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In den letzten Jahren sind strenge Bestimmungen erlassen worden
bezüglich der Hemmung der Entflammbarkeit gewisser Anwendungen
von Polyurethan-Schaum. Der sogenannte "Britische Standard"
(British Standard BS-5852, Part II, Source V, angenommen
November 1988) setzt rigorose Standards für Möbel-Schaum. Um
diese Bestimmungen über Test zur Hemmung der Entflammung zu
bestehen, hat die Urethan-Industrie die Brennbarkeit
modifizierende Formulationen unter Verwendung spezieller
Polyole, wie sogenannter hochgespannter ("HR") Polyole,
entwickelt, und/oder auch Polymer-Polyole, die in Verbinung mit
Melaminen zur Flammenhemmung verwendet werden, entweder alleine
oder zusammen mit zusätzlichen Flammhemmmitteln, um das
geforderte Niveau der Flammenhemmung des Schaumes zu erfüllen.
Leider sind jedoch diese speziellen Polyole und Polymer-Polyole
teuer und/oder schwer herstellbar.
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Neue Lösungen zur Erfüllung dieser britischen Standards unter
Verwendung billigerer, leichter herstellbarer Polyurethan-
Vorläufer, als der derjenigen, die bisher verwendet wurden,
wären den Herstellern von Polyurethan sehr willkommen.
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Gemäss einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein
Verfahren zur Herstellung eines flammenhemmenden Polyurethan-
Schaumes, wobei man eine Reaktions-Mischung reagieren lässt,
die im wesentlichen besteht aus PO-basiertem, von
EO-Halbstämmen (Moieties) freiem Polyol, einem Polyisozyanat, Melamin
in einer Menge oder in einem Anteil zwischen 10 und 30
Gewichtsanteilen je 100 Teilen Polyol, einem halogenierten
Phosphat als zusätzlichem Entflammungshemmer in einer Menge
zwischen 10 und 16 Gewichtsteilen je 100 Teilen Polyol, und
Wasser in einer Menge zwischen 3 und 6 (vorzugsweise zwischen
4 und 5,5) Gewichtsanteilen je 100 Teilen Polyol, wobei das
Polyol weiter gekennzeichnet ist durch ein Molekulargewicht
zwischen 2500 und 6000, zur Lieferung eines Polyurethan-
Schaumes, der sich durch erhöhte Flammenhemmung auszeichnet,
d. h. ausreichende Flammenhemmung, um dem vorerwähnten
britischen Standardtest oder dem California 117 Test zu
genügen.
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Gemäss einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung den durch
dieses Verfahren produzierten, flammenhemmenden Polyurethan-
Schaum. Diese und andere Aspekte werden durch die nachfolgende
detaillierte Beschreibung näher erläutert.
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Überraschenderweise wurde nun herausgefunden, dass
entflammungshemmender Schaum, hergestellt unter Verwendung von
oxyalkatiertem Polyol, enthaltend Propylen-Oxyd (PO) Halbstämme
(Moieties), und welches frei ist von EG (Ethoxy) Halbstämmen,
dem vorerwähnten britischen Standardtest, oder anderem strengen
Flammenhemmtest - wie dem California Technical Bulletin 117
Test - genügt. Dieser Befund ist besonders überraschend
angesichts der Feststellungen der gegenwärtigen Erfinder, dass
EG- und gemischte EO-/PO-enthaltende Polyole dem britischen
Standardtest nicht genügen. Solche gemischte EO-/PO-basierte
Polyole wurden in der Vergangenheit verwendet zur Herstellung
flammenhemmender Polyurethan-Schäume, zum Bespiel gemäss US-
Patent Nr. 4 258 141; die erhaltene Flammenhemmung war jedoch
ungenügend.
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Der hauptsächliche Flammenhemmer (d. h. das Melamin) wird
angewendet zusammen mit dem zusätlichen Flammenhemmer (d. h.
dem halogenierten Phospat-Flammenhemmer) in einer für die
Flammenhemmung wirksamen Menge. Der Begriff "für die
Flammenwirkung wirksame Menge" bezeichnet eine Menge der gesamten
Flamm-Hemmstoffe, die ausreicht um dem Polyurethan-Schaum eine
so hohe Flammenhemmung oder Flammenverzögerung zu erteilen,
dass er den vorerwähnten britischen Standardtest besteht. Mehr
im einzelnen, das gemäss der Erfindung nützliche Melamin wird
angewendet in einer Menge zwischen 10 und 30 Teilen Polyol in
der Urethan-bildenden Reaktionsmischung. Der zusätzliche
halogenierte Phosphat-Flammenhemmer wird angewendet in einer
Menge zwischen 12 und 16 Gewichtsteilen je 100 Teilen Polyol.
Der gesamte Anteil an Flammenhemmern beträgt vorzugsweise
zwischen 15 und 55 (noch weiter vorzugsweise zwischen 40 und
50) Gewichtsteilen je 100 Teilen Polyol.
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Das Melamin kann in jeglicher Form angewendet werden,
einschliesslich in der festen oder in der flüssigen Form,
gemahlen (zum Beispiel kugelförmig) oder ungemahlen, wie es
erwünscht sein mag für irgendeine besondere Anwendung. Der
zusätzliche halogenierte Phosphat-Flammhemmstoff ist im Handel
erhältlich zum Beispiel als Bis(2-chlorethyl)Athylen-
Diphosphat, erhältlich als THERMOLIN 101 Flammhemmstoff, und
Bis(2-chloräthyl)Monophospat, erhältlich als FRYOL
Flammhemmstoff.
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Gemäss der Erfindung wird Wasser in einem kleinere Anteil
angewendet, allein oder zusammen mit zusätzlichen Treibmitteln.
Das Wasser reagiert in der Reaktionsmischung mit dem Isozyanat
zur Bildung von Kohlendioxydgas, wodurch also der Schaum
aufgeschäumt wird. Statt Wasser allein kann auch eine Mischung
von Wasser mit chemisch inerten, niedrig siedenden,
halogenierten Kohlenwasserstoffen als Schäumungsmittel angewendet
werden. Passende wahlweise Schäumungsmittel schliessen ein
halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unterhalb
50ºC. Vorzugsweise unterhalb -50ºC und 30ºC bei atmosphärischem
Druck. Diese (Schäumungs-)Mittel schliessen zum Beispiel ein
halogenierte Kohlenwasserstoffe einschliesslich sowohl
Chlorfluor-Kohlenwasserstoffe (sogenannte "CFCs") und
Hydrochlorfluor-Kohlenwasserstoffe (sogenannte "HCFC")
wie Monochlor-difluormethan, Dichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, und ihre Mischungen,
und Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan und Isobutan, wie
auch Dimethyläther und Azeton. Das zusätzliche Treibmittel wird
verwendet in einem "für das Auftreiben wirksamen Anteil", zum
Beispiel in Kombination mit dem primären (Karbondioxyd)
Treibmittel, ausreichend für das gewünschte Ausmass des
Ausschäumens der Schaum-Formulierung. Vorzugsweise ist das
angewendete Schäumungsmittel CFC-frei.
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Zusätzliche Mischungen von Wasser und wahlweisem zusätzlichem
Blas-Schäumungsmittel enthalten im allgemeinen ungefähr 5 bis
70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent
Wasser, und 30 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90
Gewichtsprozent, halogenierten Kohlenwasserstoff, mit dem
Gewichtsprozentanteil bezogen auf das Gesamtgewicht der
Schäumungsmittel-Mischung.
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Die erforderliche gesamte Menge an Schäumungsmittel in der
Schaumformulierung kann bestimmt werden in einfacher Weise als
Funktion des Mischungsverhältnisses von Wasser und wahiweisem
halogeniertem Schaummittel, ebenso wie die erwünschte Dichte
des Schaumes, und (die gesamte Schaummenge) wird im allgemeinen
angewendet in einer Menge von ungefähr 2 bis 40, vorzugsweise 5
bis 25 Gewichtsprozent, in Bezug auf das Gewicht des Polyols.
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Katalysatoren, welche die Bildung des Polyurethans
beschleunigen, und wahlweise Zusätze, die normalerweise
verwendet werden zur Herstellung flexibler Polyurethan-Schäume,
können ebenfalls den schäumenden Reaktionsmischungen zugesetzt
werden. Diese schliessen ein zum Beispiel oberflächenaktive
Netzmittel, Porenreguliermittel, Antioxydantien, Mittel zur
Verhinderung der Hydrolyse, Farbstoffe, Füllstoffe und andere
Zusätze.
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Passende Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen
den Polyolenf dem Wasser, wahlweise Ketten-Streckmittel, und
der Polyisozyanat-Mischung gemäss der Erfindung sind, zum
Beispiel, tertiäre Amine wie Dimethylbenzylamin. Ferner
N,N,N'N'-Tetramethyldiaminodiethyl-Äther,
Bis(dimethylaminopropyl)urea, N-Methyl- oder N-Ethylmorpholin,
Demethylpeperazin, 1,2-Dimethlyimidazol, 1-Azo-bicyclo-(3,3,0)-
octan, und vorzugsweise Triethylendiamin; Metallsalze wie
Bleioctoat, Zinn-Di-2-Ethylhexoat, und vorzugsweise Zinn-(II)-
Salze, und Dibutyltindilaurat, ebenso wie, insbesondere
Mischungen tertiärer Amine und organischer Zinn-Salze.
Vorzugsweise werden verwendet 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des
Katalysators, basiert auf tertiären Aminen, und/oder 0,01 bis
2,5 Gewichtsprozent Metallsalze, basierend auf dem
Polyolgewicht.
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Als reagierende Stoffe nützliche organische Polyisocyanate
gemäss der Erfindung schliessen ein jegliche aromatische,
cycloaliphatische und aliphatische Diisocyanate und höhere
Polyisocyanate. Diisocyanate sind die bevorzugte Klasse der
Polyisocyanate. Passende aliphatische Diisocyanate schliessen
ein Hexamethylendiisocyanat,
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat; Isophoron-diisocyanat;
1,4-Tetramethylendiisocyanat; und 1,10-Decamethylen-diisocyanat
und 1,12-Dodecamethylen-diisocyanat. Passende aromatische
Diisocyanate schliessen ein Toluen-2,4- oder 2,6-Diisocyanat;
1,5-Naphthalen-diisocyanat; 4-Methoxy-1,3-phenylen-diisocyanat,
4-Chlor-1,3-phenylen-diisocyanat;
2,4'-Diisocyanatdiphenyläther;
5,6-Dimethyl-1,3-phenylen-diisocyanat;
2,4-Dimethyl-1,3-phenylen-diisocyanat;
4,4'-Diisocyanatdiphenyläther; Benzidin-diisocyanat,4,4'-
diisocyanatdibenzyl; Methylen-bis(4-phenyl-isocyanat); und
12,3-phenylen-diisocyanat.
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Andere nützliche wahlweise Zusätze für die Schaum-Formulierung
schliessen ein oberflächenaktive Substanzen, welche die
Homogenisierung des Rohmaterials unterstützen und die möglichst
auch die Zellstruktur des flexiblen Polyurethanschaums
regulieren. Diese schliessen zum Beispiel ein mit Siloxan-
Oxyalkylen gemischte Polymere und andere organische
Polysiloxane;
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oxyethylierte Alkylphenole, oxyethylierte Fettalkohole,
Paraffin-Öle, Castor-Öle, Castor-Öl- oder ricinolierte Ester
und türkisches Rotöl, welche verwendet werden in Mengen von 0,2
bis 6 Gewichtsprozent je 100 Gewichtsprozent Polyisocyanat.
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Detailliertere Daten über die vorstehend genannten anderen
gewöhnlich verwendeten Zusätze sind in der Literatur enthalten,
zum Beispiel in dem Text von J. H. Saunders und K. C. Frisch,
"High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Teil I und II,
Interscience Publishers, 1962 und 1964.
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Die flexiblen Polyurethan-Schäume gemäss der Erfindung können
hergestellt werden entsprechend dem Prepolymer-Prozess und
vorzugsweise gemäss dem ""Ein-Schuss-Prozess".
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Wenn die flexiblen Polyurethan-Schäume hergestellt werden
gemäss dem Ein-Schuss-Prozess (one-shot process), lässt man
eine Mischung von PO-basischem Polyol, Melamin, Wasser,
Katalysator und wahlweise Kettenstreckmittel und/oder anderen
wahlweisen Zusätzen in passender Weise reagieren mit Di- oder
anderen Isocyanaten, gemäss der Erfindung bei Temperaturen von
15ºC bis 60ºC, vorzugsweise 25ºC bis 40ºC, in solchen Mengen
dass das Verhältnis der Hydroxyl-Gruppen des Polyols und
wahlweiser der Kettenstreckmittel zu NCO-Gruppen der
Polyisocyanatmischung zwischen 0,1:1 bis 0,4:1 beträgt,
vorzugsweise 0,5:1 bis 0,3:1, und dass das Verhältnis aller
Zerewitinoff-aktiven Hydrogenatome, die an Polyol, wahlweise an
Kettenstreckmittel und Wasser gebunden sind, zu den NCO-Gruppen
der Polyisocyanatmischung ungefähr 0,7:1 bis 1,3:1,
vorzugsweise 0,9:1 bis 1,1:1 beträgt. Wenn die Flammhemm-Mittel
reaktive NH-Gruppen (wie Melamine) haben, werden sie bei den
vorerwähnten Mengenverhältnissen nicht berücksichtigt.
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Unter Verwendung einer Mischkammer mit verschiedenen
Zuführungsdüsen kann das flüssige Rohmaterial individuell
verwendet werden oder, wenn die Komponenten in fester Form
vorliegen, in der Form von Lösungen oder Suspensionen, und kann
(das Rohmaterial) in der Mischkammer intensiv gemischt werden.
Eine alternative Methode ist jedoch die Mischung von Polyol,
Melamin, Wasser, Kathalysator, möglicherweise
Kettenstreckmittel
und Additive als Komponente A zu kombinieren und die
Isocyanate gemäss der Erfindung als Komponente B.
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Um die wahlweise angewendeten, NCO-Gruppen enthaltenden
Präpolymere herzustellen, lässt man die Isocyanatmischung
gemäss der Erfindung reagieren mit den oben erwähnten Polyolen
und/oder Kettenstreckmitteln, in solchen Mengen, dass das
Verhältnis von NCO-Gruppen zu dem Gesamthydroxyl 10:1 bis 95:1,
vorzugsweise 70:1 bis 90:1 beträgt. Die erhaltenden Präpolymere
werden nachfolgend gemischt mit dem Melamin, Wasser oder
Mischungen von Wasser und niedrigsiedenden wahlweisen
halogenierten Kohlenwasserstoffen, und wahlweisen zusätzlichen
Polyolen und/oder Kettenstreckmitteln, Katalysatoren,
Additiven, und die Mischung lässt man dann ausschäumen.
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Die gemäss der Erfindung hergestellten flexiblen Polyurethan-
Schäume sind schwer entzündlich, in Übereinstimmung mit dem
britischen Standard BS-5852, und sie sind geeignet für die
bekannten Anwendungen als Möbel-Schaum und für Matrazen.
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Die bei den nachfolgenden Beispielen angegebenen Anteile
verstehen sich als Gewichtsanteile.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen nur illustrieren, aber in
keiner Weise den Umfang der Erfindung begrenzen.
Beispiel 1
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Flexible Schäume mit einer Dichte von 32.64 kg/m³ (2,0 bis 2,1
pcf) wurden zubereitet in einer PHERIPHLEX Schäumungsmaschine
unter Verwendung der Vergleichs-Formulierungen nach Tabelle 1.
Die Vergleichsformulierungen enthielten jeweils 30 Teile
(Gewichtsanteile je 100 Teile "Harz", nämlich Polyol)
Melamin, und das flüssige Flammhemm-Mittel (THERMOLIN 101)
wurde in seiner Menge variiert von 10 bis 16 Gewichtsanteilen.
Man erhielt Schäume mit den in der Tabelle 1 gezeigten
physikalischen Eigenschaften. Die Schäume wurden zubereitet mit
einer Periphlex-Labor-Schaum-Giessmaschine in einer Rate oder
Leistung von 34,01 kg/min (75 lb/min). Aus dem Schaum wurden
Blöcke hergestellt von ungefähr 0,61m x 0,61m x 0.56m
(24" x 24" x 22") unter Verwendung der Vergleichsformeln
nach Tabelle 1. Das Melamin wurde in das Polyol zuvor
eingemischt mittels eines Cowles-Mixers mit hoher Scherwirkung.
Es wurde in kleinen Mengen zugesetzt, um die Benetzung und
gleichmässige Dispersion sicherzustellen. Das flüssige
Flammhemm-Mittel wurde in Form eines getrennten Stromes
dazugepumpt. Wasser und Amin-Katalysator wurden ebenfalls mit
dem Polyol zusammengemischt. Oberflächenaktive Mittel und Zinn-
Katalysatoren wurden separat dazugepumpt.
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Die erhaltenen Schäume wurden in einen Aushärtungs- oder
Vernetzungs-Ofen eingebracht und über Nacht auf einer
Temperatur von 37,8ºC (100ºF) gehalten und dann während 24 bis
48 Stunden unter normalen Umgebungsbedingungen weiter aushärten
oder vernetzen gelassen. Die Schäume wurden dann geschnitten
und getestet gemäss dem britischen Standard 5852, Teil II,
Entzündungsquelle V. Kurz gesagt, der britische Standardtest
ist eine Nachahmung oder ein Modell eines
(Chair)Entzündungstests unter Verwendung von 17 Gramm Holzspänen als
Entzündungsquelle.
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Es wurden die in Tabelle gezeigten Ergebnisse über die
Entflammbarkeit erhalten. Die mit POLY-G(R) 30-56, ein nur PO-
Polyol mit einem Molekulargewicht von 3000, zubereiteten
Schäume bestanden den britischen Entflammbarkeits-Standardtest.
Ferner waren die 50 % Kompressionswerte im Bereich von 3 bis
3,5 %, viel niedriger als etwa 30 % Werte, die typischerweise
für herkömmliche Schäume erhalten werden, die hergestellt sind
unter Verwendung, zum Beispiel, eines HR-Polymer/Polyols, bei
einem Niveau von 30 phr Melamin.
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Die mit POLY-G32-52, welches einem Hetero-Polyol mit einem
Molekulargewicht von 3250 enthaltend etwa 10 % zugemischtes
Ethylenoxyd, und ohne primäre Hydroxylgruppen, hergestellten
Schäume versagten alle bei dem britischen Standardtest. Die mit
dem nur PO-Polyol (POLY-G30-56) erhaltenen Resultate waren
überraschend und vollständig unerwartet, da die strukturellen
Unterschiede in dem Polyol den bedeutenden Unterschied in der
Entflammbarkeit des erhaltenen Schaums nicht hätten erwarten
lassen.
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Zusätzliche Test wurden durchgeführt unter Verwendung von
Vergleichsformulierungen, identisch mit den Formulierungen 2
bis 4 der Tabelle 1, ausser dass der Anteil an Wasser erhöht
wurde von 4,0 bis zu 5,2 phr (Gewichtsteile je 100 Teile
Polyol). Diese zusätzlichen Formulierungen lieferten Schäume
geringerer Dichte mit Dichten von 22,59 bis 22,91 kg/m³ (1,42
bis 1,43 pcf), und alle (diese Schäume) bestanden den
britischen Standardtest 5852, Teil II, Zündungsquelle V.
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Zusätzliche Tests wurden auch durchgeführt unter Verwendung von
Vergleichsformulierungen identisch mit den
Vergleichsformulierungen 2 bis 4 der Tabelle 1, ausser dass der Anteil an
Melamin vermindert wurde um 30 Gewichtsanteilen (phr) herunter
bis 10 phr, und alle (diese Schäume) bestanden den britischen
Standard-Flammbarkeitstest. Im Gegensatz dazu versagte eine
Vergleichsformulierung, identisch mit der Formulierung 1 der
Tabelle 1 (mit Ausnahme einer Formulierung mit 10
Gewichtsanteilen Melamin) bei dem britischen
Standard-Entflammbarkeitstest.
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Zusätzliche Test wurden durchgeführt unter Verwendung von
Vergleichsformulierungen entsprechend den Formulierungen 1 bis
4 der Tabelle 1, mit dem Unterschied dass THERMOLIN 101
ersetzt wurde durch FRYOL CEF, welches ein Bis(2-chloräthyl)
Monophosphat ist. Alle diese Schäume bestanden den britischen
Standard-Flammbarkeitstest, selbst der nur 10 Gewichtsanteile
FRYOL CEF Flammenverzögerer enthaltende Schaum.
TABELLE 1
ERGEBNISSE DER POLYOL-STRUKTUR BEI BS-5852
ENTFLAMMBARKEITSTEST
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* Beispiel 1 dient nur zur Illustrierung
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
(der obigen Mischungen)
BS-5852 ERGEBNISSE