DE69229852T2

DE69229852T2 - Vernetzbare Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69229852T2
Application number: DE69229852T
Authority: DE
Inventors: Klaus Lien; Wlliam Bain Reid
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1992-06-01
Publication date: 2000-02-24
Anticipated expiration: 2012-06-02
Also published as: EP0541747B1; WO1992021721A1; KR100242146B1; EP0541747A1; DE69229852D1; AU654361B2; JP3187048B2; AU1886092A; JPH06506257A; FI930343A0; FI930343L

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare organische Polymerzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie vernetzbare Zusammensetzungen, die organische Polymere mit hydrolysierbaren Silangruppen umfassen, wobei die Polymere zu Formgegenständen, beispielsweise Kabelisolierungen oder Rohrleitungen, warmgeformt und anschließend durch Zusammenbringen der Gegenstände mit Wasser oder Dampf in Anwesenheit sogenannter "Silanol-Kondensationskatalysatoren" vernetzt werden können.
Bekanntlich können organische Polymere mit hydrolysierbaren Silangruppen durch Einwirkung von Wasser, vorzugsweise in Anwesenheit eines Silanol-Kondensationskatalysators, vernetzt werden. Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dieser vernetzbaren organischen Polymere bekannt. Bei einem Verfahren werden ungesättigte organische Monomere, z. B. ethylenisch ungesättigte oder Vinyl-Monomere, mit ungesättigten Silanverbindungen, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, copolymerisiert. Beispiele für dieses Verfahren sind in GB-A- 2028831 und GB-A-2039513 beschrieben, die die Herstellung vernetzbarer Copolymere aus Ethylen und einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung durch Copolymerisieren der Monomere bei relativ hohen Temperaturen und Drücken in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsstarters offenbaren. Ein weiteres Beispiel für dieses Copolymerisationsverfahren ist in GB-A-1415194 beschrieben, das die Herstellung eines vernetzbaren Copolymers durch Zusammenbringen von Ethylen und einer endständig ungesättigten Silanverbindung, gegebenenfalls mit einem weiteren olefinisch ungesättigten Comonomer, mit bestimmten definierten Ziegler-Katalysatoren unter Polymerisationsbedingungen offenbart, die vorzugsweise relativ niedrige Temperaturen und Drücke einsetzen.
Bekanntlich können Polymere, die durch Einwirkung von Wasser und einem Silanol-Kondensationskatalysator vernetzbar sind, mittels Pfropfen einer ungesättigten Silanverbindung auf ein vorher hergestelltes Polymermaterial hergestellt werden. Pfropfverfahren dieses Typs lassen sich durchführen, indem ein Basispolymer, beispielsweise Polyethylen, eine ungesättigte Silanverbindung mit ein oder mehr hydrolysierbaren Gruppen, ein Pfropfstarter und gegebenenfalls ein Silanol- Kondensationskatalysator unter solchen Bedingungen zusammen erhitzt werden, dass die ungesättigte Silanverbindung auf das Basispolymer gepfropft wird. Beispiele für dieses Verfahren sind in GB-A-1357549, GB-A-1234034, GB-A-1286460, US 3802913, US 4117063, US 4136132 und US 4228255 offenbart. Beispiele für kommerzielle Verfahren, die eine Pfropfreaktion dieses Typs einsetzen, sind das SIOPLAS- und das MONOSIL-Verfahren. (SIOPLAS und MONOSIL sind eingetragene Warenzeichen.) Beim SIOPLAS-Verfahren wird das Basispolymer mit dem ungesättigten Silan in Anwesenheit eines Pfropfstarters erhitzt, und das Produkt wird extrudiert und pelletiert, so dass ein pelletiertes Silan-gepfropftes Thermoplastpolymer entsteht. Das pelletierte Polymer kann dann mit einem Silanol-Kondensationskatalysator, der als solcher oder über eine Masterbatch- Mischung von Polyethylen und Katalysator, in ein Warmformverfahren geleitet werden, so dass Formprodukte hergestellt werden. Diese Formprodukte werden dann vernetzt, indem sie Wasser oder Dampf ausgesetzt werden. Beim MONOSIL-Verfahren, wie z. B. in US 4117195 und US 4351790 beschrieben, werden das Basispolymer, das ungesättigte Silan, der Pfropfstarter und der Silanol-Kondensationskatalysator gleichzeitig in einen speziellen Extruder, wie beispielsweise in GB 964428 beschrieben, geleitet, in dem das Pfropfen "in situ" erfolgt und vernetzbare Produkte, z. B. Kabel oder Rohrleitungen, direkt extrudiert werden. EP 0163865A beschreibt ein weiteres 1-Schritt-Verfahren. Diese Produkte lassen sich mittels Aussetzen gegenüber Dampf oder Wasser unter dem Einfluss eines Silanol-Kondensationskatalysators vernetzen.
Andere bekannte Verfahren zum Formen von Polymermaterialien mit hydrolysierbaren Silangruppen sind das "Umesterungs"-Verfahren, bei dem ein Copolymer mit austauschbaren Funktionen, wie Alkoxyresten (wie beispielsweise im Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer) oder Carboxylatgruppen (wie beispielsweise im Ethylen-Vinylacetat-Copolymer), mit einer geeigneten Silanverbindung in Anwesenheit eines speziellen Ester-Austausch-Katalysators behandelt wird.
Die Europäische Patentanmeldung 4752 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung wasserhärtbarer silanmodifizierter Alkylen-Alkylacrylat-Copolymere, umfassend das Umsetzen eines Alkylen-Alkylacrylat-Copolymers, z. B. Ethylen-Ethylacrylat, mit einem Silan in Anwesenheit eines Organotitanat-Katalysators, z. B. Titantetraisopropylat. Beispiele für geeignete Silanverbindungen, die bei diesem Verfahren einsetzbar sind, sind Acetoxypropyltrimethoxysilan, Acetoxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan und Acryloxypropyltriethoxysilan. Bei einem weiteren Beispiel für das Umesterungsverfahren kann ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einer geeigneten Silanverbindung umgesetzt werden, die hydrolysierbare Gruppen trägt und veresterte Carbonsäuregruppen besitzt, die gegen die Acetatgruppen am Copolymer ausgetauscht werden können. Eine geeignete Silanverbindung ist 4-[Tri(m)ethoxysilyl]-butansäure(m)ethylester.
Polysiloxanmodifizierte Copolymere, die mittels Umsetzen eines Gemischs aus einem Alkylen-Alkylacrylat-Copolymer und einem Polysiloxan in Anwesenheit eines Organotitanat-Katalysators hergestellt werden, sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise offenbart das Europäische Patent Nr. 49155 die Herstellung solcher polysiloxanmodifizierter Copolymere, und die Europäische Patentanmeldung EP 120115 offenbart Zusammensetzungen, umfassend ein Polysiloxan und ein Organotitanat und ihre Verwendung zur Herstellung eines solchen polysiloxanmodifizierten Alkylen-Alkylacrylat-Copolymers.
EP-0307954 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, umfassend ein hydrolysierbares, Silylgruppen enthaltendes Vinylpolymer, eine Silanverbindung und gegebenenfalls einen Härtungskatalysator, welche geeignet an Melaminharzbeschichtungen haftet.
EP-0173278 offenbart ein bei Raumtemperatur härtbares Harz, das aus einem Vinylpolymer mit einem basischen Stickstoffatom und einer Verbindung besteht, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält.
EP-0054923 offenbart eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein silylgruppenhaltiges Vinylharz mit einem hydrolysierbaren Siliciumatom; eine Zinnverbindung sowie ein oder mehr Amine, die in ihrem Molekül mindestens ein mit einer hydrolysierbaren Gruppe verbundenes Siliciumatom haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare organische Polymere mit anhängenden hydrolysierbaren Silangruppen. Diese Polymere werden nachstehend als "Silylpolymere" bezeichnet und können, wie oben beschrieben, mittels Copolymerisation ungesättigter organischer Monomere mit ungesättigten Silanverbindungen, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, Pfropfen einer ungesättigten Silanverbindung auf ein zuvor hergestelltes Polymermaterial oder mittels Umesterungsverfahren unter Verwendung eines monomeren Silans, wie beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung 4752 offenbart, hergestellt werden. Die Silylpolymere lassen sich unter Bildung einer großen Vielzahl an geeigneten Gegenständen durch herkömmliche Techniken, wie z. B. Extrusion, Spritzformen, Blasformen und Filmblasverfahren, verarbeiten. Der Vernetzungsschritt erfolgt gewöhnlich nach der Herstellung des Ge genstands, da das vernetzte Polymer gewöhnlich nicht zufriedenstellend warmgeformt werden kann.
Ein Problem bei Silylpolymeren ist, dass das Polymer bei den Warmformarbeitsgängen vorzeitig vernetzt werden kann (auch als "scorching" (Vorvernetzung) bekannt), was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Gegenständen aus dem Polymer oder zur Herstellung von Gegenständen mit nicht zufriedenstellenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften führen kann. Das Problem ist bei der Herstellung extrudierter Draht- und Kabelisolierung besonders schwerwiegend, da es wichtig ist, eine extrudierte Isolierschicht bereitzustellen, die im Wesentlichen keine Oberflächenrauheit aufweist. Draht- oder Kabelisolierung mit relativ rauher Oberfläche kann mechanisch beschädigt werden (beispielsweise durch Reissen oder Einklemmen), was zum Versagen der Isolierung führen kann. Die Rauheit kann bei Anwendungen unter höheren Spannungen auch zu Beanspruchung und Ausfallen der Isolierung führen.
Ein in GB-A-1357549 vorgeschlagenes Verfahren zur Verringerung der Vorvernetzung ist, Gegenstände aus Silylpolymeren in Abwesenheit des Silanol-Kondensationskatalysators zu formen oder zu extrudieren und dann den hergestellten Gegenstand mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung von Zinncarboxylat zusammenzubringen, damit die Vernetzung erfolgt. Bei vielen Anwendungen ist jedoch bevorzugt, den Silanol-Kondensationskatalysator als Bestandteil der Polymerzusammensetzung beizufügen, da dies gewöhnlich, insbesondere bei Gegenständen mit dickem Querschnitt, zu höheren Vernetzungsraten und vollständigerer Vernetzung führt.
Es sind viele andere Versuche zur Lösung der Vorhärtungsprobleme beschrieben.
In EP-A-7765 ist ein monomeres, hydrolytisch reagierendes Organosilan oder ein Orthoester als Feuchtigkeitshemmer für bestimmte siliciumhaltige Copolymere beschrieben. In EP- A-245938 hat der Wasserfänger die Formel R&sub3;Si-[OSiR&sub2;]R, wobei R Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff- oder ein Oxykohlenwasserstoffrest ist. In WO-9007542 werden verschiedene Arten langkettiger Kohlenwasserstoffsilane, einschließlich Alkylenbissilane, vorgeschlagen. Ein Problem bei einigen bekannten Silanen ist, dass sie die endgültige Härtungsrate sowie den Grad des vorzeitigen Härtens verringern.
Es ist jetzt entdeckt worden, dass bestimmte Silane, die mindestens ein Heteroatom, insbesondere ein N-, S-, O- oder P-Atom oder ein O-Atom in einer Epoxygruppe, enthalten, die Vorvernetzung gewöhnlich reduzieren können, ohne dass die Härtungsrate in Anwesenheit eines Silanol-Kondensationskatalysators und von Wasser signifikant verringert wird.
Eine Polymerzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung warmgeformter Formgegenstände, umfassend (i) ein Silylpolymer, das ein vernetzbares organisches Polymer mit anhängenden hydrolysierbaren Silangruppen ist, und (ii) einen Hemmstoff, der die Vorvernetzung hemmt, dadurch gekennzeichnet, dass der Hemmstoff (ii) ein Silan I ist, das mindestens ausgewählt ist aus (a) einem Silan II mit mindestens 2 Siliciumatomen, die jeweils an mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und über eine organische Brückengruppe mit mindestens einen Kohlenstoffgrundgerüst, das von mindestens einem N-, S-, P- oder O-Atom unterbrochen ist, aneinander gebunden sind, und (b) einem Silan III mit mindestens einem Siliciumatom, das an mindestens eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist und mindestens eine Epoxygruppe enthält, die in einer an Si gebundenen Gruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen enthalten ist.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Silylpolymer ist, wie oben erwähnt, ein organisches Polymer mit anhängenden hydrolysierbaren Silangruppen, das durch Ein wirkung von Wasser in Anwesenheit eines Silanol-Kondensationskatalysators vernetzbar ist. Das Polymer hat gewöhnlich ein Kohlenstoffgrundgerüst und insbesondere im Wesentlichen nur ein Kohlenstoffgrundgerüst. Das Grundgerüst umfasst vorzugsweise eine hauptsächliche Menge und vorzugsweise im Wesentlichen nur Kohlenwasserstoffreste. Neben den Silaneinheiten umfasst das Silylpolymer vorzugsweise polymerisierte Olefineinheiten und umfasst insbesondere im Wesentlichen nur diese Einheiten. Geeignete Olefineinheiten stammen von aliphatischen Monoalphaolefinen, z. B. mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1- Hexen, 1-Octen; vorzugsweise stammen diese Olefineinheiten von einem aliphatischen Alphaolefin, insbesondere Ethylen, gegebenenfalls aber mit anderen aliphatischen Olefineinheiten. Vorzugsweise ist das Silylpolymer ein Ethylenpolymer mit anhängenden hydrolysierbaren Silangruppen. Diese Ethylenpolymere können bis zu 40 Gew.-%, z. B. bis zu 30 Gew.-%, an anderen Comonomereinheiten als Ethylen- und Silaneinheiten umfassen. Vorzugsweise umfasst das Ethylenpolymer aber weniger als 10 Gew.-% dieser anderen Monomere. Geeignete weitere Comonomere sind beispielsweise Vinylester, Alkyl(meth)acrylate, ungesättigte Ether, ungesättigte Carbonsäuren und Derivate von (Meth)acrylsäure sowie aromatische Olefine, wie Styrol. Am stärksten bevorzugt wird das weitere Comonomer, wenn vorhanden, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silancopolymers verwendet; am stärksten bevorzugt ist aber das Silylpolymer nur ein Copolymer aus Ethyleneinheiten und Silaneinheiten. Bevorzugte Silylpolymere und Literaturstellen für ihre Herstellungsverfahren sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Silylpolymere werden durch Copolymerisieren von Ethylen und einer ungesättigten Silanverbindung mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen vorzugsweise in Anwesenheit eines Radikalstarters und gegebenen falls zusammen mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die damit polymerisierbar sind, oder durch Pfropfcopolymerisieren eines solchen ungesättigten Silans auf das Basispolymer in Anwesenheit eines Pfropfstarters hergestellt. Besonders bevorzugte Silylpolymere werden durch Copolymerisieren von Ethylen und einer ungesättigten Silanverbindung mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren anderen ungesättigten Verbindungen, bei einer Temperatur von 150 bis 400ºC und einem Druck von 1000 bis 4000 bar (100 bis 400 MPa) in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsstarters hergestellt.
Die mit dem Alphaolefin oder dem Polymer daraus copolymerisierte hydrolysierbare, ethylenisch ungesättigte Silanverbindung hat vorzugsweise die allgemeine Formel R¹¹SiR¹²mY3-m, wobei R¹¹ einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffrest mit jeweils gewöhnlich 2-10, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen oder einen ethylenisch ungesättigten Carboxykohlenwasserstoffrest mit z. B. 3-18 Kohlenstoffatomen im ungesättigten Carbonsäureanteil und 1-10, z. B. 2-4, Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffanteil darstellt; R¹² einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest (z. B. mit 1-20, beispielsweise 1-6, Kohlenstoffatomen) oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit z. I B. 6-19 Kohlenstoffatomen darstellt; Y einen hydrolysierbaren organischen Rest mit z. B. 1-15 Kohlenstoffatomen darstellt und m 0, 1 oder 2 ist. Hat die Verbindung mehr als einen Rest Y, können die Reste Y gleich oder verschieden sein. Der Rest Y kann ein Alkoxyrest mit z. B. 1-10 Kohlenstoffatomen, ein Acyloxyrest mit z. B. 1-10 Kohlenstoffatomen oder ein Mono- oder Dialkylaminorest, deren Alkylreste jeweils 1-8 Kohlenstoffatome haben, oder ein Mono- oder Diarylaminorest, deren Arylreste jeweils 6-13 Kohlenstoffatome haben, sein. R¹¹ ist vorzugsweise Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Cyclohexenyl oder 3- Acryloxypropyl oder 3-Methacryloxypropyl; vorzugsweise ist Y Methoxy, Ethoxy, Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Alkylamino oder Arylamino; und vorzugsweise ist R¹² Methyl, Ethyl, Propyl, Decyl oder Phenyl.
Besonders geeignete ungesättigte Silanverbindungen haben die allgemeine Formel CH&sub2;=CHSi(OZ)&sub3;, wobei Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Am stärksten bevorzugt wird das ungesättigte Silan aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan.
Das Silylcopolymer enthält vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% oder 0,7-2 Gew.-% an copolymerisierten Einheiten oder gepfropften Einheiten der Silanverbindung (bezogen auf das Gewicht des Silancopolymers). Die Schmelzzahl des Silancopolymers beträgt gewöhnlich 0,02-50 g/10 min. z. B. 0,1-15 (gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, 190ºC mit 2,16 kg Beladung, dies gilt für alle in dieser Beschreibung angegebenen Schmelzzahlen).
Das Silan II hat mindestens 2 Siliciumatome, z. B. 2-6 Siliciumatome, pro Molekül, aber insbesondere 2 oder 3 Sillciumatome. Im Unterschied zum polymeren Silan ist es ein monomeres Silan und weder ein Olefin-Silan-Copolymer noch ein Pfropfcopolymer mit anhängenden Silangruppen und auch kein Polymer mit einem Si-O-Si-Grundgerüst. Das Silan II ist kein Silylpolymer. Die Silane können bei 25ºC fest oder flüssig sein, sind aber vorzugsweise Feststoffe mit Schmelzpunkten nicht über 180ºC, z. B. von 100-180ºC; gegebenenfalls liegen ihre Siedepunkte unter einem Druck von 0,1 mm Hg gewöhnlich über 100ºC.
Das Silan der Formel II hat vorzugsweise die Formel IV
[R¹aR²3-aSiR³]bX IV
wobei X ein O, Sn, N R&sup4;SiR&sup5;3-cR&sup6;c, PR&sup4;SiR&sup5;3-cR&sup6;c, NR&sup7;, PR&sup7;, NH(R&sup8;NH)d oder eine heterozyklische Gruppe mit z. B. 2-10 Kohlenstoffatomen und mindestens einem N-, S- oder O- Ringatom, vorzugsweise mit der oder jeder freien Valenz am N- Atom, insbesondere mit 1-3 und insbesondere 3 N-Ringatomen ist, wie bei einer 2,4,6-Tricarbonyl-1,3,5-triazinylgruppe,
jedes R¹ und jedes R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe sind, so dass Si-R¹ oder Si-R&sup6; mit Wasser hydrolisierbar sind,
jedes R², jedes R&sup5; und jedes R&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen,
jedes R³, jedes R&sup4; und jedes R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, eine divalente organische Gruppe darstellen,
jedes der a und c, die gleich oder verschieden sein können, 1-3, vorzugsweise 3 ist, b mindestens 2, beispielsweise 2-4, vorzugsweise 2 oder 3 ist, d 0 oder 1-4, insbesondere 1 ist und n 1-6, insbesondere 1, 2 oder 4 ist. Enthält das Silan der Formel II mehr als einen Rest R¹, kann jeder Rest R¹ gleich oder verschieden von dem anderen Rest R¹ sein; das gleiche gilt ebenso für R² bis R&sup8;.
Jeder der Reste R¹ und R&sup6; kann ein Alkoxyrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen, z. B. 1-8 Kohlenstoffatomen, sein, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy, Hexoxy und Octyloxy oder 2-Ethylhexyloxy, oder ein Alkoxyalkylenrest, wobei die Alkoxygruppe wie oben definiert ist und die Alkylengruppe 1-6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. 1,2-Ethylen, oder ein Acyloxyrest mit z. B. 1-10 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Alkanoyloxyrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wie ein Formyloxy-, Acetoxy- oder Propionyloxyrest, oder eine organosubstituierte Aminogruppe, z. B. eine Mono- oder Dialkyl- oder Mono- oder Diarylaminogruppe mit 1-10 bzw. 6-12 Kohlen stoffatomen, wie Methylamino oder Ethylamino oder Anilino, oder eine Oximinogruppe (gebildet aus einem Ketoxim mittels Entfernung des Hydroxyl-Wasserstoffs), wie eine Dialkylketoximino-, Cycloalkanonimino- oder Diarylketoximinogruppe mit 2-10, 4-8 bzw. 12-30 Kohlenstoffatomen, wie eine Ketoximinogruppe von Aceton, Methylethylketon oder Benzophenon. Enthält das Silan mehr als einen Rest R¹, können die Reste R¹ gleich oder verschieden sein.
Jeder der Reste R², R&sup5; und R&sup7; kann ein Alkylrest mit z. B. 1-14, beispielsweise 1-8, Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Ethyl oder Butyl, ein Cycloalkylrest mit z. B. 5-8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, ein Arylrest, z. B. eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 6-19 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Tolyl, oder ein Aralkylrest, z. B. ein Aralkylkohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 7-20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl.
Jeder der Reste R³, R&sup4; und R&sup8; kann ein divalenter organischer Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylenrest mit z. B. 1-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2- 8 Kohlenstoffatomen, sein, wie 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,6-Hexylen, oder ein Cycloalkylenrest mit z. B. 5-7 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Cyclohexylen, ein Arylenrest mit vorzugsweise 6-14 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Phenylen oder Bisphenylen, oder ein Alkylenrest, der durch Arylen unterbrochen ist, oder Arylen, das durch Alkylen unterbrochen ist, wobei die Alkylen- und die Arylengruppe wie vorstehend definiert sind, und insbesondere eine Phenylenbismethylengruppe oder einer Phenylenbis(1,2-ethylen)-Gruppe oder eine Alkylenbis(phenylen)-Gruppe, wie eine Propan-2,2-(phenylen)-Gruppe. Jeder der Reste R³, R&sup4; und R&sup8; kann auch ein arylsubstituiertes Alkylen mit z. B. 7-14 Kohlenstoffatomen sein, wie 2-Phenyl- 1,3-propylen, oder ein Alkylen mit z. B. 2-14 Kohlenstoffatomen, das mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert ist, wie 2-Hydroxy-1,3-propylen, und/oder durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, wie 2-Hydroxy-4-oxa-1,7- heptylen.
Besonders bevorzugte Verbindungen IV sind solche, in denen X mindestens ein N- oder S-Atom oder eine N- oder S- Gruppe umfasst, und insbesondere solche, in denen R³ (und R&sup4; oder R&sup8;, falls vorhanden) 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen ist und a (und c, falls vorhanden) 3 ist. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Bis-[3-trialkoxysilylpropyl]-mono-, di- oder tetrasulfide, oder -amin oder -oxid oder -benzylphosphin (R&sup7; ist Benzyl) oder -N,N¹-1,2-ethylendiamin oder Tris-(3- trialkoxysilylpropyl)triisocyanurat.
Das Epoxysilan (Silan III) enthält gewöhnlich 1 Si-Atom pro Molekül und ist vorzugsweise eine Verbindung, die 1 oder 2 Epoxygruppen pro Molekül, 1-3, insbesondere 3, hydrolysierbare Gruppen, die an Si gebunden sind, und 0-2, insbesondere 0, inerte organische Gruppen, die an Si gebunden sind, enthält. Vorzugsweise hat das Silan die Formel R²¹aR²²3-aSiR²³, wobei R²¹ eine solche Gruppe darstellt, dass Si-R²¹ mit Wasser hydrolysierbar ist, R²² einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder, Aralkylrest darstellt, R²³ eine epoxyhaltige organische Gruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen darstellt und a 1-3, insbesondere 3, ist.
R²¹ ist vorzugsweise aus Gruppen ausgewählt, wie sie oben für R¹ und R&sup6; beschrieben sind. Enthält das Epoxysilan mehr als eine Gruppe R²¹, können die Gruppen R²¹ gleich oder verschieden sein. R²² wird vorzugsweise aus Gruppen ausgewählt, wie sie vorstehend für R², R&sup5; und R&sup7; beschrieben sind.
R³ kann ein organischer Rest mit einem Kohlenstoffgrundgerüst sein, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, wobei der organische Rest auch mindestens eine Epoxygruppe enthält. Der organische Rest enthält vorzugsweise 2-10 und insbesondere 2-6 oder 6-9 Kohlen stoffatome. R²³ kann ein Epoxy-aliphatischer Rest, z. B. ein Epoxy-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit einem linearen Kohlenwasserstoffgrundgerüst, sein. Die Epoxygruppe kann intern im Epoxy-aliphatischen Rest vorliegen, aber R²³ ist vorzugsweise eine endständige Epoxyalkylgruppe, wie 3,4-Epoxybutyl oder 1,2-Epoxyethyl. R²³ kann auch eine Epoxy-cycloaliphatische oder Epoxy-cycloaliphatisch-aliphatische Gruppe, z. B. mit 5-8 Kohlenstoffatomen im cycloaliphatischen Anteil und 1-5 Kohlenstoffatomen im aliphatischen, z. B. Alkyl-, Abschnitt sein; Beispiele für diese Gruppen sind 3,4-Epoxycyclohexyl und 2(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl. Für R²³ sind organische Reste mit einem Kohlenstoffgrundgerüst besonders bevorzugt, das durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, wie Epoxyalkyloxyalkylreste mit 2-6 Kohlenstoffatomen im Epoxyalkyl- und 1-8, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Oxalkylrest; ein Beispiel für den Epoxyalkylrest ist 2,3-Epoxypropyl, und Beispiele für das Oxyalkyl sind 2-Oxyethyl und 3-Oxypropyl. 3-Glycidyloxypropyl ist die für R²³ bevorzugte Gruppe. Spezifische Beispiele für geeignete Silane sind 3,4-Epoxybutyltrimethoxy- und -triethoxysilan, 2[3,4-Epoxycyclohexyl]-ethyltrimethoxy- und -triethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxy- und -triethoxysilan und 2-Glycidyloxyethyltrimethoxy- und -triethoxysilan.
Die Anwesenheit des Silans I kann die Vorhärtung des Silylpolymers hemmen und, insbesondere im Fall von Silan II, die thermischen Eigenschaften des gehärteten Silylpolymers und die Beständigkeit gegen Kupfer, oxidativen Abbau und Luftaltern erhöhen, so dass dieses Silan möglicherweise als Hemmstoff und Metalldesaktivator verwendet werden kann und kein Desaktivator zugegeben werden muss.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch ein phenolisches oder ein Amin-Antioxidans, um insbesondere das geformte, gehärtete Silanpolymer beim Gebrauch, z. B. in einem erdverlegten Kabel, zu stabilisieren.
Das phenolische oder das Amin-Antioxidans ist vorzugsweise eine aromatische Verbindung, die ein Amin oder ein gehindertes Phenol ist. Das sterisch gehinderte Phenol hat gewöhnlich mindestens eine Alkylgruppe mit z. B. 1-6 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 Alkylgruppen in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe. Sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen, wie Isopropyl, Isobutyl und Isoamyl, aber besonders tert.-Butyl, sind bevorzugt. Die aromatische Verbindung kann als Substituenten nur die Hydroxygruppe und die Alkylsubstituenten haben, enthält aber vorzugsweise mindestens einen anderen Substituenten, der insbesondere eine Estergruppe, beispielsweise mit einer langen Fettsäurealkylkette, z. B. mit 8-20 Kohlenstoffatomen, enthält. Andere gehinderte Phenole haben 2 oder mehr Phenolringe, die entweder direkt oder über ein Sauerstoffatom, -NH-, oder -S- oder eine Alkylen- oder Alkylidenbrücke mit z. B. 1-6 Kohlenstoffatomen aneinander gebunden sind. Andere Polyphenolverbindungen sind Formaldehydkondensate von p-Alkylphenolen und [Bis(gehinderter Phenolring)-substituierte] Alkansäureester von Alkoholen mit z. b. 1-20 Kohlenstoffatomen, wie Stearylalkohol oder Ethylenglycol. Wenn gewünscht, kann das gehinderte Phenol enolisierbare Gruppen, wie -CONH-Gruppen, wie bei gehinderten Phenoloxamiden oder -bisoxamiden, -hydraziden oder -bishydraziden, enthalten.
Beispiele für gehinderte Phenole sind 2,6-Di-tert.-butylphenol, Thiobisphenole, wie Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl- 5-methylphenyl)-sulfid und Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.- butylphenyl)-sulfid (das z. B. als Produkt SANTONOX® vertrieben wird), Alkylidenbisphenole, wie Methylen- und Ethylidenbis-(methyl-tert.-butyl-2- oder -4-phenole), Hydroxybenzylverbindungen, wie 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl- Verbindungen, wie Tris-2,4,6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-duren (das z. B. als Produkt IRGANOX 1330 vertrieben wird) oder Tris-[4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl]-isocyanurat, und Aminophenole, wie Fettsäureacylaminophenole und Hydroxyphenylpropionate, insbesondere 3-[3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl]-propionatester, wie der Monoester von Octadecanol (der z. B. als Produkt IRGANOX 1076 vertrieben wird) oder der Tetraester von Pentaerythritol (der z. B. als Produkt IRGANOX 1010 vertrieben wird), der Bis-[bis-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureester von Ethylenglycol oder N,N¹-Bis-[3-(3¹,5¹-di-tert. -butyl-4¹-hydroxy-phenyl)- propion]-hydrazid (das z. B. als Produkt IRGANOX 1024 vertrieben wird).
Das Amin-Antioxidans ist vorzugsweise aromatisch und kann mit einem Alkylrest in ortho-Stellung zur Amingruppe gehindert sein, ist aber vorzugsweise ein sekundäres aromatisches Amin, insbesondere ein Bis-(aromatisches)-amin, wobei die aromatischen Reste gleich oder verschieden sind. Beispiele für gehinderte Amine sind sekundäre aromatische Amine mit z. B. 6-50 oder 14-35 Kohlenstoffatomen, wie Bis-(4-alkylphenyl)-amine oder Bis-[4-(2'-phenylpropyliden)-phenyl]-amin. Andere Amin-Antioxidantien sind gehinderte N-heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Alkylrest mit z. B. 1-6 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 Alkylresten an einem Ring-Kohlenstoffatom neben dem N-heterocyclischen Atom. Sekundäre oder tertiäre Alkylreste, wie Isopropyl, Isobutyl und Isoamyl, aber insbesondere tert.-Butyl, sind bevorzugt. Beispiele für die heterocyclischen Verbindungen sind substituierte Piperidine, insbesondere 2,6-Dialkylpiperidine und ihre N-Alkyl-substituierten Derivate.
Die härtbaren Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich 0,001-10%, beispielsweise 0,01-10%, z. B. 0,01-5% und insbesondere 0,1-0,5% oder 0,5-5% des Silans I und 0-10%, vorzugs weise 0,01-10% und insbesondere 0,1-0,5% des Amins oder gehinderten Phenols, bezogen auf das Gewicht des Silylpolymers. Das Molverhältnis von Silan I zum Phenol oder Amin beträgt gewöhnlich 1-10 : 10-1, beispielsweise 1-4 : 9-6, wobei das Gewichtsverhältnis von Silan I zum Phenol oder Amin gewöhnlich 1 : 30 bis 10 : 1, z. B. 1 : 12 bis 5 : 1, aber insbesondere 1 : 6 bis 2 : 1 beträgt.
Die härtbaren Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich mindestens eine solche Menge des Silans I, dass die aus dem Vorliegen von Spuren von Wasser in den Ausgangskomponenten und aus jeglicher Feuchtigkeit, die bei der Lagerung, Handhabung oder Verarbeitung in die Zusammensetzung gelangt, resultierende Härtung bis zu dem Zeitpunkt, an dem Wasser absichtlich für die Vernetzung zugegeben wird, wirksam verhindert wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch einen Silanol-Kondensationskatalysator.
Der Begriff "Silanol-Kondensationskatalysator" wird in dieser Beschreibung wie im Fachgebiet üblich zur Beschreibung eines Katalysators für die Hydrolyse von SiY-, z. B. Si-O- Alkoxy-Gruppen, im Silancopolymer und nicht in Bezug auf Katalysatoren für die Kondensation zwischen Si-OH-Gruppen von Silancopolymeren verwendet.
Bevorzugte Klassen von Silanol-Kondensationskatalysatoren sind organische und anorganische Säuren, z. B. starke Säuren und Alkalis und Amine, sowie Metallverbindungen von Metallen, z. B. der Gruppe VIII oder IB-IVB, beispielsweise Komplexe oder Carboxylate von Blei, Kobalt, Eisen, Nickel oder Zink oder anorganische Zinncarboxylate oder Organozinncarboxylate (die bevorzugt sind), z. B. Diorganozinncarboxylate, wobei der organische Rest vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, z. B. 1-8 Kohlenstoffatomen, wie Butyl oder Octyl, ist und das Carboxylat von einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- oder ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit z. B. 1-20 Kohlenstoffatomen hergeleitet ist. Spezifische Beispiele für den Silanol-Kondensationskatalysator sind Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndipalmitat, Dibutylzinndistearat, Dioctylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)caprylat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Kobaltnaphthenat; Ethylamine, Dibutylamin, Hexylamine, Pyridin; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; und organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Stearinsäure und Maleinsäure. Gemische von Carbonsäuren mit Metallcarboxylaten, z. B. Carboxylaten von Zinn, können verwendet werden.
Die Menge des Silanol-Kondensationskatalysators, die in der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung eingesetzt oder direkt auf die aus der Zusammensetzung geformten Gegenstände angewendet wird, liegt geeigneterweise im Bereich von 0,001 bis 3,0 Mol, vorzugsweise im Bereich von 0,003 bis 0,3, z. B. 0,005 bis 0,05 Mol pro Mol Silyleinheiten im Silylpolymer.
Die Menge des Silanol-Kondensationskatalysators reicht, bezogen auf die Menge an Silylpolymer in der Zusammensetzung, gewöhnlich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 0,01-0,1 oder von 0,03 bis 3 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Silanolkatalysator zu Silan I kann 0,005-10 : 1, z. B. 0,01-1 : 1 oder 0,01-0,3 : 1 oder 0,5-5 : 1 betragen.
Die erfindungsgemäße, das Silylpolymer und den Vorhärtungsinhibitor umfassende Zusammensetzung, gegebenenfalls mit einem Silanol-Kondensationskatalysator und/oder anderen Inhaltsstoffen der Zusammensetzung, lässt sich durch eine Reihe von Techniken, einschließlich zum Beispiel direktem Mischen oder Compoundieren der Inhaltsstoffe, Verwendung von Masterbatch-Techniken oder durch Herstellung des Silylpolymers "in situ" in Anwesenheit des Vorhärtungsinhibitors herstellen.
Der Silanol-Kondensationskatalysator (und das Phenol oder Amin, wenn vorhanden) und gegebenenfalls das Silan I können in einem Masterbatch-Konzentrat mit einem geeigneten inerten Thermoplastpolymer, das mit dem Silylpolymer verträgt lich ist, wie einem Polyethylen, z. B. Hochdruck- oder linearem Niederdruckpolyethylen oder Ethylen-Vinylacetat- oder Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, vorgemischt werden. Bevorzugte inerte Polymere sind Hochdruckpolyethylen, LDPE, mit z. B. einer Schmelzzahl von 0,1-10 g/10 min und Gemische davon mit Ethylen-Ethylacrylat- (EEA-) Copolymeren mit z. B. 5-40 Gew.- Einheiten Ethylacrylat, wobei die Gemische mindestens 70%, z. B. 80-95% LDPE und bis zu 30%, z. B. 0,1-30%, beispielsweise 5-20% EEA-Copolymer enthalten. Der Masterbatch kann 0% oder 0,01-10%, z. B. 0,1-5% oder 1-8% des Silans I und 0,01-10%, z. B. 0,1-3%, insbesondere 0,3-1,0% des Silanol-Kondensationskatalysators und 0-40% des gehinderten Phenols oder Amins, bezogen auf das Gewicht des inerten Polymers, enthalten. Das Silan I kann in der Masterbatch- und/oder der Silylpolymerzusammensetzung zugegen sein. Der Masterbatch kann andere Additive enthalten, die ihm und somit der härtbaren Zusammensetzung andere Eigenschaften verleihen; Beispiele für diese Additive sind Füllstoffe, wie Kreide, Talk, Glimmer und Siliciumdioxid, feuerfestes Material, wie Metallhydroxide, z. B. Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, oder leitende Verbindungen, wie Ruß, Metalldesaktivatoren (z. B. Salicylaldehydoxime), Gleitmittel, Wasserbäumchen-Inhibitoren, Anti- Schaummittel und Pigmente. Wenn gewünscht, können diese anderen Additive direkt mit dem Silylpolymer anstelle über den Masterbatch gemischt werden. Vorzugsweise wird der Masterbatch hergestellt, indem die obigen Inhaltsstoffe mit dem inerten Polymer gemischt werden und dann der Masterbatch mit dem Silylpolymer gemischt wird, gewöhnlich in Mengen von 50- 99 Teilen, z. B. 80-98 Teilen, des letzteren, gemischt mit 1- 50 Teilen, insbesondere 2-20 Teilen, des ersteren. Die endgültigen härtbaren Zusammensetzungen können 60-100%, z. B. 90-99% Silylcopolymer und 0-40%, z. B. 1-10% dieses inerten Polymers aus dem Masterbatch enthalten. Wenn gewünscht, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit verträglichen polymeren Materialien, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer oder Ethylen-Alphaolefin-Copolymeren, z. B. LLDPE, gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einschließlich des Masterbatch-Konzentrates können hergestellt werden durch Mischen des Polymers (i) mit den anderen Inhaltsstoffen in einem Extruder, Mischer oder einer Mühle und/oder Absorbieren anderer Inhaltsstoffe, die flüssig sind, in die Polymerkörner bei erhöhten Temperaturen und/oder unter intensivem Mischen, so dass die Absorptionsrate der Flüssigkeiten erhöht wird.
Anstelle des Mischens eines zuvor hergestellten Silylpfropfpolymers mit dem Silan I und gegebenenfalls anderen Inhaltsstoffen ist es auch möglich, die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung durch Pfropfen eines Basispolymers, z. B. Hochdruckpolyethylen, lineares Niederdruckpolyethylen, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer oder Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, mit ungesättigtem Silan in situ in Anwesenheit von Silan I herzustellen. Das Silan I kann beispielsweise vor oder während der Durchführung der Pfropfungsreaktion zum Basispolymer gegeben werden.
Eine erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung, die das Silylpolymer, das Silan I und gegebenenfalls andere Inhaltsstoffe umfasst, kann zum Beispiel direkt in Form vernetzter fertiger Gegenstände hergestellt werden, indem ein Basispolymer, z. B. Polyethylen, zusammen mit dem Silan, ei ner ungesättigten Silanverbindung des zuvor in dieser Beschreibung erwähnten Typs, einem Radikalkatalysator, d. h. einem Starter für die Pfropfung (z. B. einem organischen Peroxid) extrudiert wird. Dieses Verfahren lässt sich beispielsweise im bekannten MONOSIL- (RTM) Verfahren zur Herstellung von Isolierdraht und -kabel anwenden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung lässt sich zur Herstellung vernetzter Produkte einsetzen, wobei die Technologie verwendet wird, die zur Herstellung von Gegenständen aus herkömmlichen Silylpolymeren bekannt ist. Beispielsweise kann die Zusammensetzung bei Blasform-, Spritzform-, Filmblas-, Kalahdrier-, Extrusions-, Rotoform- und Extrusionsbeschichtungstechniken verwendet werden. Die Zusammensetzung ist für Anwendungen als Draht- und Kabelbeschichtung besonders bevorzugt. Draht- und Kabelisolierungen, die mittels Extrusionsbeschichtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden, zeigen eine bessere Oberflächenbeschaffenheit.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die das Silylpolymer und das Silan I umfassen, sollten vorzugsweise in feuchtigkeitsfreier Atmosphäre hergestellt und aufbewahrt werden, bis sie gebrauchsfertig sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich mittels Aussetzen gegenüber Wasser, z. B. bei 10-150ºC und insbesondere 50-100ºC, vernetzen. Die Härtungszeiten können je nach der Konzentration des Silanol-Kondensationskatalysators und der Temperatur 0,1 bis 500 Std., vorzugsweise 0,5-30 Std., betragen. Die Vernetzung lässt sich durch einfache Lagerung unter Temperatur- und Feuchtigkeitsumgebungsbedingungen, Lagerung in einer feuchten Atmosphäre oder durch Behandeln mit Wasser oder Dampf oder Feuchtigkeit durchführen. Beispielsweise können die Zusammensetzungen, gewöhnlich nach dem Formen zu Formgegenständen, vernetzt werden, indem sie durch ein Wasserbad geleitet, mit Wasser besprüht oder in einem dampfgefüllten Raum untergebracht werden. Wenn gewünscht, kann das Wasserbad etwas Ester-Antioxidans enthalten.
Das zur Hydrolyse und Kondensation der Silangruppen benötigte Wasser kann in der Polymerzusammensetzung enthalten sein. Beispielsweise kann Wasser mit einer anderen Substanz, die mit dem Polymer mischbar ist, z. B. Propylenglycol, in die Polymerzusammensetzung gemischt werden, oder das Wasser kann physikalisch oder chemisch an die Substanz gebunden werden, die mit dem Polymer mischbar ist, z. B. in Form von Kristallwasser.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines geformten vernetzten Produktes aus der erfindungsgemäßen stabilisierten vernetzbaren Zusammensetzung, wobei das Verfahren das Warmformen des Produkts und dann die Vernetzung durch Aussetzen gegenüber Wasser umfasst. Vorzugsweise ist die Warmformung eine Extrusionsbeschichtung eines elektrischen Leiters. Beispielsweise werden Rollen oder Trommeln von Draht oder Kabel, die mit einem Silylpolymer, das einen Kondensationskatalysator enthält, extrusionsbeschichtet wurden, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur Feuchtigkeit ausgesetzt, um das Silylpolymer zu vernetzen. Das Aussetzen kann in Form von Eintauchen in einen Tank mit heißem Wasser bei etwa 80ºC oder von Aussetzen gegenüber Dampf bei niedrigem Druck und etwa 100ºC in einem geschlossenen Raum, der allgemein als "Sauna" bezeichnet wird, erfolgen. Die Zeitdauer, die erforderlich ist, damit das Silylpolymer in dem Ausmaß vernetzt wird, dass es den Anforderungen der entsprechenden Bestimmung entspricht, hängt von der Zeit, die zur Erhöhung der Temperatur des Drahts oder Kabels erforderlich ist, sowie von der Dicke der Silylpolymerbeschichtung ab. Gewöhnlich muss eine Rolle, die 2 km eines 25 mm² dicken Kabels enthält, das mit einer 1,5 mm dicken Schicht Silylpolymer isoliert ist, etwa 6-30 Stunden behandelt werden, damit der gewünschte Grad an Vernetzung unter Verwendung dieser Techniken erhalten wird.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Ethylen wurde mit Vinyltrimethoxysilan copolymerisiert, so dass ein Hochdruckpolyethylen mit 1,14 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan- (VTMS-) Einheiten (nachstehend als Silylpolymer, SLPE, bezeichnet) mit der Schmelzzahl (0,4 g/10 min) hergestellt wurde. Das Silylpolymer wurde in einem Brabender- Plasticorder mit oder ohne ein bestimmtes Silan I und Silanol-Kondensationskatalysator, wie nachstehend angegeben, in einer Menge von 4 Gew.-% bzw. 0,2 Gew.-% bei 150ºC unter Stickstoff 5 Minuten compoundiert, so dass eine Polymerzusammensetzung erhalten wurde.
Die erhaltenen Polymerzusammensetzungen wurden jeweils in kleine Schnitzel (etwa 2 · 2 · 2 mm) geschnitten und anfänglich und dann nach Eintauchen in Wasser bei 90ºC für unterschiedliche Zeiten auf ihren Gelgehalt untersucht. Der Gelgehalt, der eine Funktion des Ausmaßes an Vernetzung ist, wurde durch ein Verfahren auf der Grundlage von ASTM D 2765 aus dem Prozentsatz bestimmt, der nach 24 Stunden in siedendem Xylol bei 140ºC nicht gelöst war; es wurden jeweils 20-30 Schnitzel in Beuteln im Xylol untergebracht. Es wurde jeweils der Gelgehalt von Schnitzeln in dreien dieser Beutel bestimmt und der Durchschnitt gebildet.
Das Silan I war Thio-[bis-(propylen-3-(trimethoxysilan)], das als S1 165 von Degussa Ltd. vertrieben wird. Der Silanol-Kondensationskatalysator basierte auf kommerziellem Di-n-butylzinnmaleat, das Wasser absorbiert hatte und partiell hydrolysiert war, wobei es wahrscheinlich Maleinsäure, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinnmonomaleat bildet; diese par tielle Hydrolyse stellt eine viel stringentere Umgebung für den Test der Effizienz des Silans I als Härtungsinhibitor bereit als unhydrolysiertes Material.
Die Ergebnisse der Experimente waren wie folgt.

Beispiele 2, 3, 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit SLPE-Zusammensetzungen wiederholt, die 1% Silan I und 0,2% Katalysator (Bsp. 2), 4% Silan I und 0,2% Katalysator (Bsp. 3) und 4% Silan I (Bsp. 4) enthielten. Die Ergebnisse waren wie folgt.

Beispiele 5-10, Vergleichsbsp. B

Die im Beispiel 1 verwendeten SLPE-Pellets wurden in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 mit Pellets eines katalysatorhaltigen Masterbatchs aus Hochdruckpolyethylen (Schm.-Zahl von 2 g/10 min bei 190º unter 2,16 kg (gemäß ASTM D1238E) mit 0,7% Dibutylzinnmaleat und 5% phenolischem Antioxidans, d. h. dem Tetrakisester von Pentaerythritol, und Bis-3,3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, von Ciba Geigy unter dem Handelsnamen IRGANOX 1010 vertrieben) gemischt. In den Beispielen 5-7 wurden die Masterbatchpellets vor dem Mischen mit SLPE bei 80ºC mit einer Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Silans, gefolgt von Verdampfen des Lösungsmittels, behandelt, so dass Silanbeladungen von 0,25%, 0,5% bzw. 1,0% Gew./Gew. in den Pellets erhalten wurden. In den Beispielen 8-10 wurden die SLPE-Pellets dagegen vor dem Mischen mit dem Masterbatch so behandelt. Die gemischten Pellets wurden dann geschmolzen und zu einem 0,7-1,5 mm dicken und etwa 6-6,5 cm breiten Band extrudiert. Die Bänder wurden visuell auf Fehler, z. B. Haihautfehler oder Gelklumpen, untersucht. Andere Proben der gemischten Pellets wurden geschmolzen und zu kleinen Dumbells geformt, die dann zum Härten 2 Std. und über Nacht (16 Std.) bei 90ºC in Wasser getaucht wurden. Die gehärteten Dumbells wurden dann auf den Grad der Härtung untersucht, indem sie auf 200ºC erhitzt wurden und ihre Dehnung unter einer Kraft von 20 Newton gemäß IEC 811-1-2 bestimmt wurde.
Zum Vergleich (Vergleichsbsp. B) wurden die gleichen Experimente ohne zugegebenes Silan durchgeführt.
Die Ergebnisse waren wie folgt, wobei die Dehnung als Längensteigerung beim Dehnen nach dem Härten, dividiert durch die ursprüngliche Länge, in Prozent angegeben ist.

Beispiele 11 und 12

Das Verfahren der Beispiele 5-7 wurde mit einem Katalysator-Masterbatch aus einem Gemisch von Ethylenpolymeren (94,3%), Dibutylzinnmaleat (0,7%), einem Antioxidans, das unter dem Handelsnamen IRGANOX 1010 von Ciba Geigy vertrieben wird, (3,0%) und N,N¹-Bis- [(3¹,5¹-di-tert.-butyl-4¹-hydroxyphenyl)propion]-hydrazid (2,0%), das unter dem Handelsnamen IRGANOX 1024 vertrieben wird, wiederholt. Die Ethylenpolymere waren selbst ein Gemisch aus 87,4% Hochdruck-Homopolyethylen (Schmelzzahl 2 g/10 min. vertrieben von BP Chemicals unter UCBM-430) und 12,4% eines Ethylen-Ethylacrylat- (EA-) Copolymers (mit 18 Gew.-% EA-Einheiten) (vertrieben von BP Chemicals unter DXM-170) und 0,2% Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl]sulfid (vertrieben von Monsanto unter SANTONOX®, Handelsname). Die zum Masterbatch wie in den Beispielen 5-7 gegebene Menge Silan I betrug in den Beispielen 11 und 12 2,5% bzw. 5%, und die so behandelten Masterbatches wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 95 mit den SLPE-Pellets gemischt, geschmolzen und wie zuvor zu einem Band co-extrudiert; es gab keine Oberflächenfehler oder sichtbare Gelklumpen. In den Schmelzmischungen lagen bei den Beispielen 11 und 12 0,125% bzw. 0,25% Silan I vor. Die Schmelzmischungen wurden durch Aussetzen gegenüber Wasser für 18 Std. bei 85ºC gehärtet.

Beispiel 13

Das Verfahren der Beispiele 9-10 wurde mit einem Silylpolymer, das ein Ethylen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer mit 1,4% VTMS-Einheiten und einer Schmelzzahl von 1,5 g/10 min war, wiederholt, das auch 600 ppm eines Antioxidans, d. h. 2,4,6-Tris-(4¹-hydroxy-3¹,5¹-di-tert.-butylbenzyl)-1,3,5-trimethylbenzol, das unter dem Handelsnamen IRGANOX 1330 von Ciba Geigy vertrieben wird, enthielt. Man ließ in das Silylpo lymer 0,3 Gew.-% Silan I eindringen, so dass behandelte Silylpolymerpellets erhalten wurden. Der Katalysator-Masterbatch entsprach dem der Beispiele 9-10, enthielt aber zudem 2,5 Gew.-% des in den Beispielen 11, 12 verwendeten IRGANOX MD 1024-Produktes. Die behandelten Pellets und der Katalysator- Masterbatch wurden in einem Extruder (150 mm, L/D-Verhältnis 18) gemischt, und ein 35 mm Kupferleiter wurde mit einer 1,1 mm Isolationsschicht beschichtet. Die Extruderschneckengeschwindigkeit betrug 12 U/min und die Leitungsgeschwindigkeit 50 m/min. Die Schmelztemperatur war 18800. Die Temperatureinstellungen am Extruder (ºC) waren 135-145, 160, 180, 190 (Kopf) und 200 (Düse). Der beschichtete Leiter zeigte keine Oberflächenfehler und wurde 6 Std. bei 90ºC in Wasser gehärtet. Der gehärtete Leiter wurde 1 Std. bei 130ºC gemäß BS 6889 auf Schrumpfung untersucht; der erhaltene Wert war 2% (innerhalb der Maximalgrenze von 4%). Der gehärtete Leiter wurde unter den Bedingungen 200ºC, 15 min unter 20 N cm² (gemäß IEC-811-1-2) auf Heißhärtung untersucht; ein Wert von 45% wurde erhalten.

Beispiel 14 und Vergleichsbsp. C und D

Das Verfahren der Beispiele 5-7 wurde mit einem Katalysator-Masterbatch der gleichen Mischung aus Ethylenpolymeren (99,3%) und Dibutylzinnmaleat (0,7%) (aber ohne phenolisches Antioxidans) wiederholt. Der Masterbatch wurde in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 95 zu Pellets eines Silylcopolymers aus Ethylen und Vinyltrimethoxysilan gegeben, das ein Hochdruckpolyethylen mit 1,3% VTMS-Einheiten und einer Schmelzzahl von 1,5 g/10 min war. Das erhaltene 5 : 95-Gemisch wurde geschmolzen, wie zuvor zu einem Band extrudiert, und das Band wurde in Wasser bei 85ºC für 16 Std. vernetzt. Bei Beispiel 14 und Vergleichsbsp. C wurde das Silylcopolymer vor dem Mischen 16 Std. bei 80ºC durch Eindringenlassen von 0,3% (bezo gen auf das Gewicht des Silylcopolymers) eines Silans, d. h. Silan I (wie im Beispiel 1) bei Beispiel 14 und Octadecyltrimethoxysilan (ex. Wacker) im Vergleichsbsp. C, behandelt. Bei Vergleichsbsp. D erfolgte keine Silanbehandlung.
Proben der vernetzten Bänder wurden bei 200ºC und 215ºC in offenen Aluminiumpfannen als Probenhalter bezüglich der Oxidationsinduktionszeit (OIT) untersucht. Die OIT-Ergebnisse (in Minuten) waren wie folgt: Bei 215ºC Bsp. 14: 4,6, Bsp. C: 2,2, Bsp. D: 2,9; bei 200ºC Bsp. 14: 15,6, Bsp. C: 5,4, Bsp. D: 8,2.
Es wurden aus den vernetzten Bändern Fünffach-Dumbells hergestellt und in einem Luftzirkulationsofen bei 135ºC altern gelassen. Ihre Zugfestigkeit und Dehnung wurden über 8 Tage getestet. Die mittlere prozentuale Verringerung dieser Eigenschaften bei verschiedenen Alterungszeiten war wie folgt.
Die Anwesenheit des Silans I erhöht die Oxidationsstabilität und die Alterungsbeständigkeit des vernetzten Polymers im Vergleich zur Verwendung keines Silans oder von Octadecyltrimethoxysilan.

Beispiele 15-17

Das Verfahren der Beispiele 2-4 wurde mit einem anderen Silan, nämlich 3-Glycidoxipropyltrimethoxysilan, wiederholt.
Die Ergebnisse der Experimente mit SLPE-Zusammensetzungen, die 1% Silan I und 0,2% Katalysator (Beispiel 15), 4% Silan I und 0,2% Katalysator (Beispiel 16) und 4% Silan I (Beispiel 17), verglichen mit nur 0,2% Katalysator (Beispiel A), enthielten, waren wie folgt.

Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel E

Isolierter Kupferdraht wurde allgemein wie im Beispiel 13, aber mit den folgenden Änderungen hergestellt. Der Katalysator-Masterbatch entsprach dem von Beispiel 14 (d. h. ohne Antioxidans oder IRGANOX MD1024), und das Silylpolymer war ein Copolymer aus Ethylen und VTMS mit 1,2% VTMS-Einheiten und einer Schmelzzahl von 0,4 g/10 min und enthielt außerdem 500 ppm IRGANOX 1330-Antioxidans (wie bei Beispiel 13). Bei Beispiel 18 enthielt das Silylpolymer zudem 0,3 Gew.-% Silan I (wie bei Beispiel 1), was durch Vortränken für 8 Stunden bei 80ºC erhalten wurde. Vergleichsbeispiel E enthielt dagegen kein Silan. Das Gemisch aus Masterbatch und Silylpolymer wur de in einem 60 mm-Francis-Shaw-Extruder mit Temperatureinstellungen von 150-185ºC (Kopf), einer Leitungsgeschwindigkeit von 100 m/min und einer Schneckengeschwindigkeit von 52 U/min co-extrudiert, so dass ein Kupferleiter mit 0,6 mm Durchmesser mit einer 0,7 mm dicken Isolationsschicht beschichtet wurde; der Kupferleiter wurde vor der Beschichtung auf etwa 80ºC vorgeheizt. Der extrudierte Leiter wurde 7 Tage bei 135ºC in Wasser gehärtet. Die Alterungsexperimente wurden mit Proben der Isolation, die vor dem Altern vom Kupferleiter abgezogen wurden, wiederholt. Zugfestigkeit und Dehnung der Isolation vor und nach dem Altern wurden getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Die Eigenschaften der auf dem Kupferleiter gealterten Isolation verschlechterten sich in Abwesenheit des Silans verglichen mit den Eigenschaften in seiner Anwesenheit erheblich. Dies zeigt, dass das Silan die Stabilisierung von Silylpolymeren gegen Verschlechterung in Kontakt mit Kupfer, hier Kupferdraht, bewirkt.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiele F und G

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei das Silan durch ein gleiches Gewicht an Silan I von Beispiel 1 (Beispiel 19), Hexamethylen-1,6-bis-(trimethyloxysilan) (Vergleichsbeispiel F) oder Decamethylen-1,10-bis-(trimethyloxysilan) (Vergleichsbeispiel 6) ersetzt wurde. Die gemittelten Ergebnisse des Alterungstests für 9 Tage bei 135ºC waren wie folgt:

Claims

1. Polymerzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung warmgeformter Formstücke, umfassend (i) ein Silylpolymer, das ein vernetzbares organisches Polymer mit anhängenden hydrolisierbaren Silangruppen ist und (ii) einen Inhibitor, um eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor (ii) ein Silan I ist, welches mindestens eines ist, von (a) einem Silan II, mit mindestens zwei Siliciumatomen, die jeweils an mindestens eine hydrolisierbare Gruppe gebunden sind, und die über eine organische Brückengruppe mit mindestens einem Hauptkettenkohlenstoff, unterbrochen von mindestens einem N-, S-, P- oder O-Atom, aneinander gebunden sind und (b) einem Silan III, bei dem mindestens ein Siliciumatom an mindestens eine hydrolisierbare Gruppe gebunden ist und das mindestens eine Epoxygruppe in einer an Si gebundenen, 2-12 Kohlenstoffe enthaltenden Gruppe enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan (ii) folgende Formel hat

[R¹aR²3-aSiR³]bX II

wobei X ein O, Sn, N R&sup4;SiR&sup5;3-cR&sup6;c, PR&sup4;SiR&sup5;3-cR&sup6;c, NR&sup7;, PR&sup7;, NH(R&sup8;NH)d ist oder eine heterozyklische Gruppe mit mindestens einem N-, S- oder O-Ringatom, vorzugsweise eine 2,4,6,-Tricarbonyl-1,3,5-triazinylgruppe,

jedes R¹ und jedes R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe sind, so daß Si-R¹ oder Si-R&sup6; mit Wasser hydrolisierbar sind, wobei R¹ vorzugsweise Alkoxy ist,

jedes R², jedes R&sup5; und jedes R&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen,

jedes R³, jedes R&sup4; und jedes R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, eine divalente organische Gruppe, vorzugsweise Alkylen, darstellen,

jedes der a und c, die gleich oder verschieden sein können, 1-3 ist, wobei a vorzugsweise 3 ist, b mindestens 2 ist, d 0 oder 1-4 ist und n 1-6 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan (ii) Bis(3-trialkoxysilylpropyl)-mono-, -di- oder - tetrasulfid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan (ii) ein 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Silanolkondensationskatalysator umfaßt, vorzugsweise ein Organozinncarboxylat.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inertes thermoplastisches Polymer umfaßt, das mit Polymer (i) kompatibel ist, welches ein Polyethylen ist oder ein Gemisch hiervon mit einem Ethylenvinylacetat-Copolymer oder einem Ethylenethylacrylat- Copolymer.

7. Masterbatch zum Vermischen mit einem Silylpolymer mit hydrolisierbaren Silangruppen, wobei der Masterbatch ein inertes thermoplastisches Polymer umfaßt, das damit kompatibel ist, einen Silanolkondensationskatalysator und einen Inhibitor gegen vorzeitig einsetzende Härtung für das Silylpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor ein in einem der Ansprüche 1-4 definiertes Silan ist.

8. Verfahren zur Bildung eines vernetzbaren Polymers, umfassend das Inkontaktbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6 mit Wasser, vorzugsweise einer Zusammensetzung, die schon warmgeformt wurde.