DE69229100T2

DE69229100T2 - Verfahren zur herstellung von blockcopolyesterharze

Info

Publication number: DE69229100T2
Application number: DE69229100T
Authority: DE
Inventors: Hussain Al Ghatta
Original assignee: Sinco Ricerche SpA
Current assignee: Sinco Ricerche SpA
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2012-03-27
Also published as: CA2083280A1; ES2132118T3; ITMI910886A0; WO1992017521A1; ITMI910886A1; EP0544844B1; AU1443392A; JP3092853B2; AU653392B2; JPH05507762A; ATE179730T1; US5374690A; EP0544844A1; DE69229100D1; IT1245600B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolyesterharze und das Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß Mischungen von Polyesterharzen hergestellt werden können durch Extrudieren der Harze in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder.
Die Extrusionstemperatur ist nicht sehr viel höher als der Schmelzpunkt des Polyesters, und die Verweilzeit ist so kurz als möglich, um ungewünschte Ester-Austauschreaktionen zu vermeiden (Joum. Pol. Sci. Polym Physics Band 18, 2299 - 2301 - 1980).
Die Harze weisen keine Eigenschaften von praktischem Interesse auf.
Die Verfügbarkeit von Blockcopolyester enthaltenden Blöcken, ausgewählt in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes und aufgewertet auf ein ausreichend hohes Molekulargewicht, öffnet die Aussicht auf einen großen Anwendungsbereich auf allen Gebieten von Blasformen bis zum Beschichten, Herstellen von Rohrmaterial und Schäumen.
Solche Copolyester sind jedoch nicht bekannt.
DE-A-22 10 075 beschreibt hitzehärtbare Polyesterharze enthaltend das Produkt aus einer Reaktion eines Anhydrids einer Polycarbonsäure mit einem Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht (zwischen 1000 und 3000). Die Harze sind als Klebstoffe verwendbar.
US-A-3 446 778 beschreibt Blockcopolymere hergestellt aus sich strukturell unterscheidenden Polyesterblöcken verknüpft mit einem Mittel in der Art von Sebacoyl-bis-N- succinimid.
Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, daß es möglich ist, Block- copolyester herzustellen, in denen zwei verschiedene Polyesterblöcke an ein organisches Radikal gebunden sind. Die Herstellung erfolgt durch Mischen in geschmolzenem Zustand von strukturell sich unterscheidenden Polyesterharzen in Gegenwart einer Verbindung, die zu additiven Reaktionen mit den COOH- und OH-Endgruppen des Polyesters fähig ist, Pellitisieren des geschmolzenen Produktes und dann Behandeln der Körner in einer aufwertenden Festphasenreaktion bei Temperaturen zwischen 100º und 220ºC.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyesterzusammensetzungen umfassen Blockcopolymere der Formel
X-A-Y
in welcher X und Y verschiedene Polyester- oder Copolyesterblöcke sind; A ein organisches Radikal ist, welches von einer bifunktionellen Verbindung abstammt, die zu additiven Reaktionen mit den COOH- und OH-Endgruppen des Polyesters fähig ist.
A ist ein Radikal abstammend von einem Dianhydrid einer cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure.
Vorzugsweise sind X und Y Blöcke von Polyethylenterephthalat, Copolyethylenterephthalat enthaltend bis zu 20 Gew.-% des Harzes von Einheiten abstammend von Isophthalsäure oder von 5-tert-Butyl 1,3 benzoldicarbonsäure.
X oder Y können auch Blöcke von Polybutylenterephthalat, Polycydobenzoldimethylterephthalat, Polycaprolacton oder Polyesterelastomeren sein. Hergestellt werden vorzugsweise die Zusammensetzunge, in denen die Copolymere Blöcke von Polyethylenterephthalat und Copolyethylentereptithalat enthalten.
Abhängig von der Zusammensetzung der Polyesterausgangsmischung kann das Blodccopolymer in unterschiedlichem Verhältnis in bezug auf die Polyester der Ausgangsmischung vorhanden sein.
Außer dem Blockcopolymer können die Zusammensetzungen auch das Homopolymer der Ausgangspolyester enthalten.
Die aufwertende Reaktion durch Festphasen-Polyaddition umfaßt einen Kristallisationsschritt nach dem Mischen der Harze mit dem aufwertenden Zusatz und Pellitisieren des Harzes.
Der Kristallisationsschritt erfolgt bei Temperaturen, die höher sind als die Tg des Polyesters und im allgemeinen zwischen 130º und 180ºC liegen.
Das Verfahren erfolgt vorzugsweise kontinuierlich in Dauerkristallisatoren und -reaktoren, denen die Teilchen (Chips) gegenläufig zu einem Strom aus erwärmtem Gas, wie zum Beispiel Luft. Stickstoff oder einem anderen inerten Gas, wie zum Beispiel Kohlendioxid, zugeführt werden.
Der aufwertende Zusatz wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pyromellitsäuredianhydrid, Benzopenondianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxypenyl) propandianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydtid. Bis(3,4-dicarboxyphenyl) etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioetherdianhydrid, Bisphenol A-bisetherdianhydrid, 2,3- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 2,3,6,7-Nephtafintetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,2,5,6-Naphtalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Hydroquinonbisetherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid, 3,4,9,10-Peryientetracarbonsäuredianhydrid und Mischungen derselben.
Die am meisten bevorzugten aromatischen Dianhydride sind Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3',4,4' Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid und Mischungen derselben.
Dianhydride von aliphatischen, cycloaliphatischen und Tetrahydrofuran-Tetracarbonsäuren sind auch geeignet.
Beispiele für solche Verbindungen sind 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid und Tetrahydrofuran-Tehracarbonsäuredianhydrid.
Das Mischen von Polyesterharz mit dem Zusatz erfolgt vorzugsweise in einer Vorrichtung, die für die Reaktionsextrusion geeignet ist, wie zum Beispiel einem gleichläufigen oder gegenläufigen ineinandergreifenden oder nicht ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit oder ohne Lüftung bei einer Temperatur zwischen 200º und 350ºC, abhängig vom Schmelzpunkt des Copolymers. Ein gegenläufiger, nicht ineinandergreifender, belüfteter oder nicht belüfteter Doppelschneckenextruder wird bevorzugt.
Die Verwendung einer solchen Art von Extruder ermöglicht eine gute Verteilung des Dianhydrids in der Schmelze und die Vermeidung von Problemen, die in Zusammenhang mit örtlich hohen Konzentrationen des Zusatzes auftreten.
Diese Art von Extruder ermöglicht sehr kurze Verweilzeiten.
Dem Extruder kann ebenfalls ein Polyestergranulat zugeführt werden, welches in einer anderen Anlage hergestellt wurde.
Der Extruder ist vorzugsweise mit einer Hochvakuumpumpe mit Öldichtung verbunden, um ein Vakuum von mehr als 2 Torr aufrechtzuerhalten und so der reaktiven Mischung die Flüchtigkeit zu nehmen und ein Harz mit einem niedrigen Acetaldehydgehalt zu erhalten.
Die Konzentration des Zusatzes in bezug auf das Polyesterharz beträgt 0,05-1 Gew.-%.
Die Verweitzeit im Extruder liegt zwischen 10 und 120 Sekunden, vorzugsweise 15- 30 Sekunden, und die Temperatur der Schmelze steht in Beziehung zum Schmelzpunkt des Copolyesters und zur Art des verwendeten Dianhydrids, und liegt vorzugsweise zwischen 200ºC und 350ºC.
Um die Bildung von beliebigen lokalen Konzentrationen des Zusatzes in der Schmelze zu vermeiden, ist eine Verdünnung des Zusatzes mit kristallisiertem PET-Pulver (1 Teil PMDA zu 5 Teilen PET-Pulver). Dieser Vorgang gewährleistet eine homogene Verteilung von PMDA in der Schmelze, was zu einer besseren Reproduzierbarkeit der Grenzviskosität des Endproduktes und einer Vermeidung von Gelbildung führt.
Das Dianhydrid kann auch verdünnt werden unter Verwendung von Mischungen aus dem Dianhydrid und kristallisierten PET-Teilchen (1 Teil Zusatz zu 10 Teilen PET-Teilchen).
Das Mischen kann auch in einem belüfteten Mischer erfolgen, wobei 0,1 Gew.% Polyethylenglycol oder Polycaprolaction, als Klebstoffe, und eine Mischtemperatur von ungefähr 150ºC verwendet werden.
Die den Doppelschneckenextruder verlassende Schmelze kann kontinuierlich pelletisiert werden, wobei ein auf dem Markt erhältliches Unterwasserpelletisiersystem oder ein Strangpelletisiersystem verwendet wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können Polymere der Blockpolyesterzusammensetzung zugegeben werden, wie z. B. Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyesterelastomere, Phenoxyharze in einer Menge bis zu ungefähr 20 Gew.-%. Die Wirkung der Zugabe besteht in der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung sowie der Verarbeitungsbedingungen.

Analytische Verfahren

Die Grenzviskosität wurde bestimmt durch Lösen von 0,5 g Polyester in Form von Granulatkörnchen in 100 ml einer Mischung 60/40 bezogen auf das Gewicht von Phenol und Tetrachlorethan, bei 25ºC gemäß ASTM D 460346.
Der Acetaldehydgehalt wurde bestimmt gemäß ASTM 4526-85 unter Verwendung eines PERKIN ELMER 8700 Chromatographen (HS 101 Modell).
Die Extraktionsbedingungen waren 150º über einen Zeitraum von 90 Minuten.
Der Test erfolgte gemäß ASTM D 2463-74.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung der Erfindung gegeben.

Vergleichsbeispiel 1

30 kg/h beliebige COPET-Schmelze (15% Isophtalsäure bezogen auf das Gewicht, Schmelzpunkt 212ºC, IV (Grenzviskosität) = 0,75 dl/g) mit einem Gehalt von 110 ppm Acetaldehyd wurde kontinuierlich aus der Endstufe einer PET-Schmelze-Polykondensations- Pilotanlage einem 30 mm Doppelschneckenextruder mit Lüftung zugeführt. 220 g/h einer Mischung aus 20 Gew.% Pyromellitsäuredianhydrid in kristallisiertem COPET-Pulver (Grenzviskosität: 0,75 dl/g, 15 Gew.-% Isophtalsäure) wurden dem Extruder unter Verwendung einer gravimetrischen Zuführvorrichtung zugeführt. Die Testbedingungen waren wie folgt:
- Pyromellitsäuredianhydrid in der COPET-Schmelze = 0,15 Gew.-%
- Schneckendrehzahl: 415 Umdrehungen/Minute
- Verhältnis Länge (L/D): 24
- Durchschnittliche Verweilzeit: 18-25 Sekunden
- Zylindertemperatur: 235ºC
- Produktschmelztemperatur: 290ºC
- Vakuum: 1-5 Torr.
Eine Form mit Doppelöffnungen wurde als Extruderform (Durchmesser: 7 mm) verwendet.
Eine Strangpelletisiervorrichtung wurde zur Herstellung der COPET Teilchen verwendet, welche eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm und eine Grenzviskosität IV = 0,85 ± 0,01 dl/g aufwiesen.
Die COPET-Teilchen hatten einen Acetaldehydgehalt von 5-8 ppm.
Während des Testreitraumes blieb die Grenzviskosität des Produktes über einen Zeitraum von 2 Wochen konstant.
Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 212ºC. Die Fig. 1 zeigt das DSC-Diagramm dieses COPET.
Die COPET-Teilchen wurden dann kontinuierlich einer Festphasen-Polykondensations-Pilotanlage zugeführt, wobei die Vorrichtung und das Inertgas-Recycling, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 86830340.5 beschrieben, verwendet wurden.
Die Kristallisationstemperatur betrug 150ºC und die Verweilzeit im Kristallisator betrug 40 Minuten. Die Temperatur im Festphasenpolyadditionsreaktor betrug 150ºC und die Verweilzeit 12 Stunden.
Die Grenzviskosität des aufgewerteten Produktes betrug 0,95 ± 0,02 dl/g.
Das Produkt war frei von Gel, mit einem Acetaldehydgehalt von 0,06 ppm.

BEISPIEL 1

Es wurden dieselben Bedingungen wie in Beispiel 2 verwendet, jedoch anstatt COPET allein Mischungen von COPET und Standard PET (IV = 0,80 dl/g). Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse, insbesondere die Grenzviskositätswerte nach der aufwertenden Behandlung und DSC-Kurven verschiedener Zusammensetzungen.
ACA = Acetaldehyd.
Die Kurve der Fig. 1 zeigt einen Schmelzpunkt von 210ºC mit Delta Hm (Schmelzpunkt Enthalpie) von 25,9 J/g;
Fig. 2 zeigt einen Peak bei 243ºC mit Delta Hm von 16,5 J/g und einen zweiten bei 206ºC mit Detla Hm von 16,5 J/g;
Fig. 3 zeigt einen Peak bei 241,4ºC mit Delta Hm von 27 J/g, einen weiteten bei 210ºC mit Delta Hm 12,7 J/g;
Fig. 4 zeigt einen Peak bei 236,3ºC mit Delta Hm von 28,6 J/g und einen zweiten bei 180,5ºC mit Delta Hm von 5,1 J/g;
Fig. 5 zeigt einen Peak bei 233ºC mit Delta Hm von 30,4 J/g und einen zweiten bei 173,7ºC mit Delta HM 10 J/g;
Fig. 6 zeigt einen Peak bei 233,6ºC mit Delta Hm von 33,1 J/g;
Fig. 7 zeigt einen Peak bei 234,5ºC mit Delta Hm 29,3 J/g und einen zweiten bei 198,4ºC mit Delta Hm 17,7 J/g.

BEISPIEL 2

Die gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 wurden verwendet, es wurden jedoch 27 kg/h COPET-Schmelze (IV = 0,75 dl/g; Isophtalsäure 15 Gew.-%) kontinuierlich dem Doppelschneckenextruder zugeführt, und 3 kg/h Polybutylenterephthalatteilchen (IV = 1,2 dl/g) wurden kontinuierlich durch einen separaten Eingang in der Zuführzone des Doppelschneckenextruders zugeführt. 220 g/h einer Mischung von 20 Gew.-% Pyromelltisäuredianhydrid in kristallisiertem COPET-Pulver (1 V = 0,75 dl/g; 0,15 Gew.-% Isophtalsäure) wurden in den Extruder unter Verwendung einer gravimetrischen Zuführvorrichtung zugeführt.
Die COPETIPBT-Teilchen hatten einen Acetaldehydgehalt von 5-7 ppm.
Die Grenzviskosität des Produktes betrug 0,86 ± 0,02 dl/g.
Der Schmelzpunkt des Produktes wird in der Fig. 8 gezeigt.
Die COPETIPBT-Teilchen wurden kontinuierlich einer Festphasenpolyadditions- Pilotanlage unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 zugeführt.
Die Grenzviskosität des aufgewerteten Produktes betrug 0,95 ± 0,02 dl/g.
Das Produkt war frei von Gel, mit einem Acetaldehydgehalt von 0,45 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

Die folgende Tabelle beschreibt die Bedingungen des Extrusionsblasens und die für die Herstellung von Flaschen mit einem Fassungsvermögen bis zu 1500 ml verwendete Vorrichtung.
Form: rotierender Verteiler/2 Formen
Kopf: PET bedeckter Mono-Vorformling
Schneckendurchmesser/Länge: 24 L/D
Schneckengröße: 65 mm
Schneckentype Standard-PVC
Artikel: runde Flasche
Volumen: bis zu 1500 ml
Leistung: 50,4 kg/h (abhängig vom Flaschenvolumen)
Vorformlinglänge: bis zu 40 cm
Herstellung: 960 Flaschen/Stunde
Arbeitsgang: 8,0 Sekunden
Temperatur:
Zylinder: 250ºC
Form: 290ºC
Kopf: 290ºC
Gutes Trocknen des Materials ist erforderlich bis zu weniger als 0,005% Wasser, wobei getrocknete Luft mit einem Taupunkt zwischen -30ºC und -40ºC verwendet wurde.
In diesem Beispiel wurde COPET des Vergleichsbeispiels 1 verwendet.
Die folgende Tabelle zeigt die Blasbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse.

Beispiele 3-8

Diese Beispiele beschreiben das Extrusionsblasen von Blockcopolymer COPET/PET- Zusammensetzungen des Beispiels 1.
Die Blockcopolymerzusammensetzungen wurden getrocknet und entsprechend der allgemeinen Beschreibung des Vergleichsbeispiels 2 geblasen.
Die folgende Tabelle zeigt die Blasbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt das Extrusionsblasen eines Blockcopolymers COPET/PLC. Dieses Blockcopolymer wurde unter den Bedingungen des Beispiels 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 15 Gew.-% Polycaprolacton (PLC) anstelle von PBT. Die folgende Tabelle zeigt die Blasbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse.

Beispiele 10-12

Diese Beispiele beschreiben das Extrusionsblasen eines Blockcopolymers COPET/PET 70/30 hergestellt gemäß dem Beispiel 1 und vor dem Blasen gemischt mit 3,5 Gew.-% PBT (IV = 1,220 dl/g) im Beispiel 10; mit 5 Gew.-% Polycarbonat (PC) im Beispiel 11; mit 5 Gew.-% Phenoxyharz im Beispiel 12.
Die Mischung wurde dann getrocknet und gemäß der allgemeinen Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 2 geblasen.
Das PET-Harz war ein Produkt von General Electric; PC war ein Dow-Chemical-Produkt und das Phenoxyharz war ein Union-Carbide-Produkt.
Die folgende Tabelle zeigt die Blasbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren von Polyesterharzen, umfassend

a) Mischen in der Schmelze von strukturell unterschiedlichen Polyesterharzen mit einem Dianhydrid einer Tetracarbonsäure in einer Menge zwischen 0,05 und 1 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer, b) Pelletisieren der geschmolzenen Mischung, und c) Behandeln des pelletisierten Produktes in einer Festphasen- Polyadditionsreaktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, worin die verschiedenen Polyesterharze umfassen: Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyepsilon- Caprolacton und Copolyalkylenterephthalat, enthaltend bis zu 25% Einheilen abstammend von Bicartonsäuren, die sich von Terephthalsäure unterscheiden.

4. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend ein Blockcopolymer hergestellt nach Anspruch 1 bis 3, umfassend Zugeben eines Polymers ausgewählt aus Polybutlyenterephthalat, Polycarbonat und ein Phenoxyharz zum Blockcopolymer, in einer Menge bis zu 20 Gew.% bezogen auf das Blockcopolymer.