DE69229169T2

DE69229169T2 - Stabilisierung von mikroemulsionen durch verwendung hydrophober saurer puffer

Info

Publication number: DE69229169T2
Application number: DE69229169T
Authority: DE
Inventors: Ratan Chaudhuri; Manilal Dahanayake; Kolazi Narayanan
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1991-02-12
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2012-02-04
Also published as: JPH06505270A; JP3307930B2; EP0574492A4; WO1992013454A1; EP0574492B1; AU656568B2; CA2097707A1; DE69229169D1; EP0574492A1; AU1419392A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

I. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgabesystem für in der Landwirtschaft wirksame Chemikalien. Im speziellen betrifft die Erfindung eine Mikroemulsion einer schwer löslichen Agrochemikalie sowie Konzentrate zur Herstellung solcher Mikroemulsionen.

II. Definitionen

Wie hierin verwendet, haben die folgenden Begriffe die angegebene Bedeutung:
(a) "Makroemulsion" bezeichnet eine Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die innere Phase in Form visuell erkennbarer Tröpfchen vorliegt und die Emulsion insgesamt trübe ist, und wobei der Tröpfchendurchmesser größer als etwa 100 nm ist.
(b) "Mikroemulsion" bezeichnet eine transparente thermodynamisch stabile Ölin-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Dispersion zweier oder mehrerer nicht-mischbarer Flüssigkeiten, worin die disperse Phase aus kleinen Tröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis 100 nm besteht. Solche Mikroemulsionen sind klar und enthalten zumindest etwa 80 Gew.-% Wasser.
(c) "Klar" oder "transparent" bedeutet im Zusammenhang mit einer Mikroemulsion, daß die Zusammensetzung als eine einzige Phase erscheint, ohne daß bei Betrachtung mit freiem Auge Teilchen- oder Kolloidmaterial oder eine zweite Phase zu erkennen sind.
(d) "Im wesentlichen unlöslich" oder "unlöslich" bedeutet, daß die Löslichkeit der Verbindung in Wasser für praktische Zwecke zu gering ist, als daß die Verbindung ohne Modifikation zur Erhöhung ihrer Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser, um die biologische Verfügbarkeit der Verbindung zu steigern oder die Verwendung übermäßig großer Lösungsmittelvolumina zu vermeiden, für eine Endnutzung in der Landwirtschaft praktisch einsetzbar wäre.
(e) Hoher Beladungsgrad im Konzentrat bedeutet einen Gehalt an in der Landwirtschaft wirksamem Bestandteil von zumindest etwa a Gew.-%.
(f) Der Begriff "in der Landwirtschaft wirksame(r) Chemikalie oder Bestandteil" ("agricultural active chemical", AAC) bzw. "Agrochemikalie" bezeichnet Verbindungen oder Gemische davon, die in der Landwirtschaft als Düngemittel, Nährstoffe, Pflanzenwachstums-Beschleuniger, Herbizide, pflanzenwachstumsregelnde Chemikalien eingesetzt werden können, sowie als Pflanzen, Insekten, Mikroorganismen, Pilze, Bakterien usw. abtötende Chemikalien, die üblicherweise als Insektizide, Bakterizide, Fungizide, Nematizide, Desinfektionsmittel, Synergisten, d. h. Verbindungen, die, wenn sie in Verbindungen mit anderen AACs eingesetzt werden, deren Aktivität erhöhen, und dergleichen bezeichnet werden, sowie alle anderen Chemikalien, die Eigenschatten aufweisen, die sich zur Nutzung in der Landwirtschaft bei der Anwendung auf Pflanzen oder im Haushalt zur Insekten- und Schädlingsbekämpfung eignen.
(g) Der Begriff "instabil" bedeutet im Zusammenhang mit in der Landwirtschaft wirksamen Chemikalien, daß die Chemikalie beim Vermischen mit Wasser Abbau oder Zersetzung erfährt.
(h) Mit dem Begriff "als Puffer wirksame Menge" ist eine Menge an hydrophober Säure gemeint, die ausreicht, um das Gemisch auf einen pH zur Minimierung der Hydrolyse der AAC zu puffern.
(i) Der Begriff "Niedertemperatur-Stabilität" bedeutet im Zusammenhang mit einer Mikroemulsion, daß die Mikroemulsion für einen Zeitraum von zumindest einem Monat bei 2-3ºC klar bleibt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Agrochemikalien werden am meisten bevorzugt in Form wäßriger Emulsionen, Lösungen oder Suspensionen eingesetzt. Gelegentlich können sie auch in Form eines Pulvers angewandt werden, bei dem der Wirkbestandteil an ein feinteiliges inertes Trägermaterial, wie z. B. Kaolin oder dergleichen, adsorbiert oder mit diesem vermischt ist. Bei solchen Pulverzusammensetzungen stellt jedoch die Verfrachtung durch Wind ein Problem dar, weshalb flüssige Formulierungen bevorzugt werden.
Eines der Probleme bei solchen flüssigen Formulierungen besteht in der Tatsache, daß in der Landwirtschaft wirksame Chemikalien häufig extreme Unlöslichkeit in Wasser aufweisen. Das führt dazu, daß sie entweder in organischen Lösungsmitteln gelöst oder in Form von Emulsionen oder Suspensionen eingesetzt werden müssen. Was die Verwendung organischer Lösungsmittel betrifft, sind diese vom Standpunkt des Umweltschutzes und der Kosten im allgemeinen von Nachteil. Insbesondere können solche organische Chemikalien Toxizität oder Nebenwirkungen aufweisen, welche die Wirkung der Agrochemikalie selbst oder das beim jeweiligen Einsatz in der Folge produzierte Obst oder Gemüse beeinträchtigen. Diese Toxizität kann auch in bezug auf die Handhabung von Nachteil sein.
Beim Versuch, emulgierte oder suspendierte Formulierungen bereitzustellen, treten Schwierigkeiten auf, was die Bereitstellung einer wünschenswert hohen Konzentration des in der Landwirtschaft wirksamen Wirkbestandteils betrifft. Daher ist es schwierig, den emulgierten Zustand beizubehalten, wenn solche in der Landwirtschaft wirksamen Chemikalien als Makroemulsion (hier manchmal als Emulsion bezeichnet) formuliert werden. Das erzeugt wiederum Probleme bei der Beibehaltung einer gleichmäßigen Formulierung, insbesondere, wenn die Formulierung zur Aufbringung auf die Pflanzen mit Wasser verdünnt wird.
Ein Versuch, Konzentrate von in der Landwirtschaft nützlichen Chemikalien zur Erzeugung von Makroemulsionen bereitzustellen, wird in der am 25. Juli 1969 eingereichten südafrikanischen Patentanmeldung Nr. 695.393 geoffenbart. Diese Anmeldung betrifft die Formulierung eines Konzentrats aus im wesentlichen wasserunlöslichen Pestiziden zur Verwendung in der Landwirtschaft. Die Pestizide werden entweder in Öl- oder fester Form mit Pyrrolidonen gemischt, bei denen ein Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom des Pyrrolidonrings gebunden ist. Die Anmeldung offenbart, daß konzentrierte Lösungen von schwer löslichen Pestiziden formuliert werden können und solche Konzentrate gute Stabilität aufweisen. Bei den eingesetzten Konzentraten handelt es sich um solche, die den als Pestizid wirkenden Bestandteil, das jeweilige Niederalkylpyrrolidon, ein Co-Lösungsmittel, das üblicherweise ein herkömmliches organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise einen Aromaten, einschließlich von Xylol, methylierter und polyalkylierter Naphthaline, und aliphatische Lösungsmittel, sowie ein Dispergiermittel oder einen Emulgator, wie z. B. ein Tensid, einschließlich von Polyoxyethylenalkylphenolen, Polyoxyethylenfettsäureestern, Polyoxyethylensorbitanfettsäureestern, die mit öllöslichen Sulfonaten vermischt sein können, Calcium- und Aminosulfonatsalze und dergleichen enthalten.
Dieser Vorschlag nach dem Stand der Technik bietet keine Lösung für das Problem, das sich aus der Schwierigkeit ergibt, die Stabilität der Emulsion zu erhalten, nachdem das Konzentrat mit Wasser verdünnt wurde. Folglich ist es, wenn die verdünnte Form des Konzentrats nicht sofort nach dem Emulgieren eingesetzt wird, schwierig, eine stabile verdünnte Formulierung zur Anwendung auf die Pflanzen, den Boden, die Schädlinge und dergleichen bereitzustellen.
US-Patent Nr. 4.798.837 offenbart ein emulgierbares Konzentrat der Pestizidverbindung (CGA):
Dieses wirksame Konzentrat enthält 10% des Wirkbestandteils, wobei 30% Cyclohexanon als Lösungsmittel verwendet werden. Cyclohexan ist jedoch stark toxisch. Für Anwendungen in der Landwirtschaft ist es wünschenswert, die Verwendung toxischer Lösungsmittel, einschließlich jener der Listen 1 und 2 von 40 C·F·R. 154.7 vom 22. April 1987, die toxikologisch bedenkliche Inertsubstanzen und Lösungsmittel mit hohen Flammpunkten umfassen, zu vermeiden, sowie die Menge des in der Landwirtschaft wirksamen Materials im Konzentrat zu erhöhen. Darüber hinaus sind viele organische Lösungsmittel, die in der Vergangenheit verwendet wurden, sogar jene, die relativ geringe Toxizität aufweisen, nicht biologisch abbaubar und bleiben daher eine Umweltbelastung.
Die US-Patentanmeldungen Nr. 546.014, Einreichdatum 28. Juni 1990, Nr. 505.030, Einreichdatum 5. April 1990, und 07/448.707, Einreichdatum 11. Dezember 1989, bieten Lösungen für das Problem der Bereitstellung stabiler Mikroemulsionen von unlöslichen in der Landwirtschaft verwendeten Chemikalien in wäßrigen Systemen. Das wird durch Verwendung von lang- und kurzkettigen Alkyllactamen zur Bildung emulgierbarer Konzentrate von Agrochemikalien erzielt. Siehe auch US-Patentanmeldung Nr. 257.596, Einreichdatum 14. Oktober 1988, deren Inhalt durch Verweis hierin aufgenommen ist, welche die Verwendung von langkettigen Alkyllactamen zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate in der Landwirtschaft wirksamer Bestandteile offenbart, z. B. Herbizide, Fungizide, Pestizide und dergleichen, die bei Verdünnung mit Wasser stabile Makroemulsionen bilden.
Obwohl diese Patentanmeldungen die Herstellung von Emulsionen einer großen Vielzahl in der Landwirtschaft aktiver Chemikalien offenbaren, die normalerweise höchst wasserunlöslich sind, handelt es sich bei den aus allen diesen Konzentraten nach dem Stand der Technik hergestellten Emulsionen um Makroemulsionen. Die Makroemulsionen, die aus deren Verdünnung mit Wasser resultieren, sind zwar relativ stabil, können sich aber irgendwann in zwei oder mehrere Phasen absetzen.
Es ist jedoch wünschenswert, Zusammensetzungen bereitzustellen, die wirksame Mengen unlöslicher, in der Landwirtschaft wirksamer Verbindungen abgeben, die in bezug auf die Emulsion verbesserte Stabilität aufweisen. Außerdem ist es wünschenswert, solchen Agrochemikalien erhöhte chemische Stabilität zu verleihen.
Es ist auch wünschenswert, die Wirksamkeit einer bestimmten in der Landwirtschaft verwendeten Verbindung in bezug auf ihren Beladungsgehalt zu erhöhen. Es gibt die Theorie, daß Mikroemulsionen die Wirksamkeit in der Landwirtschaft wirksamer Verbindungen in bezug auf äquivalente Mengen der gleichen Verbindung in einer Makroemulsions-Zusammensetzung verbessern können. Siehe P. R. Skelton, B. H. Munk und H. M. Collins "Formulation of Pesticide Microemulsions", Pesticide Formulations and Application Systems; Band 8, STM STP 980, D. A. Hovde und G. B. Beestman (Hrsg.), American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1988. Siehe auch US-Patent Nr. 3.954.967 und das kanadische Patent Nr. 1.025.687. Eine Erörterung von Mikroemuisioner findet sich in "Microemulsions, Theory and Practice", Leon M. Prince, Academic Press, 1977, und "Microemulsions-Properties Novel Chemistry", BH Robinson, Chemistry in Britain 26, 342 (1990).
Die DE-A-21 28 225 offenbart Lösungskonzentrate von Agrochemikalien. Das Dokument lehrt, daß bestimmte Agrochemikalien in Verbindung mit einem Gemisch aus N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid in einem Verhältnis im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden sollten. Das Gemisch sollte auch ein(en) oder mehrere Emulgatoren und/oder Tenside enthalten. Das Dokument lehrt, daß diese Konzentrate zum Spritzen mit Wasser verdünnt oder unverdünnt eingesetzt oder mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden können, wenn sie in einem Verfahren mit extrem geringen Volumen zu verwenden sind. Der letzte Absatz in der Beschreibung besagt, daß die durch Verdünnung formulierten wäßrigen Zusammensetzungen zum Spritzen in Abhängigkeit vom Emulgator und der Wasserhärte klare bis stark getrübte Pseudolösungen bilden.
Die EP-A-102.003 beschreibt stabilisierte Herbizid-Zusammensetzungen, die in Form einer Emulsion vorliegen (wobei Mikroemulsionen jedoch nicht genannt werden) und die eine Vielzahl von Materialien als Stabilisatoren enthalten können. Die genannten Stabilisatoren umfassen eine Vielzahl von sauren Materialien, einschließlich anorganischer Säuren und wasserlöslicher organischer Säuren.
Die EP-A-391.168 beschreibt N-Alkyllactam als Kristallisationsinhibitoren in wäßrigen Formulierungen spezifisch angeführter Fungizide für die Landwirtschaft. Es wird kurz erwähnt, daß Stabilisierung gegen Kälte unter Einsatz von für diesen Zweck bekannten Materialien erzielt werden kann, einschließlich von Glycerin und Propylenglykol.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben Mikroemulsionen entdeckt, die verwendet werden können, um höchst wasserunlösliche in der Landwirtschaft wirksame Verbindungen in einen Zustand zu versetzen, der einem gelösten Zustand im wesentlichen gleichkommt, wobei die Mikroemulsionen verlängerte Stabilität aufweisen.
Im speziellen haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes eine hochstabile Zusammensetzung entdeckt, die aus einem wasserunlöslichen, in der Landwirtschaft wirksamen Bestandteil, einem Tensid, einem Lactam der Formel:
worin R Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R1 verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R und R&sub1; ≤ 16 ist; und n = 3, 4 oder 5 ist; und zumindest etwa 80 Gew.-% Wasser, und worin der/das jeweilige in der Landwirtschaft aktive Bestandteil, Tensid und Lactam und die Mengen davon jeweils so beschaffen sind, daß die Zusammensetzung in Form einer Mikroemulsion vorliegt.
Von Bedeutung für die Mikroemulsionen gemäß vorliegender Erfindung ist die Tatsache, daß sie, obwohl sie große Wassermengen enthalten, lange Lagerbeständigkeit in Mikroemulsionsform aufweisen. Das ist von besonderem Vorteil für den Endverbrauch durch den Konsumenten, z. B. im Haushalt, für die Schädlingsbekämpfung im Haushalt und jene Anwendungen, wo die Verdünnung eines Konzentrats vor Ort nicht machbar oder unerwünscht ist. Außerdem enthalten die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung keine Materialien, die vom Standpunkt der Umweltverträglichkeit von Nachteil sind, z. B. toxische Lösungsmittel und dergleichen.
Von bestimmten AACs, z. B. Carbamaten, Pyrethroiden oder Estern, Amiden, Phosphatestern, Thiophosphatestern und dergleichen, ist jedoch bekannt, daß sie unter bestimmten Bedingungen instabil sein können, beispielsweise in Wasser hyrolysieren. Typische Beispiele dafür sind Hydramethylnon, Carbaryl und dergleichen. Im allgemeinen ist bei einer solchen Verbindung eine Stabilität von 4 h als zufriedenstellend erachtet worden, weil das verdünnte Material in der Praxis kurz nach dem Verdünnen verwendet werden muß. Das bedeutet jedoch, daß diese Verbindungen nicht für längere Zeiträume gelagert werden können.
Außerdem haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes entdeckt, daß bei jenen AACs, die normalerweise in Wasser, d. h. gegenüber Hydrolyse, instabil sind, eine hochstabile Mikroemulsion erhalten werden kann, indem in das obige Gemisch eine als Puffer wirksame Menge einer hydrophoben Puffersäure miteinbezogen wird.
In bestimmten geographischen Gebieten ist es auch wünschenswert, daß die Zusammensetzungen den Mikroemulsionszustand auch bei Temperaturen unter 10ºC, und im allgemeinen bei nicht mehr als 3ºC, beibehalten. Üblicherweise ist beobachtet worden, daß solche Mikroemulsionen instabil werden, was sich durch sichtbare Trübung der ansonsten transparenten Flüssigkeit zeigt, wenn die Temperatur unter etwa 10ºC sinkt.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben auch festgestellt, daß die Niedertemperatur-Stabilität solcher AACs verbessert werden kann, indem dem oben angeführten Gemisch eine Menge eines mehrwertigen Alkohols zugegeben wird, die Niedertemperatur-Stabilisierung bewirkt.
In den Zeichnungen:
sind die Fig. 1, 2 und 3 Mikrophotos von Mikroemulsionen von Carbaryl (1-Naphthyl-N- methylcarbamat).
In der Landwirtschaft wirksame Chemikalien, die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, haben normalerweise die Form nicht mit Wasser mischbarer oder öliger Flüssigkeiten und/oder Feststoffe und umfassen Insektizide, wie z. B. Cycloverbindungen, Carbamate, Tier- und Pflanzenderivate, synthetische Pyrethroide, Diphenylverbindungen, Nicht-Phosphate, organische Phosphate, Thiophosphate und Dithiophosphate. (Siehe Agricultural Chemcials, Book I, Insecticides, 1989, überarbeitet von W. T. Thomson, Thomson Publications.)
Cycloverbindungen: 6,7,8,9,10,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano- 2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid
Carbamate: 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat; 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)phenylmethylcarbamat; 2,3-Isopropylidindioxyphenylmethylcarbamat;
Carbaryl: 1-Naphthyl-N-methylcarbamat
Tier- und Pflanzenderivate: von der Southern Pine stammende chlorierte Kohlenwasserstoffe; natürlich orkommendes Lactonglykosid;
synthetische
Pyrethroide: (±)-α-Cyano-3-phenoxybenzyf-(±)-cis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat;
(RS)-3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-(1RS)-cis,trans-chrysanthemat;
3-Phenoxybenzyl-(1RS)-cis,trans-3-(2,d-dichlorvinvl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat;
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-()-cis,trans-chrysanthemat;
5-[2-(2-*Butoxyethoxy)ethoxymethyl]-6-propyl-1,3-benzod ioxol;
"diese Verbindung ist ein bekannter Synergist für synthetische Pyrethroide (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat;
(±)-Cyano-(3-phenoxyphenylmethyl-(±)-4-(difluormethoxy)-α-(1- methylethyl)benzolacetat;
Phenoxyverbindungen und Nicht-Phosphat:2,2-Bis-(p-methoxyphenyl)-1,1,1-trichlorethan; 1,3,5-Tri-n-propyl-1,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion;
Ethyl-(2E,4E)-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienat;
1-[4-(2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-2-fluorphenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff;
1-Decyloxy-4-[(7-oxa-oct-4-inyl)]oxybenzol;
organische Posphate: Dimethylphosphatester von 3-Hydroxy-N,N-dimethyl-cis- crotonamid;
2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)vinyldiethylphosphat;
4-(Methylthio)phenyldipropylphosphat:
Thiophosphate: O,O-Diethyl-O-4-nitrophenylthiophosphat;
O,O-Diethyl-O-(2-isopropyl-6-methyl-5-pyrimidinyl)thiophosphat;
2-Diethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-dimethylthiophosphat;
Dithiophosphate und andere: O,O-Dimethyldithiophosphatester von Diethylmercaptosuccinat;
O-Ethyl-S-phenylethyldithiophosphat;
5,5-Dimethylperhydropyrimidin-2-on-4-trifluormethyl-α-(4-trifluormethylstyryl)cinnamylidenhydrazon (-hydramethylnon).
Typische Herbizide sind Phenoxyverbindungen, Benzoe-, Essig- und Phthalsäuren, Anilinderivate, Nitrile, Amide, Acetamide, Anilide, Carbamate, Thiocarbamate und heterozyklische Stickstoffderivate, z. B. Triazine, Pyridine, Pvridazone, Picolinsäure, sowie Harnstoffderivate und Phosphate. (Siehe Agricultural Chemical, Book 1I, Herbicides, Ausgabe 1986-87, W. T. Thomson, Thomson Publications, Fresno, CA 93791, USA.)
Beispiele für die obigen Verbindungen sind:
Phenoxyverbindungen: 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure:
2,4,5-Trichlorphenxoyessigsäure;
4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure;
S-Ethyl-2-methyl-4-chlorphenoxythioacetat;
2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure;
Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat;
Benzoe- und Essigsäuren von Phthalsäureverbindungen: 3,6-Dichlor-o-anissäure;
4-Chlor-2-oxobenzothiazolin-3-ylessigsäure;
N-1-Naphthylphthalamidsäure;
Nitrile und Anilinderivate: 3-5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril;
α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-tolinidin;
N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin;
Amide, Acetamide, Anilide: N,N-Diethyl-2-(1-naphthalinyloxy)propionamid;
2,6-Dimethyl-N-2'-methoxyethylchloracetanilid;
3',4'-Dichlorpropionanilid;
α-Chloressigsäure-N-(3,5,5-trimethylcyclohexen-1-yl)-N-isopropylamid;
4-Benzyl-N-isopropyltrimethylacetamid;
Thiocarbamate: S-Ethyldipropylthiocarbamat;
Harnstoffderivate: 3-(5-tert-Butyl-3-isoxazoyl)-1,1-dimethylharnstoff;
N-(2,6-Trifluorbenzoyl)-N'-[2,5-dichlor-4-(1,1,2,2,3,3-hexafluorpropyloxy)phenyl]harnstoff;
Pyrrolidonderivate: 1-(m-Trifluormethylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2- pyrrolidon;
Aminosäurederivate: Methyl-N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-DL-alaninat;
N-Chloracetyl-N-(2,6-diethylphenyl)-glycinethylester,
Carbamate: Isopropyl-m-chlorcarbonilat;
3-Ethoxy(carbonylaminophenyl)-N-phenylcarbamat;
Heterozyklen: 4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridyloxyessigsäure;
4-(1,2-Dimethyl-N-propylamino)-2-ethylamino-6-methylthio- S-triazin;
2[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazolyl-2-yl-3-pyridincarbonsäure:
2-[3,5-Dichlorphenyl]-2-(2,2,2-trichlorethyl)oxinan;
Butyl-9-hydrofluoren-(9)-carboxylat;
2[1-(Ethoxyimino)butyl]-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-1-on;
2-(2-Chlorphenyl)methyl-4,4-dimethyl-3-isooxazolidinon;
Phosphate: O-Ethyl-O-(3-methyl-6-nitrophenyl)-N-sec-butylphosphorthioamidat.
Typische Fungizide sind z. B. (siehe Agricultural Chemicals, Book IV, Fungizide, Überarbeitung 1989, VV. T. Thomson, Thomson Publications, Fresno, CA 93791, USA):
organische Verbindungen: 2,5-Dimethyl-N-cyclohexvl-N-methoxy-3-furancarboxamid;
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol;
3-(2-Methylpiperidino)propyl-3,4-dichlorbenzoat;
N,N'-(1,4-Piperazindiyl-bis-(2,2,2-trichlor)ethyliden)-bis- formamid;
Tetramethylthiuramdisulfid;
O-Ethyl-S,S-diphenyl-dithiophosphat;
5,10-Dihydro-5,10-dioxonaphtho-(2,3,9)-p-dithiin-2,3-dicarbonitril;
2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol;
α-2-[4-Chlorphenyl)ethyl]-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol;
Morpholine: N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin;
4-N-Dodecyl-2,6-dimethylmorpholin.
Typische Desinfektionsmittel, Wachstumsregulatoren, insektenvertreibende Mittel und Rodentizide sind (siehe Agricultural Chemical, Book III, Fumigants, Überarbeitung 1988-1989, W. T. Thomson, Thomson Publications, Fresno, CA 93791, USA):
Wachstumsregulatoren: 1,2-Dihydro-6-ethoxy-2,2,4-trimethylchinolin;
(2-Chlorethyl)phosphorsäure; 4-[Acetaminomethyl]-2-chlor-N-(2,6-diethylphenylacetamid;
Benzoesäure-3,6-dichlor-2-methoxy-2-ethoxy-1-methyl-2- oxoethylester;
insektenvertreibende Mittel: O,O-Dimethyl-O-[(4-methylthio)-m-tolyl]thiophosphat; tert-Butylsulfonyldimethyldithiocarbamat;
Samenerweichungsmittel: 2-Chlor-6-(trichlormethyl)pyridin;
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol;
N-Phenyl-N'-1,2,3-thiadiazol-5-yl-harnstoff.
Pestizide können durch ihre physikalischen Eigenschaften abhängig von ihrem Aggregatzustand bei Normal- oder Umgebungsbedingungen, d. h. zwischen 4,4 und 32,2ºC (40ºF und 90%), und ihrer Löslichkeit oder Mischbarkeit mit Wasser oder anderen herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aromaten, wie z. B. Toluol, Xylol, methylierten und polyalkylierten Naphthalinen sowie aliphatischen Lösungsmitteln, charakterisiert werden.
Basierend auf den physikalischen Eigenschatten können die Pestizide in zwei Gruppen klassifiziert werden. Die erste Gruppe umfaßt jene, die bei Umgebungstemperaturen ölige Flüssigkeiten und mit Wasser nicht-mischbar sind. Spezifische Pestizide sind:
gewöhnliche Ester von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, gewöhnliche Ester von 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, gewöhnliche Ester von 2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure, gewöhnliche Ester von 2-(2,4,5-Trichlorpöenoxy)propionsäure, gewöhnliche Ester von 2,4-Dichlorbuttersäure, gewöhnliche Ester von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure, gewöhnliche Ester von 2-Methyl-4-chlorphenoxvessigsäure, Piperonylbutoxid-3,4-methylendioxy-6-propyl benzyl-n-butyldiethylenglykolether, Bromophosethyl: O,O-Diethyl-O-2,5-dichlor-4-bromphenylthionophosphat, N-(2-Mercaptoethyl)benzolsulfonamid (BETASAN), Isobornylthiocyanoacetat (Thanite), Ioxynilester von Octansäure, Molinat-S-ethylhexahydro-1 H-azepin-1-thiocarboxylat, PP 511: O,O-Dimethyl-(2-diethylamin-4-methyl-6-pyrimidinvl)carbamat, PP 211 : O,O-Diethyl-O-(2-diethylamin-4-methyl-6-pyridimidinyl)phosphorocarbamat, 5-Ethoxy-3-(trichlormethyl)-1,2,4-thiadiazol (TERRAZALE), Ethyl-s-s-dipropyl-dithiophosphat (MOCAP), S-Ethyidipropylthiocarbamat (EPTAM), S-Ethyldiisobutylthiocarbamat (SUTAN), S-n-Propyl-di-n-propylthiocarbamat (VERNAM), S-Propylbutylethylthiocarbamate (TILLAM), S-Ethylethylcyclohexylthiocarbamat (RO-NEET), Malathion: S-(1,2-Dicarboxyethyl)-O,O-dimethyldithiophosphat, Diazinon: O,O-Diethyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)thiophosphat, O-Ethyl-S-phenyl-ethyldithiophosphonat (DYFONATE), Toxaphen: Octachlorcamphen, Bromoxynil: 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrilester von n-Octansäure, 2-Chlor-N-2,6-diethylphenyl-N-methoxymethylacetamid (LASSO), Diallat: S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat, Triallat: S-2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat.
Die zweite Gruppe umfaßt jene Pestizide, die bei Umgebungstemperaturen Feststoffe und in der Praxis in Wasser unlöslich sind.
2,4,5-T: 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, Monuron: 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Diuron: 3-(3,4-Dich lorphenyl)-1,1-dimehylharnstoff, Bromacil: 5-Brom-3-sec-butyl-6-methyluracil, Isocil: 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil, Linuron: 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff, Atrazin: 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin, Simazin: 2-Chlor-4,6-bis-(ethylamino)-s-triazin, Dodin: n-Dodecylguanidinacetat, Thiram: Tetramethylthiuramdisulfid, N-(Mercaptomethyl)phthalimid-s-(O,O-dimethyldithiophosphat) (IMIDAN), Lindan: y-1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, Folpet: N-Trichlormethylphthalimid, Manazon: s-(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-ylmethyl)dimethylphosphorothiolthionat) Barban: 4-Chlor-2-butinyl-m-chlorcarbonilat, Tricumba: 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure, Trifluralin: 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin, 2,3-Ddihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin (VITAVAX), 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 4-(4-Chlor-2-methyiphenoxy)buttersäure, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure, loxynil: 3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril, Bromoxynil: 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, Methoxychlor: 2,2-Bis(p-methoxyphenyl)-1,1-trichlorethan, PP 781 : 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon* PP 675 : 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin* PP 062 : 5,6-Dimethyl-2-dimethylamino-4-pyrimidinyldimethylcarbamat*, PP 149 : 5-n-Butyl-2-ethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin*, [* hergestellt von Imperial Chemical Industries Limited] C 6313: N'-(4-Brom-3-chlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff, C 6989 : 2,4'-Dinitro-4-trifluormethyldiphenylether, Chloroxuron: N'-4-(Chlorphenoxy)phenyl-NN-dimethylharnstoff, Dichlobenil: 2,6-Dichlorbenzonitril, Diphenamid: N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid, Fenac: 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, Fluometuron: N'-(3-Trifluormethylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, GS 14260 : 4-Ethylamino-2-methylthio-6-t-butylamino-1,3,5-triazin, PCP: Pentachlorphenol, Lenacil: 3-Cyclohexl-6,7-dihydro-1H-cyclopentapyrimidin-2,4-(3H,5H)-dion Pyrazon: 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3-pyridazon, Metrobromuron: N'-(4-Bromphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff, Metoxymarc: N-(4-Methoxybenzoyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff, Neburon: N-Butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl-N-methylharnstoff, NIA 11092 : 1,1-Dimethyl-3-[3-(n-t-butylcarbamyloxy)phenyl]harnstoff, Mecoprop: 2-(4-Chlor-2-methyl phenoxy)propionsäure, Monolinuron: N'-(4-Chlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff, Nitroien: 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenylether, Propanil: N-(3,4-Dichlorphenyl)propionamid, Pyriclor: 2,3,5-Trichlor-4-pyridinol, Sol an: 3'-Chlor-2-methyl-p-valerotofuidid, Terbacil: 5-Chlor-3-t-butyl-6-methyluracil, UC 22463: (SIRMATE)-3,4-dichlorbenzyl-N-methylcarbamat, WL 9385 : 2-Azido-4-ethylamino-6-t-butylamino-s-triazin, Propachlor: 2-Chlor-N-isopropylacetanilid, CP 50144 : 2-Chlor-N-2,6-diethylphenyl-N-methoxymethylacetamid, CP 31675 : 2-Chlor-N-(2-methyl-6-t-butylphenyl)acetamid, Cypromid: 3',4'-Dichlorcyclopropancarboxanilid, Fenuron: N,N-Dimethyl-N-phenylharnstoff, Chlorbromuron: N'-(4-Brom-3-chlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff, Ametryn: 2-Methylmercapto-4-ethylamino-6-isopropyl-amino-s-triazin, Prometryne: 2-Methylmercapto-4,6-bisisopropyl-amino-s-triazin, DCPA: Dimethyl-2,3,5,6-Tetrachlorterephthalat, Benefin: N-Butyl-N-ethyl-2,2,2-trifluor-2,6-dinitro-p-toluidin, Nitralin: 2,6-Dinitro-4-methylsulfonyl-N,N-dipropylanilin, PP 493 : 2,6-Difluor-3,5-dichlor-4-hydroxypyridin, CNP: 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenylether, Pentachlornitrobenzol,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester (BENLATE), die normalerweise Instabilität aufgrund von Hydrolyse zeigen, wenn sie Wasser ausgesetzt werden.
Typische in Wasser instabile Insektizide sind Carbamatester, Amide, Phosphatester, Thiocarbamate, Thiophosphatester oder Ester von Thiophosphaten. Dazu gehören Carbaryl, Aminocarb, Alphacypermethrin, Resmethrin, Allethrin, Diflubenzuron, Dicrotophos, Profenofos, Azinphos-methyl, Metrifuroxam, Procymidon, Fthalid, Nitrothal-isopropyl, Tolclofos-methyl, Pyrazophos, Chloropropham EPTC, DPX-L5300, DPX-F 5384 und Naptalam. (Detaillierte Beschreibungen jeder dieser Chemikalien sind in Agricultural Chemical Books I, II, III und IV, Insecticides, 1989; Herbicides, 1986-1987; Fumi gants and Growth Regulators, 1988; überarbeitet von W. T. Thomson, Thomson Publications, zu finden.)
Bevorzugte Lactame, die sich zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung eignen, sind Alkylpyrrolidone der Formel:
worin R Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der Anzahl an Kohlenstoffatomen in R und R&sub1; ≤ 16 ist.
Bevorzugte Lactame sind jene, worin R Wasserstoff ist und R&sub1; Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl oder Isooctyl ist. Davon werden insbesondere N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon und N-Isooctylpyrrolidon bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt lediglich das Vermischen der Bestandteile. Normalerweise ist es am besten, die in der Landwirtschaft wirksame Verbindung zuerst der Lactam-Komponente zuzusetzen und dann das Tensid zuzumischen. Das Wasser wird normalerweise zugegeben, nachdem die ersten drei Bestandteile vermischt worden sind. Die Abfolge des Zugebens und Mischens ist jedoch nicht von besonderer Bedeutung.
Tenside, die sich zur Verwendung bei der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung eignen, sind ethoxylierte Alkylphenole, lineare aliphatische Polyester, lineare aromatische Polyester, Polyalkenyloxyalkohol, lineare aliphatische Ethoxylate, polyethoxyliertes Rizinusöl, polyethoxylierte Carboxylate und polyethoxylierte Alkylamine. Anionische Tenside können als Emulgator verwendet werden und umfassen Phosphatester und Salze davon, Alkylsulfate, Sulfonate und Salze davon, Salze von sulfatiertem Nonvlphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, Salze von Alkylbenzolsulfonaten, Salze von Alkylnaphthalinsulfonat sowie sulfonierte aliphatische Polyester und Salze davon. Ebenfalls geeignet sind komplexe Phosphatester nichtionogener Tenside vom Ethylenoxidtyp, die Gemische aus Phosphorsäurediestern sind. (Siehe beispielsweise McCutcheon's, Emulsifiers and Detergents (1989), veröffentlicht von McCutcheon's Division of M. C. Publishing Co., Glen Rock, NJ, USA.)
Geeignete hydrophobe Puffersäuren zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung sind jene, die eine Pufferwirkung auf die Zusammensetzung ausüben, wodurch sie die Hydrolyse oder den Abbau der AAC hemmen, und dennoch ihre angestrebte Wirkung oder den Zustand der Mikroemulsion nicht negativ beeinflussen. Typisch sind hydrophobe Säuren mit einem pKa von etwa 2 bis 5. Dazu gehören ethoxylierte Nonylphenylphosphorsäure mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten, d. h. -O-CH,CH&sub2;-Einheiten (nachstehend als EO-Einheiten bezeichnet) von 3 bis 18, beispielsweise Gafac RE 610, R9COOH, worin R&sub2; Alkyl ist, das 7 bis 17 Kohlenstoffatome enthält und 1 bis 10 EO- Einheiten enthalten kann, R&sub3;
SO&sub3;H, worin R³ Alkyl ist, das 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und etwa 1 bis 10 EO-Einheiten enthalten kann, R&sup4;-SO&sub3;H, worin R&sup4; Alkyl ist, das 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und etwa 1 bis 10 EO-Einheiten enthalten kann, R&sup5;OSO&sub3;H, worin R³ eine Alkylgruppe ist, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und etwa 1 bis 10 EO-Einheiten enthalten kann.
Geeignete mehrwertige Alkohole zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung sind Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit. Die Menge des mehrwertigen Alkohols ist so groß, daß sie ausreicht, um Niedertemperatur-Stabilität zu verleihen, aber die angestrebte Wirkung nicht negativ beeinflußt. Im speziellen kann die Menge des mehrwertigen Alkohols im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs in der zum Endverbrauch bestimmten Formulierung, betragen. Die Menge an hydrophober Säure im Konzentrat kann 0,05 bis 25 Gew.-% betragen.
Die jeweiligen Komponenten sowie deren Mengen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können innerhalb der oben angeführten Definitionen über einen weiten Bereich gestreut sein und sind nur insofern eingeschränkt, daß das Endprodukt bei Verdünnung die Mikroemulsion gemäß vorliegender Erfindung bilden muß.
Die AAC-Konzentration sollte so hoch wie möglich sein, solange sie bei Verdünnung des Konzentrats mit zumindest 80 Gew.-% Wasser über einen angemessenen Zeitraum nicht ausgefällt wird und die gewünschte Wirkung erzielt. Durch Fällung (Kristallbildung) beim Stehenlassen wird nicht nur die Menge an AAC in Lösung verringert, sondern kann auch Verschmutzung der Anwendungsgeräte, d. h. Spritzvorrichtungen usw., verursacht werden.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, Konzentrate mit AAC-Konzentrationen von über 4 Gew.-%, allgemein über 5 Gew.-%, zu erhalten, die eine stabile, transparente Mikroemulsion bilden, wenn sie mit Wasser verdünnt werden. Je nach AAC beträgt die Konzentration der AAC im Konzentrat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor dem Verdünnen etwa 4 bis 25 oder 5 bis 25ºh.
Im allgemeinen beträgt die Menge an Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, etwa 1 bis 50%. Normalerweise hängt die Tensidmenge von der Menge an AAC ab. Ein bevorzugtes Verhältnis zwischen AAC und Tensid beträgt etwa 1 : 0,3 bis 1 : 10.
Die Endverbrauchskonzentration der AAC, d. h. nach der Verdünnung, hängt von der jeweiligen AAC ab. Es ist jedoch wichtig, daß nach dem Verdünnen die verdünnte Form über einen Zeitraum stabil bleibt, der ausreicht, um ihre Anwendung zu ermöglichen. Das variiert natürlich nach dem Zeitplan für die Anwendung in der Praxis oder dem Endverbraucher. Eine bevorzugte Mikroemulsions-Zusammensetzung zum Endverbrauch gemäß vorliegender Erfindung umfaßt etwa 0,005 bis 1 Gew.-% AAC, etwa 1 bis 15 Gew.-% des Lactams, etwa 0,01 bis 10 Gew.-% des Tensids oder der Tenside und als Rest Wasser. Mit der erfindungsgemäßen Mikroemulsion wird langfristige Stabilität erzielt, und es können für den Konsumenten zur Verwendung bereitstehende Formulierungen bereitgestellt werden. Der Zusammensetzung können auch herkömmliche Adjuvantien zugegeben werden, z. B. Filmbildungspolymere, d. h. Polyvinylpyrrolidon, Viskositätsmodifikatoren und dergleichen, solange sie den Mikroemulsionszustand nicht zerstören oder negativ beeinflussen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung*:

Versuchsverfahren:

A. Formulierungen:

Formulierungen wurden durch Einwiegen und Vermischen der exakten Anteile der Bestandteile hergestellt. Typischerweise wurden 100 g Proben der Formulierungen auf wäßriger Basis für jede Bewertung in verstöpselbaren Flaschen mit 4 oz. hergestellt. Wenn ein Lactam gemäß vorliegender Erfindung verwendet wurde, wurde die AAC vollständig in der abgemessenen Menge des Lactams gelöst. Das/die Tensid(e) wurde(n) der AAC oder (wenn ein Lactam verwendet wurde) der Lösung der AAC im Lactam zugegeben. Der Inhalt wurde in einem automatischen Orbitalrüttler vermischt, bis die AAC vollständig gelöst war oder das Gemisch homogen wurde. Normalerweise dauerte das etwa 30 min. Dann wurde ein Konzentrat erhalten, das entweder sofort verdünnt oder gelagert wurde. In jenen Fällen, wo das Konzentrat für einen Zeitraum von 4 h bis 2 Wochen gelagert und dann mit Wasser verdünnt wurde, ist diese Tatsache in den tabellarischen Ergebnissen angeführt.
Die Mikroemulsionen auf wäßriger Basis wurden hergestellt, indem die erforderliche Menge des Konzentrats zu Wasser zugegeben wurde. Das Verdünnungswasser war ent weder entionisiertes Wasser oder hartes Wasser mit einer Härte von 342 ppm nach WHO-Standard, ausgedrückt als CaCO&sub3;-Äquivalent.

B. Bewertung der Stabilität

Die Proben wurden visuell auf Klarheit, Fällung und Trennung oder Trübung bei Umgebungstemperaturen untersucht. Nicht weniger als 6 Monate lang wurden stabile Formulierungen beobachtet. Die Formulierungen wurden als stabil angesehen, wenn sie für das freie Auge über mehr als 4 Tage klar blieben. Formulierungen, die innerhalb von 24 h trübe wurden oder sich trennten, wurden als instabil angesehen. Von bestimmten AACs ist jedoch bekannt, daß sie unter bestimmten Bedingungen instabil sind, beispielsweise in Wasser hydrolysieren können, z. B. Hydramethylnon, Carbaryl und dergleichen. Demgemäß muß sie Stabilität der Mikroemulsion für eine solche AAC unter Einsatz eines anderen Standards von AACs beurteilt werden, die keine derartige chemische Instabilität aufweisen. Im allgemeinen wird bei einer solchen Verbindung eine Stabilität von vier Stunden als zufriedenstellend betrachtet, weil das verdünnte Material in der Praxis kurz nach der Verdünnung verwendet werden müßte. In diesen Fällen sind Hinweise darauf festzustellen, daß die Mikroemulsion gemäß vorliegender Erfindung die chemische Stabilität der AAC erhöht. Vielversprechende Formulierungen wurden bezüglich ihrer Stabilität bei niedrigeren und höheren Temperaturen im Bereich 10ºC bis 45 ºC bewertet. Proben vurden bei fixen Temperaturen von 10ºC bis 45ºC gelagert und im Zeitverlauf visuell beobachtet.
In einigen wenigen Fällen wurde die Klarheit auch mit Instrumenten gemessen und als NTU (nephelometrische Trübungseinheiten) ausgedrückt, wobei ein Hach Ratio Turbidimeter verwendet wurde. Proben mit Werten ≤ 50 NTU wurden als visuell klar erachtet.
In den folgenden Tabellen stellt die letzte aufgezeichnete visuelle Beobachtung den letzten Zeitpunkt dar, zu dem eine visuelle Beobachtung erfolgte, z. B. wurden, wenn die letzte gezeigte Beobachtung jene für den zweiwöchigen Zeitraum ist, keine weiteren Beobachtungen für diesen Versuch gemacht.

BEISPIEL I

A. Bestimmung der Löslichkeiten von AAC

Eine abgewogene Menge der AAC wurde mit 10 g des gewählten Lösungsmittels in einem automatischen Orbitalrüttler 30 min lang gerührt, wobei je nach Löslichkeit mit 0,1-1 g AAC begonnen wurde. AAC-Mengen wurden schrittweise (0,1 g) zugegeben, bis nach 30 min Rühren kein Auflösen mehr erfolgte. So wurde die Höchstgrenze der Löslichkeit ermittelt. Dann wurden schrittweise Lösungsmittel mengen (0,1 g) zugegeben, bis eine Lösung gebildet wurde; so wurde die Untergrenze der Löslichkeit ermittelt. Alle Bestimmungen wurden bei Umgebungsbedingungen, etwa 20ºC bis 25ºC, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabelle 1 gezeigt.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Die Löslichkeit von Carbaryl (1-Naphthyl-N-methylcarbonat) in N-Alkylpyrrolidonen sowie vier anderen Lösungsmitteln wird in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

LÖSLICHKEIT VON CARBARYL (%)

LÖSUNGSMITTEL LÖSLICHKEIT
N-Methylpyrrolidon 45-49
N-Octyl pyrrol idon 24-30
N-Dodecylpyrrolidon 16-20
aromatisches Mineralöl (Exxon 200) 1-3
N-Octanol < 1
Hexanol 2-3
*DMF 40-45
* DMSO 40-45
*Aceton 20-30
*Cyclohexanon 20-25
* IPA 10
* Xylol 10
*Ethanol > 20
*Wasser 0,012 (30ºC)
Alle Messungen wurden, sofern nicht anders angegeben, bei 250C durchgeführt. Bezüglich * siehe "The Agrochemical Handbook", 2. Aufl., Royal Soc. of Chem., The University of Nottingham NG72RD, England (1987).

BEISPIEL 1I

Stabile Mikroemulsion für Carbaryl

Da es sich bei Carbaryl um einen bekannten Wirkbestandteil handelt, wurden sowohl die physikalische als auch die chemische Stabilität der Mikroemulsion der Zusammensetzung aus Tabelle 2 aufgezeichnet.

TABELLE 2

AUSGANGSFORMULIERUNGEN VON ENDVERBRAUCHS-MIKROEMULSIONEN AUF WÄSSRIGER BASIS, ERGEBNISSE %-ZUSAMMENSETZUNG

N-Octylpyrrolidon 5
SDS 2
N-Methylpyrrolidon 0
Carbaryl 0,3
Permethrin 0
KH&sub2;PO&sub4; 0
Gafac RE610 0
(ethoxylierter Phosphatester)
entionisiertes Wasser qs 100%

Ergebnisse

pH zur Zeit 0-1 h 9,3
Zeit, Beobachtung bei Umgebungsbedingungen:
Zeit: klar
1 Tag: klar
4 Tage: klar
1 Woche: klar, farblos
2 Wochen: klar, farblos
8 Wochen: klar, gefärbt
3 Monate: klar, gefärbt
6 Monate: gefärbt, leichte Trennung
Der pH-Wert dieser Formulierung (Tabelle 2) wurde im Zeitverlauf aufgezeichnet. Die UV-Spektren von Lösungen bei etwa 30 ppm AAC in EtOH, hergestellt durch geeignete Verdünnung der Formulierung (1/100) mit Ethanol wurde als Funktion der Zeit erhalten. Die Änderung der UV-Absorption wurde eingesetzt, um die Abnahme der Carbarylkonzentration auf Basis einer zuvor erhaltenen Eichkurve zu erhalten.
Über UV-Spektren-Daten wurde 16% Verlust in 40 Tagen festgestellt. Der pH der Formulierung war während der gesamten Dauer ebenfalls alkalisch. Es wurde ein Abfall des pH von 9,27 auf 7,4 (40 Tage) beobachtet. Die Formulierung wurde, wenn sie über 40 Tage hinaus stehengelassen wurde, weiter abgebaut.
Da bekannt ist, daß Carbaryl in alkalischem Medium hydrolysiert wird (siehe das Agrochemcial Handbook) wurde die Formulierung durch Zugabe einer geeigneten Menge KH&sub2;PO&sub4; gepuffert.
Die gepufferte Formulierung, gepuffert auf pH = 6, wies nach einem Zeitraum von 30 Tagen keine Verschlechterung im UV-Absorptionsvermögen bei λ max = 279 nm auf. Am 11. Tag begannen sich jedoch winzige Carbarylkristalle abzuscheiden. Mikroskopische Untersuchung zeigte winzige Nadeln mit einer Länge von 50 um.
Die ursprüngliche Formulierung wurde gepuffert, indem anstelle von KH&sub2;PO&sub4; eine Spur Gafac RE-610 (< 0,1 g auf 100 g Formulierung) zugegeben wurde, um den pH auf 6 zu bringen. Die resultierte Formulierung erwies sich als für 120 Tage stabil ohne jegliche Abscheidung von Kristallen und zeigte keine merkliche Beeinträchtigung des UV-Absorptionsvermögens.
Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen Mikrophotos mit 250facher Vergrößerung eines Tröpfchens der Formulierung ohne Puffern, der mit KH&sub2;PO&sub4; gepufferten Formulierung bzw. der mit Gafac RE-610 gepufferten Formulierung nach 131 Tagen.
Wie gezeigt, wurde bei dem mit dem hydrophoben Puffermittel gepufferten System eine beträchtliche Reduktion der Kristallbildung beobachtet.

Beispiel III

Es wurde eine Reihe von Mikroemulsionen und Konzentraten mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Alle Zusammensetzungen waren mit Ausnahme der vorhandenen Glycerinmenge identisch. Formulierung Nr. 1 war bei 2-3ºC instabil. Im Gegensatz dazu wurde beobachtet, daß die Formulierungen Nr. 2 und Nr. 3 sechs Monate lang bei 2-3ºC frei von Fällung waren.
Die Formulierungen 2, 3 und 4 zeigten keine Fällung, als sie 6 Monate lang bei 2-3ºC gelagert wurden. Formulierung 1 erzeugte in weniger als 38 h bei 2-3ºC Kristalle. Als Glycerin durch Propylenglykol, Butanol, Butendiol und Isopropanol ersetzt wurde, wurde keine Niedertemperatur-Stabilität beobachtet. TABELLE 3 MIKROEMULSIONSZUSAMMENSETZUNGEN

Claims

1. Stabile Mikroemulsions-Zusammensetzung, umfassend:

(a) einen wasserunlöslichen oder damit nicht mischbaren, in der Landwirtschaft wirksamen Bestandteil;

(b) ein Tensid;

(c) ein Lactam der Formel:

worin R Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R und R&sub1; ≤ 16 ist;

(d) zumindest etwa 80 Gew.-% Wasser; und

(e) eine Menge an Glycerin, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit, die wirksam die Stabilität bei niedrigen Temperaturen erhöht, und/oder eine als Puffer wirksame Menge einer hydrophoben Puffersäure, für den Fall, daß (a) hydrolyseanfällig ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die hydrophobe Säure in einer Menge von zumindest 0,01 Gew.-% enthalten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die hydrophobe Säure einen pKa von 2 bis 5 aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Glycerin, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit in einer Menge von zumindest 2 Gew.-% enthalten ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Konzentration von Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (e), über 5 Gew.-% liegt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Konzentration von Komponente (a), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (e), im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% liegt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Konzentration von Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (e), 1 bis 50 Gew.-% beträgt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 1 : 0,3 bis 1 : 10 beträgt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der in der Landwirtschaft wirksame Bestandteil ein(e) Cycloverbindung, Carbamat, synthetisches Pyrethroid, Diphenylverbindung, Nicht-Phosphat, organisches Phosphat, Thiophosphat oder Dithiophosphat ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die in der Landwirtschaft wirksame Verbindung 1-Naphthyl-N-carbamat ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin R Wasserstoff ist und R1 Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Isooctyl oder Dodecyl ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Lactam N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Isooctylpyrrolidon oder Dodecylpyrrolidon ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Lactam ein Gemisch aus Lactam, worin R&sub1; 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und Lactam, worin R&sub1; mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, ist.

14. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen oder Früchten oder zur Schädlingsbekämpfung, umfassend das In-Kontakt-Bringen der Pflanzen, Früchte oder Schädlinge mit der Mikroemulsion nach einem der vorangegangenen Ansprüche.