DE69223997T2

DE69223997T2 - Verfahren zur gasphase-delignifizierung von zellstoff

Info

Publication number: DE69223997T2
Application number: DE69223997T
Authority: DE
Inventors: David Cawlfield; Sudhir Mendiratta
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2012-07-25
Also published as: EP0651832A4; AU2472092A; AU655842B2; EP0651832B1; US5474654A; ZA925702B; BR9206366A; DK0651832T3; DE69223997D1; EP0651832A1; CA2116014A1; FI940832A0; FI940832A7; WO1993004231A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Delignifizierungsverfahren für Zellstoff (Holzpulpe) und insbesondere ein verbessertes Verfahren der Gasphasen-Delignifizierung von Zellstoff (Holzpulpe) unter Verwendung von Chlordioxid.
Chlordioxid hat eine weit verbreitete Anwendung als Desinfektionsmittel bei der Wasserbehandlung/Reinigung, als Bleichmittel bei der Zellstoff- und Papierherstellung und im Rahmen einer Anzahl von anderen Verwendungen gefunden, aufgrund seiner hohen Oxidationskraft. Es stehen eine Anzahl von Chlordioxid-Generatorsystemen und Verfahren auf dem Markt zur Verfügung. Die meisten der im sehr großen Maßstab arbeitenden Generatoren verwenden ein Chloratsalz, einen Chloridionenlieferanten oder Reduktionsmittel und eine starke Säure. In Gegenwart von Chloridionen und Säure reagieren Chlorationen unter Erzeugung einer Mischung von Chlor und Chlordioxid. Das vorhandene Chlor ist ein unerwünschtes Nebenprodukt.
Es sind viele Verfahren entwickelt worden, um Chlordioxid mit geringeren Chlorkonzentrationen durch Zugabe eines Reduktionsmittels zu erzeugen.
Zu Reduktionsmitteln, die verwendet worden sind, gehören Methanol oder andere organische Verbindungen, Schwefel, Schwefeldioxid oder andere Schwefel-Sauerstoffverbindungen mit einer Schwefelwertigkeit von weniger als +6, sowie Kohlenmonoxid, abgesehen von anderen. Werden organische Verbindungen verwendet, so sind nicht umgesetzte flüchtige organische Stoffe, einschließlich organischer Säuren, in dem Gasprodukt vorhanden. Werden Schwefel enthaltende Reduktionsmittel verwendet, so sammelt sich das erzeugte Sulfat oder die erzeugte Schwefelsäure als Abfallprodukt an. Werden gasförmige Reduktionsmittel, zum Beispiel Schwefeldioxid oder Kohlenmonoxid, verwendet, so müssen die Reaktoraufbauten und Verfahrenssteuersysteme vor nicht umgesetztem Reduktionsmittel geschützt werden, das das System mit dem Chlordioxidgas verläßt.
Weiterhin benötigen die Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid aus Chioratsalzen des Standes der Technik einen überschuß an der zu verwendenden Säure. Diese Säure wird langsam durch die Akkumulierung von Alkalimetallionen neutralisiert, die in das Verfahren mit dem Chloratsalz eintreten. Die Akkumulation von Salzen muß als Abfallstrom entfernt werden, entweder in Form einer Flüssigkeit oder einer festen Masse, und zwar in jedem Prozeß, der zum gegenwärtigen Zeitpunkt auf kommerziellem Wege durchgeführt wird.
Um die Bildung eines sauren Alkalimetallsalzes zu verhindern, ist vorgeschlagen worden, daß Chlordioxid aus Chlorsäure hergestellt wird. Chlorsäure ist jedoch nicht im Handel erhältlich. Ihre Herstellung ist beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 3 810 969, ausgegeben am 14. Mai 1974 für A.A. Schlumberger, beschrieben worden. Schlumberger beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsäure, bei dem eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,2 Gramm-Mole bis 11 Gramm-Mole eines Alkalimetallchlorates pro Liter, wie zum Beispiel Natriumchlorat, durch ein ausgewähltes kationisches Austauscherharz bei einer Temperatur von 50 bis 40ºC geführt wird. Das Verfahren erzeugt eine wäßrige Lösung, die 0,2 Gramm-Mole bis etwa 4,0 Gramm-Mole HClO&sub3; pro Liter enthält.
K.L. Hardee und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 798 715, ausgegeben am 17. Januar 1989, ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, bei dem eine Chlorsäurelösung elektrolysiert wird, die hergestellt wurde durch Hindurchführen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorates durch ein Ionenaustauscherharz. Die Elektrolyse wird durchgeführt unter Verwendung einer elektrokatalytischen Kathode, in der der Katalysator beispielsweise aus einem oder mehreren Valve-Metalloxiden besteht, die mit einem Metalloxid der Platingruppe oder einem Metall der Platingruppe oder Oxiden eines Metalles der Platingruppe, Magnetit, Ferrit oder gemischten Metalloxiden kombiniert werden können.
Die elektrolysierte Lösung enthält eine Mischung aus Chlordioxid und Chiorsäure, die in einen Extraktor eingeführt wird, in dem das Chlordioxid abgestreift wird. Das Ionenaustauscherharz wird mit Chlorwasserstoffsäure regeneriert und es wird eine saure Lösung eines Alkalimetallchlorides gebildet.
Verfahren, die Chlorsäure in einem Ionenaustauscherharz erzeugen, erfordern die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes mit einer Säure zum Zwecke der Entfernung des Alkalimetallions und die Verwendung oder Behandlung und Beseitigung der sauren Salzlösung. überdies ist die Konzentration an Chlorsäure, die nach einem Ionenaustauscherverfahren hergestellt werden kann, begrenzt, da konzentriertere Chlorsäurelösungen das in dem Verfahren angewandte Ionenaustauscherharz angreifen. Ferner ist die Produktion von Chlorsäure mittels eines Kationenaustauscherharzes ökonomisch nicht attraktiv.
Eine Gasphasenbleiche mit Chlordioxid ist seit Jahren in verschiedenen Patentschriften und Publikationen als Verfahren zur Verminderung der Bleichdauer bei Verminderung der chemischen Kosten vorgeschlagen worden. Eine Gasphasenbleiche wird durchgeführt im Falle von Pulpen höherer Konsistenz unter Verwendung von Mischungen aus Chlordioxid und Dampf und/oder Inertgasen, wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff.
Die U.S.-Patentschrift 3 725 193, ausgegeben am 3. April 1973 für R.M. Demontigny und andere, beschreibt ein Verfahren zur Bleiche von Pulpen einer hohen Konsistenz, das die Vorerhitzung der Pulpe durch direkte Eindämpfung umfaßt. Eine wäßrige Mischung aus Chlordioxid, verdünnt mit Dampf oder einem nicht-reaktiven Gas, wird dann durch die Pulpe geführt. Die Kontaktdauer liegt in der Größenordnung eines Bruchteiles einer Sekunde. Die gebleichte Pulpe wurde dann in einem Aufbewahrungsgefäß 30 Minuten lang stehengelassen. Nicht umgesetztes Chlordioxid wurde von einem Bleichturm durch Belüftung entfernt. Der endgültige pH-Wert der gebleichten Pulpe lag bei 5,2.
Zu angeblichen Vorteilen der Gasphasenbleiche von Holzpulpen hoher Konsistenz gehören eine vorteilhafte Steuerung der Bleiche aufgrund der kürzeren angewandten Verweilzeiten; ein verminderter chemischer Bedarf zur Erzielung des gleichen Helligkeitsgrades; und ein geringerer Wasserbedarf und ein geringeres Abflußvolumen, abgesehen von anderen Vorteilen
Die U.S.-Patentschrift 3 630 828 von N. Liebergott und anderen beschreibt ein Verfahren zur Bleiche von Holzpulpe, das einschließt das Ausbleichen in einer ersten Zone mit einer Atmosphäre, die überschüssiges Chlor enthält, die Einführung der behandelten Holzpulpe in eine zweite Zone, die eine Nicht-Chlorgasatmosphäre aufweist, das Waschen der vorbehandelten Pulpe in Wasser, die Entwässerung der Pulpe, die Extraktion mit einem alkalischen Mittel, wie zum Beispiel Ammoniak, das erneute Waschen und die Behandlung der Pulpe mit Chlordioxid enthaltendem Gas, um die Pulpe zu oxidieren, wobei die Menge an Chlordioxid auf einen Teildruck von 100 mmhg beschränkt ist.
Ein Fortschritt in der Erzielung dieser Vorteile im Falle einer kommerziellen Gasphasenbleiche ist vereitelt worden durch das Fehlen eines Verfahrens zur unverzüglichen Erzeugung von Chlordioxidgas, d.h. eines Verfahrens mit belanglosen Startzeiten und Abschaltzeiten, so daß das Chlordioxidgas direkt vom Generator verwendet werden kann, ohne daß die Erzeugung und die Lagerung von verdünnten wäßrigen Lösungen von Chlordioxid erforderlich ist, das anschließend abgestreift wird. Weiterhin wurde im Falle der bisherigen Verfahren zur Bleiche mit Chlordioxidgas, wie sie in der U.S.- Patentschrift 3 630 828 beschrieben werden, ein Chlordioxid verwendet, das beträchtliche Konzentrationen an Chlorgas enthält, was zu einer unerwünschten Schädigung der Cellulose führt.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Holzpulpe in einem Gasphasenverfahren delignifiziert werden kann, das Chlordioxid verwendet, das unverzüglich in kommerziellen Konzentrationen erzeugt werden kann und lediglich Spuren von Chlor enthält. Das Verfahren der Erfindung delignifiziert Holzpulpe in sehr kurzen Behandlungszeiten, ohne daß eine zusätzliche Verweilzeit erforderlich ist. Nach der Delignifizierung liegt praktisch kein restliches Chlordioxid vor, das eine Wiedergewinnung oder Beseitigung erfordert. Weiterhin ist eine Lagerung von ClO&sub2;-Gas oder die Erzeugung von Lösungen von Chlordioxid nicht erforderlich und das Verfahren kann ökonomisch und wirksam betrieben werden.
Diese und andere Vorteile werden im Rahmen eines Gasphasenverfahrens zur Delignifizierung von Holzpulpe erreicht, das umfaßt das Kontaktieren der Holzpulpe in der ersten Stufe der Pulpenbleiche mit einem Chlordioxid enthaltenden Gas zur Delignifizierung der Holzpulpe, wobei die Holzpulpe eine Konsistenz von mindestens 15 % aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) das Chlordioxid enthaltende Gas weniger als etwa 3 Gew.-% Chlorgas enthält, bezogen auf das Gewicht des Chlordioxides in dem Gas; und daß
b) die Kontaktierung bei einem unteratmosphärischen Druck von 15 bis 750 mm Hg erfolgt.
Zu geeigneten Pulpen, die gebleicht werden können, gehören beliebige der Pulpen, die in üblicher Weise verwendet werden, wie zum Beispiel chemische Kraft-Pulpe, Sulfit-Pulpe oder mechanische und recyclisierte Pulpe. Es können Pulpen mit jeder beliebigen geeigneten Konsistenz delignifiziert werden, einschließlich jener, die etwa 15 % oder mehr, beispielsweise etwa 25 bis etwa 50 %, haben, können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Die Pulpen sind vorzugsweise zerschnitzelt oder flockig.
Chlordioxidgas, das als Reaktionskomponente in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält niedrige Konzentrationen an Chlor und vorzugsweise kleine Mengen an Inertgasen, wie Stickstoff oder Luft. In geeigneter Weise ist das Chlordioxidgas, das bei der Delignifizierung von Pulpe verwendet wird, eine Mischung aus Chlordioxid, gasförmigem Sauerstoff und Wasserdampf. Zu den Konzentrationen an Chlordioxid, das vorliegt, gehören jene im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 6 Vol.-%. Das Chlordioxidgas ist praktisch frei von Chlor, mit weniger als etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-%, und in besonders bevorzugter Weise von weniger als etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Chlordioxides in dem Gas. Die gasförmige Mischung enthält wechselnde Konzentrationen an Sauerstoff und Wasserdampf. Die Menge an Sauerstoff kann unabhngig variiert werden, unter Erzeugung von Molverhältnissen von O&sub2; zu ClO&sub2; auf Volumenbasis von etwa 1:4 bis etwa 50:1. Wasserdampf oder Dampfist vorzugsweise das primäre Verdünnungsmittel in der gasförmigen Mischung und ersetzt andere Inertgase, die normalerweise verwendet werden. Als ein Verdünnungsmittel führt Dampf der Pulpe Wärme zu und vermindert die Abkühlung durch Verdampfung auf ein Minimum, die auftritt, wenn beispielsweise Luft als Verdünnungsmittel verwendet wird.
Gasförmige Mischungen, die Chlordioxid enthalten, die für die Verwendung im Rahmen des neuen Verfahrens der Erfindung geeignet sind, können erzeugt werden aus konzentrierten Lösungen von Chlorsäure. Die Umwandlung der Chlorsäure in Chlordioxid kann beispielsweise durchgeführt werden durch kathodische Reduktion in einer elektrolytischen Zelle oder durch Kontaktieren der Chlorsäure mit einem geeigneten Katalysator in Gegenwart von Wärme. Im Falle eines alternativen Verfahrens werden hoch saure wäßrige Lösungen, die Chlorationen, einschließlich Chlorsäure, Perchlorationen und Wasserstoffionen enthalten, umgesetzt unter Erzeugung einer gasförmigen Mischung von Chlordioxid, Sauerstoff und Wasserdampf (Dampf). Die gasförmige Mischung weist niedrige Konzentrationen an Inertgasen, wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff, auf und führt infolgedessen zu einem verminderten Risiko an spontanen Explosionen oder "Verpuffungen". Die wäßrigen Lösungen weisen eine Wasserstoffionenkonzentration auf, die mindestens 2 molar und vorzugsweise mindestens 3 molar ist, eine Konzentration an Chlorationen, die mindestens 0,02 molar und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 molar ist, und Konzentrationen an Perchlorationen, die ein molares Verhältnis von Perchlorationen zu Chlorationen von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, und vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 20:1 herbeiführen. Diese sauren Lösungen sind vorzugsweise praktisch frei von ionischen Verunreinigungen, wie zum Beispiel Chloridionen, Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen.
Die Wasserstoffionenkonzentration in den wäßrigen Lösungen kann herbeigeführt werden durch nicht-oxidierbare anorganischen Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure. Vorzugsweise werden die sauren Lösungen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der die Sauerstoffentwicklung fördert.
Geeignet als Sauerstoff entwickelnde Katalysatoren sind beispielsweise Metalle und Oxide der Elemente der Gruppe VIIIA des periodischen Systems der Elemente. Infolgedessen gehören zu den Metallen, wie den Metallen der Platingruppe, Platin, Palladium, Iridium, Rhodiwn oder Ruthenium; und es können Mischungen oder Legierungen dieser Metalle der Platingruppe verwendet werden. Zusätzlich können Oxide der Metalle der Platingruppe, wie zum Beispiel Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie auch Mischungen dieser Oxide, mit Metallen der Platingruppe oder Legierungen dieser Edelmetalle in geeigneter Weise verwendet werden. In gleicher Weise können Eisenlegierungen, wie zum Beispiel rostfreier Stahl, Nickel oder Legierungen auf Nikkelbasis, und Legierungen auf Kobaltbasis als Sauerstoff entwickelnde Katalysatoren im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Zu anderen Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren gehören halbleitende keramische Materialien, die als Perovskite bekannt sind. Um die Autooxidation von Chlorsäure zu Perchlorsäure beispielsweise zu unterdrücken oder auf ein Minimum zu reduzieren, wo ein Sauerstoff entwickelnder Katalysator verwendet wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Lieferanten der Chlorationen eine Mischung aus Chlorsäure und einer nicht-oxidierbaren anorganischen Säure zu verwenden, in der die Konzentration an Chlorsäure gering ist, beispielsweise weniger als etwa 20 Gew.-% der wäßrigen Lösung beträgt, welche Chlorationen liefert. Diese Verfahren zur Erzeugung von Chlordioxid können in wenigen Minuten gestartet werden und in ähnlicher Weise in kurzer Zeit unterbrochen werden, so daß eine Aufbewahrung von ClO&sub2;-Gas oder die Lösung in Wasser oder einem Lösungsmittel nicht erforderlich ist.
Konzentrierte Chlorsäurelösungen von hoher Reinheit werden erzeugt durch Oxidation von hoch reinen Lösungen von Unterchloriger Säure. Ein Verfahren, das zur Erzeugung der Chlorsäurelösungen geeignet ist, erhitzt eine Lösung von Unterchloriger Säure, enthaltend etwa 35 bis etwa 60 Gew.-% HOCl, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 120ºC. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der hoch reinen Chlorsäurelösung wendet eine anodische Oxidation der hoch reinen konzentrierten Lösung von Unterchloriger Säure in einer elektrolytischen Zelle an, die aufweist eine Anodenkammer, eine Kathodenkammer sowie eine Kationenaustauschermembran, welche die Anodenkammer von der Kathodenkammer trennt.
Im Betrieb schließt das Verfahren ein die Einspeisung einer wäßrigen Lösung von Unterchloriger Säure in die Anodenkammer und die Elektrolyse der wäßrigen Lösung der Unterchlorigen Säure bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 40ºC, unter Erzeugung der Chlorsäurelösung
Chlorsäurelösungen können nach diesen Verfahren in beliebigen gewünschten Konzentrationen erzeugt werden, bis zu etwa 45 Gew.-% HClO&sub3;. Jedoch sind bevorzugte Konzentrationen jene im Bereich von etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% HClO&sub3;.
Die Erzeugung des Chlordioxidgases aus der Reaktionsmischung, enthaltend Chlorsäure und die nicht-oxidierbare anorganische Säure, erfolgt vorzugsweise bei unteratmosphärischen Drucken, beispielsweise Drucken im Bereich von etwa 15 bis etwa 750, vorzugsweise bei etwa 100 bis etwa 500, und in besonders bevorzugter Weise bei etwa 150 bis etwa 300 mm Hg. Bei diesen Drucken liegt die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 40ºC bis etwa 90ºC und vorzugsweise bei etwa 50ºC bis etwa 80ºC. Die Temperaturen und Drucke werden ausgewählt, um ein kontinuierlichen Sieden der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten.
Das neue Delignifizierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann verwenden, erfordert jedoch nicht eine Vorrichtung, wie zum Beispiel einen Chlorierungs- oder Bleichturm. Die Delignifizierung der Pulpe kann bewirkt werden in der Anfangsstufe eines mehrstufigen Bleichprozesses, wie jedoch auch in jeder beliebigen "D"- Stufe, beispielsweise in der dritten Stufe von sowohl Kraft-Pulpen als auch Sulfit-Pulpen, wie auch in der fünften Stufe im Falle der Kraft-Pulpen. Die Anfangs-Delignifizierungsstufe von ungebleichter Pulpe erfolgt in jeder beliebigen geeigneten Vorrichtung, in der die ungebleichte Pulpe mit dem Chlordioxidgas in Kontakt gebracht werden kann. Aus praktischen Gründen sollte jeder Reaktor gasdicht sein. Zu einer geeigneten gasdichten Anlage gehören beispielsweise Mischer mit einer Mischvorrichtung, statische Mischer, Ribbon-Mischer, Dampfbütten, Mischgeräte, in denen Produkte mit einer hohen Konsistenz einer Scherkraft ausgesetzt werden, MC-Pumpen, MC-Mischgeräte, Leitungen für hohe Geschwindigkeiten usw.
Das von Chlor freie ClO&sub2; wird mit der Pulpe in einem Reaktor vermischt, der sich auf unteratmosphärischen Drucken befindet, die vorzugsweise geringfügig unter jenen liegen, die im Falle des Chlordioxidgenerators angewandt werden. Gegebenenfalls kann bei unteratmosphärischen Drucken ein Verteiler angewandt werden, der Luft eines hohen Druckes verwendet, Dampf oder Inertgase, um Chlordioxid von dem Generator zu entfernen und dieses in den Pulpenreaktor zu überführen. Chlordioxidgas wird in Mengen verwendet, die eine Konzentration erzeugen, die geeignet ist für die Delignifizierung der ungebleichten chemischen Pulpe zu dem gewünschten Grad, wie er angezeigt wird, beispielsweise durch die ausgewählte Kappa-Zahl, die nach von der Industrie akzeptierten Verfahren bestimmt wird. Zu geeigneten Mengen gehören beispielsweise, je nach dem Typ der Pulpe, jene, die liefern einen %-Satz von ClO&sub2; für trockene Pulpe, bestimmt durch Multiplikation der Kappa-Zahl xs 0,057, wobei xs der Wirksamkeitsfaktor ist, der im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 liegt.
Die Delignifizierung der Pulpe unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung erfolgt in überraschend kurzen Kontaktzeiten, wobei der Delignifizierungsgrad unabhängig von den Pulpentemperaturen ist. Die Temperatur der Delignifizierungsreaktion ist nicht kritisch und die Delignifizierung kann ausgeführt werden bei überraschend niedrigen Temperaturen, einschließlich Umgebungstemperaturen. Die Temperaturen liegen im Bereich von etwa 40ºC bis etwa 90ºC und weiter bevorzugt bei etwa 50ºC bis etwa 80ºC. Bei diesen Temperaturen ist praktisch keine Exponierungszeit erforderlich.
Um die Wirksamkeit der Verwendung von Chlordioxid zu maximieren, erfolgt die Delignifizierung der Pulpe unter sauren Bedingungen. Beispielsweise wird in jeder Delignifizierungsstufe, die sich an die kaustische Extraktionsstufe anschließt, eine Einstellung des pH-Wertes der Pulpe derart, daß der End-pH-Wert der delignifizierten Pulpe im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 liegt, durchgrführt.
Dann wird eine Extraktionsstufe (E) durchgeführt, mit zum Beispiel kaustischer Soda, um die oxidierten Lignine von höherem Molekulargewicht zu lösen, um organische Chloride zu Salzen zu hydrolysieren usw.
Die Extraktion wird bei Temperaturen von 60-90ºC durchgeführt und bei einer Verweilzeit von etwa 60 Minuten, wobei der endgültige pH-Wert bei 10,5 oder höher liegt. Die Extraktionsstufe kann die Zugabe von Sauerstoff, eines Peroxides, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, oder eines Hypochlorites, für eine verbesserte Leistung einschließen. Die extrahierte Pulpe wird filtriert und gewaschen, um unter anderem wasserlösliche Lignine und organische Chloride von niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Nach der Anfangs-Delignifizierung und Extraktion unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung weist die delignifizierte chemische Pulpe eine Kappa-Zahl im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 auf. Nach der Extraktion bleibt die Viskosität der behandelten Pulpe hoch, d.h. über etwa 20, was einen minimalen Abbau der Pulpe anzeigt.
Die extrahierte Pulpe kann nachfolgend weiter delignifiziert werden, beispielsweise unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung oder jeder beliebigen bekannten Bleichstufe, um die erwünschte endgültige Helligkeit zu erzielen.
Es wurde gefunden, daß das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung die Bildung von toxischen Nebenprodukten aus organischen Halogeniden vermindert. Diese unerwünschten Nebenprodukte, zusammen als adsorbierbare organische Halogenide (AOX) bezeichnet, erfordern, daß die Abflüsse aus den Pulpen-Bleichverfahren teuren Behandlungsmethoden unterworfen werden müssen, um die AOX zu eliminieren, bevor die Abflüsse durch das Abwassersystem beseitigt werden. Der Abfluß-Ausstoß vom Bleichprozeß der vorliegenden Erfindung weist weniger als 2,0 kg adsorbierte organische Halogenide (AOX) pro Tonne Holzpulpe auf. Der hier gebrauchte Begriff AOX bezieht sich auf die Summe der AOX, d.h. adsorbierten organischen Halogenide der verschiedenen Stufen der Bleiche. Die nach der vorliegenden Erfindung erzeugte Pulpe weist eine Helligkeit und eine Viskosität auf, die den Erfordernissen der industriellen Papierherstellung entsprechen oder diese übertreffen.
Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, sind die folgenden Beispiele beigefügt, ohne daß dabei eine Beschränkung hierauf beabsichtigt ist. Sämtliche Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist und die Temperaturen sind in ºC angegeben. In sämtlichen Beispielen wurde der Druck in dem Generator im Bereich von 100 bis 300 mm Hg gehalten.

BEISPIEL 1

Bleiche in der ersten Stufe

In ein ummanteltes Reaktionsgefäß mit einer Gasverteilungsplatte und einem Thermometer wurden 125 g einer im Ofen getrockneten, flockigen Weichholzpulpe mit einer Konsistenz von 35 % gegeben. Die Anfangs-Kappa-Zahl der Weichholzpulpe betrug 24,6 und die Viskosität betrug 27,8 cps. Die Temperatur der Pulpe wurde bei etwa 63ºC durch Zirkulierung von heißem Wasser durch die Ummantelung gehalten. Das Pulpen-Reaktionsgefäß wurde mit zwei Gas-Wäschern verbunden, von denen ein jeder eine 10 %ige Lösung von Kaliumjodid enthielt. Der Chlordioxidgenerator wurde zu Beginn mit 1000 g Perchlorsäure, enthaltend 40 Gew.-% HClO&sub4;, gefüllt, wobei der Perchlorsäure 10 g Rutheniumdioxid, RuO&sub2;, beigemischt waren. Eine gasförmige Mischung aus Chlordioxid, Sauerstoff und Wasserdampf wurde erzeugt durch Einführung einer Chlorsäurelösung, die 35 Gew.-% HClO&sub3; enthielt. Während der Chlordioxiderzeugung wurde der Generator bei einer Temperatur von 72ºC gehalten, durch Regulierung der Einspeisgeschwindigkeit der Chlorsäure, wobei eine ausreichende Reaktionswärme erzeugt wurde, um das Wasser, das in der Chlorsäurelösung vorlag, und das während der Erzeugung von Chlordioxid gebildet wurde, zu verdampfen. Die Weichholzpulpe wurde 1 Minute und 32 Sekunden lang behandelt, während welcher Zeitspanne 1,83 % des Chlordioxides zur Pulpe zugegeben wurden. Die delignifizierte Pulpe wurde filtriert und gewaschen und das Filtrat mit einem pH- Wert von 2,1 und das Waschwasser wurden abgetrennt. Die Extraktion der delignifizierten Pulpe erfolgte durch Zugabe von 3,75 g NaOH und Wasser in einer Menge, welche die Konsistenz auf 11 % verminderte. Die Pulpe wurde 60 Minuten lang bei 70ºC gehalten. Die extrahierte Pulpe wurde getrocknet, gewaschen und die Kappa-Zahl wurde bestimmt und die Viskosität der Pulpe wurde gemessen. Die absorbierbaren organischen Halogenide (AOX) in der vereinigten Lösungsmischung des Bleichfiltrates, Waschwassers, Extraktionslauge und Waschwasser wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt.

BEISPIELE 2-7

Nicht-flockige Weichholzpulpe (125 g) wurde nach dem Delignifizierungs- und Extraktionsverfahren, das in Beispiel 1 angewandt wurde, behandelt, wobei eines oder mehrere der folgenden Merkmale verändert wurden: die Pulpenkonsistenz, Pulpentemperatur, Reaktortemperatur, Exponierungsdauer und ClO&sub2;-Konzentration. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt. TABELLE 1 Bleiche in der ersten Stufe
AOX* = absorbierbare organische Halogenide

BEISPIEL 8

Nicht-flockige Hartholzpule (125 g) mit einer Anfangs-Kappa-Zahl von 15,1 und einer Viskosität von 32,8 cps wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Pulpen-Reaktionsgefäß wurde mit zwei Gaswäschern verbunden, wovon ein jeder eine 10 %ige Lösung von Kaliumjodid enthielt. Der Chlordioxidgenerator wurde bei einer Temperatur von 66ºC betrieben. Die Hartholzpulpe wurde bei einer Tempertur von ungefähr 58ºC 3 Minuten lang Chlordioxid ausgesetzt, während welcher Zeit der Pulpe 1,83 % Chlordioxid zugesetzt wurden. Die delignifizierte Pulpe wurde filtriert und gewaschen und das Filtrat mit einem pH-Wert von 3,7 und das Waschwasser wurden gesammelt. Die Extraktion der delignifizierten Pulpe erfolgte durch Zugabe von 3,75 g NaOH und Wasser in einer Menge, die die Konsistenz auf 11 % verminderte. Die Pulpe wurde 60 Minuten lang bei 70ºC gehalten. Die extrahierte Pulpe wurde getrocknet, gewaschen und die Kappa-Zahl wurde bestimmt und die Viskosität der Pulpe wurde gemessen. Die gesamte Menge an organischen Halogeniden (AOX) in der kombinierten Lösungsmischung des Bleichfiltrates, des Waschwassers, der Extraktionslauge und des Waschwassers wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengestellt.

BEISPIELE 9-13

Nicht-flockige Hartholzpulpe (125 g) wurde nach dem Delignifizierungs- und Extraktionsverfahren behandelt, das in Beispiel 1 angewandt wurde, wobei eine oder mehrere der folgenden Merkmale variiert wurden: die Pulpenkonsistenz, die Pulpentemperatur, die Reaktortemperatur, die Exponierungsdauer und die ClO&sub2; -Konzentration. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengestellt. TABELLE II Bleiche in der ersten Stufe
AOX* = absorbierbare organische Halogenide

BEISPIEL 14

Bleiche in der dritten Stufe

Weichholzpulpe, die nach dem Verfahren der Erfindung delignifiziert worden war, wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens extrahiert. Nach der Extraktion wurde die extrahierte Pulpe geflockt und die flockige Pulpe wurde bei einer Temperatur von 65ºC in das Reaktionsgefäß gebracht. Chlordioxid wurde 60 Minuten lang durch die Pulpe geführt. Die delignifizierte Pulpe wurde gewaschen und die Viskosität der Pulpe wurde gemessen. Von der Pulpe wurde mit der Hand ein Blatt hergestellt und die Helligkeit des Blattes wurde zu 81,5 bestimmt. Das von Hand gefertigte Blatt wurde in einen Ofen von 105ºC eine Stunde lang gebracht, worauf die Helligkeit des Blattes zu 76,9 bestimmt wurde.

BEISPIEL 15

Hartholzpulpe, die nach dem Verfahren der Erfindung delignifiziert worden war, wurde extrahiert unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1. Nach der Extraktion wurde die extrahierte Pulpe geflockt und die flockige Pulpe wurde bei 60ºC in das Reaktionsgefäß gebracht. Die Hartholzpulpe wurde 15 Minuten lang behandelt, während welcher Zeit 0,58 % des Chlordioxides zur Pulpe zugegeben wurden.
Chlordioxid wurde 60 Minuten lang durch die Pulpe geführt. Die delignifizierte Pulpe wurde gewaschen und die Viskosität der Pulpe wurde gemessen. Von Hand wurde ein Blatt aus der Pulpe hergestellt und die Helligkeit des Blattes wurde zu 80,3 gemessen. Das von Hand gefertigte Blatt wurde in einen Ofen von 105ºC eine Stunde lang gebracht, worauf die Helligkeit des Blattes zu 77,0 gemessen wurde. Die absorbierbaren organischen Halogenide (AOX) in der vereinigten Lösungsmischung aus Bleichfiltrat, Waschwasser, Extraktionslauge und Waschwasser wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III unten zusammengestellt. TABELLE III Bleiche in der dritten Stufe (DED) AOX* = absorbierbare organische Halogenide

BEISPIEL 16

An einen Chlordioxidgeneratur wurde ein Vakuumregler angeschlossen, ein Thermometer und ein Verteiler zur Herbeiführung eines Vakuums. Der Verteiler (eductor) wurde betrieben unter Verwendung von 30 kg einer Lösung, enthaltend 3,33 % KI, die von einem Tank gepumpt wurde, zu dem der Abfluß aus dem Verteiler zurückgeführt wurde. Der Generator wurde beschickt mit 1142 g HClO&sub4; (70 %ig), 858 g deionisiertem Wasser sowie 9,991 g RuO. In den Generator wurden gegeben 1500 cm³ 36,2 %iger HClO&sub3; (0 % HClO&sub4;, Gew. 3908 g). Nachdem an den Reaktor Vakuum angelegt worden war, betrug die Temperatur ungefähr 57ºC und der Druck betrug ungefähr 79 mm Quecksilbervakuum. Innerhalb von 3 Minuten schlug die Lösung nach Gelb um, was die Erzeugung von ClO&sub2; anzeigte. Nach 10 Minuten langer Gasabsorption wurde die Kl-Lösung analysiert und es wurde gefunden, daß sie 81,35 Milhäquivalente Chlordioxid und 0,856 Milliäquivalente Chlor enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Gasphasen-Delignifizierung von Zellstoff, bei dem man:

Zellstoff in der ersten Stufe der Zellstoffbleiche mit einem Chlordioxid enthaltenden Gas in Kontakt bringt, um den Zellstoff zu delignifizieren, wobei der Zellstoff eine Konsistenz von mindestens 15 % hat, dadurch gekennzeichnet, daß:

a) das Chlordioxid enthaltende Gas weniger als 3 Gew.-% Chlorgas, bezogen auf das Gewicht des Chlordioxides in dem Gas, enthält; und daß

b) die Kontaktierung bei einem unteratmosphärischen Druck von 15 bis 750 mm Hg erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Chlordioxid enthaltende Gas aus Chlorsäure hergestellt wird, wobei das Verfahren ein integriertes Verfahren für sowohl eine Gasphasen-Delignifizierung von Zellstoff als auch für die Erzeugung von Chlordioxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Chlordioxid enthaltende Gas erzeugt wird durch Einwirkenlassen von Chlorationen, Perchlorationen und Wasserstoffionen auf eine wäßrige Lösung, die praktisch frei von ionischen Verunreinigungen ist, in Gegenwart eines Sauerstoff entwickelnden Katalysators, der ausgewählt ist aus Elementen der Gruppe VILLA des periodischen Systems der Elemente, bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 90ºC, wobei das molare Verhältnis von Perchlorationen zu Chlorationen bei mindestens 0,5:1 liegt, unter Erzeugung von Chlordioxid enthaltendem Gas, das Chlordioxid, Sauerstoff und Wasserdampf umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Lieferant für Chlorationen Chlorsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Lieferant für Perchlorationen Perchlorsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Chlordioxid enthaltende Gas erzeugt wird durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Chlorsäure, die 30 Gew.-% oder mehr HClO&sub3; enthält, mit einer nicht-oxidierbaren anorganischen Säure, in Gegenwart eines Sauerstoff entwickelnden Katalysators, ausgewählt aus Elementen der Gruppe VILLA des periodischen Systems der Elemente, unter Erzeugung eines Chlordioxid enthaltenden Gases.

7. Verfahren nach Anspruch 1, das umfaßt die zusätzlichen Stufen der Extraktion des delignifizierten Zellstoffes mit einer alkalischen Lösung als zweite Stufe und Abtrennung des delignifizierten Zellstoffes von einem Abfluß, der weniger als 2,0 kg absorbierte organische Halogenide (AOX) pro Tonne Zellstoff enthält.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Stufe der Erzeugung eines Chlordioxid enthaltenden Gases bei einem unteratmosphärischen Druck von 15 bis 750 mm Hg durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der unteratmosphärische Druck in der Kontaktierungsstufe mit dem Chlordioxid enthaltenden Gas geringer ist als der Druck in der Stufe, in der das Chlordioxid enthaltende Gas erzeugt wird, der wiederum bei 100 bis 500 mm Hg liegt.