DE69228979T2

DE69228979T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Extraktion mit überkritischen Fluiden

Info

Publication number: DE69228979T2
Application number: DE69228979T
Authority: DE
Inventors: Robert William Allington; Dale Lee Clay; Daniel Gene Jameson; Robin Randall Winter
Original assignee: Isco Inc
Current assignee: Teledyne Isco Inc
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2012-10-24
Also published as: DE69228979D1; US5160624A; EP0543471A3; EP0543471B1; JP3373232B2; EP0543471A2; JPH05220302A

Description

Diese Erfindung betrifft die superkritische Fluidextraktion.
Bei superkritischer Fluidextraktion wird ein Extraktionsgefäß auf einer Temperatur oberhalb des kritischen Punktes gehalten, und ein Fluid mit einem Druck über dem kritischen Druck wird zugeführt. Unter diesen Bedingungen ist das Fluid in dem Extraktionsgefäß ein überkritisches Fluid. In einem Vorrichtungstyp für superkritische Extraktion gibt es ein speziell konstruiertes Extraktionsgefäß innerhalb einer Wärmequelle.
Eine Vorrichtung für superkritische Extraktion dieses Typs nach dem Stand der Technik ist durch B. W. Wright und andere in ANAL. CHEM. 59, 38-44 (Januar 1987) beschrieben, die eine emaillierte Extraktionskammer in einem verschraubten Extraktionsgefäß aus rostfreiem Stahl verwendet, das in einem Wärmeschrank erhitzt wird. Dieser Typ einer Extraktionsvorrichtung weist folgende Nachteile auf:
(1) zeitaufwendige Schritte sind notwendig zum Öffnen des mit Druck beaufschlagten Extraktionsgefäßes vor Gebrauch, um die Probe einzusetzen, und zu dessen erneutem Öffnen nach Gebrauch, um die verbrauchte Probe zu entnehmen; und
(2) erfordert unter gewissen Umständen die Handhabung eines heißen Extraktionsgefäßes.
Es sind Vorrichtungen im Stand der Technik zum automatischen Wechseln von Proben bekannt. Beckman Instruments, Inc. hat zum Beispiel ein radioimmunologisches und ein Biogamma-Analysegerät hergestellt, das eine Probenwechseleinrichtung mit einer Hebe vorrichtung einschließt, die Probenbehälter von einer Probenwechseleinrichtung in eine bleigeschirmte Strahlungszählkammer über der Probenkammer anhebt. Außerdem stellt eine von Beckman Instruments, Inc. hergestellte Gammastrahleneinheit, Serie 300, automatisch einen dicken Bleiverschluß dazwischen, der den Probenbehälter und die Zählkammer von der Umgebung außerhalb der Zählkammer trennt. Diese Vorrichtungen sind im Beckman Bulletin 7250 mit Datum ungefähr 1972 oder 1973 beschrieben. Eine weitere Vorrichtung wurde durch Micromedic Systems einer Abteilung von Rhom und Haas hergestellt, die das Micromedic Concept 4 genannt wird. Sie ist im Bulletin M1515 datiert von 1976 beschrieben.
Zwei die Systeme dieses Typs beschreibende Patente sind das US- Patent 3 257 561 für Packard und andere, veröffentlicht am 21. Juni 1966 für RADIOACTIVITY LEVEL DETECTING APPARATUS FOR SAMPLES CARRIED BY PORTABLE TRAYS WITH TRANSFER AND INDEXING MEANS FOR THE TRAYS (Vorrichtung zum Erfassen des Radioaktivitätswertes für Proben, die durch tragbare Schalen befördert werden mit Übertragungs- und Indexiermitteln für die Schalen) und das US- Patent 3 198 948 für Olson, veröffentlicht am 3. August 1965 für APPARATUS FOR MEASURING ACTIVITY LEVELS OF RADIOACTIVE SAMPLES (Vorrichtung zum Messen von Aktivitätswerten radioaktiver Proben).
Diese Vorrichtungen sind nicht geeignet für die Handhabung von Fluidsystemen mit hoher Temperatur und hohem Druck, die zur superkritischen Extraktion notwendig sind.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der superkritischen Fluidextraktion vorzusehen, in dem eine Reihe von Proben bei minimaler Handhabung durch eine Bedienperson automatisch bearbeitet werden kann.
Um diese Aufgabe zu erfüllen, weist eine Vorrichtung zur superkritischen Fluidextraktion eine Druckgefäßeinrichtung auf, die einen Innenraum, einen Außenraum, eine Öffnungseinrichtung zum Einführen einer Probe, eine erste Anschlußeinrichtung zum Ein lassen von Fluid und zumindest eine zweite Anschlußeinrichtung zum Auslassen von Fluid besitzt. Diese Vorrichtung enthält eine Patroneneinsetzeinrichtung zum automatischen Einsetzen einer Anzahl von Patronen, die jede eine zugehörige Probe enthalten, in die Gefäßeinrichtung und zum Extrahieren jeder Probe vor dem Einführen der nächsten Patrone.
Die Patroneneinsetzeinrichtung zum automatischen Einsetzen weist eine Patronenwechseleinrichtung auf, um eine Anzahl von Proben enthaltenden Patronen zu halten, und um eine der Patronen an einer ersten Position anzuordnen, sowie eine Transporteinrichtung, um die Patronen von der ersten Position durch die Öffnung in den Innenraum der Gefäßeinrichtung zu bewegen, und Dichtungsmittel vorgesehen sind, um die Öffnung druckdicht zu versiegeln. Vorteilhafterweise enthält die Einsetzeinrichtung eine Versiegelungseinrichtung und eine Verriegelunsgseinrichtung zum druckdichten Versiegeln der Öffnung, um die Patronen im Innenraum der Druckgefäßeinrichtung zu versiegeln.
Die Transporteinrichtung ist ein Senkrechtförderer, durch den eine der Patronen und die Druckgefäßeinrichtung relativ zueinander in vertikaler Richtung bewegt werden, um die Patrone im Innenraum der Druckgefäßeinrichtung zu plazieren. Die Öffnung befindet sich entweder an der Unterseite oder an der Oberseite des Innenraumes der Druckgefäßeinrichtung. Die erste Position befindet sich in Ausrichtung mit der Öffnung, und der Senkrechtförderer ist angeordnet, um die Patrone von der ersten Position durch die Öffnung und in den Innenraum der Druckgefäßeinrichtung zu bewegen. Das Versiegeln erfolgt durch Zusammenwirkung der Transporteinrichtung mit der Öffnung.
Die erste und zweite Anschlußeinrichtung umfaßt Einrichtungen, um Fluid sowohl zum Innenraum als auch zum Außenraum der Patronen zu verteilen. Die Proben-Patronen sind jeweils mit einer ersten Kopplungseinrichtung zum Durchlassen von Fluid und einer zweiten Kopplungseinrichtung zum Durchlassen von Fluid versehen. Die Transporteinrichtung ist mit einer dritten Kopplungseinrich tung versehen, die mit der ersten Kopplungseinrichtung zusammenpaßt, und der Innenraum der Druckgefäßeinrichtung ist mit einer vierten Kopplungseinrichtung versehen, die mit der zweiten Kopplungseinrichtung zusammenpaßt, wodurch eine Fluidströmung der Reihe nach durch die dritte Kopplungseinrichtung und die erste Kopplungseinrichtung, durch die in der Patrone enthaltene Probe und durch die zweite Kopplungseinrichtung und die vierte Kopplungseinrichtung bewirkt wird.
Zur Durchführung einer superkritischen Fluidextraktion von Proben wird eine Anzahl von Patronen, von denen jede eine Probe enthält, automatisch in eine Druckgefäßeinrichtug eingeführt, die einen Innenraum, einen Außenraum, eine Öffnung zum Einführen von Patronen, einen ersten Anschluß zum Einlassen von Fluid und zumindest einen zweiten Anschluß zum Auslassen von Fluid aufweist. Jede Probe wird vor dem Einführen der nächsten Patrone extrahiert. Das automatische Einführen wird bewirkt, indem nacheinander eine von einer Anzahl der Proben enthaltenden Patronen an einer ersten Position angeordnet wird, und die eine Patrone mit einer Transporteinrichtung von der ersten Position durch die Öffnung zu dem Innenraum der Druckgefäßes bewegt wird, und die Öffnung druckdicht gemacht wird, um diese eine Patrone in dem Innenraum des Druckgefäßes zu versiegeln.
Die Öffnung wird mit einem Abschnitt der Transporteinrichtung versiegelt. Eine Anzahl von Proben wird aus einer Anzahl von Proben-Patronen extrahiert, wobei jede Proben-Patrone einen Einlaß und einen Auslaß besitzt. Der erste Anschluß des Druckgefäßes zum Einlassen von Fluid ist mit dem Einlaß der Probenpatrone verbunden, wenn die Öffnung versiegelt ist und sich die Extraktions-Patrone im Druckgefäß befindet; und der Auslaß des Druckgefäßes ist verbunden mit dem Auslaß einer Proben-Patrone, wenn sich die Proben-Patronen in dem Druckgefäß befinden.
Wie aus der obigen Beschreibung verständlich wird, weist das Verfahren zur superkritische Extraktion mehrere Vorteile auf, wie zum Beispiel:
(1) ist es praktischer als Extraktionsapparate im Stand der Technik;
(2) schließt es das charakteristische Merkmal einer Selbstreinigung ein;
(3) umfaßt es als eines seiner Bestandteile eine kostengünstige Einweg-Patrone zum Festhalten der Proben; und
(4) automatisiert es sowohl den Teil des Probeneinsetzens und Fraktionssammelns des Extraktionsvorganges als auch das Automatisieren der Extraktion selbst.
Ein Grund der praktischen Verwendung ist der, daß sich die die verbrauchte Probe enthaltende Patrone nach der Extraktion auf der Probenspule abkühlt und nicht manuell behandelt zu werden braucht während sie heiß ist. Ein weiterer Grund der praktischen Verwendung besteht darin, daß es leichter ist, die Patrone und das Druckgefäß zu öffnen, da keine Schrauben oder dergleichen vorhanden sind, und in einigen Ausführungsbeispielen die Patrone nach Gebrauch weggeworfen wird. Diese Annehmlichkeit ist bedeutend, weil sie die Extraktionszeit wesentlich verringert. Tatsächlich ist die wichtigste Annehmlichkeit sowohl die Automatisierung der Handhabung von Proben und Sammlung von Fraktionen als auch der Extraktionsvorgang.
Das System ist weniger kostspielig als andere automatisierte Systeme, weil in der Extraktionsvorrichtung und im Druckgefäß ein Druckabgleich vorhanden ist, selbst wenn es die Entleerung des Druckgefäßes und eine Extraktion durch getrennte Auslässe gestattet. Eine Kostenverringerung wird erzielt, weil Kunststoffpatronen oder Patronen aus weicherem Metall verwendet werden können, da die Patrone keinem hohen Druckunterschied standhalten muß.
Die oben angemerkten und anderen Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung besser verständlich, wenn sie mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, in denen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Aufzeichnung der Funktion eines erfindungsgemäßen einzelnen Systems zur superkritischen Fluidextraktion;
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht in auseinandergezogenen Einzelteilen einer im Ausführungsbeispiel von Fig. 1 verwendeten erfindungsgemäßen Extraktionspatrone;
Fig. 3 eine Vorderansicht der Extraktionspatrone gemäß Fig. 2, die in einen im Ausführungsbeispiel der. Fig. 1 verwendeten Verschlußstopfen angeklemmt ist;
Fig. 4 eine bruchstückhafte Schnittansicht von Extraktionspatrone, Verschlußstopfen des Druckgefäßes und Heizblocks;
Fig. 5 bis 8 vier Ansichten in Orthogonalprojektionen, die die hauptsächlichen Funktionsteile eines Doppelsystems zur Extraktion einer überkritischen fluiden Flüssigkeit gemäß Fig. 1 bis 4 darstellen, wobei die Fig. 5 eine Vorderansicht, Fig. 6 eine Draufsicht, Fig. 7 eine linke Seitenansicht und die Fig. 8 eine rechte Seitenansicht ist;
Fig. 9 eine teilweise geschnittene, teilweise weggebrochene, bruchstückhafte, rechte Seitenansicht des Extraktionssystems für überkritisches Fluid gemäß den Fig. 5 bis 8;
Fig. 10 eine weggebrochene Vorderansicht des Doppelsystems zur Extraktion einer Flüssigkeit gemäß Fig. 5 bis 9, das in ein Metallgehäuse mit Isolierung eingebaut ist, um das Halten ihrer kritischen Bauteile auf einer zweckmäßigen erhöhten Temperatur zu erleichtern;
Fig. 11 eine teilweise weggebrochene Ansicht des Ausführungsbeispiels nach Fig. 10 von unten;
Fig. 12 eine teilweise weggebrochene, linke Seitenansicht des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 10 im Schnitt;
Fig. 13 eine rechte Seitenansicht des Ausführungsbeispiels nach Fig. 10 im Schnitt;
Fig. 14 die Ansicht eines Gehäuses für das Ausführungsbeispiel der Fig. 1 bis 13 von unten, welche die Kenntlichmachung der Steuerventile an der Oberseite des Extraktionssystems für überkritische fluide Flüssigkeiten veranschaulicht;
Fig. 15 eine perspektivische Ansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung, das eine Reihe von Proben automatisch extrahieren kann;
Fig. 16 eine Ansicht im Schnitt, der durch die Linien 16-16 der Fig. 15 verläuft;
Fig. 17 eine Ansicht im Schnitt, der durch die Linien 17-17 der Fig. 16 verläuft; und
Fig. 18 eine Ansicht im Schnitt, der durch die Linien 18-18 der Fig. 16 verläuft.
In Fig. 1 ist ein schematisches, strömungsmechanisches Diagramm von einem Kanal eines Doppelkanal-Extraktionssystems 10 für überkritisches Fluid dargestellt, das ein Pumpsystem 12, ein Ventilsystem 14, ein Sammlersystem 16 sowie eine Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 aufweist. Das Pumpsystem 12 steht in Verbindung mit zwei Extraktionspatronen in der Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 und ist zu diesem Zweck durch eine T-Muffe 20 mit zwei identischen Ventilsystemen verbunden, von denen eines beim Bezugszeichen 14 dargestellt ist. Jedes Ventilsystem steht in Verbindung mit einem anderen von zwei Einlässen für eine entsprechende von zwei Extraktionspatronen.
Das Pumpsystem 12 selbst ist kein Teil der Erfindung mit der Ausnahme insoweit, da es mit dem Sammlersystem 16, dem Ventilsystem 14 und der Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 zusammenwirkt. Es ist jedes Pumpsystem geeignet, das in der Lage ist, die hier beschriebenen Strömungsgeschwindigkeiten und Drücke bereitzustellen, wobei ein derartiges System unter der Bezeichnung Isco-Pumpe Modell 260D durch Isco, Inc., P. O. Box 5347, Lincoln, NE 68504 verkauft wird.
Das Ventilsystem 14 und ein zweites Ventilsystem (in Fig. 1 nicht dargestellt), das mit dem anderen Zweig der T-Muffe 20 verbunden ist, sind jeweils an zwei unterschiedliche Sammlersysteme 16, von denen eines in Fig. 1 dargestellt ist, und an zwei andere der beiden Extraktionspatronen in der Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 angeschlossen, so daß unter Verwendung des gleichen Pumpsystems 12 zwei Extraktionsfunktionen gleichzeitig ausgeführt werden können. Mit dieser Anordnung bewirkt das Ventilsystem 14, daß:
(1) überkritisches Fluid aus dem Pumpsystem 12 in einen Raum zwischen einer Patrone und dem Innenraum des Druckgefäßes der Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 fließt, um die Außenseite der Patrone und die Innenseite des Druckgefäßes zu entleeren; und
(2) überkritisches Fluid durch die Patrone zur Extraktion einer darin befindlichen Probe 134 angewandt wird. Weil das Fluid sowohl auf die Innenseite der Patrone als auch die Außenseite angewandt wird, muß die Patrone keinem hohen Druckunterschied zwischen ihrer Innenseite und Außenseite standhalten und kann wirtschaftlich hergestellt werden.
Neben der Steuerung der Fluidströmung in die Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 steuert das Ventilsystem 14 den Durchfluß von:
(1) überkritischem Entleer-Fluid aus dem Raum zwischen Patrone und Innenraum des Gefäßes zum Sammlersystem 16 oder in einen Abzug; und
(2) das Extraktionsmittel aus dem Innenraum der Patrone in das Sammlersystem 16 zur getrennten Sammlung.
Zum Festhalten der Probe 134 während eines Extraktionsvorganges enthält die Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 einen Heizblock 22, ein Druckgefäß 24 sowie einen Patronen- und Verschlußstopfenaufbau 26, wobei sich dieser in das Druckgefäß 24 erstreckt. Das Druckgefäß 24 sitzt im Heizblock 22, so daß es sich leicht zusammenbauen und auseinanderbauen läßt. Mit dieser Anordnung hält der Heizblock 22 die Fluide innerhalb der Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 auf der Temperatur und dem Druck des überkritischen Fluids zur zweckmäßigen Extraktion.
Die Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 enthält eine Extraktionspatroneneinrichtung 30, einen Verschlußstopfen 32 und einen Knopf 34, die miteinander verbunden sind, so daß:
(1) das Druckgefäß 24 mit dem Verschlußstopfen 32 leicht abgedichtet ist;
(2) die Extraktionspatroneneinrichtung 30 auf den Verschlußstopfen 32 einschnappt und die Einrichtung durch den Knopf 34 getragen werden kann; und
(3) der Knopf 34 als Handgriff zum Einsetzen und Befestigen der Einrichtung am rohrförmigen Druckgefäß mit dem Extraktionsrohr dient, das in Verbindung steht mit einem Auslaß, der mit dessen Achse ausgerichtet ist, und einem Einlaß für den Zwischenraum zwischen den Innenwänden des Druckgefäßes 24 und dem Außenraum der Extraktionspatrone 30 und für den Innenraum der Extraktionspatrone 30, der durch eine Ausnehmung vorgesehen ist, welche die Einrichtung innerhalb des Druckgefäßes 24 umschreibt.
Mit dieser Anordnung kann die Extraktionspatroneneinrichtung 30 im Druckgefäß 24 leicht abgedichtet werden, indem der Verschlußstopfen 32 in diese hineingeschraubt wird, und kann leicht entfernt werden, indem der Verschlußstopfen 32 abgeschraubt und der Knopf 34 angehoben wird. Die Extraktionspatroneneinrichtung 30 enthält einen hohlen Innenraum, einen Einlaß und einen Auslaß, so daß eine zu extrahierende Probe in dem hohlen Innenraum plaziert und überkritisches Fluid durch den Einlaß, den hohlen Innenraum und zum Auslaß zu einem Sammler geleitet werden kann. Die Extraktionspatroneneinrichtung 30 dient als Extraktionskammer oder -rohr, das Druckgefäß 24 als Extraktionsbehälter und der Heizblock 22 als Heizschrank wie diese Begriffe im Stand der Technik normalerweise verwendet werden.
In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht der Knopf 34 aus einem Werkstoff mit geringer Wärmeleitfähigkeit, wobei dieser in allen Ausführungsbeispielen zumindest eine wärmeisolierende thermische Sperre enthalten sollte, die angeordnet ist, um die Erwärmung des Handgriffabschnittes des Knopfes 34 zu verringern. Er erstreckt sich außerhalb des Druckgefäßes 24 und ist so ausgelegt, daß die Abdichtung sowohl des Druckgefäßes 24 als auch des Verschlußstopfens 32 unterstützt wird, so daß sich die Extraktionspatroneneinrichtung 30 innerhalb des Druckgefäßes 24 befindet, um auf geeigneter Temperatur gehalten zu werden, und der Knopf 34 sich außerhalb des Druckgefäßes 24 befindet, um für eine Handhabung kühl genug zu bleiben.
Obwohl der Knopf 34 in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ein wärmeisolierendes Material ist, braucht er nur gegen die Wärme isoliert zu sein, die aus dem Innenraum des Druckgefäßes 24 geleitet wird, und dies kann ebenfalls durch eine Wärmesperre vorgenommen werden, die das Druckgefäß 24 vom Knopf 34 trennt, wie eine Isolierscheibe, die eine Breite von zumindest 1 Millimeter aufweist und sich über den Querschnitt des Knopfes 34 im Ausmaß von mindestens 80 Prozent des Querschnittes erstreckt, um eine beliebige beträchtliche Größe einer Wärmeübertragung zwischen der Patrone und dem Knopf 34 wirksam zu blockieren. Er sollte eine Wärmeleitfähigkeit aufweisen, die nicht größer ist als 0,05 cal/cmsºC bei 30ºC.
Die Extraktionspatroneneinrichtung 30 besitzt eine Öffnung, die es gestattet, daß etwas überkritisches Fluid in das Druckgefäß 24 eintritt, um einem Weg zu folgen, der in das Extraktionsrohr durch einen Auslaß des Extraktionsrohrs in eine Rohrleitung verläuft, die zu einem Sammler führt. Ein anderes überkritisches Fluid folgt einem zweiten Weg um die Außenseite der Patrone herum, um Verunreinigungen aus dem Druckgefäß 24 zu entfernen, Druck auszugleichen und aus einem weiteren Auslaß zu strömen.
Der Einlaß oder der Auslaß der Extraktionspatroneneinrichtung 30 tritt entlang der Mittelachse der Extraktionspatroneneinrichtung 30 und der andere seitlich ein, so daß eine Drehung von Teilen relativ zueinander gestattet ist, während das Druckgefäß. 24 aufgesetzt wird, und um doch eine Verbindung der Extraktionspatroneneinrichtung 30 mit der Fluidquelle und dem Sammler zu gestatten. Um Abwärme und verbrauchtes Fluid zu verringern, ist der Zwischenraum zwischen der Außenseite der Patrone und den Innenwandungen des Druckgefäßes 24 nur so groß, um den Durchfluß von Entleerfluid aufzunehmen und den Druck zwischen Innenseite und Außenseite der Patrone auszugleichen. Das Volumen zwischen der Außenseite der Patrone und der Innenseite des Druckgefäßes 24 ist kleiner als 10 Kubikzentimeter.
Im bevorzugten Ausführungsbeispiel mündet der Einlaß in einen ringförmigen Zwischenraum zwischen der inneren Wand des Druckgefäßes 24 und der Patronen- und Stopfeneinrichtung 26. Das Fluid folgt zwei Wegen aus dem ringförmigen Zwischenraum, wobei beide einen ringförmigen Verteiler mit engen Löchern und einem Durchgang aufweisen, der mit der Ausnehmung im Verschlußstopfen 32 in Verbindung steht. Ein Weg mündet in die Extraktionspatroneneinrichtung 30. Der andere Weg verläuft entlang des engen Zwischenraums außerhalb der Extraktionspatroneneinrichtung 30. Somit tritt überkritisches Fluid in das Extraktionsrohr durch einen labyrinthartigen Weg ein und verläuft gleichzeitig außerhalb des Extraktionsrohrs, so daß der Druck innerhalb des Extraktionsrohrs immer im wesentlichen der gleiche wie der im Druckgefäß 24 ist. Weil die Drücke im wesentlichen gleich sind, kann das Rohr selbst aus verhältnismäßig billiger Plastikmasse gebildet sein, ungeachtet dessen, daß ein hoher Druck zur Extraktion aus der Probe im Extraktionsrohr wünschenswert ist. Das Druckgefäß 24 ist normalerweise aus einem festen Werkstoff wie Metall gebildet und als Behälter mit offener Oberseite, einer Einlaßöffnung und zwei Auslaßöffnungen geformt. Die Einlaßöffnung ist so bemessen, daß sie ein Einlaßanschlußstück 42 aufnimmt, wobei das Einlaßanschlußstück 42 in Fig. 1 mit dem Rückschlagventil 60A in Reihe an einem entsprechenden Wärmetau scher 40 angeschlossen dargestellt ist. Jede der zwei Auslaßöffnungen sind so bemessen, um ein anderes eines entsprechenden Entleerventil-Anschlußstückes 44 und ein entsprechendes Extraktfluid-Anschlußstück 46 aufzunehmen. Mit diesen Anschlußstücken kann das Druckgefäß 24 die Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 in seinem offenen Ende aufnehmen und eine Verbindung zwischen der Patrone und den Extraktfluid-Anschlußstücken, wie bei dem Bezugszeichen 46 dargestellt, gestatten. Die Einlaß-Anschlußstücke gemäß Darstellung beim Bezugszeichen 42 und das Entleerventil-Anschlußstück gemäß Bezugszeichen 44 erlauben eine Verbindung mit dem Inneren des Druckgefäßes 24.
Um den Durchfluß von Fluiden in die und aus der Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 zu steuern, enthält das Ventilsystem 14 ein Extraktionsmittel-Ventil 50, ein Entleerfluid-Ventil 52 und ein Extrahierfluid-Ventil 54.
Zum Einführen von Extrahierfluid in die Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 steht das Extrahierfluid-Ventil 54 durch das Rohr 56 mit einem Zweig der T-Muffe 20 und durch das Rohr 58 mit einem Ende des Wärmetauschers 40 in Verbindung, wobei das andere Ende des Wärmetauschers 40 durch das Rohr 60, das Rückschlagventil 60A und das Rohr 60B mit dem Einlaß-Anschlußstück 42 in Verbindung steht. Mit diesen Verbindungen steuert das Extrahierfluid-Ventil 54 den Durchfluß des Fluids vom Pumpsystem 12 durch den Wärmetauscher 40 und das Druckgefäß 24 durch das Einlaß-Anschlußstück 42.
Zum Entfernen von Entleerfluid aus dem Druckgefäß 24 steht das Entleerfluid-Ventil 52 an einem Anschluß mit dem Entleerventil- Anschlußstück 44 durch das Rohr 62 und mit seinem anderen Anschluß durch das Rohr 64 mit dem Sammlersystem 16 oder mit einem Abzug (nicht gezeigt) in Verbindung, um Verunreinigungen enthaltendes Fluid aus dem Außenraum der Fluidextraktionspatroneneinrichtung 30 und dem Innenraum des Druckgefäßes 24 zu entfernen.
Zur Entnahme von Extraktionsmittel aus der Extraktionspatroneneinrichtung 30 steht das Extraktionsmittel-Ventil 50 an einem seiner Anschlüsse durch das Rohr 66 mit dem Extraktionsmittelfluid-Anschlußstück 46 und durch seinen anderen Anschluß mit dem Sammlersystem 16 durch das Rohr 68 in Verbindung, um extrahiertes Material, auf das manchmal als Analyt oder Extrakt verwiesen wird, aus der in der Druckgefäß- und Fluidextraktionseinrichtung 18 befindlichen Probe zu sammeln.
Zur Bequemlichkeit sind die Ventile 52 und 54 so angebracht, um durch einen einzelnen manuellen Steuerknopf 70 betätigt zu werden. Um dem Ventilsystem 14 Fluid zuzuführen, transportiert (1) das Rohr 56 mit Druck beaufschlagtes Fluid aus dem Pumpsystem 12 zur T-Muffe 20; ist (2) das Rohr 76 an einen Arm der T-Muffe 20 angeschlossen, um mit Druck beaufschlagtes Fluid in eine weitere Einheit des in Fig. 1 nicht gezeigten Flüssigkeitsextraktionssystems zu transportieren; und (3) ist der verbleibende Arm der T-Muffe 20 durch das Rohr 56 mit dem Einlaß-Anschlußstück 74 des Extrahierfluid-Ventils 54 verbunden. Die Ventile 50, 52 und 54 sind im bevorzugten Ausführungsbeispiel vom Typ SSi 02-0120.
Das Extrahierfluid-Ventil 54 weist eine rotierende Steuerwelle 80 auf, die gedreht wird, um seine innere Öffnung zu öffnen und zu schließen. Diese Welle wird durch den Handsteuerknopf 70 betätigt und trägt ein Stirnrad 84, das an der Steuerwelle 80 mit Stift befestigt ist. Das an der Steuerwelle 107 des Entleerfluid-Ventils 52 befestigte Stirnrad 84 kämmt mit dem Stirnrad 82, so daß das Extrahierfluid-Ventil 54 geschlossen ist, wenn der Steuerknopf 70 in Uhrzeigerrichtung gedreht wird, da aber die Steuerwelle 107 des Entleerfluid-Ventils 52 so angetrieben wird, daß sie sich in entgegengesetzter Richtung dreht, öffnet die Drehung des Knopfes 70 in Uhrzeigerrichtung das Entleerfluid-Ventil 52.
Die relativen Stellungen der zwei Zahnräder auf den zwei Wellen sind derart, daß in der ersten Stellung (in Uhrzeigerrichtung) des Knopfes 70 das Extrahierfluid-Ventil 54 geschlossen und das Entleerfluid-Ventil 52 offen ist. Eine Drehung des Steuerknopfes 70 aus dieser ersten Stellung entgegen der Uhrzeigerrichtung um 130 Grad öffnet das Extrahierfluid-Ventil 54, während es zuläßt, daß das Entleerfluid-Ventil 52 geöffnet bleibt. Somit sind beide Ventile offen, wenn der Knopf 70 aus der ersten Stellung entgegen der Uhrzeigerrichtung um 130 Grad geöffnet wird. Wenn der Knopf 70 entgegen der Uhrzeigerrichtung um 260 Grad aus der ersten Stellung gedreht wird, ist das Extraktionsfluid-Ventil 54 geöffnet und das Entleerfluid-Ventil 52 geschlossen. Damit gibt es für den Steuerknopf 70 drei definierbare Stellungen:
(1) in Uhrzeigerrichtung, in der das Ventil 54 geschlossen und das Ventil 52 geöffnet ist; (2) eine mittlere Stellung, in der beide Ventile geöffnet sind; und (3) völlig in entgegengesetzter Uhrzeigerrichtung, in der das Ventil 54 geöffnet und das Ventil 52 geschlossen ist.
Das Extraktionsmittel-Ventil 50 enthält ein Einlaß-Anschlußstück 120, ein Auslaß-Anschlußstück 122, einen manuellen Steuerknopf 132 und eine Steuerwelle 126. Die Drehsteuerwelle 126 ist an dem Steuerknopf 132 befestigt. Wenn das Extraktionsmittel-Ventil 50 durch Drehung des Steuerknopfes 132 aus seiner geschlossenen Stellung entgegen der Uhrzeigerrichtung gedreht wird, strömt das Fluid aus der Extraktionspatroneneinrichtung 30 durch das Extraktionsfluid-Anschlußstück 46, die Leitung 66, das Ventileinlaß- Anschlußstück 120, das Auslaß-Anschlußstück 122, durch das Rohr 68 und in das Sammlersystem 16.
Das Sammlersystem 16 enthält eine Kopplungseinrichtung 90 zum Entleeren, einen Sammler 92 für Entleerfluid, eine Kopplungseinrichtung 94 für Extraktionsmittel, ein Analysiergerät 96 und einen Sammler 98 für Extraktionsfluid. Das durch das Ventil 52 strömende Entleerfluid fließt durch die Kopplungseinrichtung 90 zum Entleeren in das Kapillarrohr 110 und von dort in den Sammler 92 für Entleerfluid, wo es in ein Lösungsmittel 100 strömt. Ebenso fließt das durch das Ventil 50 strömende Extraktionsmittel durch das Rohr 68 in die Kopplungseinrichtung 94 für Extraktionsmittel und von dort in das Kapillarrohr 128 und den Sammler 98 für Extraktionsmittelfluid, der im bevorzugten Ausführungsbeispiel ein geeignetes Lösungsmittel 104 enthält.
Das Analysiergerät 96 kann mit dem, Kapillarrohr 128 durch eine optische Kopplungseinrichtung 102 in der an sich bekannten Art und Weise gekoppelt sein. Die optische Kopplungseinrichtung 102 ist ein Lichtdetektor und eine Lichtquelle auf den gegenüberliegenden Seiten eines Abschnitts des Kapillarrohres 128, wobei der Abschnitt modifiziert wurde, um Licht hindurchzulassen. Dieses Gerät 96 überwacht das Extraktionsmittel und kann eine Anzeige seines Durchflusses in den Sammler 98 für Extraktfluid und Informationen über seine Lichtaufnahmefähigkeit bereitstellen. Es können auch andere analytische Geräte verwendet werden, um weitere Eigenschaften des Extraktionsmittels zu erkennen oder anzuzeigen.
In Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung in aufgelösten Einzelteilen der Extraktionspatroneneinrichtung 30 für überkritisches Fluid gezeigt mit einem im wesentlichen zylindrischen, rohrförmigen Gehäuseteil 140, einer unteren porösen Einrichtung 142 beispielsweise einem Filter, einer Fritte oder einer anderen Einrichtung zum Einschließen einer Probe, einer unteren Kappe 144 und einer oberen porösen Einrichtung 146 wie einem Filter, einer Fritte oder einer Einrichtung zum Einschließen einer Probe und einer oberen Kappe 148.
In einem Ausführungsbeispiel ist das rohrförmige Gehäuseteil 140 ein zylindrisches Rohr aus Kunststoff, das ausgestaltet ist, um darin die Probe 134 (Fig. 1) festzuhalten, welches an jedem Ende Ansätze mit den oberen und unteren Endabschnitten 154 und 156 aufweist, die mit verringertem Durchmesser mit Außengewinde versehen sind. Zum Aufnehmen der Probe verläuft entlang der Rohrachse eine mittlere Öffnung 158. Das Rohr kann jedoch andere Formen annehmen und aus anderen geeigneten Materialien gebildet sein.
Zum Einschließen der Probe enthalten die untere poröse Einrichtung 142 und die obere poröse Einrichtung 146 jeweils die porösen Frittenteile 160 und 162 aus rostfreiem Stahl, die in unterschiedlichen der beiden Dichtungsringe 164 bzw. 166 festgehalten werden. Die Frittenteile 160 und 162 weisen den gleichen Durchmesser auf und sind so angeordnet, daß sie zur mittleren Öffnung 158 ausgerichtet sind, und die Dichtungsringe 164 und 166 haben den gleichen Innen- und Außendurchmesser wie die Endabschnitte 154 und 156 des Rohres 152, so daß sie flach über dem rohrförmigen Gehäuseteil 140 liegen, wobei die Frittenteile 160 und 162 deren Enden schließen.
Die Dichtungsringe 164 und 166 sind vorzugsweise aus Teflon oder Kel-F (Warenzeichen von E. I. DuPont de Nemours Co., Wilmington, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika für Tetrafluorethylen und andere Fluorkunststoffe) hergestellt. Die obere Kappe 144 und die untere Kappe 148 enthalten Innengewinde beispielsweise die Gewindegänge 168 in der unteren Kappe 144, die sich mit den entsprechenden mit Außengewinde versehenen Endabschnitten 156 und 154 des Rohres 152 in Eingriff befinden, um die obere Kappe 148 und die untere Kappe 144 festzuhalten.
Die untere Kappe 144 ist so bemessen, daß sie den Ring 164 gegen die untere Fläche des rohrförmigen Gehäuseabschnitts 140 abdichtend drückt, wenn sie an den Ansatz des Gehäuseteils 140 geschraubt wird, so daß eine Dichtung gebildet und das Frittenteil 160 festgehalten wird. Ebenso ist die obere Kappe 148 so bemessen, daß sie den Ring 166 gegen eine Ringfläche 170 des oberen Endabschnitts 154 des rohrförmigen Gehäuseteils 140 zusammendrückt, um eine Dichtung zu bilden. Die untere Kappe 144 weist einen nach innen gedrehten ringförmigen Flansch 175 auf, der den Ring 164 mit einer konischen mittleren Öffnung 210 (Fig. 4) als Auslaßöffnung in Eingriff bringt, wobei sich ein ähnlicher Flansch in der oberen Kappe 148 befindet. In den Flanschen sind entsprechende kreisförmige Öffnungen, die im wesentlichen die gleiche Größe wie die porösen Einrichtungen 142 und 146 und die der mittleren Öffnung 158 aufweisen und mit ihnen fluchten, um Fluid durchzulassen.
Die obere Kappe 148 enthält die seitlichen Wandungen 174 mit Innengewinde zum Zusammendrücken des Frittenteils 162 an der Verwendungstelle und den mit einem offenen Ende 177 versehenen Eingriffsnippel 176. Das Extraktionsrohr 152 kann als Dauer- Patrone aus rostfreiem Stahl Typ 303 maschinell bearbeitet oder als Einweg-Patrone aus Polyphenylensulfid, Polyetherimid oder Polyethersulfon-Kunststoff geformt sein. Diese Patrone weist in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ein inneres Volumen für die Probe von 2,5 Kubikzentimeter auf, das aber 1000 Kubikzentimeter groß sein kann. Die obere Kappe 148 und die untere Kappe 144 können als Dauer-Patrone aus Polyetherketon-Werkstoff maschinell bearbeitet oder als Einweg-Patrone aus Polyetherimid oder Polyphenylensulfid-Kunststoff ("Fortron", Celanese Chemical Co., 1211 Avenue of Americas, New York, New York 10036) hergestellt sein. Wenn beabsichtigt ist, die Patrone bei Temperaturen von mehr als 100ºC zu verwenden, ist es vorteilhaft, die Kappen 144 und 148 sowie das rohrförmige Gehäuse 140 aus rostfreiem Stahl herzustellen.
In Fig. 3 ist eine zusammengesetzte Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 dargestellt, die einen Verschlußstopfen 32, eine Extraktionspatroneneinrichtung 30 und einen Knopf 34 aufweist.
Der Verschlußstopfen 32 ist aus hochfestem, korrosionsbeständigem, rostfreiem Stahl (Nitronic 50) hergestellt und weist die zylindrische Ausnehmung 180, die Dichtungsfläche 186, das Einschraubgewinde 188 und den ringförmigen Anschlagflansch 190 auf. Die zylindrische Ausnehmung 180 ist so angeordnet, um den Eingriffsnippel 176 an der einen Seite und den Knopf 34 an der anderen Seite mit dem zwischen ihnen befindlichen Außengewinde 188 aufzunehmen, um einen Verschluß mit dem Druckgefäß zu bilden. In der Nähe des äußeren Endes der Ausnehmung 180 ist eine Haltenut 182 vorgesehen. In dieser Nut 182 ist eine in sich geschlossene ringförmige Schraubenfeder 184 angeordnet.
Die in sich geschlossene ringförmige Schraubenfeder 184 ist eine schraubenförmige Wicklung aus rostfreiem Stahldraht, der zur Form eines Kreises gebogen und an den Enden zusammengeschweißt wurde, um eine Ringfläche zu bilden. Die Windungen der Spirale sind zur Spiralenachse geneigt, so daß sie sich eher wölben als ausknicken, wenn ein kreisförmiges Bauteil mit einem Außendurchmesser, der größer ist als der Innendurchmesser der Ringfläche, durch die Mitte der Ringfläche gepreßt wird, während der Außendurchmesser der Ringfläche durch Mittel wie etwa die Nut 182 eingeengt ist. Deshalb wird beim Drücken der Extraktionspatroneneinrichtung 30 in die Ausnehmung 180 derart, daß der größere Durchmesser ihres Eingriffsnippels 176 hinter die in sich geschlossene ringförmige Schraubenfeder 184 springt, die Extraktionspatroneneinrichtung 30 im Verschlußstopfen 32 festgehalten. Die Haltekraft ist von der Festigkeit der in sich geschlossenen ringförmigen Schraubenfeder 184 abhängig. Die in sich geschlossene ringförmige Schraubenfeder 184 ist so ausgewählt, daß die Patrone gegen die Schwerkraft und andere verhältnismäßig leichte Kräfte festgehalten wird, aber doch per Hand leicht zu entnehmen ist, indem sie aus dem Verschlußstopfen 32 gezogen wird.
Der Knopf 34 ist an der Oberseite des Verschlußstopfens 32 durch ein beliebiges herkömmliches Mittel befestigt. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Knopf 34 aus temperaturbeständigem Isolationsmaterial beispielsweise Phenolharz hergestellt und an der Verwendungsstelle befestigt.
In der Fig. 4 ist eine Schnittansicht der gemeinsam befestigten Extraktionspatrone 26, des Knopfes 34 und des Verschlußstopfens 32 gezeigt, die austauschbar im Druckgefäß 24 installiert sind, der wiederum zuvor im Heizblock 22 dauerhaft mit Festsitz versehen wurde. Das Druckgefäß 24 ist wegen der guten maschinellen Bearbeitung und Korrosionsbeständigkeit aus rostfreiem Stahl Typ 303 hergestellt und enthält darin eine mittlere zylindrische Öffnung, die so bemessen ist, daß sie die Extraktionspatrone 26 aufnimmt, zwei Öffnungen für Auslaß-Anschlußstücke in seinem unteren Ende, eine Öffnung in seiner zylindrischen Seitenwand zur Aufnahme eines Einlaß-Anschlußstückes und eine offene Oberseite mit Innengewinde, das so bemessen ist, um mit dem Außengewinde 188 des Verschlußstopfens 32 in Eingriff zu kommen. Der Heizblock 22 ist wegen der guten thermischen Leitfähigkeit aus Aluminium hergestellt und enthält eine zylindrische Öffnung, die so bemessen ist, um das Druckgefäß 24 fest aufzunehmen. Der Verschlußstopfen 32 und die Extraktionspatroneneinrichtung 30 sind im Druckgefäß 24 mit Gleitsitz versehen. Das Außengewinde 188 am Verschlußstopfen 32 kommt mit dem Innengewinde 200 im Druckgefäß 24 in Eingriff.
Eine ringförmige selbstwirkende Hochdruckdichtung 202 wirkt mit der Dichtungsfläche 186 zusammen, um überkritisches Hochdruckfluid zur Umgebung abzudichten, und eine von der ringförmigen Hochdruckdichtung 202 beabstandete ringförmige Niederdruckdichtung 204 verhindert, daß verunreinigtes überkritisches Fluid in den Zwischenraum zwischen dem Innenraum des Druckgefäßes 24 und dem Außenraum der Extraktionspatroneneinrichtung 30 in die Zuleitung für überkritisches Fluid zurückgelangt. Diese beiden ringförmigen Dichtungen 202 und 204 bilden zwischen sich eine kreisringförmige Einlaßkammer, in die sich der Auslaß des Fluideinlasses 42 zum Einleiten von Fluid erstreckt. Aus Fingerabdrücken oder anderem Fremdmaterial kann an der Außenwand der Extraktionspatroneneinrichtung 30 eine Verunreinigung entstehen, wobei die Niederdruckdichtung 204 vor dieser Verunreinigung schützt. Die Dichtungen 202 und 204 sind Bal-Dichtungen vom Typ 504MB- 118-GFP.
Das überkritische Fluid wird dem Fluideinlaß 42 zugeführt und zirkuliert im ringförmigen Raum zwischen der Hochdruckdichtung 202 und der Niederdruckdichtung 204, und folgt anschließend zwei Wegen in das Druckgefäß 24 und in die Extraktionspatrone 30: ein Weg zum Entleeren und ein Weg zur Extraktion. Ein ringförmiger Abstandshalter 206 in der kreisringförmigen Öffnung zwischen den Dichtungen 202 und 204 weist einen uhrglasförmigen Querschnitt mit radialen Öffnungen dahindurch auf und verteilt eintretendes überkritisches Fluid aus dem Einlaß des Anschlußstückes 42 zur gegenüberliegenden Seite des Abstandshalters 206, von dem es zu dem in den Verschlußstopfen 32 gebohrten Durchgang 208 fließt.
Weil sich der Durchgang 208 von der Ausnehmung 180 im Verschlußstopfen 32 in radialer Richtung zu dem kreisringförmigen Ring erstreckt, stellt er einen offenen Weg bereit für das zwischen den beiden befindliche Fluid ohne Rücksicht auf die Ausrichtung des Durchgangs 208. Der Durchgang 208 öffnet sich an einer nicht kontrollierten Winkelstelle relativ zu der Einlaßbefestigung 42 (Innenseite). Das Fluid fließt von einer Seite des nach innen gebogenen Abschnitts des uhrglasförmigen Abstandhalters 206, der mit dem Auslaß des Anschlußstückes 42 in Verbindung steht, zu der anderen Seite des nach innen gebogenen Abschnitts und von dort zum Durchgang 208.
Wenn die in Fig. 3 gezeigte Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 in das Druckgefäß 24 gemäß Fig. 4 eingesetzt ist, wird der Knopf 34 gedreht, und das Außengewinde 188 des Verschlußstopfens 32, das ein Verbindungsteil mit acht Gewindegängen pro Zoll bildet, kommt mit dem Innengewinde 200 im Druckgefäß 24 in Eingriff, indem der Verschlußstopfen 32 und die befestigte Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 in das Druckgefäß 24 eingeschraubt werden. Wenn die konische Ausnehmung 210 in der unteren Kappe 144 die äußere konische Spitze 212 des Übergangsstücks 214 erreicht, wird verhindert, daß sich die Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 weiter nach unten bewegt.
Ein weiteres Einschrauben des Verschlußstopfens 32, nachdem die Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 den Boden erreicht hat, bewirkt, daß die obere, flache, ringförmige Fläche des Nippels des Anschlußstückes 176 auf der flachen, unteren Fläche der hutförmigen Unterlegscheibe 216 aufliegt. Gleichzeitig liegt die hutförmige Unterlegscheibe 216 an der oberen Fläche des Kopfes einer Schraube mit Bund 218, die in die zylindrische Öffnung 222 des Verschlußstopfens 32 eingeschraubt ist.
Weiteres Einschrauben des Verschlußstopfens 32 in das Druckgefäß 24 bewirkt, daß der Nippel 176 die Unterlegscheibe 216 von dem Schraubenkopf abhebt und eine Schraubenfeder 201 zwischen der ringförmigen Fläche 205 und der Unterlegscheibe 216 zusammendrückt. Fortgesetztes Einschrauben des Verschlußstopfens 32 in das Druckgefäß 24 bewirkt, daß der ringförmige Flansch 190 des Verschlußstopfens 32 auf der oberen Fläche des Druckgefäßes 24 anliegt. Das erzeugt einen Endanschlag, wobei die Schraubenfeder 201 gemäß Fig. 4 zusammengedrückt ist.
Die Kraft der Druckfeder 201 ist ausreichend, um eine geringe Druckabdichtung zwischen der hutförmigen Unterlegscheibe 216 und der oberen ringförmigen Fläche 203 des Anschlußstücknippels 176 zu bilden. Wichtiger ist, daß diese Kraft außerdem eine geringe Druckabdichtung an den zusammenpassenden konischen Flächen der Ausnehmung 210 der unteren Kappe 144 und der äußeren konischen Spitze 212 des Übergangsstückes 214 erzeugt.
Die Dichtungsfläche 186 wirkt wie ein Führungszapfen während des ersten Teils des Einsatzes, um zu gewährleisten, daß die inneren Gewindegänge 188 nicht quer überschnitten werden. Ein Kegel 189 am Ende der zylindrischen Dichtungsfläche 186 führt den Verschlußstopfen 32 hinter die Dichtungen 202 und 204, so daß sie beim Einsetzen des Verschlußstopfens 32 nicht beschädigt werden.
Die Örtlichkeiten der Ausnehmung 224, des Durchgangs 208, der Hochdruckdichtung 202 und der in Eingriff befindlichen Gewinde 188 und 200 sind so ausgewählt, daß, falls der Verschlußstopfen 32 versehentlich entfernt wird, wenn der Innenraum des Druckgefäßes 24 mit Druck beaufschlagt ist, das Fluid im Druckgefäß 24 hinter der Hochdruckdichtung 202 austritt und in den Gewindegängen der in Eingriff befindlichen Schraubgewinde 188 und 200 hochläuft und das System druckentlastet, während es noch einen entsprechenden Schraubeingriff gibt, um bei einem maximalen Betriebsnenndruck Sicherheit zu gewährleisten. Der maximale Betriebsnenndruck des in Fig. 4 dargestellten Ausführungsbeispiels beträgt 10 000 psi [68 947 · 10³ N/m²). Die maximale Be triebstemperatur beträgt 150ºC. Die Ausrüstung braucht nicht für Betriebstemperaturen über 300ºC und Drücken über 30 000 Pfund pro Quadratzoll [206 843 · 10³ N/m²] ausgelegt zu sein.
Nachdem der Verschlußstopfen 32 und die Patronen- und Verschlußstopfeneinrichtung 26 in dem Druckgefäß 24 wie oben beschrieben montiert sind, aber vor einer Extraktion, wird der Raum zwischen der Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 und dem Druckgefäß 24 von Verunreinigungen entleert. Während eines solchen Entleer- oder Reinigungszyklus tritt überkritisches Fluid im Fluideinlaß 42 ein, wird durch den ringförmigen Abstandshalter 206 verteilt und bewegt sich durch den Durchgang 208. Es bewegt sich zwischen dem Außendurchmesser der hutförmigen Unterlegscheibe 216 und dem zylindrischen Innendurchmesser 230 der Ausnehmung innerhalb des Verschlußstopfens 32. Das Fluid setzt sich dann nach unten fort und geht durch den ringförmigen Raum zwischen dem Außendurchmesser des Eingriffsnippels 176 und dem Innendurchmesser 230 der Ausnehmung 180 im Verschlußstopfen 32 hindurch. Das Fluid bewegt sich durch die in sich geschlossene ringförmige Schraubenfeder 184 und zirkuliert mit einer ebenen Umfangsverteilung um die Außenseite der oberen Kappe 148, das Extraktionsrohr 152 und die untere Kappe 144 herum. Der Durchfluß wird in dem ringförmigen Zwischenraum unterhalb der unteren Kappe 144 und oberhalb des Bodens 240 des Druckgefäßes 24 gesammelt und tritt durch das Entleer-Anschlußstück 44 des Abzugs aus, wobei es Schmutz mit sich transportiert.
Das zwischen dem Außenraum der Extraktionspatrone 26 und dem Innenraum des Hochdruckgefäßes 24 befindliche verunreinigte Fluid gelangt nicht in den Innenraum des Extraktionsgefäßes. Die Niederdruckdichtung 204 verhindert, daß das verunreinigte Fluid den Durchgang 208 erreicht. Eine Labyrinthdichtung, die aus den engen Spalten zwischen dem größeren Durchmesser des Anschlußstücknippels 176 und dem Innendurchmesser 230 der Ausnehmung 180 sowie zwischen dem Innendurchmesser 230 und dem Außendurchmesser der hutförmigen Unterlegscheibe 216 besteht, verhindert, daß die Schmutzstoffe durch Diffusion den Zwischenraum oberhalb der hutförmigen Unterlegscheibe 216 erreichen.
Während eines Entleer- oder Reinigungszyklus ist ein Durchfluß von überkritischem Fluid durch diese Spalte nach unten vorhanden, und da die Spalte klein sind, verhindert diese nach unten gerichtete Fluidströmung, daß sich Wirbel aus verunreinigtem Fluid durch die Spalte nach oben bewegen. Diese Spalte betragen nur einige Tausendstel eines Zolls. Weil die Oberseite des Nippels 176 und die konische Ausnehmung 210 an der Unterseite der Extraktionspatrone durch Federdruck abgedichtet sind, kann in diesen Wegen keine Verunreinigung eindringen.
In das Anschlußstück 42 eintretendes überkritisches Fluid wird zur Extraktion in dem durch den Abstandshalterring 206 eingenommenen Raum verteilt, fließt durch den Durchgang 208 und den wenige Tausendstel Zoll großen radialen Spalt zwischen dem Ansatz der Schraube mit Bund 218 und dem Innendurchmesser der Unterlegscheibe 216 nach unten. Das Fluid fließt weiter nach unten durch den Durchgang 250, die poröse Fritte 162 und in das Extraktionsvolumen 254, in welchem es durch das zu extrahierende Material hindurchgeht. Das Extraktionsvolumen 254 ist in Fig. 4 für ein Volumen von 10 Kubikzentimeter bemessen dargestellt, um eine Probe aufzunehmen. Nachdem das Fluid das Extraktionsvolumen durchlaufen hat, wird es zur Probensammlung durch die Fritte 160, den Durchgang 260, das Übergangsstück 214 und durch das Anschlußstück 46 ausgelassen.
Mit Ausnahme der als Kapillarrohrleitung bezeichneten Rohrleitung besteht die gesamte Rohrleitung aus rostfreiem Stahl, Serie 300, mit einem Außendurchmesser von 0,16 cm (1/16 Zoll) und einem Innendurchmesser von 0,05 cm (0,02 Zoll).
Nach der Montage fließt bei Betrieb der dem Ventil 54 für reines Fluid (Fig. 1) direkt zugeordnete, seinen Anschluß 114 (Fig. 1) verlassende Fluidstrom durch das Rohr 58, den durch Aufrollen eines nebeneinanderliegenden Segments aus Rohrmaterial zu einer Spirale geformten Wärmetauscher 40, durch das Rückschlagventil 60A und das Rohr 60B zum Einlaßanschlußstück 42 des Druckgefäßes 24. Der Wärmetauscher 40 liegt eigentlich in einer Längsbohrung durch den Heizblock 22, so daß sich der Wärmetauscher auf der gleichen Temperatur wie das Druckgefäß 24 und das Extraktionsrohr 30 befindet. Dieser wärmt ein in das Einlaßanschlußstück 42 strömendes Fluid auf im wesentlichen die gleiche Temperatur wie die Extraktionspatroneneinrichtung 30 vor. Diese Temperatur ist oberhalb der für das Fluid kritischen Temperatur. Vorausgesetzt, daß die Pumpe 12 eingestellt ist, um eine konstanten Fluiddruck zu erzeugen, der größer ist als der kritische Druck wird, ein in das Druckgefäß 24 eintretendes Fluid ein überkritisches Fluid.
Das Rückschlagventil 60A verhindert den Rückstrom von überkritischem Fluid aus dem Druckgefäß 24 und der Extraktionspatrone 26 eines ersten Kanals eines Doppelkanalsystems für superkritische Extraktion, wenn es an der Stelle der T-Muffe 20 einen momentanen Druckabfall des überkritischen Fluides gibt. Eine solche Druckschwankung könnte auftreten, wenn der zweite Kanal eines Doppelkanal-Extraktionssystems plötzlich entleert wird, während der erste Kanal extrahiert. Jeder Kanal erfordert ein derartiges Rückschlagventil.
Bei einem Entleerzyklus verläßt verunreinigtes, überkritisches Fluid das Anschlußstück 44, fließt durch das Rohr 62 und tritt in das Einlaß-Anschlußstück 116 des Entleerfluid-Ventils 52 ein. Es verläßt anschließend das Auslaß-Anschlußstück 118 und fließt durch das Rohr 64 zur Kopplungseinrichtung 90 (Fig. 1). Die Kopplungseinrichtung 90 verbindet das Quarzkapillarrohr 110, so daß verunreinigtes Entleergas durch dieses austritt. Die Bohrung des Kapillarrohres ist mit etwa 75 Mikrometer klein genug und seine Länge in der Größenordnung von einigen wenigen Zoll lang genug, um genügenden Flüssigkeitswiderstand zu erzeugen, so daß der Durchfluß auf einen geeigneten Leistungsgrad begrenzt ist: zum Beispiel 5 Millimeter pro Minute relativ zur Verdrängung der Pumpe 12 mit einem Druck von 20 670 kPa (3 000 psi). Die Pumpe 12 ist eine Gleichdruckpumpe, so daß dieser Fluidstrom den Druck im Druckgefäß 24 nicht beeinflußt, sobald sich der Durchfluß stabilisiert hat.
Das äußere Ende der Kapillare 110 kann in einen Entleerfluid- Sammler 92 (Fig. 1) eingetaucht werden, der ein geeignetes Lösungsmittel 100 wie Isopropylalkohol enthält, das als Sammler dient Entleerfluidsammler. Blasen durch dieses Lösungsmittel zeigen den genauen Durchfluß an, wobei das Lösungsmittel dazu neigt zu verhindern, daß das Ende des Kapillarrohres 110 durch die ausgestoßenen Schmutzstoffe verstopft wird. In einer an sich bekannten Art und Weise wird ein Lösungsmittel ausgewählt, um Schmutzstoffe aufzulösen, so daß das Ende des Kapillarrohrs 110 nicht verstopft und das Lösungsmittel später, falls gewünscht, analysiert werden kann, um zu bestimmen, ob irgendwelche Schmutzstoffe am Außenraum der Extraktionspatrone vorhanden waren.
Während eines Extraktionszyklus verläßt das Extraktionsmittel das Anschlußstück 46 am Druckgefäß 24 und geht durch das Rohr 66 hindurch. Diese Rohrleitung erstreckt sich zum Einlaß-Anschlußstück 120 des Extraktionsmittelventils 50, das eine an dem Steuerknopf 132 befestigte Drehsteuerwelle 126 aufweist. Wenn das Extraktionsmittelventil 50 geöffnet ist, indem es aus seiner geschlossenen Stellung entgegen der Uhrzeigerrichtung gedreht wird, tritt Fluid aus seinem Anschlußstück 122 durch das Rohr 68 in das Anschlußstück 94 aus. Das Anschlußstück 94 ist mit dem Quarzkapillarrohr 128 verbunden.
Das Kapillarrohr 128 weist eine genügend kleine Bohrung von etwa 50 Mikrometer und eine ausreichend große Länge in der Größenordnung von mehreren Zoll auf, um einen Durchfluß mit angemessener Größe relativ zur Verdrängung der Gleichdruckpumpe 12 zu erzeugen. Dieser kann zum Beispiel zwei Milliliter pro Minute sein. Das Ende des Kapillarrohres 128 taucht in das Lösungsmittel 104 im Extraktsammler 98 ein.
Unter gewissen Umständen wird Isopropylalkohol als Lösungsmittel 104 verwendet. Dieses Lösungsmittel 104 muß für den Extrakt ein gutes Lösungsmittel sein, da es den Extrakt durch seine Auflösung aus der Gasblasenbildung durch dieses hindurch einfangen muß und ein Verstopfen am Ende des Kapillarrohres 128 verhindern muß.
Nach einer Extraktion wird das Lösungsmittel 104 entnommen und analysiert, um die Zusammensetzung und Menge des Extrakts zu bestimmen. Wegen des Druck- und Temperaturabfalls in Richtung der Länge der Kapillare 128 (und auch der Kapillare 110) verändert sich das in die Kapillare als überkritisches Fluid eintretende Fluid in ein Gas in der Zeit, in der es das entfernte Ende erreicht, wo es in das sich bei Raumtemperatur befindliche Lösungsmittel eintaucht.
In den Fig. 5 bis 9 ist in fünf Orthogonalansichten die physikalische Struktur eines bevorzugten Ausführungsbeispiels von einer Doppelstation-Vorrichtung 10 für superkritische Extraktion eines Extraktionssystems 10 dargestellt. Der Einfachheit halber ist eine Station der Doppelvorrichtung mit ihren vollständigen Fluidverbindungen gezeigt, wobei nur diese eine ausführlich beschrieben wird. Die zweite Extraktionsstation ist mit der ersten im wesentlichen identisch. Die fluidischen Verbindungen in den Fig. 5 bis 9 entsprechen den Verbindungen in Fig. 1. Die in Fig. 1 beschriebenen und bezifferten Komponenten tragen in den Fig. 5 bis 9 die gleichen Erkennungszahlen. Komponenten einer entsprechenden zweiten Extraktionsstation tragen in Fig. 5 entsprechende Zahlen, die mit einem hinzugefügten Strichzeichen (') modifiziert sind.
Wie in Fig. 5 am besten dargestellt, befindet sich der Wärmetauscher 40 innerhalb der Bohrung im Heizblock 22. Das in diese Bohrung an einem Ende eintretende Rohr 58 ist über die gesamte Länge der Bohrung 270 zu einer Spirale gewickelt und verläßt das andere Ende als Rohr 60, das mit dem Einlaß-Anschlußstück 42 des Druckgefäßes 24 innerhalb des Heizblocks 22 in Verbindung steht.
In den Bohrungen 276 und 278 sind rohrförmige Heizelemente 272 und 274 angeordnet, die sich mit diesen über die gesamte Länge des Heizblockes 22 erstrecken. Sie stehen von beiden Enden des Heizblocks 22 gemäß Fig. 6 vor. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel besitzen diese Heizelemente eine Gesamtheizleistung von 800 Watt, jeweils 400 Watt.
Der Halteblock 280 aus Aluminium ist durch die Kopfschrauben 282 am Heizblock 22 befestigt, die in dem Halteblock 280 mit Ausnehmungen versehen sind. Die Ventile 54 und 52 sind durch Schrauben 286 und 290 an dem Halteblock 280 befestigt, wobei die Ventile durch Abstandshalter 292 getrennt sind. Der Halteblock 280 ist thermisch leitfähig und erwärmt das Ventil 52 auf eine Temperatur, die nahe derjenigen des Heizblocks 22 liegt.
Der Halteblock 284 aus Aluminium wird an dem Heizblock 22 durch Kopfschrauben 292 festgehalten, die im Halteblock 284 eingelassen sind. Das Ventilgehäuse 124 ist mit Schrauben 285 und 287 an den Halteblock 284 geschraubt. Die hohe Wärmeleitfähigkeit des Halteblocks 284 erwärmt das Ventil 124 auf etwa die Temperatur des Heizblocks 22. Das Rohr 68 führt vom Ventil 124 zum Auslaß- Anschlußstück 94. Das Auslaß-Anschlußstück 94 wird auf eine Temperatur erhitzt, die sich in der Nähe der des Heizblocks 2 befindet, weil sie am Winkel 290 aus Aluminium befestigt ist, der wiederum an der Platte 295 aus Aluminium angebracht ist, die an dem in Fig. 6 in Draufsicht dargestellten Halteblock 284 befestigt ist. Der Halteblock 284 (Befestigung nicht dargestellt) ist an den Heizblock 22 angeschraubt. Da der Halteblock 284, die Platte 295 und der Winkel 290 aus thermisch leitfähigem Aluminium hergestellt sind, wird Wärme vom Heizblock 22 wirksam zum Anschlußstück 94 geleitet.
Die Rohre 60, 62 und 66 werden mit dem Heizblock 22 oder mit den sich mit dem Heizblock 22 in Kontakt befindlichen, thermisch leitfähigen Haltebauteilen berührend geführt. Das hält das Rohr und seinen Inhalt ausreichend warm, so daß der aufgelöste Probeninhalte oder Schmutzstoffe nicht kondensieren oder sich aus der Lösung im überkritischen Fluid abscheiden. Das Rohr 68 wird wegen der Örtlichkeit der in den Fig. 10 bis 14 zu beschreibenden Isolation warm gehalten.
Die Fig. 10 bis 13 sind vier Orthogonalprojektionsansichten des Außengehäuses, welches das in den Fig. 5 bis 9 veranschaulichte Doppelextraktionssystem umgibt, wobei die Fig. 10 und 11 eine weggebrochene Vorderansicht und ein weggebrochener Grundriß sind, die jeweils die Doppelextraktionseinheit der Fig. 5 bis 9 darstellen, die unter der Oberseite des Gehäuses 296 angebracht ist. Gemäß Fig. 10 ist die Doppelextraktionseinheit von der Oberseite des Gehäuses 296 durch die vier Abstandshalter 300 und 302, 304 und 306 aus Phenolharz (Fig. 6) getrennt, von denen zwei bei den Bezugszeichen 300 und 302 in Fig. 10 dargestellt sind, wobei sich die Abstandshalter in die Ausnehmungen 308, 310, 312 und 314 (Fig. 6) im Heizblock 22 (Fig. 5 bis 9) erstrecken. Die Schrauben 320, 322, 324 und 326 aus rostfreiem Stahl erstrecken sich durch die Bohrungen der rohrförmigen Abstandshalter 300, 302, 304 und 306 (Fig. 6) in die mit Gewinde versehenen Löcher 330, 332, 334 und 336 (Fig. 6) im Heizblock 22.
Das Edelstahlmaterial der Schrauben 320, 322, 324 und 326 ist ein schlechter Wärmeleiter, wobei die Abstandshalter aus Phenolharz 300, 302, 304 und 306 (Fig. 6) ein noch schlechterer Wärmeleiter sind; so daß sie den Heizblock 22, das Druckgefäß 24, den Verschlußstopfen 32, die Ventile und andere beheizte Komponenten von der Gehäuseumhüllung 296 thermisch isolieren.
Wie am besten durch die Fig. 4 dargestellt, sind das Druckgefäß 24 und der Verschlußstopfen 32 von der Oberseite des Gehäuses 296 durch eine Durchführungsdichtung 340 aus Kunststoff und einen Luftspalt 342 thermisch isoliert. Durch die Isolation 344 werden der Heizblock 22, das Druckgefäß 24, sämtliche Ventile, das Verbindungsrohr 68 und das Anschlußstück 94 zum Auslassen der Probe von der Oberseite des Gehäuses 296 thermisch isoliert. Das Anschlußstück 94 zum Auslassen der Probe ist zusätzlich von der Oberseite des Gehäuses 296 durch den radialen Spalt zwischen dem Anschlußstück 94 und dem dafür vorgesehenen Abstandsloch 348 in der Oberseite des Gehäuses 296 (Fig. 13) isoliert. Durch die Isolation 350 sind alle Ventile, der Heizblock, das Druckgefäß 24, die Rohre 60, 62, 66 und 68 von der unteren äußeren Umgebung isoliert, so daß sie durch die im Heizblock 22 entstehende Wärme warmgehalten werden.
Fig. 11 ist eine Draufsicht des Gehäuses, wobei die Verschlußstopfen 32 und 32' sowie alle Ventilknöpfe entfernt sind. Die mit Durchführungsdichtungen versehenen Löcher von beiden Verschlußstopfen sind mit den Bezugszeichen 352 und 352' gezeigt. Die Löcher 354, 356, 354' und 356' sind Abstandslöcher jeweils für die Steuerwellen und andere vorstehende Teile der Ventile 54, 54', 124 und 124'. Die Abstandslöcher sind groß genug, so daß die Oberseite 296 des Gehäuses keine Teile berührt, die direkt mit den Ventilen verbunden sind. Die Ventile 54 und 54' sind wegen des durch die Zahnräder 84 und 82 (sowie 84' und 82') benötigten zusätzlichen Raumes mit Verlängerungsteilen 294 und 294' der Steuerwelle versehen.
Der Temperaturregler 360 mit Thermoelement (Fig. 10 bis 13) liefert an die Heizelemente 272 und 272' (Fig. 5 bis 9) eine zeitlich bemessene Leistung. Der niederenergetische zeitlich bemessene Ausgang des Temperaturreglers 360 mit Thermoelement wird verwendet, um einen herkömmlichen Halbleiter-Schalter oder ein Relais innerhalb der Regeleinrichtung zu steuern, der wiederum die Leistung für die Heizelemente schaltet, die sich in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel auf 800 Watt beläuft. Das fühlende Thermoelement zur Bereitstellung von Informationen der Temperaturrückkopplung zum Temperaturregler 360 mit Thermoelement weist eine Thermoelementverbindung aus Eisen-Konstantan auf, die in der Bohrung 364 (Fig. 5 bis 9) des Heizblocks 22 angeordnet ist. Der manuelle Stromschalter 298 schaltet den Heizkreislauf ein und aus. Der Temperaturregler mit Thermoelement, der manuelle Stromschalter und der Halbleiterschalter oder das Relais sind in dem Gehäuseunterteil 362 angeordnet. Vorzugs weise saugt ein im Gehäuseunterteil gelegenes kleines Kühlgebläse Außenluft durch das Gehäuseunterteil.
Fig. 14 ist eine Draufsicht des Gehäuses, welche die Markierung der Steuerknöpfe für die Ventile zeigt. Das mit Zahnrad versehene Doppelventil 54 und 52 (sowie auch 54' und 52' für die zweite Extraktionsstation) besitzt einen Knopf 70 mit dem Anzeiger 366. In der mittleren Stellung "ENTLEEREN" sind beide Ventile 54 und 52 offen. In der ganz in Uhrzeigerrichtung befindlichen Stellung mit dem "ENTLÜFTEN" anzeigenden Anzeiger ist das Ventil 54 geschlossen und das Ventil 52 offen. In der der Uhrzeigerrichtung völlig entgegengesetzten Stellung, in welcher der Anzeiger "EXTRAHIEREN" anzeigt, ist das Ventil 54 offen und das Ventil 52 geschlossen. In Bezug auf den mit dem Ventil 124 verbundenen Steuerknopf 132 (und mit dem Ventil 124' verbundenen Steuerknopf 132') schließt eine Drehung des Knopfes in Uhrzeigerrichtung das Ventil, und eine Drehung entgegen der Uhrzeigerrichtung (in Richtung "EXTRAHIEREN") öffnet das Ventil.
Bevor das Extraktionssystem 10 verwendet wird, werden die Pumpe 12 auf den gewünschten Druck und der Heizblock 22 auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Die untere Kappe 144 (Fig. 2) mit der Fritte 160 wird auf den Boden des Extraktionsrohres 152 geschraubt. Der innere Hohlraum 158 wird anschließend mit einer zu extrahierenden Probe gefüllt oder teilweise gefüllt. Die Fritte 162 und die obere Kappe 174 werden dann weiter zur Oberseite des Extraktionsrohrs 152 geschraubt, das die Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 (Fig. 3) bildet.
Anschließend wird die Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 in den Verschlußstopfen 32 eingeklemmt, indem der Nippel des Anschlußstücks 176 auf die Extraktionspatrone hinter die in sich geschlossene ringförmige Schraubenfeder 184 geschoben wird, die sich in dem Verschlußstopfen 32 befindet. Der Knopf 70 und der Anzeiger 366 sind auf die das Ventil 54 schließende und das Ventil 52 öffnende (Fig. 1) Stellung "ENTLÜFTEN" (Fig. 14) ein gestellt. Das Ventil 124 ist auf die in Uhrzeigerrichtung befindliche Stellung ("GESCHLOSSEN") eingestellt.
Die zusammengesetzten Verschlußstopfen und Extraktionspatrone werden in das vorgewärmte Druckgefäß 24 eingesetzt und per Hand mit dem Knopf 34 in das Druckgefäß 24 eingeschraubt, bis der ringförmige Flansch 190 mit der Oberseite des Druckgefäßes 24 (Fig. 4) in Kontakt kommt. Das Druckgefäß wurde durch Steuerung des Temperaturreglers 360 mit Thermoelement auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt. Die Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 in dem Druckgefäß 24 steigt schnell auf die erforderliche Temperatur an.
Nach dem Einsetzen der Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 in den Probenblock 24 wird der Ventilknopf 70 gedreht, so daß sich sein Zeiger 366 in der "ENTLEER"-Stellung befindet. In dieser Stellung sind beide Ventile 54 und 52 offen. Da die Pumpe 12 bereits auf den gewünschten Fluiddruck eingestellt wurde, fließt das Fluid durch die Rohre 76, 56, das Ventil 54, das Rohr 58, den Wärmetauscher 40, das Rohr 60, die Rückschlagventile 60A und 60B sowie durch das Einlaß-Anschlußstück 42 in den Hohlraum 180 (Fig. 4). Da das Ventil 124 geschlossen ist, fließt das durch den Wärmetauscher 40 auf die genaue Temperatur vorgewärmte überkritische Fluid hinter die hutförmige Unterlegscheibe 216, den Nippel des Anschlußstückes 176 und um die Außenseite der Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 herum (Fig. 3). Dieses überkritische Fluid löst beliebige Schmutzstoffe an der Außenseite der Extraktionspatroneneinrichtung 30 und beliebige Schmutzstoffe innerhalb des Druckgefäßes 24. Das heiße überkritische Fluid gewährleistet auch, daß sich die Extraktionspatroneneinrichtung 30 auf der zweckmäßigen Betriebstemperatur befindet. Das überkritische Fluid spült die Schmutzstoffe aus dem Anschlußstück 44, durch das Rohr 62, das Ventil 52, das Rohr 64, das Anschlußstück 90 und das Kapillarrohr 110.
Nach einem kurzen Entleerzyklus wird der Regelknopf 70 so eingestellt, daß sein Zeiger 366 auf "EXTRAHIEREN" (Fig. 14) zeigt.
Damit werden die Ventile 54 und 52 so eingestellt, daß das Ventil 54 offen und das Ventil 52 geschlossen ist. Unmittelbar nachdem diese Einstellung vorgenommen ist, öffnet die Bedienperson das Ventil 124, indem der Knopf 132 in entgegengesetzter Uhrzeigerrichtung in die in der Fig. 14 angezeigten Richtung "EXTRAHIEREN" gedreht wird. Das mit Druck beaufschlagte Fluid fließt durch das Ventil 54 in den Wärmetauscher 40, so daß es sich auf der gewünschten überkritischen Temperatur befindet, und fließt in das Anschlußstück 42. Anschließend strömt es in den Hohlraum 180 und hinter den ringförmigen Raum zwischen der Ansatzschraube 218 und dem Innendurchmesser der hutförmigen Unterlegscheibe 216, nach welchem es durch den Innenraum des Nippels des Anschlußstücks 176, durch den Durchgang 250 und in den Extraktionsbehälter 26 (Fig. 3) verläuft. Dieses durch den inneren Probenhohlraum 254 (Fig. 2) der Extraktionspatrone fließende überkritische Fluid extrahiert Analyt aus der im Hohlraum 254 enthaltenen Probe 134.
Überkritisches Fluid mit in Lösung befindlichem Analyt tritt aus durch das Anschlußstück 46, das Rohr 66, das Ventil 124, das Rohr 68, die Kopplungseinrichtung 94 und das Kapillarrohr 128, das in das Sammellösungsmittel 104 im Prüfrohr 98 führt. Das Analyt wird zur späteren Analyse im Lösungsmittel 104 aufgelöst. Wenn die Extraktion beendet ist, wird der Knopf 132 in Uhrzeigerrichtung in die Richtung "GESCHLOSSEN" gedreht, in der das Ventil 124 schließt. Dies unterbricht den Durchfluß von überkritischem Fluid in die Extraktionspatrone 26. Anschließend wird der Knopf 70 in Uhrzeigerrichtung gedreht, so daß sich sein Zeiger 366 in der Stellung "ENTLÜFTEN" befindet. Dies schließt das Ventil 54 und öffnet das Ventil 52, indem das Druckgefäß 24 und die Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 bis zum Kapillarrohr 110 auf Außendruck gebracht werden. Wenn Gasblasen die Ausflußmengen durch das Ende des Kapillarrohres 110 unterbrechen, ist die Umstellung auf normalen Luftdruck beendet. Der Knopf 34 wird in die entgegengesetzte Uhrzeigerrichtung gedreht, um den Verschlußstopfen 32 und die befestigte Patronen- und Stopfeneinrichtung 26 von dem Druckgefäß 24 abzuschrauben. Jetzt kann die Extraktionspatroneneinrichtung 30 geöffnet werden, um eine verbrauchte Probe zu entleeren.
In Fig. 15 ist die vereinfachte perspektivische Ansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels 10A des Extraktionssystems für überkritisches Fluid dargestellt mit einem Gehäuse 400, das in seinem unteren Teil eine Antriebssektion enthält (in Fig. 15 nicht gezeigt), einer Extraktionssektion in dem oberen Teil des Gehäuses (in Fig. 15 nicht dargestellt), einer Probeneinsetzsektion 406 und einer Fraktionssammelsektion 408. Das Extraktionssystem 10A für überkritisches Fluid wird vom Bedienungspult 410 an der Vorderseite des Gehäuses 400 gesteuert, wobei die Antriebssektion die Extraktionssektion, die Probeneinsetzsektion 406 und die Fraktionssammelsektion 408 steuert, die zusammenwirken, um eine Vielzahl von Proben nacheinander zu extrahieren und aus den Proben Extraktionsmittel in getrennte Behälter zu sammeln mit minimaler Eingriffnahme durch eine Bedienperson.
Das Extraktionssystem für Flüssigkeiten im Ausführungsbeispiel 10A arbeitet in einer der des Ausführungsbeispiels von Fig. 1 ähnlichen Art und Weise, wobei es aber ausgelegt ist, um mit der neuartigen Probeneinsetzeinrichtung und dem Fraktionssammler zusammenzuwirken. Mit dieser Anordnung wird eine Reihe von zu extrahierenden Proben vorher in eine Einrichtung zum Festhalten der Proben geladen, und die Proben werden nacheinander automatisch in die Extraktionsvorrichtung eingesetzt. Den Proben wird in der Extraktionsvorrichtung überkritisches Fluid zugeführt und aus den Proben nacheinander ein Extrakt entfernt. Um das Ausführungsbeispiel 10 leicht mit dem Ausführungsbeispiel 10A in Beziehung zu bringen, weisen ähnliche Teile die gleichen Bezugszahlen auf, wobei diese aber im Ausführungsbeispiel der Fig. 10A den Zusatz "A" enthalten.
Der Extrakt wird einzelnen Behältern oder einzelnen Kammern eines Behälters in einem Fraktionssammler zugeführt. So werden mehrere Extraktionen in einer Vielzahl von unterschiedlichen, vorher geladenen Proben durchgeführt, ohne die Proben per Hand beschicken oder den Durchfluß des überkritischen Fluids für jede einzelne Probe einleiten zu müssen. Die Proben werden nacheinander automatisch zur Extraktion in die Extraktionsvorrichtung mechanisch bewegt anstatt körperlich durch eine Bedienperson einzeln eingesetzt zu werden.
Das Gehäuse 400 besitzt einen unteren Teil 412, der normalerweise als regelmäßiger Quader geformt ist, mit einem im Winkel befindlichen Steuerpult 410, und einen nach oben stehenden oberen Teil 414, der ein weiterer regelmäßiger Quader ist und sich nach oben erstreckt, um ein Profil zu erzeugen, daß im wesentlichen wie ein "L" geformt ist und der ein gemeinsames Hinterteil oder eine Rückwand 416 aufweist, die Gebläse und Verbindungsstücke für Hilfspumpen und dergleichen enthalten kann. Von einer Seite erstreckt sich ein Fluid-Anschlußstück 420, um zu gestatten, daß nahezu überkritische Fluide in das Gehäuse 400 eingeführt werden. Das mit einem L-Profil versehene Gehäuse 400 hat eine abgewinkelte Vorderwand 410 zur bequemen Verwendung von Steuerungen und eine obere Fläche am Fuß des "L" zur Handhabung von einzusetzenden Proben und der Extraktionsmittel, die gesammelt werden.
Um einen Zugang zum Innenraum des Gehäuses 400 zu erlauben, enthält der obere Teil 414 eine schwenkbare vordere Zugangswand 422 mit Drehbefestigungen 426 an ihrer Oberseite, so daß diese nach oben geschwenkt werden kann. In der Nähe ihrer Unterseite weist sie eine Öffnung 424 auf, um die Einführung von verhältnismäßig hohen Fraktionssammelgefäßen zu gestatten, und erstreckt sich nach unten bis zu einem Punkt von der oberen Fläche des unteren Teils 412 des Gehäuses 400, der in ausreichender Entfernung beabstandet ist, um die Einführung von normalen Sammelgefäßen zu gestatten, die in der Probeneinsetzeinrichtung und dem Fraktionssammler verwendet werden.
Die Probeneinsetzsektion 406 enthält eine Probenspule 430, die aus den vertikal voneinander beabstandeten oberen und unteren drehbaren Platten 432 und 434 gebildet ist, wobei in der oberen Platte 432 Löcher und in der unteren Platte 434 Öffnungen enthalten sind, die zylindrische, rohrförmige Hülsen 436 mit vertikalen Längsachsen und offenen Enden aufnehmen. Das obere offene Ende 438 gestattet es, Proben aufzunehmen und zu entnehmen, wenn die Probenspule 430 in die Extraktionsvorrichtung gedreht wird.
Mit dieser Anordnung kann die Probenspule 430 gedreht werden, um Proben zum Verarbeiten einzeln in die Extraktionsvorrichtung zu bewegen. Die Probenspule 430 liegt waagerecht und erstreckt sich in den oberen Teil 414 des Gehäuses und in die Extraktionsvorrichtung, wobei sich deren vertikaler Rotationsmittelpunkt außerhalb des oberen Teils 414 befindet, um durch die Benutzer einen leichten Zugang zu einer Anzahl von Hülsen 436 und doch eine darauffolgende Drehung durch eine automatische Einrichtung in die Extraktionsvorrichtung zu gestatten. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind 24 Hülsen vorhanden, um 24 deutlich unterschiedliche Proben aufzunehmen, die ohne menschliche Eingriffnahme in die Extraktionsvorrichtung bewegt werden können.
Um Extrakt zu erhalten, umfaßt die Fraktionssammelsektion 408 eine horizontale Fraktionssammlerspule 440, die konzentrisch zu der Probenspule 430 angebracht ist, aber einen kleineren Durchmesser aufweist, so daß sie sich innerhalb der Probenspule 430 befindet, die eine Vielzahl von Öffnungen 442 aufweist, die in beabstandeter Beziehung zueinander kreisförmig über den Umfang einer oberen Platte 446 der Fraktionssammlerspule 440 angeordnet sind und in deren Mittelpunkt sich ein Knopf 444 befindet, durch den die Fraktionssammlerspule 440 angehoben und aus dem Gehäuse 400 entnommen werden kann. Mit dieser Anordnung kann die Fraktionssammlerspule 440 angehoben und entnommen werden oder erneut eingesetzt werden, nachdem die mit Gelenk verbundene Zugangswand 422 um die Drehbefestigungen 426 nach oben geschwenkt wird.
Wenn sich die Fraktionssammlerspule 440 an der Verwendungsstelle befindet, wird sie automatisch durch die Öffnung 424 in eine Stelle gedreht, in der ein oder mehrere Behälter 442 Extrakt aufnehmen können. Die Fraktionssammlerspule 440 wird abwechselnd mit der Probenspule 430 und unabhängig davon bewegt, so daß eine oder mehrere der Öffnungen 442 nach Einsatz und Extraktion einer Probe in eine Stellung bewegt werden, um den Extrakt vor dem Einsetzen einer weiteren Probe zur Extraktion aufzunehmen.
Weil sich die Spulen 430 und 440 innerhalb des oberen Teils 414 des Gehäuses 400 drehen, wobei sich ein Abschnitt seines Umfangs außerhalb des Gehäuses 400 befindet, kann der gesammelte Extrakt entnommen und während des Betriebes der Ausrüstung einen neue Probe hinzugefügt werden kann. Zu diesem Zweck weisen die Sammelgefäße für die Fraktionen und die Sammelgefäße für die Proben nach oben offene Enden auf und sind vertikal zu ihren Achsen angebracht.
In Fig. 16 ist eine Ansicht im Längsschnitt durch die Linien 16- 16 der Fig. 15 gezeigt, die das Gehäuse 400, die Antriebssektion 402 im Gehäuse 400, die Extraktionssektion 404, die Probeneinsetzsektion 406 und die Fraktionssammelsektion 408 darstellt. Die Antriebssektion 402 umfaßt das Steuerungssystem 450, die Antriebseinrichtung 452 für die Proben- und Extraktbehälterspule, einen Antrieb der Probeneinsetzvorrichtung 454 und einen Fluidantrieb oder die Pumpe 456. Das Steuerungssystem 450 empfängt Informationen vom Steuerpult 410 und überträgt sie dorthin durch ein Kabel 458. Es steuert außerdem die Pumpe 456, die Antriebseinrichtung 452 der Proben- und Extraktionsmittelbehälterspule und den Antrieb der Probeneinsetzvorrichtung 454, die zusammenwirken, um Proben zur Verwendungsstelle zu bewegen, sie in die Extraktionsvorrichtung einzusetzen, Fluide durch die Extraktionsvorrichtung zu pumpen, um die Proben zu extrahieren und sie aufeinanderfolgend einzeln zu sammeln.
Um Proben in die Extraktionssektion 404 einzusetzen, umfaßt die Probeneinsetzsektion 406 die Antriebseinrichtung 452 der Proben- und Extraktbehälterspule, die Probenspuleneinrichtung 430 sowie eine Patroneneinsetzeinrichtung 460. Die Antriebseinrichtung 452 der Proben- und Extraktbehälterspule bewegt die Probenspuleneinrichtung 430, um eine Patroneneinrichtung 30A an die Patronen einsetzeinrichtung 460 zu befördern, die sie bei Steuerung des Antriebs 454 der Probeneinsetzvorrichtung nach oben in ein Druckgefäß 24A zum Zweck des Extrahierens einer Probe in der Patroneneinrichtung 30A anhebt. Die Patroneneinrichtung 30A und das Druckgefäß 24A sind der Patroneneinrichtung 30 und dem Druckgefäß 24 des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 1 bis 14 ähnlich und sind nur derart angepaßt, daß ihre obere und untere Seite umgekehrt sind, um zu gestatten, die Patroneneinrichtung 30A von der Unterseite in das Druckgefäß 24A einzusetzen und darin zur Extraktion leichter abzudichten und sie nach einer Extraktion durch die Schwerkraft zu entnehmen.
Um die Probenspuleneinrichtung 430 zu steuern enthält die Antriebseinrichtung 452 der Proben- und Extraktbehälterspule eine zentrale Kraftübertragung und Motore an jeder Seite, die diese Kraftübertragung durch Regelung des Steuerungssystems 450 antreiben, um jeweils eine der Probeneinsetzspuleneinrichtung 430 und der Fraktionssammlerspule 440 oder beide zu bewegen.
Die Probeneinsetzspuleneinrichtung 430 enthält die obere Platte 432, die untere Platte 434, die beide zusammen drehbar sind, um mehrere Hülsen 436 aufeinanderfolgend jeweils in eine Stellung zu befördern, um wiederholt Patronen nacheinander in das Druckgefäß 24A einzusetzen und zur Entnahme der Patronen aus dem Druckgefäß 24A und deren einzelne Rückführung in die Spuleneinrichtung 430, so daß sich jeweils nur eine Patrone im Druckgefäß 24A befindet.
In der Extraktionssektion 404 weist die unbewegliche, untere Platte 462 eine Öffnung 464 auf, die mit dem offenen unteren Ende des Druckgefäßes 24A und dem oberen Ende der Patroneneinsetzeinrichtung 460 ausgerichtet ist. Folglich werden die Patroneneinrichtungen wie etwa die 30A einzeln um das offene Ende 464 in der unteren Platte 462 zur Bewegung nach oben in die Druckgefäßeinrichtung 24A durch die Patroneneinsetzeinrichtung 460 unter Steuerung des Probeneinsetzantriebs 454 gedreht, um die darin befindliche Probe zu extrahieren. Mit dieser Anordnung hält die unbewegliche Platte 462 die Patroneneinrichtungen 30A fest, wenn sie durch die obere Platte 432 und die untere Platte 434 gedreht werden, bis sie nacheinander über der Öffnung 464 durch die unbewegliche Platte 462 angebracht sind, um sie in das Druckgefäß 24A zu heben.
Zum Einsetzen von Patronen in das Druckgefäß 24A umfaßt die Patroneneinsetzeinrichtung 460 den Probeneinsetzantrieb 454, das Ritzel 470, das Zahnrad 472, die mehrgängige Mutter 474 mit Schnellfunktion, eine entsprechende Schraube 476, den Kolben oder Stöpsel 32A. Das Ritzel 470 ist an der Abtriebswelle des Antriebs-Getriebemotors 454 angebracht und steht mit den Zähnen des Zahnrades 472 in Eingriff. Das Zahnrad 472 ist an der Antriebsmutter 474 befestigt oder einstückig mit dieser ausgebildet, die bei ihrer Drehung die Schraube 476 nach oben und unten bewegt. Die Stützplattform 475, der Kolben oder Stöpsel 32A und der Probenbehälter 30A werden durch die Oberseite der Schraube 476 gehalten und nach oben und unten bewegt. Die obere Fläche des Stöpsels 32A, der durch die Schraube 476 in ihrer unteren Stellung gehalten wird, ist mit der Unterseite der Öffnung 464 in der feststehenden Platte 462 bündig, um darin eine Patrone wie die 30A zu halten, und plaziert in ihrer oberen Stellung den Kolben oder Stöpsel 32A an der Unterseite des Druckgefäßes 24A. Der Stöpsel 32A trägt selbsttätige, federbelastete Zylinderdichtungen wie die von Bal-Seal Corporation hergestellten. Diese Dichtungen liefern eine fluiddichte Hochdruck-Dichtung zwischen dem Stöpsel 32A und der Innenwand des Druckgefäßes 24A.
Mit dieser Anordnung kann während des Extraktionsvorganges der Kolben oder Stöpsel 32A gegen die Wände des Druckgefäßes 24A abdichten, nachdem die Patroneneinrichtung 30A nach oben in das Druckgefäß 24A bewegt wird, und kann die Patroneneinrichtung 30A nach der Extraktion nach unten in die Probenspuleneinrichtung 430 zurück bewegen, um sie aus dem oberen Einsetzgehäuse 414 zu drehen, wenn eine neue Patrone in die Stellung zum Einsetzen in das Druckgefäß 24A bewegt wird. Ein Lagergehäuse hält die Mutter 474 drehbar, während sie in gleicher vertikaler Stellung gehal ten wird, um die Schraube mit schnellem Vorschub oder eine andere Schraube 476 nach oben und unten zu bewegen.
Der Stöpsel 32A erfüllt eine Funktion, die dem Verschlußstopfen 32 in dem Ausführungsbeispiel der Fig. 1 bis 14 ähnlich ist, und enthält in sich eine Öffnung, in der eine Feder 201A und ein Halteblock 482 gelagert sind, so daß dieser Halteblock 482 gegen das Patronenende 148A nach innen vorgespannt ist, um die Patrone 30A in die Verwendungsstelle gegen die Anschlußstücke für überkritisches Fluid zu bewegen.
Zum Extrahieren der in der Patrone 30A befindlichen Probe wird, nachdem diese in Stellung bewegt und der Verschlußstopfen 32A an der Verwendungsstelle zur Abdichtung befestigt wurde, Extrahierfluid durch das Anschlußstück 42A in einer Weise verwendet, die dem Ausführungsbeispiel der Fig. 1 ähnlich ist, so daß dieses Extrahierfluid durch einen Weg in die Patrone 30A und durch einen anderen Weg über die Außenseite der Patrone 30A in das Anschlußstück 44A und von dort zu einem Entleersammler oder Abzug fließt. Der Extrakt tritt, nachdem er durch die Patrone und die Probe hindurchgegangen ist, aus einem Anschlußstück 46A aus und bewegt sich zum Probensammler in einer anschließend zu beschreibenden Art und Weise.
Um ein Fluid wie Kohlendioxid in das Druckgefäß 24A bei einer Temperatur zu pumpen, die für superkritische Extraktion zweckmäßig ist, weist (1) die Pumpe 456 den Pumpenkopf 490 und den Elektromotor 492 auf; und enthält (2) das Druckgefäß 24A über sich den Heizblock 22A aus Aluminium, eine Öffnung 278A in dem Aluminium-Heizblock, das stabförmige Heizelement 274A in der Öffnung 278A, das Anschlußstück 42A für Extrahierfluid und den Wärmetauscher 40A, der in den Aluminium-Heizblock 22A an der Öffnung 270A eintritt. Der Motor 492 treibt die Pumpenvorrichtung 490 an, um Fluid in die Öffnung 270A, durch den Wärmetauscher 40A innerhalb der Öffnung 270A, durch das Verbindungsrohr 60A und das Anschlußstück 42A sowie in die Patrone 30A und das Druckgefäß 24A zu pumpen. Der Aluminiumblock 22A steuert die Temperatur des Fluides, das Kohlendioxid oder ein beliebiges anderes brauchbares Extrahierfluid sein kann, um es oberhalb der überkritischen Temperatur für dieses Fluid zu halten, wobei zu diesem Zweck der Heizstab 274A in der Öffnung 278A verwendet wird, um den Aluminiumblock 22A, wenn nötig, zu erwärmen.
Die Pumpe 456 kann eine beliebige geeignete Pumpe sein, jedoch ist eine für Kohlendioxid zweckmäßige Pumpe die im Pumpsystem, Isco-Modell 2350 HPLC, verwendete Pumpe, die durch Isco, Inc., Lincoln, Nebraska verkauft wird. Für beste Ergebnisse bei einer Verwendung von Kohlendioxid ist der Hub dieser Pumpe jedoch von 10 auf 15 Millimeter verändert, wobei kleinere Rückschlagventile mit geringerem eingeschlossenen Volumen verwendet werden. Diese Modifizierungen erhöhen das Kompressionsverhältnis der Pumpe von 1,7 : 1 auf 2,6 : 1 und die Verdrängung um ein Vielfaches von 1,5. Eine zusätzliche Änderung besteht darin, in dem Pumpenkopf zur besseren Wärmeleitung rostfreien Stahl 182 FM von Carpenter Technologies anstelle des Typs 316 zu verwenden.
Zum Sammeln von Extrakten enthält die Fraktionssammlersektion 408 die Fraktionssammelspule 440, die Antriebseinrichtung 452 für die Proben- und Extraktbehälterspule, das Auslaßsystem 520 für Entleerfluid und das Auslaßsystem 522 für Extraktfluid. Die Fraktionssammelspule 440 bewegt die Sammelgefäße, wie das beim Bezugszeichen 98A, in die Stellung innerhalb des Gehäuses 414, wo das anschließend ausführlicher zu beschreibende Auslaßsystem 522 für Extraktfluid bewirkt, daß Fluid aus dem Anschlußstück 46A im Druckgefäß 24A nach außen und in das Sammelgefäß 98A fließt, nachdem eine darin befindliche Dichtung durchstochen wird. Das Entleerfluid-System 520 bewirkt, daß das Entleerfluid aus dem Entleerfluid-Anschlußstück 44A zu einer Drucksteuereinheit und schließlich zu einem Auslaß oder einer Sammeleinheit fließt.
Um die Sammelgefäße 98A in die Stellung zu bewegen, umfaßt die Fraktionssammelspule 440, den Knopf 444, die Zwischenplatte 448, die obere Platte 446, eine untere scheibenförmige Platte 530 und die Antriebsstange 532. Die Antriebsstange 532 rotiert innerhalb der feststehenden Scheibe 530 und trägt darüber die obere Platte 446 und die untere Platte 448. Die obere Platte 446 und die untere Platte 448 weisen ausgerichtete, am Umfang beabstandete Durchgangslöcher auf, von denen jedes ein Sammelgefäß wie beim Bezugszeichen 98A aufnehmen kann. Die untere Scheibe 530 besitzt keine Öffnungen und trägt die Platten, wenn diese bewegt werden. Der Knopf 444 kann verwendet werden, um die Fraktionssammlerspule 440 vom Mittelpunkt der Probeneinsetzspule 430 anzuheben, nachdem die mit Gelenk versehene vordere Zugangswand 422 um ihr Gelenk 426 geöffnet wurde.
Die Antriebseinrichtung 452 der Proben- und Extraktbehälterspule bewegt die Sammelgefäße zum Aufnehmen von Extrakt einzeln in den oberen Teil des Gehäuses 414. Ein oder mehrere solche Gefäße 98A können jedesmal in die Verwendungsstelle bewegt werden, wenn eine Probenpatrone 30A extrahiert ist, so daß die Sammelgefäße 98A aber auch mit den Probenpatronen 30A bewegt werden, obwohl mehrere Sammelgefäße 98A in der Zeit zwischen der Bewegung von einer der Probenpatronen 30A in ein Druckgefäß 24A und der Zeit, in der die Probenpatrone aus dem Druckgefäß 24A entfernt wird, bewegt werden können. Der Extrakt geht durch das Anschlußstück 46A hindurch und in die Fraktionssammlergefäße 98A auf eine anschließend zu beschreibende Art und Weise.
Das Entleer-Anschlußstück 44A steht mit dem Extraktionsvolumen in der Patrone 30A in Verbindung und ist durch die Rohrleitung 62A an ein Rohr mit T-Muffe 542 angeschlossen. Ein zweiter Zweig des T-Muffen-Rohrs 542 ist mit einer Überdruck-Sicherheitsmembran 540 verbunden, die eingestellt ist, um bei 86,1 MPa (12 500 Pfund pro Quadratzoll) zu zerreißen. Das ist ein Überdruck des maximal bemessenen Arbeitsdrucks von 68,9 MPa (10000 Pfund pro Quadratzoll) für das Druckgefäß 24A. Der verbleibende Zweig des T-Muffen-Rohrs 542 ist mit dem Entleer-Ventil 52A verbunden. Die andere Seite des Entleer-Ventils 52A ist durch das Rohr 64A mit der ersten Seite eines zweiten T-Muffen-Rohres 544 verbunden. Die zweite Seite des T-Muffen-Rohres 544 ist durch das Rohr 548 mit einem Außenabzugsanschluß 546 verbunden. Der dritte Zweig des T-Muffen-Rohres 544 ist an das Auslaßrohr 110A angeschlossen, welches das Fraktionssammelgefäß 98A entlüftet. Mit dieser Anordnung wird das durch das Anschlußstück 44A fließende Entleer-Fluid entnommen, und ein mit dem Auslaßanschluß 546 verbundenes Rohr wird auch verwendet, um das Probensammelgefäß 98A in einer anschließend zu beschreibenden Art und Weise zu entlüften.
In Fig. 17 ist eine vereinfachte Seitenansicht des Ausführungsbeispiels 10A der Extraktionsvorrichtung für überkritisches Fluid im Schnitt dargestellt, der entlang der Linien 17-17 der Fig. 16 verläuft, mit der Antriebseinrichtung 452 der Proben- und Extraktbehälterspule, der Pumpe 456 und dem Auslaßsystem 522 für Extraktfluid. Die Antriebseinrichtung 452 der Proben- und Extraktbehälterspule kann wahlweise entweder die Probenspule 430 oder die Fraktionssammelspule 440 durch die Steuerung der Steuerungseinrichtung 450 (Fig. 16) bewegen.
Um die Fraktionssammelspule 440 wahlweise anzutreiben, enthält die Antriebseinrichtung 452 der Proben- und Extraktsammelspule die Fraktionssammelspindel 532, die rohrförmige Welle 580, das Kegelrad 582, das Kegelrad 584 und den Getriebemotor 586. Die Steuereinrichtung 450 steuert den Getriebemotor 586, um die Fraktionssammelspule 440 zu drehen. Zu diesem Zweck wird die Spindel 532 durch die rohrförmige Welle 580 festgehalten. Das Kegelrad 582 ist am Ende der Spindel 532 befestigt und kämmt mit dem am Getriebemotor 586 befindlichen Kegelrad 584. Die Steuereinrichtung 450 bewegt diese Zahnräder in Eingriffsstellung und bewirkt, daß der Motor 586 seine Abtriebswelle in Drehung versetzt, um die Sammelspule 440 (Fig. 15 und 16) und nicht die Probeneinsetzspule 430 (Fig. 15 und 16) anzutreiben.
Um die Probeneinsetzspule 430 zu bewegen, enthält die Antriebseinrichtung 452 der Proben- und Extraktbehälterspule die durch den Lagerblock 590 gelagerte rohrförmige Welle 580, die Fraktionssammelspindel 532, das Kegelrad 588, das Kegelrad 592 und den Getriebemotor 594. Die Steuereinrichtung 450 setzt den Getriebemotor 594 in Gang, um eine Drehung des Kegelrades 592 zu bewirken. Das Kegelrad 592 kämmt mit dem Kegelrad 588, das an dem unteren Ende der Fraktionssammelspindel 532 befestigt ist.
Um zu bewirken, daß Extrakt in das Fraktionssammelgefäß 98A fließt, umfaßt das Auslaßsystem 522 für Extraktfluid den Getriebemotor 552, das Ritzel 554, das Zahnrad 556, die Verstellschraubenspindel 558, den Arm 560 und ein Durchflußreglerrohr 66A. Die Gefäße 98A weisen über der Oberseite eine Dichtung 550 auf, die durchstochen werden kann.
Um ein Durchstechen der Dichtung 550 und das Fließen von Extrakt in das Gefäß 98A zu bewirken, startet die Steuereinrichtung 450 den Getriebemotor 552, der sein mit dem Zahnrad 556 in Eingriff befindliches Ritzel 554 in Drehung versetzt. Das Ritzel 554 dreht das Zahnrad 556, das sich mit der rotierenden Verstellschraubenspindel 558 in Eingriff befindet und daran befestigt ist. Der Arm 560 ist drehbar durch die Verstellschraubenspindel 558 befestigt und senkt diese in eine Stellung ab, in der das Durchflußreglerrohr 66A die Kappe 550 an dem Sammelgefäß 98A durchsticht und seine Spitze unter die Oberfläche 564 des Sammelfluids innerhalb des Gefäßes 98A bewegt. Wenn der Extrakt in das Rohr fließt, wird Abgas aus dem Rohr durch das Auslaßrohr 110A (Fig. 16 zusammen mit Fig. 17) entfernt.
Falls entweder das Rohr 66A oder das Rohr 110A steif oder sonst ungünstig zu biegen sind, ist es vorteilhaft, das Sammelgefäß 98A bis zu den Rohren 66A und 110A anzuheben, anstatt die Rohre in das Sammelgefäß abzusenken. Diese andere Anordnung stellt keine Schwierigkeit dar, da das Sammelgefäß 98A durch eine dem Stöpsel 32A ähnliche Halterung angehoben werden kann, wobei die Halterung direkt mit dem Stöpsel 32A verbunden ist, so daß sie sich synchron mit dem Stöpsel 32A bewegt.
Bei jeder Anordnung fließt Extrakt durch das Anschlußstück 46A (Fig. 16) von der Probenpatrone 30A (Fig. 16) durch die Rohrlei tung 522 (Fig. 16), das Ventil 50A und das Durchflußreglerrohr 66A. Der vom Rohr in Blasen vorhandene Extrakt wird durch das Haftfluid 104A aufgenommen, wodurch dieser Extrakt in dem im Gefäß 98A befindlichen Haftfluid 104 aufgenommen wird und das Extrahierfluid durch das Auslaßrohr 100A, das T-Muffen-Rohr 544 (Fig. 16), das Rohr 66A und den Auslaßanschluß 546 (Fig. 16) herausgeführt wird. Nach Sammlung des Extraktes bewegt sich der Motor 552 in umgekehrter Richtung und hebt den Arm 560 an, der das Durchflußreglerrohr 66A und das Auslaßrohr 110A aus dem Gefäß 98A entfernt.
Weil der Pumpenkopf 490 durch das Pumpen mit hoher Kompression erwärmt wird, werden sowohl der Pumpenkopf 490 als auch die eintretende Fluidleitung vorzugsweise gekühlt. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel werden sie thermoelektrisch gekühlt (Peltier-Effekt), und der Pumpenkopf 490, das Einlaßgehäuse des Rückschlagventils 494 sind eher aus rostfreiem Carpenter-Stahl 182FM als aus Edelstahl vom Typ 316 gebildet, um ihre thermische Leitfähigkeit zu erhöhen.
Beim Pumpvorgang treibt der Pumpen-Antriebsmotor 492 der Pumpe (Fig. 16) einen im Nockengehäuse 495 befindlichen Nocken durch einen geeigneten Getriebezug im Getriebegehäuse 496 an. Der sich im Nockengehäuse 495 drehende Nocken treibt einen Pumpenkolben an, der mit dem Pumpenkopf 490 (Fig. 17) zusammenwirkt, um durch die Einlaßeinrichtung des Rückschlagventils 494 flüssiges Kohlendioxid anzusaugen und es durch die Auslaßeinrichtung des Rückschlagventils 436 auszulassen. Die Peltier-Kühlplatte 500 ist an der flachen Vorderseite des Pumpenkopfes 490 (Fig. 17) befestigt, wobei an der gegenüberliegenden Seite der Peltier-Kühlplatte 500 Kühlrippen 502 für einen guten thermischen Kontakt angebracht sind.
Wenn ein elektrischer Strom in zweckmäßiger Richtung durch die Peltier-Kühlplatte 500 geleitet wird, wird vom Pumpenkopf 490 (Fig. 17) Wärme entzogen und wieder in die Kühlrippen 502 eingeleitet. Ein von einem Elektromotor 493 (Fig. 16) angetriebenes Gebläse 504 entzieht Wärme aus den Kühlrippen 502. Ein nach dem Peltier-Effekt gekühlter weiterer Wärmetauscher wird ebenfalls in der Einlaßleitung verwendet.
Zur Steuerung der Drehzahl des Motors 492 (Fig. 16) ist an der Welle des Motors 492 (Fig. 16) das Rad eines Drehzahlmessers 505 mit einem photoelektrischen Drehzahlmessersensor 510 befestigt, der angebracht ist, um Signale zu erzeugen, die Markierungen an dem Rad lesen. Die Signale vom photoelektrischen Drehzahlmesser 510 zeigen die Drehzahl des Motors 492 und somit die Pumpgeschwindigkeit der Pumpe 456 an. Diese Signale werden in der Steuereinrichtung 450 verglichen und verwendet, um die Drehzahl des Motors 492 zu steuern.
Zum Steuern des Druckes an der Auslaßleitung 512 von der Pumpe erzeugt ein Druckwandler 514 (Fig. 18) ein den Druck anzeigendes Signal. Dieses Signal wird als Rückkopplungssignal verwendet, um die Pumpgeschwindigkeit zu steuern. Dieser Aufbau wird durch vorhandene Pumpen wie die Isco-Pumpe, Modell 260D, bereitgestellt.
In Fig. 18 ist eine teilweise vereinfachte Ansicht im Schnitt, der durch die Linien 18-18 der Fig. 16 verläuft, mit einer Verriegelungseinrichtung 614 zum Verriegeln des Stöpsels 32A in dem Druckgefäß 24A und einer Steuervorrichtung 616 zur Steuerung des Extraktionsfluides gezeigt. Wie es in dieser Ansicht am besten dargestellt ist, umfaßt die Verriegelungseinrichtung 614 den Getriebemotor 600, das Ritzel 602, die Zahnstange 604, den Verriegelungsstift 606, eine Öffnung 609 im Druckgefäß 24A und eine Öffnung 610 in dem Kolben oder dem Endstück oder dem Verschlußstopfen 32A und eine Öffnung 612 durch die andere Seite des Druckgefäßes 24A. Anstelle des Stiftes 606 kann vorzugsweise ein Bügel des normalerweise als Verriegelungsmechanismus eines Gewehrs Winchester 94 verwendeten Typs genutzt werden. Dieser Typ von Verriegelungsmechanismus ist ein Bügel, der an einem Ritzel 602 und einer Zahnstange 604 gemäß Fig. 18 angebracht ist. In dieser Vorrichtung wird eine Platte mit einem daraus ausge schnittenen Schlitz zur Bildung eines Bügels durch die Zahnstange und das Ritzel bewegt, so daß sie unter dem Stöpsel 32A hindurchgeht, um ihn gegenüber Druck festzuhalten und damit eine starke Halterung durch weitere Eingriffsschlitze in dem Druckgefäß 24A vorzusehen. Der oben erwähnte Schlitz in der Platte erzeugt eine Aussparung für die Schraube 476.
Bei Betrieb wird der Getriebemotor 600 durch das Steuersystem 450 (Fig. 16) gezwungen, den Verriegelungsstift 606 durch die Öffnung 609 im Druckgefäß 24A, die Öffnung 610 im Kolben 32A und die Öffnung 612 im Druckgefäß 24A durch Drehung des Ritzels 602 zu bewegen, um die Zahnstange 604, die den Verriegelungsstift 606 befördert, anzutreiben und somit die Patrone 30A (Fig. 16) an der Verwendungsstelle im Druckgefäß 24A zu verriegeln.
Zur Steuerung des Durchflusses von Extrahierfluid von der Pumpe 12 (Fig. 1) in das Druckgefäß 24A und die Patrone 30A umfaßt die Steuervorrichtung zum Extrahieren von Fluid den Getriebemotor 570 und das Ventil 54A, das an einem Ende mit der Leitung 58A verbunden ist, die sich von der Leitung 512 und dem Druckwandler 514 zur Leitung 58 erstreckt, die in den Wärmetauscher 40 (Fig. 1) führt. Bei Betrieb öffnet der Getriebemotor 570 durch die Steuerung des Steuersystems 450 das Ventil 54A, um während eines Extraktionsvorgangs den Durchfluß von Extrahierfluid in die Patrone 30A und in das Druckgefäß 24A zu gestatten. Nachdem die Extraktion beendet ist, dreht er sich auch in die entgegengesetzte Richtung, um das Ventil 54A zu schließen.
Die Probenpatrone 30A (Fig. 16) ist aus einer rohrförmigen Hülse oder dem Gehäuseteil 140A (Fig. 16) und Endstücken 144A (Fig. 16) und 464A (Fig. 16) zusammengesetzt. Die Endstücke 144A und 464A sind aus rostfreiem Stahl oder aus einem reaktionsträgen Kunststoff hergestellt und tragen eine Edelstahl-Fritte oder Filterscheibe, die im Inneren von jedem zentriert sind. Die flachen verengten Enden der rohrförmigen Hülse 140A dichten gegen die PTFE-Unterlegscheiben um die Fritten herum ab, die an den Endstücken an der Stelle zwischen den Durchmessern der Filter scheiben beziehungsweise den Innendurchmessern der Endstücke 144A oder 464A abdichten.
Bei Betrieb wird in das Steuerpult 410 (Fig. 16) ein Programm eingegeben. Dieses Programm wird anschließend in der Steuervorrichtung 450 gespeichert, wobei es einen Probenwechsel, die Sammlung von Fraktionen, statische und/oder dynamische Extraktionen, Fluiddruck, Druckstufen oder -anstiege, die Temperatur des überkritischen Fluides, die Anhebung der Probenpatrone von der Probennehmerspule nach oben zur Extraktionskammer und Rückführung in die Probennehmerspule nach einer Extraktion, das Verriegeln und Entriegeln der Extraktionskammer und die Funktion der drei motorgetriebenen Ventile in der oben beschriebenen Art und Weise steuert, um die handbetätigten Funktionen des Ausführungsbeispiels der Fig. 1 bis 14 automatisch zu verdoppeln. Bei der anderen Möglichkeit können die Arbeitsgänge von der Tastatur eingeleitet werden, indem die Schaltkreise zu den Motoren bei Bedarf per Hand geschlossen werden, um die gewünschte Reihenfolge auszuführen.
zu Beginn eines Extraktionszyklus sind das Extraktionsfluid- Ventil 54A, das Entleer-Ventil 50A (Fig. 17) und das Extrakt- Ventil 52A (Fig. 16) geschlossen. Die Probenspule 430 bringt eine ausgewählte Extraktionspatrone 30A unter der Extraktionskammer 618 (Fig. 16) in Stellung. Die Extraktionsprobenpatrone 30A in der Hülse 436 auf der Spule 430 ist oberhalb der einzigen Öffnung 464 in der Scheibe 462 angeordnet und wird an einem federbelasteten Halteblock 482 in der Oberseite des Kolbens 32A gehalten.
Um die Probenpatrone 30A in das Extraktionsvolumen 618 zu bewegen, bewirkt der Getriebemotor 454, daß sich die Schraube 476, der Kolben 32A und die Patrone 30A in die Stellung gemäß Fig. 18 anheben, wobei die Patrone 30A und der Kolben 32A in das Druckgefäß 24A eingesetzt werden.
Zum Verriegeln der Probenpatrone in dieser Stellung bewegt der Getriebemotor 600 den Stift 606 durch die Öffnung 609 im Druckgefäß 24A, die Öffnung 610 im Kolben 32A und die Öffnung 612 im Druckgefäß 24A. Damit wird der Kolben in der Stellung innerhalb des Druckgefäßes 24A verriegelt.
Zur Entnahme von Extrakt drückt die unter dem Block 482 (Fig. 16) befindliche Feder 201A diesen Block 482, so daß die Probenpatrone 30A nach oben gegen die Unterseite des Anschlußstückes 46A (Fig. 16) geschoben wird. Der Getriebemotor 552 senkt den das Durchflußreglerrohr 66A tragenden Arm 560 und die Zahnstange 604 in die Stellung gemäß Fig. 17 ab, wobei die Kappe 550 an dem Sammelrohr 98A durchstochen wird. Der Getriebemotor 570 dreht sich, wobei das Extraktionsfluid-Ventil 54A geöffnet wird und das Extraktionsfluid durch den Wärmetauscher 40A, das Rohr 60A und das Anschlußstück 42A eingelassen wird.
Das durch das Anschlußstück 42A fließende Extraktionsfluid tritt an der Unterseite der Extraktionspatrone 30A ein und durchdringt die darin befindliche Probe und füllt sie aus. Wenn erwartet wird, daß die äußere Patrone 30A verunreinigt sein kann, wird das Entleer-Ventil 52A gleichzeitig durch Steuerung des Getriebemotors 573 geöffnet. So wird der Raum zwischen der Außenwand der Probenpatrone 30A und der Innenwand des Druckgefäßes 24A entleert und gespült. Das Spülfluid verläßt die Extraktionskammer 618 außerhalb der Patrone 30A durch das Entleer-Anschlußstück 44A, das Rohr 62A, das T-Muffen-Rohr 542, das Rohr 620 (Fig. 16), das T-Muffen-Rohr 544, das Rohr 548 und den Abzuganschluß 546.
Nach dem Entleeren schließt der Getriebemotor 573 das Entleer- Ventil 52A und der Entleervorgang ist beendet. Gleichzeitig aktiviert die Steuereinrichtung 450 den Getriebemotor 574 (Fig. 17), der das Extrakt-Ventil 50A öffnet. Durch die Patrone 30A fließt Extraktionsfluid, extrahiert Material aus der Probe in der Patrone 30A, fließt durch das Anschlußstück 46A, die Rohrleitung 62A, das Extrakt-Ventil 50A und in das Durchflußregler rohr 66A. Das Durchflußreglerrohr 66A weist eine Kapillarbohrung auf, deren Durchmesser klein genug ist, um den gewünschten Extraktionsdruck bei der gewünschten Durchsatzrate des Extraktionsfluides.
Für den Fall, daß die Extraktionspatrone nicht vollständig mit einer Probe gefüllt ist, ist es nützlich, das Extraktfluid durch die Patrone 30A nach unten anstatt nach oben wie im vorhergehenden Beispiel fließen zu lassen. Das Abwärtsfließen von Extrakt wird ausgeführt, indem es dem Extrakt gestattet wird, durch das Anschlußstück 46A in die Patrone und durch den Stöpsel 32A des Anschlußstückes und das Anschlußstück 42A aus der Patrone zu fließen.
Nachdem die Extraktion beendet ist und der Extrakt im Aufnahmefluid 104A innerhalb des Gefäßes 98A gesammelt ist, schließt der Getriebemotor 570 das Extraktionfluid-Ventil 54A. Der Getriebemotor 573 öffnet das Entleer-Ventil 52A und entlastet schnell den Druck und das Extraktionsvolumen 618. Der Getriebemotor 574 schließt das Extraktventil 50A, und der Getriebemotor 552 hebt den Arm 560 sowie die Durchflußreglerleitung 66A und die Auslaßleitung 110A an. Der Getriebemotor 600 zieht den Stift 606 aus den Öffnungen 609, 610 und 612 in dem Druckgefäß 24A und in dem Kolben 32A zurück.
Nachdem der Kolben entriegelt wurde, senkt der Getriebemotor 573 den Kolben und die Probenpatrone 30A, so daß diese Probenpatrone 30A aus der Stellung innerhalb des Extraktionsvolumens 618 in die Stellung innerhalb der Hülse 436 der Probenspule 430 abgesenkt wird. Der Getriebemotor 570 schließt das Entleer-Ventil 54A.
Nachdem die Ventile geschlossen und die Probenpatrone 30A in die Probenspule zurückgeführt wurden, rücken die Probenspule 430 und die Fraktionssammlerspule 440 vor, um eine weitere Probenpatrone in einem anderen Fraktionssammlergefäß in Stellung zu bringen. Alternativ dazu können zahlreiche Extraktionen an der gleichen Patrone vorgenommen werden, indem die Probenpatrone 30A an der Verwendungsstelle belassen wird und nur die Sammelspule vorrückt. Anschließend wird der Zyklus Öffnen der Ventile und Extrahieren wiederholt, bis die Anzahl der Extraktionen aus der einzelnen Probenpatrone 30A durchgeführt worden ist und der Extrakt in einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Sammelgefäßen abgelegt ist.
Wie aus der obigen Beschreibung verständlich wird, weist das Verfahren der superkritischen Extraktion mehrere Vorteile auf: (1) ist es bequemer als Extraktionsvorrichtungen im Stand der Technik; (2) weist es ein selbstreinigendes Merkmal auf; (3) besitzt es als eine Komponente eine billige Wegwerfpatrone; und (4) können in dem einen Ausführungsbeispiel eine Anzahl von Proben mit minimaler menschlicher Eingriffnahme extrahiert und der Extrakt in einem Fraktionssammler gesammelt werden.
Ein Grund der bequemen Verwendung ist der, daß die Patrone, die die verbrauchte Probe enthält entfernt werden kann, während die Patrone heiß ist, weil die Probenpatrone zum Abkühlen reichlich Zeit hat, wenn sie nach der Extraktion in der Probenwechselspule liegt. Ein weiterer Grund der bequemen Verwendung ist der, daß es leichter ist, die Patrone und das Druckgefäß zu öffnen, da keine Schrauben oder dergleichen vorhanden sind, wobei die Patrone in einigen Ausführungsbeispielen wegwerfbar ist. Diese Bequemlichkeit ist von Bedeutung, weil sie die Extraktionszeit wesentlich reduziert.
Es ist weniger kostspielig, weil es innerhalb der Extraktionsvorrichtung und dem Druckgefäß einen Druckabgleich gibt, selbst wenn es ein Entleeren des Druckgefäßes und eine Extraktion durch getrennte Auslässe gestattet. Eine Verringerung der Kosten wird erzielt, weil Patronen aus Kunststoff oder aus einem weicheren Metall verwendet werden können, da die Patrone keinem hohen Druckunterschied standhalten muß.
Obwohl ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung etwas ausführlich beschrieben wurde, können viele Modifizierungen und Änderungen des bevorzugten Ausführungsbeispiels, ohne von der Erfindung abzuweichen, vorgenommen werden. Es soll deshalb verständlich sein, daß die Erfindung innerhalb des Umfanges der angefügten Patentansprüche, anders als speziell beschrieben, betrieben werden kann.

Claims

1. Vorrichtung (10) zur superkritischen Fluidextraktion einer Probe, mit einer Druckgefäßeinrichtung (24), die einen Innenraum (30), einen Außenraum (52, Fig. 4), eine Öffnungseinrichtung zum Einführen einer Probe, eine erste Anschlußeinrichtung (42) zum Einlassen von Fluid und zumindest eine zweite Anschlußeinrichtung (44 oder 46) zum Auslassen von Fluid hat, gekennzeichnet durch eine Patroneneinsetzeinrichtung (406) zum automatischen Einsetzen einer Anzahl von Patronen (30), die jede eine zugehörige Probe (134) enthalten, in die Druckgefäßeinrichtung (24) und zum Extrahieren jeder Probe (134) vor dem Einführen der nächsten Patrone (30), wobei die Patroneneinsetzeinrichtung (406) zum automatischen Einsetzen eine Patronenwechseleinrichtung (430) aufweist, um eine Anzahl von Proben enthaltenden Patronen (30) zu halten und um eine der Patronen an einer ersten Position anzuordnen; eine Transporteinrichtung (452), um die Patronen (30) von der ersten Position durch die Öffnung in den Innenraum der Druckgefäßeinrichtung (24) zu transportieren; und eine Versiegelungseinrichtung (550, 186), um die Öffnung druckdicht zu versiegeln.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verriegelungseinrichtung (614) zum druckdichten Versiegeln der Öffnung, um die Patronen (30) im Innenraum der Druckgefäßeinrichtung (24) zu versiegeln.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Transporteinrichtung (452) ein Senkrechtförderer ist, durch den eine der Patronen oder die Druckgefäßeinrichtung (24) relativ zueinander in vertikaler Richtung bewegt werden, um die Patrone (30) im Innenraum der Druckgefäßeinrichtung (24) zu plazieren.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Öffnung entweder an der Unterseite oder an der Oberseite des Innenraums der Druckgefäßeinrichtung (24) befindet, wobei sich die erste Position in Ausrichtung mit der Öffnung befindet und der Senkrechtförderer (452) angeordnet ist, um die Patrone (30) von der ersten Position durch die Öffnung und in den Innenraum der Druckgefäßeinrichtung (24) zu bewegen.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Versiegeln durch Zusammenwirkung der Transporteinrichtung (452) mit der Öffnung erfolgt.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Anschlußeinrichtung (42, 46) Einrichtungen umfassen, um Fluid sowohl zum Innenraum als auch zum Außenraum der Patronen (30) zu verteilen.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Proben-Patronen (30) jeweils mit einer ersten Kopplungseinrichtung (42) zum Durchlassen von Fluid und einer zweiten Kopplungseinrichtung (46) zum Durchlassen von Fluid versehen sind; die Transporteinrichtung (452) mit einer dritten Kopplungseinrichtung versehen ist, die mit der ersten Kopplungseinrichtung (42) zusammenpaßt; und daß der Innenraum der Druckgefäßeinrichtung (24) mit einer vierten Kopplungseinrichtung (44) versehen ist, die mit der zweiten Kopplungseinrichtung (46) zusammenpaßt, wodurch eine Fluidströmung der Reihe nach durch die dritte Kopplungseinrichtung, durch die erste Kopplungseinrichtung, durch die in der Patrone (30) enthaltene Probe (134) und durch die zweite Kopplungseinrichtung und durch die vierte Kopplungseinrichtung bewirkt wird.

8. Verfahren zur superkritischen Fluidextraktion einer Probe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von Patronen (30), von denen jede eine Probe (134) enthält, automatisch in eine Druckgefäßeinrichtung (24) eingeführt wird, die einen Innenraum, einen Außenraum (52, Fig. 4), eine Öffnung zum Ein führen der Patronen (30), einen ersten Anschluß (bei 42) zum Einlassen von Fluid und zumindest einen zweiten Anschluß (bei 44 oder 46) zum Auslassen von Fluid hat; und daß jede Probe (134) extrahiert wird, bevor eine nächste Patrone (30) eingeführt wird; wobei das Einführen der Patronen bewirkt wird, indem nacheinander eine von einer Anzahl der Proben enthaltenden Patronen (30) an einer ersten Position angeordnet werden; und die eine Patrone mit einer Transporteinrichtung (452) von der ersten Position durch die Öffnung in den Innenraum der Druckgefäßeinrichtung (24) bewegt wird, wobei die Öffnung anschließend durch eine Versiegelungseinrichtung druckdicht versiegelt wird.

9. Verfahren zur superkritischen Fluidextraktion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim automatischen Einführen außerdem die Öffnung versiegelt und verriegelt wird, um die eine Patrone in dem Innenraum der Druckgefäßeinrichtung zu versiegeln.

10. Verfahren zur superkritischen Fluidextraktion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung mit einem Abschnitt der Transporteinrichtung (452) versiegelt wird.

11. Verfahren zur superkritischen Fluidextraktion nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von Proben (134) aus einer Anzahl von Proben-Patronen (30) extrahiert wird, wobei jede Proben-Patrone einen Einlaß und einen Auslaß hat; der erste Anschluß (42) der Druckgefäßeinrichtung zum Einlassen von Fluid mit dem Einlaß der Proben-Patrone (30) verbunden ist, wenn die Öffnung versiegelt ist und sich die Extraktions-Patrone in der Druckgefäßeinrichtung (24) befindet; und der Auslaß der Druckgefäßeinrichtung mit dem Auslaß einer Proben-Patrone verbunden ist, wenn sich die Proben-Patrone in der Druckgefäßeinrichtung (24) befindet.