DE69226777T2

DE69226777T2 - Verfahren zur herstellung einer elektrotauchlackierungszusammensetzung die eine feste pigmentdispersion enthält

Info

Publication number: DE69226777T2
Application number: DE69226777T
Authority: DE
Inventors: James W. Northville Mi 48167 Benefiel; Peter D. Farmington Hills Mi 48331 Clark; Laura M. Waterford Mi 48329 Lanni
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2012-06-26
Also published as: EP0593610A1; EP0593610B1; DE69226777D1; EP0593610A4; ES2125265T3; WO1993000402A1; US5331026A; JPH06508870A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung von metallischen Substraten, die eine Pulverpigmentdispersion enthält.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die kathodische Elektrotauchlackierung ist als Verfahren zum Lackieren von metallischen Substraten wohlbekannt und wird beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 4,575,523; 4,661,541; 4,780,524 und 4,920,162 beschrieben.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung enthält das kationische Harz (Grundharz), einen Vernetzer, ein Reibharz, Pigmente und andere Additive, wie z. B. Lösungsmittel, Regler, Füllstoffe und dergleichen.
Ein Grundharz wird in der Regel durch Adduktbildung aus einem Epoxidharz und einem Amin hergestellt. Ein wäßriges Elektrotauchlackbad wird hergestellt, indem man das Grundharz mit einem Vernetzer vermischt, es mit Säure und entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion in die Salzform überführt und die Dispersion mit einer Pigmentpaste und gegebenenfalls mit anderen Additiven wie Lösungsmitteln, Entschäumern und dergleichen vermischt.
Pigmentpasten werden üblicherweise durch Dispergieren eines Pigments in einem Reibharz in Gegenwart von Weichmachern, Netzmitteln, Tensiden oder anderen Bestandteilen in einer Kugelmühle, Sandmühle, Cowles-Mühle oder kontinuierlichen Mühle, bis das Pigment auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert und von dem Harz benetzt oder darin dispergiert ist, hergestellt.
Ein Nachteil von Pigmentpasten besteht darin, daß sie flüchtige organische Verbindungen (VOC) enthalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung, die einen sehr geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen aufweist, aber Pigmente gut dispergiert, und die ein Pulver einer Dispersion eines Pigments in einem festen Harz enthält. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer wäßrigen Elektrotauchlackzusammensetzung aus einer Einkomponenten-Elektrotauchlackzusammensetzung.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Pulver (i), bei dem es sich um eine Dispersion eines Pigments in einem festen Harz handelt, enthält ein festes Harz, das nichtionisch und nicht in Wasser dispergierbar oder aminfunktionell und beim Überführen in die Salzform (Ansäuern) mit Säure in Wasser dispergierbar sein kann.
Zu den nichtionischen Harzen gehören alle geeigneten filmbildenden Materialien, die bei Raumtemperatur fest sind, wie Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Polyurethan-, Epoxid-, Aminplastharze und deren Gemische.
Unter dem Begriff Acrylharze sind Harze zu verstehen, die in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Als ethylenisch ungesättigte Monomere eignen sich beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure und deren Alkylester, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl- und Isobornylester sowie die funktionellen Ester, wie z. B. Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Acrylamid-, Acetoacetoxyethyl- und Glycidylester, Diacrylate, wie z. B. 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Butadien, Divinylbenzol, und andere Substanzen, wie z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Allylalkohol, Crotonsäure usw.
Unter dem Begriff Polyesterharz sind diejenigen Typen zu verstehen, die im allgemeinen bei Einbrenn- oder Umgebungstemperatur-Härtungsanwendungen verwendet werden, wozu auch Alkydharze gehören. Diese Harze ergeben sich in der Regel aus einer stöchiometrischen Mischung eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasigen Säure. Dem Polyester werden zwecks Steuerung des Molekulargewichts häufig einwertige Alkohole oder einbasige Säuren zugesetzt. Diese Harze kann man gegebenenfalls mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure modifizieren. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexyldimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, hydriertes Bisphenol A, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit usw. Beispiele für mehrbasige Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Trimellitsäure und die Anhydride der genannten Säuren, soweit sie existieren. Beispiele für Fettsäuren sind diejenigen, die sich von Leinsamen-, Soja-, Rizinus-, Kokos-, Tall-, Safloröl und dergleichen ableiten. Gegebenenfalls können die vorgenannten Öle "aufgebrochen" oder mit einem der vorgenannten, später in das Polyesterharz einzuarbeitenden Polyole umgesetzt werden.
Unter dem Begriff Polyurethanharz sind diejenigen Typen zu verstehen, die im allgemeinen bei Einbrenn- oder Umgebungstemperatur-Härtungsanwendungen verwendet werden. Diese Harze ergeben sich in der Regel aus einer stöchiometrischen Mischung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Polyisocyanat. Dabei werden zwecks Steuerung des Molekulargewichts häufig einwertige Alkohole oder Monoisocyanate zugesetzt. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind u. a. die oben aufgeführten Alkohole. Beispiele für Polyisocyanate sind Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendi isocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Biurets und Isocyanurate der vorgenannten Substanzen, soweit sie existieren, usw.
Unter dem Begriff Epoxidharz sind diejenigen Harze zu verstehen, die durch Reaktion einer Oxirangruppe mit einer Phenol- oder Carbonsäuregruppe aufgebaut werden. Diese Harze ergeben sich in der Regel aus einer stöchiometrischen Mischung von Epichlorhydrin mit Phenolverbindungen, wie z. B. Bisphenol A oder Novolakharzen und deren Derivaten, oder oxiranfunktionellen Harzen, wie z. B. mit Glycidylacrylat oder -methacrylat hergestellten Acrylharzen und deren Derivaten.
Die Aminoplastharze bestehen aus einem Kern bzw. Kernen von Acetoguanamin, Benzoguanamin, Adipoguanamin oder Melamin, wobei Melamin bevorzugt ist. Das Aminoplastharz wird als vollalkyliert bzw. im wesentlichen vollständig methyloliert und danach im wesentlichen vollständig mit Alkohol verethert betrachtet, wobei die Zahl der Alkyloxymethylgruppen im Bereich von 2n-2 bis 2n liegt, worin n für die Zahl der Aminogruppen am Triazinring steht. Der bevorzugte Polymerisationsgrad dieses Aminoplasts beträgt 1 bis 3. Bevorzugt sind Acryl- und Epoxidharze.
Geeignete ionische Harze sind bei Raumtemperatur fest und aminfunktionell. Sie werden beispielsweise in den US-Patentschriften 4,446,257; 4,530,945; 4,540,725 und 4,920,162 beschrieben. Als ionische Harze eignen sich Epoxidharz-Amin-Addukte wie ein Addukt aus einem Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols und mindestens einem Amin mit mindestens einer primären Aminogruppe.
Die Pigmente sind an sich wohlbekannt und werden beispielsweise in der US-Patentschrift 4,780,524 beschrieben. Geeignet sind beispielsweise Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talk, Bariumsulfit, Bariumgelb, Cadmiumrot, Chromgrün, Bleisilicat und dergleichen.
Das Pulver (i) enthält 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, Pigmente.
Das Pulver (i) wird hergestellt, indem man einem schmelzflüssigen festen Harz die Pigmente mit Hilfe von üblichen Mischgeräten wie einem Reaktionsgefäß für die Standardproduktion mit Propellermischer und Heizspulen zum Aufschmelzen des festen Harzes oder in einem Extruder beimischt.
Dann kühlt man die Mischung aus dispergiertem Pigment und schmelzflüssigem Harz ab und pulverisiert in einer Mühle zu einem Pulver mit einer Größe unter 0,5 mm, vorzugsweise unter 0,10 mm.
Das Grundharz (ii) ist an sich bekannt und wird beispielsweise in den US-Patentschriften 4,575,523; 4,661,541 und 4,780,524 beschrieben. Dabei handelt es sich um ein durch Selbstaddition hergestelltes aromatisches oder alkylaromatisches Epoxidharz mit mindestens einer Epoxidgruppe mit mindestens einem Amin mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe. Als Polyepoxide eignen sich die Glycidylpolyether von mehrwertigen Phenolen wie Glycidylpolyether von Bisphenol A mit Epoxid-Äquivalentgewichten von etwa 450 bis etwa 2.000, in der Regel von etwa 800 bis etwa 1.600 und bevorzugt von etwa 800 bis etwa 1.500 besonders gut.
Bevorzugte typische handelsübliche Formulierungen von Diglycidylether-Edukten werden unter den Handelsnamen "EPON 828" und "EPON 1001" (Shell Chemical Co., Division of Shell Oil Company, 50 West 50th Street, New York, N. Y., USA), Araldite GY 2600 (CibaGeigy, Division of Ciba Corporation, Fair Lawn, N. J., USA) oder DER 632 (Dow Chemical Co., Midland, Mich., USA) vertrieben.
Beispiele für Amine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe sind u. a. aliphatische Diamine und Triamine, aliphatische Alkoholamine, Alkylendiamine, Alkanolamine und N- alkylsubstituierte Formen davon. Besonders bevorzugt sind die aliphatischen Diamine und Alkoholamine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe.
Beispiele für Diamine sind Ethylendiamin, 1,2- Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5- Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, 1,4- Diaminocyclohexan, Methylaminopropylamin, N,N- Dimethylaminopropylamin und dergleichen.
Beispiele für Aminoalkohole sind Ethanolamin, Diethanolamin und N-Methylethanolamin.
Bevorzugte Beispiele sind N,N-Dimethylaminopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und N-Methylethanolamin.
Im Grundharz (ii) liefert das an das durch Selbstaddition hergestellte Diepoxid addierte Amin Aminendgruppen. Diese liefern die kationischen Stellen, welche hauptsächlich zur leichten Dispergierbarkeit des Grundharzes im wäßrigen sauren Medium beitragen. Das Äquivalentverhältnis des Amingemischs pro Epoxidgruppe des durch Selbstaddition hergestellten Diepoxids beträgt 0,75 bis 1, wobei primäre und sekundäre Amine je als ein Äquivalent gezählt werden.
Die Reaktionsbedingungen sind bekannt; die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel etwa 75ºF bis etwa 220ºF, insbesondere etwa 80ºF bis etwa 190ºF und vorzugsweise etwa 140ºF bis etwa 180ºF. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel etwa fünf Minuten bis etwa 60 Minuten, insbesondere etwa zehn Minuten bis etwa 40 Minuten und vorzugsweise etwa 25 Minuten bis etwa 30 Minuten.
Das Grundharz kann in verschiedenen geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden, beispielsweise in Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether, Diethylenglykolmonobutylether, Xylol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol, Methylisobutylketon und dergleichen. Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grundharzes.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß für die Pigmentdispersion (i) kein organisches Lösungsmittel erforderlich ist. Der Vorteil besteht darin, daß keine flüchtigen organischen Lösungsmittel aus der Pigmentpaste eingearbeitet werden. Zwar können im Grundharz (ii) organische Lösungsmittel vorliegen, jedoch werden diese zum größten Teil aus der erhaltenen Dispersion abgestrippt.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet man als Vernetzungsmittel (iii) vorzugsweise organische Polyisocyanate und insbesondere blockierte Polyisocyanate. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet man die in der Technik üblichen organischen Polyisocyanate und Blockiermittel, siehe z. B. US-Patentschrift 4,182,831, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Geeignete blockierte Polyisocyanate sind in den Dispersionssystemen bei Raumtemperatur stabil und reagieren bei erhöhten Temperaturen mit dem erfindungsgemäßen Harzprodukt.
Bei der Herstellung der blockierten organischen Polyisocyanate kann man beliebige geeignete organische Polyisocyanate verwenden. Typische Beispiele sind aliphatische Verbindungen wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2- Butylen-, 2,3-Butylen- und 1,3-Butylendiisocyanat; aromatische Verbindungen wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl- und 1,4-Naphthalindiisocyanat; aliphatisch-aromatische Verbindungen wie 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Gemische, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanat; Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6- Triisocyanatotoluol; Tetraisocyanate wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; polymerisierte Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanatdimere und - trimere sowie Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate mit NCO-Funktionalitäten von 2 bis 3 und dergleichen.
Außerdem kann das organische Polyisocyanat ein Prepolymer sein, das sich von einem Polyol wie Glykolen, z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie anderen Polyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit sowie Monoethern wie Diethylenglykol und Tripropylenglykol und Polyethern, d. h. Alkylenoxidkondensaten der obigen Substanzen, ableitet. Zu den mit diesen Polyolen zu Polyethern kondensierbaren Alkylenoxiden gehören Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und dergleichen. Diese werden allgemein als hydroxylgruppenterminierte Polyether bezeichnet und können linear oder verzweigt sein. Besonders gut eignen sich Polyetherpolyole, die sich bei der Umsetzung von Polyolen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und deren Gemischen, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,6- Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglucosiden und Saccharose mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemischen ergeben.
Zu bevorzugten Polyisocyanaten zählen das Umsetzungsprodukt von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan, das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat und Trimethylolpropan sowie von 4,4'- Diphenylenmethandiisocyanat mit Glycerin und zusätzlich das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann man als Blockiermittel eine beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, alkylmono alkoholische und phenolische Verbindung verwenden, wie niedere aliphatische Alkohole wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonylalkohol, 3,3,5-Trimethylhexanol, Decyl- und Laurylalkohol; alkylaromatische Alkohole wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol, Ethylglykolmonoethylether und Ethylglykolmonobutylether; Phenolverbindungen wie Phenol selbst und substituierte Phenole, in denen die Substituenten die Lackiervorgänge nicht beeinträchtigen. Beispiele sind unter anderem Kresol, Nitrophenol, Chlorphenol und t-Butylphenol.
Außerdem kann man als Blockiermittel auch Amine wie Dibutylamin verwenden.
Ein bevorzugtes Blockiermittel ist der Monopropylether des Ethylenglykols. Zu weiteren Blockiermitteln zählen tertiäre Hydroxylamine wie Diethylethanolamin und Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, sowie Caprolactam. Ein bevorzugtes Oxim ist Methyl-n-amylketoxim.
Die blockierten Polyisocyanate werden durch Umsetzung genügender Mengen Blockiermittel mit genügenden Mengen organischem Polyisocyanat unter bei dieser Technik üblichen Reaktionsbedingungen so gebildet, daß nach Ablauf der Reaktion keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.
Man arbeitet in die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzungen so viel blockiertes Polyisocyanat ein, daß die abgeschiedene Lackierung beim Einbrennen vollständig gehärtet wird. In der Regel vermischt man etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat mit dem modifizierten Epoxidharz, insbesondere etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise etwa 35 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-%.
Dabei kann man gegebenenfalls Additive (iv) aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, Katalysatoren, Netzmitteln, Konditioniermitteln, Ver dickern, rheologiesteuernden Mitteln, Antioxidantien, Tensiden, Verlaufmitteln oder deren Gemischen einsetzen.
Bei einem Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung verfährt man so, daß man:
A) zunächst eine Pulverdispersion eines Pigments in einem festen Harz herstellt, indem man
i) einem schmelzflüssigen Harz Pigmente beimischt und danach
ii) die Pigment-Harz-Mischung kühlt und
iii) die Mischung zu einem Pulver pulverisiert,
B) danach die Elektrotauchlackzusammensetzung bildet, indem man
i) eine Pulverdispersion eines Pigments in einem festen Harz mit einem Grundharz vermischt und
ii) im Anschluß daran einen Vernetzer und gegebenenfalls ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, Katalysatoren, Netzmitteln, Konditionierungsmitteln, Verdickern, rheologiesteuernden Mitteln, Tensiden und deren Gemischen zusetzt,
C) mit einer Säure in die Salzform überführt und
D) in entionisiertem Wasser dispergiert.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung verfährt man so, daß man:
a) ii) ein Grundharz,
iii) einen Vernetzer und gegebenenfalls
iv) ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, Katalysatoren, Netzmitteln, Konditionierungsmitteln, Verdickern, rheologiesteuernden Mitteln, Tensiden und deren Gemischen vermischt,
b) mit einer Säure in die Salzform überführt,
c) in entionisiertem Wasser dispergiert und d) mit
i) einer Pulverdispersion eines Pigments in einem wasserlöslichen festen kationischen Harz
vermischt.
Dabei setzt man pro Gramm festes kationisches Elektrotauchharz in der Regel etwa 0,1 Meq bis etwa 0,8 Meq Säure, insbesondere etwa 0,2 Meq bis etwa 0,7 Meq, vorzugsweise etwa 0,2 Meq bis etwa 0,5 Meq, ein.
Erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzungen für die kathodische Elektrotauchlackierung werden in einem Elektrotauchlackierverfahren als wäßrige Dispersion eingesetzt. Man verwendet die Komponenten in so großer Menge, daß deren Konzentration in einem wäßrigen Bad bei der Verarbeitung bei ausreichender Spannung, Zeit und Temperatur auf einem Gegenstand eine Lackierung genügender Dicke ergibt, damit nach dem Einbrennen die Lackierung die erwünschten Eigenschaften wie Filmaufbau, Umgriff, Korrosionsbeständigkeit, Steinschlagbeständigkeit und Schlagzähigkeit aufweist. Dabei beträgt die Konzentration der erfindungsgemäßen Komponenten in Wasser in der Regel 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, insbesondere etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 30 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%.
Das Elektrotauchlackierverfahren wird in der Regel in einem elektrisch isolierten Behälter mit einer elektrisch leitenden Anode, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen ist, durchgeführt. Die Größe des Behälters hängt von der Größe des zu lackierenden Gegenstands ab. Der Behälter besteht in der Regel aus Edelstahl oder mit einer dielektrischen Lackierung wie epoxidimprägnierten Glasfasern oder Polyepoxid verkleidetem Flußstahl. Die erfindungsgemäßen kathodisch abscheidbaren Harzlackierzusammensetzungen werden in der Regel dazu verwendet, Gegenstände wie Auto- oder Lastwagenkarosserien zu lackieren. Die Größe eines für diesen Zweck verwendeten Elektroabscheidungsbadgefäßes beläuft sich in der Regel auf einen Inhalt von etwa 60.000 Gallonen bis etwa 120.000 Gallonen.
Üblicherweise wird der zu lackierende Gegenstand an den elektrischen Gleichstromkreis so angeschlossen, daß der leitende Gegenstand als Kathode fungiert. Wenn der Gegenstand dann in das Lackierbad eingetaucht wird, führt der Elektronenstrom von der Kathode zur Anode, d. h. der übliche Stromfluß von der Anode zur Kathode, zur Abscheidung der Teilchen der dispergierten kationisch abscheidbaren Harzzusammensetzung auf den Oberflächen des Gegenstands. Die Teilchen der dispergierten Harzzusammensetzung sind positiv geladen und werden deshalb von der negativen kathodischen Oberfläche des zu lackierenden Gegenstands angezogen. Die Dicke der auf dem Gegenstand während seiner Verweilzeit im elektrischen kathodischen Lackierbad abgeschiedenen Lackierung hängt von der kathodisch abscheidbaren Harzzusammensetzung, der Spannung über den Gegenstand, dem Stromfluß, dem pH-Wert des Lackierbads, der Leitfähigkeit und der Verweilzeit ab. Eine genügende Spannung wird genügend lange an den lackierten Gegenstand angelegt, um eine Lackierung genügender Dicke zu erhalten. Die über den lackierten Gegenstand angelegte Spannung beträgt in der Regel etwa 50 Volt bis etwa 500 Volt, insbesondere etwa 200 bis etwa 350 Volt und vorzugsweise etwa 225 Volt bis etwa 300 Volt. Die Stromdichte beträgt in der Regel etwa 0,5 Ampere pro Quadratfuß bis etwa 30 Ampere pro Quadratfuß, insbesondere etwa ein Ampere pro Quadratfuß bis etwa 25 Ampere pro Quadratfuß und vorzugsweise etwa ein Ampere pro Quadratfuß. Der zu lackierende Gegenstand verbleibt in der Regel so lange im Lackierbad, bis sich eine Lackierung oder ein Film genügender Dicke mit genügender Korrosionsbeständigkeit und Biegsamkeit ergibt. Die Verweilzeit oder Haltezeit beträgt in der Regel etwa 1 Minute bis etwa 2½ Minuten und vorzugsweise etwa 2 Minuten.
Der pH-Wert des Lackierbads reicht aus, eine Lackierung zu produzieren, die unter der angelegten Spannung nicht zerreißt. Dies bedeutet einen für die Aufrechterhaltung der Stabilität des Lackierbads ausreichenden pH-Wert, damit das Harz nicht aus dem dispergierten Zustand ausfällt und die Leitfähigkeit des Bads reguliert wird. Typischerweise beträgt der pH-Wert etwa 4 bis etwa 7, insbesondere etwa 5 bis etwa 6,8 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 6,5.
Die Leitfähigkeit des Lackierbads ist so hoch, daß sich ein Lackfilm genügender Dicke ergibt.
Die wünschenswerten Lackierungen sind so dick, daß sie Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig ausreichender Flexibilität liefern. Die Filmdicken der erfindungsgemäßen lackierten Gegenstände betragen in der Regel etwa 0,4 Millizoll bis etwa 1,8 Millizoll, insbesondere etwa 0,6 Millizoll bis etwa 1,6 Millizoll und vorzugsweise etwa 0,6 Millizoll bis etwa 1,0 Millizoll.
Die Temperatur des Lackierbads wird, in der Regel durch Kühlung, auf einer Temperatur unter etwa 90ºF gehalten.
Wenn die gewünschte Dicke der Lackierung erreicht ist, wird der lackierte Gegenstand aus dem Elektrotauchlackierbad genommen und gehärtet. Die elektrochemisch abgeschiedenen Lackierungen werden in der Regel in einem herkömmlichen Konvektionsofen bei so hoher Temperatur und so lange gehärtet, daß das Harz durch die Vernetzungszusammensetzung vernetzt wird. Im Fall eines blockierten Polyisocyanats wäre dies eine so lange Zeit und eine so hohe Temperatur, daß die blockierten Polyisocyanate freigesetzt werden und die Vernetzung der elektrochemisch abscheidbaren Harzzusammensetzungen abläuft. Die lackierten Gegenstände werden in der Regel bei einer Temperatur von etwa 200ºF bis etwa 600ºF, insbesondere etwa 250ºF bis etwa 375ºF und vorzugsweise etwa 290ºF bis etwa 350ºF eingebrannt. Die lackierten Gegenstände werden etwa zehn Minuten bis etwa 40 Minuten, insbesondere etwa zehn Minuten bis etwa 35 Minuten und vorzugsweise etwa 15 Minuten bis etwa 30 Minuten gebrannt.
Es versteht sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen lackierten Gegenstände auch unter Anwendung von Strahlung, Dampfhärtung, Kontakt mit Wärmeträgerflüssigkeit und gleichwertigen Methoden gehärtet werden können.
Die lackierten Gegenstände bestehen in der Regel aus leitfähigen Substraten wie Metall, einschließlich Stahl, Aluminium, Kupfer usw.; es ist jedoch möglich, beliebige leitfähige Substrate mit einer ähnlichen Leitfähigkeit wie die der oben erwähnten Metalle zu verwenden. Die zu lackierenden Gegenstände können eine beliebige Gestalt besitzen, solange alle Oberflächen vom Elektrotauchlackbad benetzt werden können. Die Eigenschaften des zu lackierenden Gegenstands, die sich auf die Lackierung auswirken, schließen die Gestalt des Gegenstands, die Kapazität der von der Lackierlösung zu benetzenden Oberflächen und den Grad der Abschirmung von der Anode ein. Abschirmung ist definiert als der Grad der Störung des zwischen der Kathode und der Anode entstandenen elektromotorischen Felds, wodurch die Abscheidung der Lackierzusammensetzung in jenen abgeschirmten Gebieten verhindert wird. Ein Maß der Fähigkeit des Lackierbads, schwer erreichbare Gebiete des Gegenstands zu lackieren, ist der Umgriff. Der Umgriff ist eine Funktion der elektrischen Anordnung der Anode und Kathode sowie der Leitfähigkeit des Elektrotauchlackbads.
Die Erfindung liefert gute Pigmentdispersionen, verringerte Pigmentabsetzung im Elektrolackierbad, eine geringere Gesamtpigmentmenge und eine Lackierung mit einem geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen. Die Erfindung bietet den zusätzlichen Vorteil, daß die Elektrotauchlackzusammensetzung vor dem Dispergieren in entionisiertem Wasser als Einkomponenten-Material hergestellt werden kann. Die Lackierung des lackierten Gegenstands zeichnet sich durch gutes Aussehen, gute Deckkraft, guten Glanz, gute Filmdicke, gute Korrosionsbeständigkeit, gute Schlagzähigkeit und gute Steinschlagbeständigkeit aus.

BEISPIELE:

HERSTELLUNG EINES PULVERS (i)

In einem Reaktionsgefäß werden 100 g Acrylharz (Disperse Ayd 9100 von Daniel Products) oder 100 g festes Epoxid (EPON 1001 von Shell) vorgelegt und unter Rühren aufgeschmolzen. Dann werden 50 g Ruß und 117 g Titandioxid zugesetzt und vollständig mit dem schmelzflüssigen Harz vermischt. Die erhaltene graue Mischung wird dann extrudiert, gekühlt und pulverisiert, wobei man ein Pulver erhält.

HERSTELLUNG EINES GRUNDHARZES (ii)

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Stickstoffzufuhr werden 86,9 g eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A- Basis mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 188 g zusammen mit 26,7 g Bisphenol A, 5,98 g Xylol und 0,056 g Triphenylphosphan vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird auf 150ºC erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Epoxid-Äquivalentgewicht einen Wert von 500 erreicht. Nach Zusatz von 15,2 g Dodecylphenol und 5,74 g Xylol wird die Mischung unter Vakuum auf 115ºC abgekühlt, wobei 5 g Xylol und jegliches anwesendes Wasser abgezogen werden. Dann werden 0,22 g Dimethylbenzylamin (DMBA) zugesetzt, und nach der Exotherme wird das Reaktionsgemisch auf 130ºC gehalten, bis ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 1050 erreicht ist. Danach setzt man 8,42 g Butylcellosolve, 14,92 g Xylol und 8,52 g Diethanolamin (DEOA) zu und kühlt das Reaktionsgemisch innerhalb von 1 Stunde auf 90ºC ab. Nach Zusatz von 8,12 g Hexylcellosolve und 21,54 g Isobutanol wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten auf 60ºC abgekühlt und mit 2,9 g Dimethylaminopropylamin (DMAPA) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

HERSTELLUNG EINES VERNETZERS (iii) 1:

In Stickstoffatmosphäre werden unter Rühren 57,3 g eines Isomerengemischs aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat im Verhältnis 80/20, 0,0303 g Dibutylzinndilaurat und 24,8 g Methylisobutylketon vorgelegt, wobei die Temperatur unter 40ºC gehalten wird. Dann setzt man langsam 14,7 g Trimethylolpropan zu, wobei man die Temperatur unter 40ºC hält. Nach etwa 1,5 Stunden setzt man 34,3 g Ethylenglykolmonopropylether zu und hält das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 121ºC, bis die Isocyanatgruppen im wesentlichen vollständig umgesetzt sind, was sich aus dem Infrarot-Spektrum und Rücktitration von 5 ml Dibutylamin mit 0,1 N HCl ableiten läßt.

HERSTELLUNG DES VERNETZERS 2:

In Stickstoffatmosphäre werden unter Rühren 58,5 g des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat vorgelegt. Dann werden 38,7 g Dibutylamin so langsam zugegeben, daß die Temperatur unter 70ºC bleibt. Zur vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppen wird das Reaktionsgemisch ab Beginn der Dibutylaminzugabe (DBA-Zugabe) 3½ Stunden bei 60-70ºC gehalten.
Der Vernetzer wird durch Zusatz von 24,3 g Methylisobutylketon auf einen Festkörper von 80% verdünnt.

HERSTELLUNG DER WÄSSRIGEN ZUSAMMENSETZUNG FÜR DIE KATHODISCHE ELEKTROTAUCHLACKIERUNG UND LACKIERUNG VON GEGENSTÄNDEN:

607 g des Grundharzes (ii) und 337 g des Vernetzers (iii) werden mit 10 g Essigsäure und 72 g eines propoxylierten para-Kresols (Paraplex WP-1 für Fließvermögen, Verlauf und Filmaufbau) gemischt. Dann werden 4,8 g feste Rußpigment-Dispersion und 150,8 g feste Titandioxidpigment-Dispersion (beides Pulverpigmentdispersionen von Daniel Products) zugesetzt und 30 Minuten gemischt. Der Festkörper des pigmentierten kationischen Systems wird durch Zusatz von 188 g entionisiertem Wasser auf 30% eingestellt. Vor der Elektrotauchlackierung werden Bleiacetat und weiteres Wasser zur Einstellung eines Festkörpers von 20% zugesetzt.

BESCHICHTUNG VON GEGENSTÄNDEN:

Der mittels Elektrotauchlackierung zu beschichtende Gegenstand wird an die Kathode angeschlossen und in das Elektrotauchlackbad eingetaucht. Bei Spannungen von 250 bis 350 V und einer Badtemperatur von 80 bis 90ºF erhält man nach 2½ Minuten Abscheidung und 30 Minuten Härtung bei 325-350ºF eine Lackdicke von 0,4 bis 0,9 Millizoll.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Einkomponenten-Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung, bei dem man:

A) zunächst eine Pulverdispersion eines Pigments in einem festen Harz herstellt, indem man

i) einem schmelzflüssigen festen Harz Pigmente beimischt und danach

ii) die Pigment-Harz-Mischung kühlt und

iii) die Mischung zu einem Pulver pulverisiert,

B) danach die Elektrotauchlackzusammensetzung bildet, indem man

i) zunächst die Pulverdispersion eines Pigments in einem festen Harz mit einem Grundharz vermischt und

ii) im Anschluß daran einen Vernetzer und gegebenenfalls ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, Katalysatoren, Netzmitteln, Konditionierungsmitteln, Verdickern, rheologiesteuernden Mitteln, Antioxidantien, Tensiden, Verlaufmitteln und deren Gemischen zusetzt,

C) mit einer Säure in die Salzform überführt und

D) in entionisiertem Wasser dispergiert.

2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung, bei dem man:

A) ein Grundharz, einen Vernetzer und gegebenenfalls ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, Katalysatoren, Netzmitteln, Konditionierungsmitteln, Verdickern, rheologiesteuernden Mitteln, Antioxidantien, Tensiden, Verlaufmitteln und deren Gemischen

vermischt,

B) mit einer Säure in die Salzform überführt,

C) in entionisiertem Wasser dispergiert und

D) mit einer Pulverdispersion eines Pigments in einem wasserlöslichen festen kationischen Harz vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Harz der Pulverdispersion aus der Gruppe bestehend aus einem Acryl- und einem Epoxidharz und das Pigment der Pulverdispersion aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Ruß und deren Gemischen auswählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Harz der Pulverdispersion aus der Gruppe bestehend aus einem Acryl- und einem Epoxidharz und das Pigment der Pulverdispersion aus der Gruppe bestehend aus Ruß und Titandioxid auswählt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pulverdispersion 30 bis 70% Pigmente enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Grundharz ein Addukt aus einem durch Selbstaddition hergestellten Epoxidharz und einem Polyamin einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ein Grundharz einsetzt, das 70% Epoxid-Amin-Addukt in 30% organischen Lösungsmitteln enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Xylol, Butylcellosolve, Hexylcellosolve, Isobutanol und deren Gemischen auswählt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Vernetzer eine blockierte Polyisocyanatverbindung einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man den Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus einem mit Ethylenglykolmonopropylether blockierten Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan und einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat im Verhältnis 80/20, mit Dibutylamin blockiertem Isocyanurataddukt des Hexamethylendiisocyanats und deren Gemischen auswählt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Additiv ein propoxyliertes para-Kresol enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Lackzusammensetzung

a) etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% der Pulverdispersion,

b) etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% des Grundharzes,

c) etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% des Vernetzers und

d) etwa 0 bis etwa 12 Gew.-% eines Additivs aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, Katalysatoren, Netzmitteln, Konditionierungsmitteln, Verdickern, rheologiesteuernden Mitteln, Antioxidantien, Tensiden, Verlaufmitteln und deren Gemischen

enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile von a-d immer 100 Gew.-% beträgt.