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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
metallischem Chrom hoher Reinheit, insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung von metallischem Chrom mit sehr geringer
Konzentration solcher Verunreinigungen wie Schwefel, Stickstoff
und Sauerstoff. Dieses hochreine metallische Chrom eignet
sich als Rohstoff für die Elektronikindustrie sowie für
Industriezweige, die korrosions- und hitzebeständige Legierungen
(Superlegierungen) produzieren.
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Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von metallischem
Chrom gehören die Elektrolyse, bei der Cr&sub2;(SO&sub4;)&sub3; durch
Elektrizität aufgespalten wird, und das aluminothermische Verfahren,
in dem Cr&sub2;O&sub3; reduziert wird. Das mit diesen bekannten
Verfahren gewonnene metallische Chrom hat jedoch einen ziemlich
hohen S-, O- und N-Gehalt und eignet sich daher kaum für die
Herstellung von Elektronikprodukten.
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Bei dem bekannten Elektrolyseverfahren wird Cr&sub2;(SO&sub4;)&sub3; als
Elektrolyt verwendet, das gewonnene metallische Chrom enthält
deshalb eine relativ hohe S-Konzentration von 200 bis 300
ppm, der O-Gehalt beträgt 3000 bis 10000 ppm und der N-Gehalt
liegt zwischen 200 und 500 ppm aufgrund des Einsatzes eines
wäßrigen Elektrolyts.
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Metallisches Chrom, das auf dem Wege des
Thermoreduktionsverfahrens gewonnen wird, enthält S mit einem
Konzentrationsanteil von 200 bis 400 ppm, da Schwefelsäure zur Herstellung
des als Ausgangsstoff verwendeten Cr&sub2;O&sub3; verwendet wird und fast
der gesamte im Ausgangsstoff enthaltene Schwefel im
gewonnenen metallischen Chrom zurückbleibt. Der O-Gehalt kann zwar
durch Steigerung des Anteils des dem Ausgangsstoff
beizugebenden Reduktionsmittels (Aluminium) gesenkt werden, doch
bewirkt dies wiederum, daß in dem gewonnenen metallischen
Chrom eine hohe Aluminium-Konzentration zurückbleibt. Wird
weniger Aluminium verwendet, wird der O-Gehalt des gewonnenen
metallischen Chroms zwangsläufig auf 1000 bis 4000 ppm
ansteigen. Der N-Gehalt erreicht ca. 200 ppm.
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Da das mit den bekannten Verfahren hergestellte metallische
Chrom relativ hohe S-, O- und N-Konzentrationen enthält,
müssen diese Verunreinigungen dem metallischen Chrom gründlich
entzogen werden, wenn es den entsprechenden Anwendungen
zugeführt werden soll.
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Ein weiteres Verfahren zur Reinigung vom metallischem Chrom
ist in der EP-A-0 482 808 offenbart. Bei diesem Verfahren
wird rohes Chrommetallpulver mit einem leicht sulfidierbaren
Metall gemischt, und die Mischung wird unter Vakuum bei sehr
niedrigem Druck auf eine Temperatur zwischen 1100 und 1500ºC
erhitzt. Als leicht sulfidierbare Metalle werden hierbei Sn,
Ni oder Cu verwendet.
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Das Vakuum-Kohlenstoffreduktionsverfahren und das
Wasserstoffreduktionsverfahren sind bekannte Verfahren für die
Entgasung von metallischem Chrom. Beim Vakuum-
Kohlenstoffreduktionsverfahren wird dem rohen
Chrommetallpulver Kohlepulver zugegeben und die Mischung anschließend
unter Vakuum erhitzt, um den im metallischen Chrom
enthaltenen Sauerstoff nach dessen Umwandlung in CO zu entziehen.
Beim Wasserstoffreduktionsverfahren dagegen wird metallisches
Chrom entgast, indem Chrommetallpulver in einer
Wasserstoffumgebung erhitzt wird und der im Pulver enthaltene Sauerstoff
in H&sub2;O übergeht.
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Jedoch kann mit keinem der beschriebenen bekannten Verfahren
metallisches Chrom hoher Reinheit hergestellt werden, wie es
für elektronische High-Tech-Produkte benötigt wird.
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Mit Rücksicht auf die vorgenannten Umstände hat einer der
Beteiligten an dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von metallischem Chrom hoher Reinheit mit sehr geringer
Konzentration an verunreinigendem S, O und N entsprechend dem
japanischen Patent Nr. 3-79412 entwickelt. Das besagte
Verfahren ist die Kombination eines Verfahrens, bei dem rohes
Chrommetallpulver zusammen mit dem Pulver solcher leicht
sulfidierbaren Metalle wie Sn, Ni und Cu unter Vakuum erhitzt
wird, mit dem beschriebenen Vakuum-Kohlenstoffreduktions-
bzw. Wasserstoffreduktionsverfahren.
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Es wurde nachgewiesen, daß das entwickelte Verfahren einen
hohen Wirkungsgrad bei der Herstellung von metallischem Chrom
hoher Reinheit mit sehr geringem Gehalt an Verunreinigungen
besitzt und daher gut für diverse Anwendungsbereiche,
einschließlich der oben beschriebenen, geeignet ist.
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Für das besagte Verfahren ist jedoch der Vakuum- und
Temperaturbedarf für die Wärmebehandlung des rohen Chrommetalls
unter Vakuum sehr hoch, weshalb sich Probleme hinsichtlich des
sublimierten Chrommetalls ergeben können, denn dieses setzt
sich schließlich an den Heizelementen und der Auskleidung des
Ofens ab, was zu Schäden am Ofen führt und seine
Wärmebehandlungskapazität herabsetzt, so daß schließlich eine
kontinuierliche Produktion von metallischem Chrom hoher Reinheit
mit dem Ofen nicht mehr möglich ist. Des weiteren kann das
produzierte metallische Chrom, wenn die Heizelemente aus
Metall sind, durch metallisches Material aus den Heizelementen
des Ofens verunreinigt sein. Auch kann es zu Fehlfunktionen
des Ofens kommen, wenn versucht wird, durch eine verlängerte
Wirkzeit von Vakuum und hohen Temperaturen den
Verunreinigungsgrad im produzierten metallischen Chrom so gering wie
möglich zu halten.
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Die vorliegende Erfindung soll deshalb ein Verfahren zur
Herstellung von metallischem Chrom hoher Reinheit schaffen, mit
dem die beschriebenen Probleme hinsichtlich der
beeinträchtigten Wärmebehandlungskapazität, der Erzeugung von
metallischem Chrom, das verunreinigt ist, und der Ofenfehlfunktion
gelöst werden können.
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Nach intensiven Forschungen entwickelten die Beteiligten der
vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
metallischem Chrom hoher Reinheit, bei dem die genannten
Probleme nicht auftreten.
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Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren zur
Herstellung von metallischem Chrom hoher Reinheit, bei dem
pulverisiertes metallisches Chrom, das Verunreinigungen enthält, mit
einem leicht sulfidierbaren Sn-, Ni- oder Cu-Metallpulver
oder mehreren davon gemischt und die Mischung einem
Wärmebehandlungsprozeß unter Vakuum ausgesetzt wird, wobei der
genannte Wärmebehandlungsprozeß bei einer Temperatur zwischen
1200 und 1500ºC und einem Druck zwischen 0,1 und 5 Torr in
einem mit Graphitheizelementen ausgestatteten Vakuumofen
stattfindet, in dem die Mischung, solange sie dem genannten
Wärmebehandlungsprozeß ausgesetzt ist, in einem
Graphitbehälter untergebracht ist, der sich in einem mit Graphit
ausgekleideten Wärmeisolierkasten befindet, der seinerseits in
einem mit einem Deckel dicht verschlossenen Vakuumofen aus
Stahl angeordnet ist, wobei sich die Graphitheizelemente
innerhalb des Wärmeisolierkastens erstrecken.
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Für die Durchführung der Erfindung kann der genannten
Mischung zweckmäßigerweise Kohlepulver zugegeben werden.
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Es kann der genannten Mischung ein Bindemittel beigegeben
werden, um daraus Briketts zu formen, die anschließend einem
Wärmebehandlungsprozeß ausgesetzt werden.
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Erfindungsgemäß muß das Volumen des der Brikettmischung
beizugebenden Kohlepulvers derart sein, daß das Verhältnis des
Kohlepulvervolumens zum stöchiometrischen Volumen des
Kohlenstoffs für die Reduktion des Sauerstoffs im rohen
metallischen Chrom einen Wert zwischen 0,9 und 1,1 hat, während das
Volumen des Pulvers der leicht sulfidierbaren Metalle in der
genannten Mischung vorzugsweise derart ist, daß das
Verhältnis des Pulvervolumens zum stöchiometrischen Volumen der
leicht sulfidierbaren Metalle für die Umwandlung des
Schwefels im rohen metallischen Chrom einen Wert zwischen 0,9 und
1,1 hat.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
metallischem Chrom hoher Reinheit kann auf effektive Weise
metallisches Chrom hoher Reinheit produziert werden, das frei
von solchen Verunreinigungen wie S, O und N ist, wie sie
ansonsten im erzeugten Chrom beim Einsatz eines herkömmlichen
Verfahrens auftreten.
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Fig. 1 zeigt, wie sich die Zugabe von Sn zu rohem
metallischen Chrom auswirkt, wenn diesem S entzogen werden soll.
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Fig. 2 zeigt, wie sich die Zugabe von C zu rohem metallischen
Chrom auswirkt, wenn diesem O entzogen werden soll.
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Fig. 3 zeigt, wie sich die Zeitdauer der Wärmebehandlung von
rohem metallischen Chrom auswirkt, wenn diesem S und O
entzogen werden sollen.
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Fig. 4 zeigt zwei Schnitte einer Ausführungsform der
Apparatur für die erfindungsgemäße Herstellung von metallischem
Chrom hoher Reinheit.
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Rohes metallisches Chrom, das für die Durchführung der
Erfindung als Ausgangsmaterial dient, kann mittels
elektrolytischem, aluminothermischem oder Kohlenstoffreduktionsverfahren
aufbereitet werden. Das aufbereitete rohe metallische Chrom
sollte auf Partikelgröße von 100 Mesh oder weniger
zerkleinert werden, damit ein guter Kontakt zwischen den im rohen
metallischen Chrom enthaltenen Verunreinigungen und dem
diesem beizugebenden Additiv ermöglicht und das rohe Chrom
weitestgehend gereinigt wird.
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Für die Durchführung dieser Erfindung wird ein Pulver
mindestens eines der leicht sulfidierbaren Metalle Sn, Ni und Cu
zusammen mit Kohlepulver dem pulverisierten rohen
metallischen Chrom beigegeben und eine Mischung daraus hergestellt.
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Das Pulver eines bzw. mehrerer leicht sulfidierbarer Metalle
wird dem rohen metallischen Chrom zugegeben, um den darin
enthaltenen Schwefel zu entziehen. Diese Metalle reagieren
leicht mit Schwefel und ergeben Metallsulfide, die sich
aufgrund ihres relativ hohen spezifischen Dampfdrucks leicht
verdampfen und entfernen lassen, wenn sie bei vermindertem
Druck erhitzt werden.
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Das Volumen des dem rohen metallischen Chrom beizugebenden
Pulvers der leicht sulfidierbaren Metalle sollte derart sein,
daß das Verhältnis des Pulvervolumens zum stöchiometrischen
Volumen der leicht sulfidierbaren Metalle für den Entzug von
Schwefel aus dem rohen metallischen Chrom einen Wert zwischen
0,9 und 1,1 hat. Ist nämlich das Verhältnis kleiner als 0,9,
wird kaum Schwefel aus dem rohen metallischen Chrom entzogen,
während bei einem Verhältnis größer als 1,1 die Restmenge
leicht sulfidierbarer Metalle im rohen metallischen Chrom
nach dem Entzug des Schwefels beträchtlich ist, so daß das
gewonnene metallische Chrom von mäßiger Reinheit ist. Fig. 1
zeigt, wie sich die Zugabe von Sn zu rohem metallischen Chrom
auswirkt, wenn diesem Schwefel entzogen werden soll, und es
ist festzustellen, daß dieser Vorgang wirkungsvoll
stattfindet, wenn sich das Sn/S-Verhältnis in dem beschriebenen
Rahmen bewegt.
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Kohlepulver, das zusammen mit leicht sulfidierbaren Metallen
oder an deren Stelle zum Entzug einer relativ kleinen, im
rohen metallischen Chrom enthaltenen Menge Sauerstoff
erfindungsgemäß verwendet wird, kann entsprechend einer früheren
Entwicklung der Beteiligten an dieser Erfindung (siehe
Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-160124) durch
Chromkarbid ersetzt werden. Kohlepulver wird eingesetzt, weil der
im rohen metallischen Chrom enthaltene Sauerstoff durch
Reaktion mit dem Kohlepulver in CO-Gas umgewandelt werden kann,
wenn die Mischung aus rohem metallischen Chrom und
Kohlepulver unter reduziertem Druck erhitzt wird, und das erzeugte
CO-Gas durch Ableitung aus dem Reaktionssystem entfernt
werden kann. Das Volumen des der genannten Brikettmischung
beizugebenden Kohlepulvers soll derart sein, daß das Verhältnis
des Kohlepulvervolumens zum stöchiometrischen Volumen des
Kohlenstoffs für die Reduktion des Sauerstoffs im rohen
metallischen Chrom einen Wert zwischen 0,9 und 1,1 hat. Wenn
nämlich das Verhältnis kleiner als 0,9 ist, wird der
Sauerstoff im rohen metallischen Chrom nur ungenügend entfernt,
während bei einem Verhältnis größer als 1,1 die Restmenge
Kohlepulver im rohen metallischen Chrom nach dem Entzug des
Sauerstoffs beträchtlich ist, so daß das gewonnene
metallische Chrom von mäßiger Reinheit ist. Dies ist auch der Fig. 2
zu entnehmen.
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Die beschriebene Mischung wird erfindungsgemäß unter
reduziertem Druck erhitzt, und zwar als lose Mischung oder
geformt nach erfolgter Zugabe eines Bindemittels. Mögliche
Formen sind z. B. Briketts oder Pellets. Da keine speziellen
Anforderungen hinsichtlich Form und Größe des rohen
metallischen Chroms zu stellen sind, sollte es derart geformt
werden, daß die Weiterverarbeitung ohne weiteres möglich ist. Es
kann Wasser als erfindungsgemäßes Bindemittel verwendet
werden, doch sollte einem organischen Bindemittel wie
beispielsweise Polyvinylalkohol der Vorzug gegeben werden.
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Wenn das Pulver unter Einsatz eines Bindemittels zu Briketts
geformt wird, sollten diese bei einer Temperatur getrocknet
werden, die keine Oxydation des metallischen Chroms vor dem
Druckminderungs- und Wärmebehandlungsprozeß verursacht.
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Für die beschriebene erfindungsgemäße Wärmebehandlung wird
ein Vakuumofen gemäß Fig. 4(a) und (b) verwendet. Der
Vakuumofen weist im wesentlichen einen Graphitbehälter 1, einen
den Behälter 1 umgebenden Wärmeisolierkasten 2 und einen mit
einem Deckel versehenen Vakuumofen 3 auf, der den genannten
Wärmeisolierkasten 2 aufnimmt.
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Die beschriebene pulverisierte bzw. geformte Mischung 6 wird
in den Graphitbehälter 1 gegeben. Der Wärmeisolierkasten 2
ist mit einer Reihe von innerhalb des Kastens 2 angeordneten
Graphitheizelementen 4 ausgestattet und mit einer
Kohleauskleidung 5 versehen. Der Vakuumofen 3 besteht aus Stahl und
hat einen Deckel 3a zum dichten Verschließen des Ofeninhalts.
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Die in dem Kasten 2 angeordneten Heizelemente 4 bestehen aus
Graphit, da sich ansonsten, falls Heizelemente aus einem
metallischen, oxydischen oder nichtmetallischen Material wie
beispielsweise SiC zum Einsatz kommen, während des
Wärmebehandlungsprozesses unter Vakuum aus dem metallischen
Chrom verflüchtigender Chromdampf auf den Heizelementen
niederschlagen und diese beschädigen und derart abbauen kann,
daß sie für den längeren bzw. wiederholten Gebrauch
untauglich werden, und außerdem das gewonnene metallische Chrom
durch verdampfte Bestandteile der Heizelemente verunreinigt
wird.
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Werden derartige Heizelemente dagegen bei niedriger
Temperatur und einer reduzierten Vakuumstufe betrieben, um die
beschriebenen Probleme zu vermeiden, wird die für die
Gesamtreaktion benötigte Zeitdauer erheblich verlängert. Dagegen
ergeben sich bei Heizelementen aus Graphit keine Probleme
hinsichtlich Abnutzung infolge Dampfniederschlags oder der
Verflüchtigung von Stoffen aus den Heizelementen, die zu
Verunreinigung des gewonnenen metallischen Chroms führen.
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Der beschriebene Wärmebehandlungsprozeß findet unter Vakuum
statt, indem der Graphitbehälter 1 mit einer Mischung aus
pulverisiertem rohen, metallischen Chrom, einem leicht
sulfidierbaren Sn-, Ni- oder Cu-Metallpulver oder mehreren davon
und Kohlepulver bzw. Kohlebriketts beschickt wird, der
Graphitbehälter 1 in den mit Graphitheizelementen 4
ausgestatteten Wärmeisolierkasten 2 gesetzt wird, der Deckel 3a des
Vakuumofens 3 verschlossen und die Mischung unter reduziertem
Druck erhitzt wird.
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Temperatur und Druck während der Wärmebehandlung sollen Werte
zwischen 1200 und 1500ºC bzw. zwischen 0,1 und 5 Torr haben.
Fällt die Temperatur unter 1200ºC, verzögert sich die
Reaktion und ungenügende Entschwefelung und Desoxydation sind die
Folge, während andererseits ein beachtlicher Chromverlust
infolge Verdampfung eintritt, wenn die Temperatur 1500ºC
übersteigt. Es kommt ebenfalls zu einem bedeutenden
Chromverlust infolge Verdampfung, wenn der Druck 0,1 Torr
unterschreitet, während bei einem Druck über 5 Torr keine
ausreichende Entschwefelung und Desoxydation stattfinden.
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Zwar kann die Reaktion bei reduziertem Druck unabhängig von
den Umgebungsbedingungen gut ablaufen, doch wird sie noch
verbessert, wenn sie in Inertgasumgebung bei reduziertem
Druck stattfindet, da das Inertgas als Trägergas wirkt, das
die Mobilität des im Reaktionssystem durch Wärmebehandlung
erzeugten Gases steigert.
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Wenn die Zeitdauer der Wärmebehandlung in dem beschriebenen
Temperaturbereich auch nicht genau angegeben werden kann, da
sie von bestimmten Variablen einschließlich des Volumens der
leicht sulfidierbaren Metalle, des Volumens des Kohlepulvers
und des Drucks und der Temperatur des Reaktionssystems
abhängt, so sind doch 6 bis 10 Stunden zu veranschlagen,
wiewohl eine aktive Phase der Reaktion nach ca. 2 Stunden
abgeschlossen ist (siehe Fig. 3). Natürlich kann die
Wärmebehandlung länger andauern und sich dann das O- und S-Volumen
allmählich proportional zur tatsächlichen Wärmebehandlungszeit
verringern.
(Ausführungsbeispiel 1)
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Rohes metallisches Chrom wurde in der Obermühle auf
Teilchengröße von 100 Mesh bzw. kleiner zermahlen, und dann wurde dem
gewonnenen rohen metallischen Chrompulver Sn- und C-Pulver
zugegeben und mit diesem vermischt. Das Volumen des Sn-
Pulvers wurde so bemessen, daß dessen Verhältnis zum
stöchiometrischen Volumen des Sn, das für die Umwandlung des
gesamten im rohen metallischen Chrom enthaltenen S in SnS benötigt
wird, 1,04 betrug. Ebenso wurde das Volumen des C-Pulvers so
bestimmt, daß dessen Verhältnis zum stöchiometrischen Volumen
des C, das für die Umwandlung des gesamten im rohen
metallischen Chrom enthaltenen O in CO benötigt wird, 1,04 betrug.
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Eine kleine Menge Polyvinylalkohollösung (5%ig) wurde der
Mischung als Bindemittel zugegeben, und anschließend wurde
die Mischung brikettiert und ca. 8 Stundenlang bei einer
Temperatur von 130ºC getrocknet.
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Dann wurden die so gewonnenen Briketts in einen
kastenförmigen Graphitbehälter gegeben, der wiederum in einen Vakuumofen
eingebracht wurde, der im Innern mit Graphitheizelementen
ausgestattet war und in dem sich ein mit Graphit
ausgekleideter Wärmeisolierkasten befand. Der Deckel des Ofens wurde
hermetisch verschlossen und das Ofeninnere evakuiert.
Anschließend wurde der Ofen erwärmt, wobei der
Evakuierungszustand im Ofeninnern bei ca. 2 Torr gehalten und die
kontinuierliche Zirkulation von Argongas im Ofen bewirkt wurde.
Sobald im Ofeninnern eine vorbestimmte Temperatur erreicht
wurde, wurde der innere Druck nach und nach bis auf 0,1 Torr
vermindert.
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Argongas ließ man auch nach Beendigung der Wärmebehandlung
weiter zirkulieren, bis die Temperatur unter 200ºC sank.
Nach hinreichender Abkühlung des Ofeninnern wurde das
Reaktionsprodukt dem Behälter entnommen und einer chemischen
Analyse unterzogen. Anschließend wurde eine Reihe ähnlicher
Experimente und Analysen durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die
Ergebnisse der Experimente hinsichtlich der Konzentrationen der
im rohen metallischen Chrom enthaltenen Verunreinigungen, der
Bedingungen der Wärmebehandlung und der Konzentrationen der
im raffinierten metallischen Chrom enthaltenen
Verunreinigungen.
Tabelle 1
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(Anm) Einheit: Temp. = ºC, Zeit = Stunden
(Ausführungsbeispiel 2)
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Im wesentlichen rohes metallisches Chrom enthaltende und in
ähnlicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 aufbereitete
Briketts wurden einer Reihe von Wärmebehandlungen unterzogen,
die 30 Mal bei 1350ºC für jeweils durchschnittlich 8 Stunden
stattfanden. Nach dem Experiment wurde festgestellt, daß der
dabei benutzte Vakuumofen ohne jede Beschädigung war und für
kontinuierlichen Betrieb genutzt werden konnte. Es wurde
ferner festgestellt, daß das gewonnene raffinierte metallische
Chrom hochrein war und der Gehalt an O ca. 200 ppm, an S
unter 10 ppm und an N unter 10 ppm betrug.
(Ergebnis)
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Die Beschreibung macht deutlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von metallischem Chrom hoher
Reinheit Vorteile bietet insofern als das gewonnene metallische
Chrom frei von Verunreinigungen ist und weder eine
Beeinträchtigung der Produktionskapazität bei der Raffination
von rohem metallischen Chrom noch eine Verkürzung der
Standzeit des Vakuumofens auftritt, so daß damit hochreines
metallisches Chrom effektiv und rationell produziert werden kann.