite typisch sind. Der hier verwendete Begriff "Asphalt" bedeutet dunkle, braun bis schwarzes, zementartiges Material, fest oder halbfest in der Konsistenz, worin die vorherrschenden Bestandteile Bitumen sind, welche in der Natur als solche auftreten oder als Rückstand bei der Erdölraffinierung erhalten werden.
Der Bitumen umfaßt die hauptsächliche kontinuierliche Phase der polymermodifizierten Bitumenzusammensetzungen und das Polymer ist in dem Bitumen entweder als Feststoffteilchen oder flüssige Tröpfchen, abhängig von der Natur des Polymers und der Temperatur der Zusammensetzung, dispergiert.
Die Polymerkomponente der Bitumenzusammensetzung kann jedes olefinische Polymer sein, das zur Dispersion in dem Bitumen geschmolzen oder verteilt werden kann, und das diesem nützliche Eigenschaften verleiht. Im allgemeinen umfaßt eine solche Polymerkomponente Homopolymere und Copolymere von Ethylen und Propylen, insbesondere Homopolymere und Copolymere von Ethylen. Es können jedoch andere Polymermaterialien, wie Staubkautschuk, verwendet werden.
Tatsächlich kann jede Klasse von Polyethylenpolymer oder -copolymer verwendet werden, um die Polymerkomponente der Bitumenzusammensetzung zu liefern. Ein Vorteil, welcher durch die vorliegende Erfindung geliefert wird, wenn sie auf Bitumen- Polyolefin- und andere solche Zusammensetzungen angewendet wird, ist die Fähigkeit, vermengte, recycelte oder Abfall- Polyolefine beim Vorsehen der dispergierten Polyolefinphase, anstelle von jungfräulichen Materialien, zu verwenden.
Zum Zwecke der Ausbildung der stabilen Emulsion wird hier Bitumen auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyethylens oder eines anderen olefinischen Polymeres erhitzt, das dann in dem Bitumen durch Vermischen unter hoher Scherbeanspruchung (Vermischen und Zerkleinern) dispergiert wird, um eine gleichförmig dispergierte Phase von flüssigen Tröpfchen in dem Bitumen zu erzeugen, welche in Gegenwart des sterischen Stabilisators dispergiert bleiben, wenn das Vermischen unter hoher Scherkraft beendet wird. Es kann jedoch jede weitere geeignete Prozedur zur Durchführung der Dispersion der teilchenförmigen Polymerphase verwendet werden. Die Menge an in dem Bitumen dispergiertem Polyethylen oder anderem Polymer kann in weiten Grenzen variieren, abhängig von den gewünschten Eigenschaften und der Endverwendung, bei welcher die Zusammensetzung verwendet werden soll. Im allgemeinen variiert für Straßenasphaltierung die Menge an in der Zusammensetzung vorliegendem Polymermaterial von 0,1 bis 20 Gew.-% des Bitumen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% des Bitumen und am bevorzugtesten 2,5 bis 7 Gew.-% des Bitumen.
Während der Bitumen heiß ist und die flüssigen Tröpfchen von Polyethylen gleichförmig durch die darauf angewendeten Scherkräfte dispergiert werden, wird die Emulsion in-situ durch die unten genauer beschriebenen chemischen Reaktionen stabilisiert. Wenn solche Reaktionen bzw. Umsetzungen beendet sind und die Scherkräfte weggenommen werden, zeigt die polyethylenmodifizierte Bitumenzusammensetzung keine Tendenz zur Phasentrennung bei erhöhten Temperaturen in dem Bereich von etwa 100º bis 200ºC und bleibt ohne Rühren stabil, Eine Photographie einer in Übereinstimmung mit der Erfindung gelieferten Zusammensetzungsprobe ist in Fig. 2 gezeigt, woraus die dispergierte Natur der kleinen Polyethylentröpfchen gesehen werden kann. Diese Situation muß der Photographie von Fig. 1 gegenübergestellt werden, welche die Situation nur wenige Stunden nach beendetem Rühren von einer Zusammensetzung zeigt, welche durch Vermischen unter hoher Scherkraft erzeugt, aber nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung stabilisiert, wurde.
Ein zusätzlicher Vorteil, welcher durch die sterische Stabilisierung des Polyethylens oder anderer Olefinpolymere erreicht wird, ist, daß kleine diskrete Teilchen von Polyethylen spontan durch Dispergieren des geschmolzenen Polymeres erzeugt werden, mit einer Teilchengröße, welche einstellbar sein kann, um verschiedene mittlere Teilchengrößen, wie erforderlich, zu erhalten, und können kleiner als ein um sein, was ein wesentlicher Beitrag zur Zähigkeit bzw. Festigkeit einer Straßendecke oder anderen Endverwendungen der Zusammensetzung ist. Es muß festgehalten werden, daß ein einfaches Vermischen nicht solche kleinen Abmessungen erreicht, sogar wenn hohe Scherbedingungen angewendet werden, wenn nicht einige Dispergiermittel verwendet werden, um beispielsweise Grenzflächenspannung und Viskositätsunterschiede zwischen dispergierter Phase und kontinuierlicher Phase zu erniedrigen.
Die Zusammensetzung kann auch auf Raumtemperatur abgekühlt werden, kann wieder auf etwa 160ºC oder mehr bis zu etwa 200ºC mehrere Male erhitzt werden und kann bei solch hohen Temperaturen mehrere Tage gehalten werden, ohne jegliche Tendenz zur Phasentrennung. Eine Photographie einer Zusammensetzungsprobe, welche dreimal auf 160ºC von Raumtemperatur erhitzt wurde, ist in Fig. 3 gezeigt. Wie gesehen werden kann, bleiben die kleinen Polyethylentröpfchen dispergiert. Dieser Beitrag ist wesentlich, da eine Vorort-Erzeugung der polyethylenmodifizierten Bitumenzusammensetzung, im Gegensatz zu der Situation nicht erforderlich ist, welche bei stark gescherten, nichtstabilisierten Zusammensetzungen vorliegt. Die Emulsion ist inhärent stabil aufgrund der chemischen Bindung, und kann daher verfestigt und wiedererhitzt werden, ohne Verlust an Gleichförmigkeit oder Stabilität.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann zur Verwendung auf einer Anzahl von Wegen formuliert werden. Wie unten diskutiert wird, kann ein stabilisiertes Konzentrat erzeugt werden, mit welchem Bitumen und Polyethylen vor Ort vermischt wird. Alternativ dazu kann eine Zusammensetzung geliefert werden, welche den Bitumen und Stabilisatorkomponenten enthält, welche zum Ort der Verwendung verbracht wird und welcher das Polyethylen vor Ort zugemischt wird. Darüber hinaus können alle Komponenten am gleichen Ort zur Erzeugung der Zusammensetzung vermischt werden.
Zum Zwecke der Erreichung einer Stabilisierung von in Bitumen dispergiertem Polyethylen oder anderem Polymer ist es erfor derlich, die Umsetzung einer Anzahl von Komponenten miteinander und in Verbindung mit den kontinuierlichen und dispergierten Phasen zu erreichen.
Eine Stabilisierung wird unter Verwendung einer Vielzahl von Komponenten erreicht. Eine erste Komponente ist eine bitumenlösliche Komponente, umfassend ein Polydien, welches einen bitumenlöslichen ersten Teil aufweist, im allgemeinen Bitumen selbst, der teilweise kovalent daran gebunden ist.
Das Polydien kann eine konjugiertes Dienpolymer oder auf Polydien basierendes Copolymer sein. Vorzugsweise ist es ein Polydienkautschuk mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 60.000, insbesondere ein Polydienkautschuk mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 12.000. Eine kovalente Bindung des Polydiens am Bitumen kann durch einige Reagenzien bewirkt werden, welche freie Radikale erzeugen können, wie Peroxid oder elementarer Schwefel, mit oder ohne einen Beschleuniger, oder ein Schwefeldonor.
Eine zweite Komponente ist ein olefinisches Polymer, das mit der dispergierten Teilchenphase mischbar ist, um in der stabilen Dispersion verankert zu werden und das auch zur kovalenten Bindung, wie durch nukleophile Bindung, mit dem Polydien der ersten Komponente fähig ist. Eine nukleophile Bindung wird aus der Umsetzung einer funktionellen Gruppe, die ein nukleophiles Heteroatom, wie O, N oder S, aufweist, mit einem elektrophilen Atom, wie einem Carbonylkohlenstoff in einer Anhydridgruppe, abgeleitet.
Die zweite Komponente hat vorzugsweise eine ähnliche Gerüststruktur wie das olefinische Polymer der Teilchenphase, gewöhnlich Polyethylen oder ein anderes Polyolefin, was es der Polymerkette der zweiten Komponente ermöglicht, sich mit den geschmolzenen, dispergierten Polymerteilchen zu vermischen und daran verankert zu werden. Die zweite Komponente kann ein Mo lekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 50.000 bis 500.000 aufweisen.
Eine kovalente Bindung des funktionalisierten olefinischen Polymers der ersten Komponente an das bitumenkompatible Dien der zweiten Komponente wird gewöhnlich durch Umsetzung bzw. Reaktion zwischen einer nukleophilen Gruppe, wie beispielsweise eine Aminogruppe oder Carboxylgruppe, die an dem Polydien vorgesehen ist, und einer elektrophilen Gruppe, wie beispielsweise einer Carbonylgruppe, die in einer Anhydridgruppe vorliegt, an dem olefinischen Polymer bewirkt.
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann als die erste Komponente ein Polybutadien oder auf Polybutadien basierendes Copolymer, das teilweise mit einer nukleophilen Aminogruppe funktionalisiert ist, verwendet werden, und als die zweite Komponente kann ein funktionalisiertes Polyethylen, wie ein carboxyliertes Polyethylen, verwendet werden.
Weitere bekannte Nukleophile beinhalten Hydroxyl-, Carboxyl- und Sulfhydryl-Gruppen und weitere bekannte Elektrophile beinhalten Anhydride und andere Carbonyl enthaltende Gruppen und Epoxid- und Isocyanatgruppen. Das Poly(butadien-co-acrylnitril) mit endständiger Amingruppe der Beispiele ist ein leicht verfügbares Handelsprodukt, das zur Veranschaulichung der Prinzipien hier verwendet wird. Andere aminfunktionalisierte Polydienpolymere und Butadiencopolymere, welche im wesentlichen Polybutadien, kombiniert mit zum Beispiel Styrol- Comonomer enthalten, sind ebenso oder mehr geeignet und wirksam. Des weiteren kann ein Polydienpolymer mit höherem Molekulargewicht wünschenswerter sein, solange es löslich oder kompatibel bei der Betriebstemperatur ist.
Weitere gut bekannte kovalente Bindungen können hier verwendet werden, um die ersten und zweiten Komponenten zu verbinden. Eine solche kovalente Bindung kann durch andere Mittel er reicht werden, beispielsweise kann ein carboxyliertes Polydien und ein carboxyliertes Polyethylen durch ein difunktionales Aminol, Diamin oder Diol verbunden werden.
Zusätzlich zu diesen Komponenten kann ein flüssiges Polybutadien, löslich in oder kompatibel mit dem Bitumen, als eine dritte Komponente für den Stabilisator vorgesehen sein. In einigen Fällen können das Polybutadien oder andere Polydiene weggelassen werden und die Kombination des funktionalisierte, Polydiens und des funktionalisierten Polymers ist ausreichend, um die erforderliche Reaktion für eine sterische Stabilisierung zu bewirken. Wenn vorhanden, ist es erforderlich, daß das Butadien oder ein anderes kettenverlängerndes Dien oder Polymer ein solches Molekulargewicht aufweist, daß das Butadien löslich in oder kompatibel mit dem Bitumen ist, um die Vernetzung mit den weiteren Komponenten des Stabilisators und eine Kettenverlängerung des Butadiens durch freie Radikalkopplung zu erleichtern. Der Bereich des Molekulargewichts (Mw) dieser dritten Komponente kann von einem niedrigen Molekulargewicht, wie von 500 bis 45.000 oder höher, reichen, solange das Polybutadien oder sein Copolymer löslich in oder kompatibel mit dem Bitumen bei der Mischtemperatur, im allgemeinen von 150º bis 200ºC, ist.
Die Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung werden nach Zugabe zu der gerührten Mischung von Polyethylen und Bitumen bei erhöhter Temperatur, einer Umsetzung durch freie Radikale unterworfen, unter Verwendung eines Radikalstarters, wie Schwefel. Gewöhnlich ist es jedoch aufgrund von Viskositätsbetrachtungen praktischer, einen Pro-Stabilisator aus den Stabilisatorzusammensetzungskomponenten zu erzeugen, welcher Gegenstück-Polymerketten besitzt. Bei nachfolgender Dispersion des Polymers in dem Bitumen als flüssige Tröpfchen bei erhöhter Temperatur, absorbieren die flüssigen Polymertröpfchen die Gegenstück-Polymerketten, und die Stabilisatorzusammensetzung wird dabei mit den Polymerteilchen verankert, was den unten beschriebenen Gelmantel bzw. die Gelhülle liefert.
Der funktionalisierte Polydien-Kautschuk und das funktionalisierte Polyethylen oder sein Copolymer reagieren unter Ausbildung einer kovalenten Bindung miteinander. Beim Start der Radikalreaktion zwischen den verschiedenen Polydienkomponenten sowie reaktiven Komponenten der Bitumenphase, wie durch Schwefel, unterliegt das Polybutadien einer Reihe von Vernetzungsreaktionen unter Ausbildung einer Gelhülle, welche wesentlich zur Stabilität der dispergierten Polymerteilchen beiträgt.
In dieser Hinsicht verursacht die Radikalreaktion eine Vernetzung des Polybutadiens, eine Vernetzung des Polybutadiens mit dem funktionalisierten Butadien und eine Bindung an den Bitumen. Die Nettowirkung dieser verschiedenen Reaktionen ist die Ausbildung eines ausgedehnten, auf Polybutadien basierenden Netzes, mit einer teilweise vernetzten Struktur, welche an jedem der Polymerteilchen verankert ist und durch die Bitumenphase gequollen ist, um eine Gelhülle um die Polymerteilchen vorzusehen, was eine Koaleszenz der Polymerteilchen verhindert.
Die verschiedenen Komponenten des sterischen Stabilisators sind chemisch miteinander verbunden und an den Polymerteilchen verankert und die auf Polybutadien basierende Schicht mit einer vernetzten Struktur, die durch das Bitumenmedium gequollen ist, stellt eine im wesentlichen fixe Beziehung der Polymerteilchen zueinander innerhalb der kontinuierlichen Bitumenphase sicher. Die auf Polybutadien basierende Schicht ist auch mit dem Bitumen verbunden. Die Teilchen werden daran gehindert, sich in geschmolzenem Zustand einander zu nähern und zu koaleszieren, durch das Gelgitter verbundener Polymerketten, die um jedes Teilchen gebildet sind, was eine sterische Hülle um die einzelnen Teilchen liefert. Aus demselben Grund sind die Teilchen im festen Zustand gegenüber einer Ausflockung oder Ausfällung resistent.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in jeder geeigneten Weise hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform können carboxyliertes Polyethylen, flüssiges Polybutadien (wenn erforderlich), Poly(butadien-co-acrylnitril) mit endständiger Amingruppe und elementarer Schwefel in Bitumen dispergiert werden. Für eine herkömmliche Asphaltierung mit heißem Mischgut beträgt ein bevorzugtes Verhältnis von carboxyliertem Polyethylen zu Bitumen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugter von etwa 0,3 bis etwa 1 Gew.-% und ein bevorzugtes Verhältnis von aminfunktionalisiertem, auf Butadien basierendem Copolymer, beträgt 1 Gew. -% bis 3 Gew. -%, bevorzugter von 0,2 bis etwa 1 Gew.-%. Die Menge an flüssigem Butadien kann vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugter von 0,4 bis 6 Gew.-% des Bitumens liegen. Die Menge an Schwefel beträgt vorzugsweise 0,1, Gew.-% und 10 Gew.-% der Gesamtmischung, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%. Für weitere Anwendungen, beispielsweise zur Bedachung, können die relativen Verhältnisse der Komponenten variieren.
Die vier Bestandteile dieser Ausführungsform werden dem erhitzten Bitumen unter Rühren zugegeben, welche ein Vermischen und Zerkleinern bei Bedingungen bei etwa 100º bis etwa 250ºC, vorzugsweise bei 130º bis etwa 200ºC für eine geeignete Zeit umfassen können, welche etwa 0,1 bis 3,5 Stunden, gewöhnlich 0,25 bis 1 Stunde beträgt, um eine homogene Zusammensetzung auszubilden, die als Konzentrat bezeichnet werden kann. Die Verwendung von Vakuum oder Inertgasen kann in einigen Fällen vorteilhaft sein. Dieses Konzentrat bildet einen Aspekt der vorliegenden Erfindung und kann zum Ort der Erzeugung der Endmischung aus Konzentrat, zusätzlichem Bitumen und Polyethylen verbracht werden.
Dementsprechend wird gemäß diesem Aspekt der Erfindung eine stabile Bitumenzusammensetzung geliefert, umfassend:
eine kontinuierliche Bitumenphase;
eine Teilchenphase eines unlöslichen olefinischen Polymeres, das in dieser Bitumenphase dispergiert ist; und
einen sterischen Stabilisator aus (a) einer ersten Komponente, welche ein in diesem Bitumen lösliches Polydien umfaßt, und (b) eine zweite Komponente, welche ein olefinisches Polymer, gleich oder verschieden von dem olefinischen Polymer der Teilchenphase, umfaßt, das mit der Teilchenphase mischbar ist, um daran verankert und chemisch mit der ersten Komponente verbunden zu werden, um dispergierte Teilchen dieser Teilchenphase in der Bitumenphase beabstandet voneinander zu halten, um eine Abscheidung der Teilchenphase von der Bitumenphase durch fortschreitende Koaleszenz der dispergierten Teilchen zu verhindern.
Es wird auch ein Verfahren zur Erzeugung einer Bitumenzusammensetzung geliefert, umfassend:
Auflösen eines funktionalisierten Polydiens in Bitumen;
Dispergieren eines funktionalisierten olefinischen Polymeres in dem Bitumen; und
Umsetzen des funktionalisierten olefinischen Polymeres und des funktionalisierten Polydiens, um das olefinische Polymer mit dem Polydien zu verbinden, um dabei in dem Bitumen einen pro-sterischen Stabilisator zum Aufrechterhalten einer dispergierten Teilchenphase eines olefinischen Polymeres unter Verwendung auszubilden, das gleich oder verschieden von dem olefinischen Polymer des pro-sterischen Stabilisators ist, das der Zusammensetzung zuzugeben ist.
Das olefinische Polymer, vorzugsweise Polyethylen, das in dem Bitumen dispergiert werden soll, wird dem Konzentrat bei erhöhter Temperatur zusammen mit weiterem Bitumen, falls notwendig und erforderlich, zugegeben und das Rühren wird fortgesetzt, bis das Polyethylen in dem System dispergiert ist, um eine stabile Polymer-Asphalt-Zusammensetzung zu erzeugen. Gegenstück-Olefinpolymerketten an dem pro-sterischen Stabilisator werden durch das geschmolzene Polyethylen absorbiert und dabei darin vermischt, so daß das Stabilisatormaterial an den Polyethylenteilchen verankert wird. Die Menge an Polyethylen, die in einer solchen Zusammensetzung vorliegt, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, und bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%, für eine herkömmliche Heißasphaltmischung zur Asphaltierung.
Größere oder kleinere Mengen Polyethylen oder eines anderen dispergierten Polymeres können verwendet werden, abhängig von der Endverwendung der Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung liefert so eine stabilisierte, geschmolzene bituminöse Mischung mit Polyethylenteilchen, welche bei erhöhten Temperaturen nicht koaleszieren. Die Erfinder haben so festgestellt, daß, während ein Stabilisator mit Polyethylenteilen, geschmolzene bituminöse Zusammensetzungen mit einem Polyethylenadditiv stabilisieren können, die Fachleute auf dem Gebiet verstehen würden, daß andere Zusammensetzungen mit Polymeradditiven desselben Typs gegen eine grobe Phasentrennung durch diesen Stabilisator stabilisieren würden. In diesem Zusammenhang wird ein Polymersegment, das mit dem geschmolzenen Polyethylen mischbar ist, um darin vermengt und daran verankert zu werden und das stabile Tröpfchen in Gegenwart des Stabilisators bilden, wie in Fig. 2 gezeigt ist, daher als vom selben Typ wie Polyethylen angesehen. Polyethylen und Poly(ethylen-co-vinylacetat) werden als Polymere des gleichen Typs angesehen.
Es wurde festgestellt, daß eine wirksame Dispersionstemperatur bei 10ºC bis 50ºC über der Schmelz- oder Fusionstemperatur des Polymeres, das dispergiert wird, erhalten wird, abhängig von Faktoren, wie das Molekulargewicht des Polymeres, Matrixviskosität und Scherkräfte der Mischung. Daher kann eine Polyethylenqualität mit einem Schmelzpunkt von 100º bis 135ºC bei einer Temperatur von 100ºC bis 250ºC dispergiert werden. Gewöhnlich gefundene Polyethylene niedriger Dichte, linearer niedriger Dichte und hoher Dichte können so dispergiert und durch einen Stabilisator der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden. Die meisten Polyethylene, welche in Verbraucherprodukten verwendet werden, besitzen Schmelztemperaturen in dem akzeptablen Bereich und Polyethylenmischungen, wie sie als pelletiertes, geflocktes oder gepulvertes recycliertes Material erhalten werden, sind geeignet zur Dispergierung in Bitumen und können gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden.
Eine obere Grenze kann hinsichtlich der Zeit und Temperatur gesetzt werden, welche zur Dispergierung eines Polymeres in Bitumen gemäß den offenbarten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aufgrund der mangelnden Stabilität von Polybutadienen oberhalb etwa 210ºC, insbesondere an Luft. Es ist jedoch möglich, ein Polymer in Bitumen bei einer Temperatur von höher als 210ºC zu dispergieren, wenn ein Inertgas, wie Stickstoff, den Mischungsprozess bedeckt bzw. überflutet.
Die Menge an sterischem Stabilisator, welcher erforderlich ist, um die erforderliche Stabilität zu erreichen, ist sehr klein, im allgemeinen kleiner als etwa 2 Gew.-% des Bitumens, abhängig von verschiedenen Faktoren, wie die dispergierte Menge an Polymer und die Mikrostruktur des gebildeten sterischen Stabilisators, da verschiedene Butadiene mit verschiedenen cis- und trans-Gehalten und Vinylgehalten verschiedene Mikrostrukturen durch verschiedene vernetzte, verlängerte Ketten ausbilden können. Abhängig von dem Einsatz, bei welchem die Zusammensetzung angewendet wird, kann die Menge von Stabilisator bis zu etwa 10 Gew.-% variieren. Die Kosten zum Erreichen der Stabilität sind wirtschaftlich attraktiv.
Während die Verwendung der stabilisierten polyethylenmodifizierten Bitumenzusammensetzung als Asphaltierungsmaterial für alle Arten von Straßenbelägen hier betont worden ist, findet die stabilisierte Bitumenzusammensetzung auch Einsatzmöglich keiten bei vorgeformten Pflastersteinen, Bedachungsmembranen, Schindeln, wasserabstoßenden Membranen, Dichtmitteln, Abdichtungen, Einbettharzen und Schutzbeschichtungen. Pflaster- bzw. Asphaltiermaterialien beinhalten im allgemeinen Aggregat, wie zerstoßene Steinchen, Sand etc., zusammen mit der Bitumenzusammensetzung. Gleichermaßen werden weitere Additive zur Bitumenzusammensetzung verwendet, abhängig von der Endverwendung, auf die die Erfindung angewendet wird. Beispielsweise kann ein Dachdeckungsmaterial durch Zugabe geeigneter Füllstoffe, wie Asbest, Carbonate, Silica, Holzfasern, Mica, Sulfate, Tone, Pigmente und/oder Feuerhemmmittel, wie chlorierte Wachse, erhalten werden. Für Verwendungen zur Rissfüllung kann vorteilhaft ein Oxid zugesetzt werden.
In den folgenden Beispielen wurden Proben von Bitumen aus zwei verschiedenen Quellen verwendet. In dem Umfang, in dem die Eigenschaften dieser Materialien bekannt sind, sind sie in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt: TABELLE A
* Brookfield Viskosimeter
* Ebulliometrie
§ ASTM D4124-86

BEISPIELE

Beispiel 1 (Vergleich)

Dieses Beispiel veranschaulicht ein herkömmliches Vermischen unter hoher Scherkraft (Vermischen und Zerkleinern) von Polyethylen und Bitumen.
In einem 1 l Reaktor wurden 100 Teile Asphalt (Petro-Canada Bow River, Penetration bzw. Einfärbung 290 - bezüglich der Eigenschaften siehe Tabelle A oben) auf 150ºC erhitzt. Zwei Teile Polyethylen niedriger Dichte (Esso Chemicals LL-6101, Mn = 12.500 g Mol&supmin;¹, Mw = 40.000 g Mol&supmin;¹, Schmelzindex 20) wurden dann zugegeben und in dem Asphalt als geschmolzene flüssige Tröpfchen mit einem Hochschermischer (Brinkman Polytron Mischer) 30 Minuten bei 150ºC dispergiert. Nach beendetem Mischen koaleszierte die Dispersion von Polyethylentröpfchen rasch und eine viskose Polyethylenschicht bildete sich auf der Oberfläche des flüssigen Asphaltes aus, welche nicht einfach redispergiert werden konnte. Dieser Mangel an Stabilität gegenüber grober Phasentrennung, sogar nach Hochschermischen (high shear mixing), ist typisch von Polyolefindispersionen in Asphalt. Diese rasche Koaleszenz der geschmolzenen Polyethylenteilchen wird aus der Photographie von Fig. 1 ersehen.

Beispiel 2 (Vergleich)

Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt von Polyethylenwachs, das Bitumen-Polyethylen-Emulsionen zugegeben wird.
In einem 1 l Reaktor wurden 100 Teile Asphalt (Petro-Canada Bow River, Penetration bzw. Einfärbung 290) auf 150ºC erhitzt.
Zwei Teile Polyethylen niedriger Dichte (Esso Chemicals LL- 6101) und 0,5 Teile eines carboxylierten Polyethylenwachses (Eastman Chemicals Epolene C-16, Molekulargewicht = 8.000 g Mol&supmin;¹, Dichte bei 25ºC = 0,908 g Mol&supmin;¹, Säurezahl = 5) wurden dann zugegeben und als geschmolzene flüssige Tröpfchen mit einem Hochschermischer wie in Beispiel 1, dispergiert. Eine feine Dispersion von Polyethylentröpfchen wurde innerhalb von 15 Minuten infolge der Gegenwart von C-16 Wachs erhalten, jedoch nach beendetem Mischen trennte sich die Dispersion rasch in einfach beobachtbare Phasen, wobei eine viskose Polyethylenoberflächenschicht sichtbar wurde, nachdem die Probe für einige Stunden gestanden hatte. Obwohl das carboxylierte Polyethylenwachs offensichtlich die Dispersion des Polyethylens in dem Asphalt beschleunigt, stabilisiert dieses Material augenscheinlich nicht die Dispersion gegen eine grobe Phasentrennung nach beendetem Mischen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung.
Carboxyliertes Polyethylen (0,5 Teile, Du Pont Fusabond D-101, Dichte bei 25ºC = 0,920 g Mol&supmin;¹, Schmelzfließindex = 11 bis 18; Anhydridgehalt = 0,07 g Mol/kg Harz, Basispolymer ist Polyethylen mit linearer niedriger Dichte) wurde in 25 Teilen Asphalt (Petro-Canada, Bow River, Penetration bzw. Einfärbung 290) bei 150ºC 30 Minuten dispergiert. Dann wurden 1,4 Teile flüssiges Polybutadien (Ricon 134, Colorado Chemical Spacialties Inc., Mikrostruktur 80 ± 5% trans- und cis-1,4, 20 ± 5% 1,2-Vinyl, Molekulargewicht (Mw) = 12.000, Säurezahl (KOH/g) = null), 0,6 Teile eines Amin-endständigen Poly(butadien-coacrylnitril) (ATBN) (10% Acrylnitril in flüssiger Form, Katalog Nr. 549, Scientific Polymer Products Inc., Aminäquivalentgewicht = 1.200 g/Mol) und 0,2 Teile elementarer Schwefel wurden nacheinander zugegeben und unter hoher Scherbeanspruchung 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 150º und 170ºC ver mischt. Dieser gerührten Mischung wurden 75 Teile zusätzlichen Asphalts (Bow River 290) und 3 Teile Polyethylen niedriger Dichte (Esso Chemicals 6101, Schmelzfließindex 20) zugegeben. Nach 5 bis 20 Minuten war die Dispergierung des Polyethylens als flüssige Tröpfchen beendet und, nachdem das Rühren eingestellt wurde, waren keine sichtbaren Veränderungen in der Teilchengröße und -verteilung der Polyethylendispersion nach 3 Tagen Lagerung bei 160ºC festzustellen. Die erhaltene dispergierte Natur der Polyethylentröpfchen kann aus der Photographie von Fig. 2 gesehen werden.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit 3 Teilen Polyethylen hoher Dichte (Du Pont Sclair 2914, Schmelzfließindex = 45, Dichte bei 25ºC = 0,96 g Mol&supmin;¹) anstelle von 3 Teilen des Polyethylens mit niedriger Dichte wiederholt. Die resultierende Asphaltemulsion war 3 Tage bei 160ºC ohne beobachtbare Veränderungen der Teilchengröße oder Viskosität stabil.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, indem 0,5 Teile carboxyliertes Polyethylenwachs (Eastman Chemical Products, Epolene C-16 Wachs, Molekulargewicht kleiner als 10.000) anstelle des carboxylierten Polymeres von Du Pont Fusabond D-101 verwendet wurden. Diese Substitution erzeugte ebenfalls bei 160ºC eine stabile Emulsion. Dieser Versuch zeigt, daß die carboxylierte Polyethylenkomponente ein relativ niedriges Molekulargewicht (ein Wachs mit einem Molekulargewicht kleiner als 10.000 g/Mol) wie in diesem Beispiel oder ein Polymer mit hohem Molekulargewicht (Schmelzfließindex 11 bis 18) wie in Beispiel 3 aufweisen kann.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit Lloydminister Asphalt der Qualität 85 bis 100 Penetration bzw. Einfärbung (Petro- Canada Clarkson Refinery - bezüglich der Eigenschaften siehe Tabelle A oben) anstelle von Bow River 290-Asphalt wiederholt. Die resultierende Emulsion war bei 160ºC stabil.

Beispiele 7 bis 9

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit veränderlichen Verhältnissen von in Tabelle 1 unten gezeigten Reaktanten (Gewichtsteile) wiederholt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 9 zeigten sich alle als bei 160ºC für wenigstens 3 Tage stabil. Diese Beispiele zeigen, daß die Viskositäten und Teilchengrößen der emulgierten Teilchen durch eine geeignete Kontrolle der Reagenzkonzentrationen eingestellt werden kann.

Beispiel 10 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde ohne Zugabe von 0,6 Teilen Amin-endständigem (Poly(butadien-co-acrylnitril)) wiederholt. Die resultierende Emulsion unterlag einer groben Phasentrennung, wie durch mikroskopische Beobachtung bewiesen ist.

Beispiel 11 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde ohne Zugabe von Schwefel wiederholt. Die resultierende Emulsion war gegenüber grober Phasentrennung instabil, was durch mikroskopische Beobachtung bewiesen ist.

Beispiel 12 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde ohne Zugabe des flüssigen Polybutadiens wiederholt. Die resultierende Emulsion war gegenüber grober Phasentrennung, wie durch mikroskopische Beobachtung bewiesen, instabil.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt und die Probe wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann einige Male erneut auf 160ºC erhitzt. Die Stabilität der Polyethylendispersion im Asphalt und die Viskosität der Probe wurden nicht offensichtlich verändert. Die wiedererhitzte dispergierte Natur der Polyethylentröpfchen kann aus der Photographie von Fig. 3 ersehen werden.
Die Ergebnisse der vorangehenden Beispiele 1 bis 13 wurden zur geeigneten Bezugnahme in der folgenden Tabelle I aufgelistet. TABELLE I Beispiele von Polyethylenemulsionen in Asphaltmedium
+ ein carboxyliertes Polyethylenwachs
ºº ATBN: Amino-endständiges Poly(butadien-co-acrylnitril), flüssig, Acrylnitril 10%
º LPBD: Flüssiges Polybutadien, Mw: etwa 12.000
* kein offensichtlicher Viskositätsunterschied der Viskosität der stabhilen Proben (Beispiele 3 bis 9) vor Lagerung und nach 3 Tagen Heißlagerung;
xx Die Probe von Beispiel 3 wurde auf Raumtemperatur (20º bis 25ºC) abgekühlt und dreimal wieder auf 160ºC erhitzt. Es sollte auch beachtet werden, daß die Photographien der Fig. 1 und 2 von geschmolzenen Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen bei erhöhter Temperatur stammen. Der in Fig. 1 gezeigte koaleszierte Zustand veranschaulicht ein System, das eine grobe Phasentrennung eingeht. Ein solches System zeigt daher über die Zeit ein von dem in Fig. 2 gezeigten Systemtyp verschiedenes Verhalten. Das System von Fig. 1 zeigt anfänglich im dispergierten Zustand eine Erscheinung, welche ähnlich zu der in Fig. 2 gezeigten ist, aber mit der Zeit koaleszieren die Teilchen, deren Bewegung unter einem Heiztisch-Mikroskop bei 160ºC sichtbar ist, zu großen in Fig. 1 gezeigten Polymerteilchen, indem Polymertröpfchen einander einfangen. Andererseits zeigt das System von Fig. 2, obwohl etwas Bewegung der Teilchen offensichtlich ist, keinerlei Koaleszenz von kleinen Teilchen zu größeren, wie jenen von Fig. 1. In einem größeren Maßstab unterliegt das System von Fig. 1 rasch beobachtbarer grober Phasentrennung, während das System von Fig. 2 gegen grobe Phasentrennung stabilisiert ist. Es wird des weiteren verstanden werden, daß die Durchmesser stabilisierter Teilchen, die in Fig. 2 sichtbar sind, in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 1 oder 3 um liegt.
Zusammenfassend liefert die vorliegende Erfindung eine stabilisierte, polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung, welche einer Polymerphasentrennung in flüssigem Bitumenmedium widersteht, sowohl bei Raumtemperatur als bei erhöhten Temperaturen, durch die Verwendung eines einzigartigen sterischen Stabilisatorsystemes. Modifikationen sind im Umfang dieser Erfindung möglich.

Claims

1. Stabile Bitumen-Zusammensetzung, umfassend:

eine kontinuierliche Bitumenphase;

eine Teilchenphase eines unlöslichen olefinischen Polymeres, das in dieser Bitumenphase dispergiert ist; und

einen sterischen Stabilisator aus (a) einer ersten Komponente, welche ein in diesem Bitumen lösliches Polydien umfaßt und (b) eine zweite Komponente, welche ein olefinisches Polymer, gleich oder verschieden von dem olefinischen Polymer der Teilchenphase, umfaßt, das mit der Teilchenphase mischbar ist, um daran verankert und chemisch mit der ersten Komponente verbunden zu werden, um dispergierte Teilchen dieser Teilchenphase in der Bitumenphase beabstandet voneinander zu halten, um eine Abscheidung der Teilchenphase von der Bitumenphase durch fortschreitende Koaleszenz der dispergierten Teilchen zu verhindern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bitumenphase einen Asphalt umfaßt und die Teilchenphase ein Homopolymer und/oder Copolymer von Ethylen umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die zweite Komponente chemisch mit der ersten Komponente durch Wechselwirkung funktioneller Gruppen verbunden ist, welche an den jeweiligen Komponenten vorgesehen sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das olefinische Polymer der zweiten Komponente ein carboxiliertes Polyethylen ist und das Polydien der ersten Komponente ein Dien mit endständiger Amingruppe ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die dispergierte Teilchenphase 0,1 bis 20 Gew.-% der kontinuierlichen Bitumenphase umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die erste Komponente 0,1 bis 3 Gew.-% der kontinuierlichen Bitumenphase und die zweite Komponente 0,1 bis 5 Gew.-% der kontinuierlichen Bitumenphase umfaßt.

7. Zusammensetzung zur Erzeugung einer stabilen Dispersion einer Teilchenphase eines unlöslichen olefinischen Polymeres in Bitumen, umfassend:

Bitumen; und

einen pro-sterischen Stabilisator eines in Bitumen löslichen Polydienes, das chemisch mit einem mit der Teilchenphase kompatiblen olefinischen Polymer verbunden ist, das gleich oder verschieden von dem olefinischen Polymer der Teilchenphase ist und das mit dem olefinischen Polymer der Teilchenphase mischbar ist, um daran verankert zu werden.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das mit der Teilchenphase kompatible olefinische Polymer ein Homopolymer und/oder ein Copolymer von Ethylen ist.

9. Verfahren zur Bildung einer stabilen Bitumenzusammensetzung, umfassend:

(a) Erzeugen, in einer kontinuierlichen Bitumenphase, einer Teilchenphase eines unlöslichen olefinischen Polymeres, das in der Bitumenphase durch Dispergieren des olefinischen Polymeres in der Bitumenphase bei einer über die Schmelztemperatur des olefinischen Polymeres erhöhten Temperatur in Gegenwart einer ersten Komponente dispergiert wird, welche ein funktionalisiertes Polydien umfaßt, das in dem Bitumen löslich ist und einer zweiten Komponente, welche ein funktionalisiertes olefinisches Polymer umfaßt, das gleich oder verschieden von dem olefinischen Polymer der Teilchen phase ist und mischbar mit der Teilchenphase zur Verankerung daran ist; und

(b) Bewirken einer chemischen Bindung zwischen den ersten und zweiten Komponenten durch Wechselwirkung der funktionellen Gruppen darin, um einen sterischen Stabilisator zu erzeugen, welcher mit der Teilchenphase verankert und in der Bitumenphase löslich ist, um dispergierte Teilchen der Teilchenphase beabstandet voneinander in der Bitumenphase zu halten, um eine Abscheidung der Teilchenphase aus der Bitumenphase durch fortschreitende Koaleszenz der dispergierten Teilchen zu verhindern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das olefinische Polymer der Teilchenphase ein Homopolymer und/oder Copolymer von Ethylen mit einer Schmelztemperatur ist, welche eine Dispersion des olefinischen Polymeres in Form geschmolzener Tropfen in dem Bitumen bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC ermöglicht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Homopolymer und/oder Copolymer von Polyethylen mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 135ºC umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das funktionalisierte Polydien ein Homopolymer oder Copolymer eines Butadienes mit endständiger Amingruppe und das funktionalisierte olefinische Polymer ein Homopolymer oder Copolymer eines carboxylierten Ethylens ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin zusätzliches Bitumen der Bitumenzusammensetzung zugegeben wird.

14. Verfahren zur Erzeugung einer Bitumenzusammensetzung, umfassend:

Auflösen eines funktionalisierten Polydiens in Bitumen;

Dispergieren eines funktionalisierten olefinischen Polymeres in dem Bitumen; und

Umsetzen des funktionalisierten olefinischen Polymeres und des funktionalisierten Polydienes, um das olefinische Polymer mit dem Polydien zu verbinden, um dadurch in dem Bitumen einen pro-sterischen Stabilisator zu erzeugen, um bei der Verwendung eine dispergierte Teilchenphase eines olefinischen Polymeres, das gleich oder verschieden von dem olefinischen Polymer des pro-sterischen Stabilisators ist, welcher der Zusammensetzung zuzugeben ist, aufrechtzuerhalten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das funktionalisierte Polydien ein Polybutadien mit endständigen Amingruppen und das funktionalisierte olefinische Polymer ein carboxiliertes olefinisches Polymer ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, das des weiteren ein Auflösen von nicht-funktionalisiertem Polybutadien in dem Bitumen und ein Unterwerfen des nicht-funktionalisierten Polybutadiens einer teilweisen Vernetzung mit dem funktionalisierten Polybutadien und sich selbst umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das nicht- funktionalisierte Polybutadien ein Molekulargewicht von 500 bis 45.000 aufweist und bei einer Temperatur von 100ºC bis 200ºC in Bitumen löslich oder damit kompatibel ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, worin die teilweise Vernetzung durch einen Radikalstarter eingeleitet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin der Radikalstarter Schwefel mit oder ohne Schwefelbeschleuniger ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin carboxiliertes Polyethylen, flüssiges nicht-funktionalisiertes Polybutadien, Polybutadien mit endständiger Amingruppe und elementarer Schwefel in Bitumen bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC durch Vermischen während 0,1 bis 3,5 Stunden dispergiert werden, bis eine homogene Zusammensetzung gebildet ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, das des weiteren ein Dispergieren eines olefinischen Polymeres in der bituminösen Zusammensetzung umfaßt, um eine stabile Zusammensetzung zu erzeugen, in welcher die olefinische Polymerkomponente des sterischen Stabilisators mit dem olefinischen Polymerteilchen, welche in dem Bitumen dispergiert sind, verankert werden, um die dispergierten olefinischen Polymerteilchen voneinander in dem Bitumen beabstandet zu halten, um die Abscheidung der Teilchenphase aus dem Bitumen durch fortschreitende Koaleszenz der dispergierten Teilchen zu verhindern.