DE69223758T2

DE69223758T2 - Flammhemmende leitfähige zusammensetzungen auf basis von polyphenylenether

Info

Publication number: DE69223758T2
Application number: DE69223758T
Authority: DE
Inventors: Kim Balfour; Ann Hellstern-Burnell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1991-08-12
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2012-08-08
Also published as: EP0552355B1; JPH0822945B2; US5294654A; EP0552355A1; JPH06502684A; WO1993004119A1; DE69223758D1; ES2111080T3

Description

Die Erfindung betrifft allgemein thermoplastische Harzzusammensetzungen. Der hierin enthaltene Gegenstand richtet sich im besonderen auf Polyphenylenether basierte Zusammensetzungen, die durch eine Vielzahl von ausgezeichneten Eigenschaften gekennzeichnet sind, sowie auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Zusammensetzungen.
Polyphenylenether basierte Harze, welche manchmal als "PPE" oder "Polyphenylenoxid"- Harze bezeichnet werden, sind eine sehr beachtete Klasse von technischen Thermoplasten, die viele wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit.
Wie andere Thermoplasten sind PPE basierte Harze nicht nur spritzgußfähig, sondern auch leicht, so daß sie fortwährend attraktive Ersatzstoffe für Metalle sind, die zuvor in vielen Endverbrauchsgütern verwendet wurden. Viele dieser Produkte enthalten jedoch elektrische Komponenten und einer der Nachteile der meisten Kunststoffe ist, daß sie elektrische Isolatoren sind. Diese nichtleitende Eigenschaft der Kunststoffe kann zur einer Akkumulation von elektrostatischen Ladungen auf der Oberfläche von Formkörpern, wie beispielsweise Kopiergeräten, führen.
Geringe Mengen dieser statischen Ladungen verursachen unerwünschte Wirkungen, wie beispielsweise das Erschrecken von Personen, die sich zuvor durch Berührung eines Gegenstandes aufgeladen haben und anschließend geerdete Gegenstände berühren. Diese Ladungen können auch zu Papierstaus in den o.g. Kopiergeräten führen. Des weiteren können sich statische Ladungen in Mengen, die etwa 20.000 bis 30.000 Volt entsprechen, ansammeln, was ernsthaftere Probleme verursachen kann, wie beispielsweise das Zünden von flammbaren oder explosiven Atmosphären oder das katastrophale Versagen von empfindlichen mikroelektronischen Geräten.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, wie beispielsweise PPE, die elektrische Ladungen verteilen, sind in der Fachwelt bekannt. Eines dieser Verfahren beinhaltet das Beimengen von leitfähigen Füllstoffen in den Kunststoff, so daß das gesamte Material elektrisch leitfähig wird. Es ist jedoch häufig schwierig, daß der Füllstoff nach der Verarbeitung der Zusammensetzung, beispielsweise durch Spritzguß, gleichmäßig in der Kunststoffzusammensetzung verteilt ist. Ist diese Einheitlichkeit nicht gegeben, so kann dies zu ungenügender Leitfähigkeit der Formteile führen, was wiederum dazu führen kann, daß die Teile statische Ladungen nicht unmittelbar verteilen.
Des weiteren bestehen häufig viele andere Anforderungen an das Material zur Herstellung von Formteilen aus Kunststoffen, wie beispielsweise PPE. Beispielsweise müssen die Artikel sehr gute Flammschutzeigenschaften zeigen und die verwendeten Zusatzstoffe, die diese Eigenschaften verleihen, dürfen keine anderen Probleme verursachen, welche in der Vergangenheit mit Flannnschutzmitteln assoziiert wurden, wie beispielsweise Haarrißbildung oder der Flüchtigkeit und Kondensation der Zusatzstoffe auf der Oberfläche der Teile während der Formung (manchmal als "plate-out" oder "juicing" bezeichnet).
Die Artikel, die als Ersatz für Metallteile verwendet werden, müssen häufig auch eine hohe Dimensionsstabilität zeigen, falls sie in Bereichen verwendet werden, die eine hohe Präzision erfordern. Zusätzlich müssen die Artikel häufig eine hohe Festigkeit und Steifheit haben.
Es ist offensichtlich, daß ein Bedarf für eine thermoplastische Zusammensetzung besteht, welche all diese erstrebenswerten Eigenschaften, die oben genannt sind, gleichzeitig zeigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die oben diskutierten Erfordernisse wurden durch das Auffinden einer verbesserten thermoplastischen Mischung erfüllt, aufweisend:
a) Polyphenylenetherharz,
b) mindestens ein Polystyrolharz,
c) 3 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung Glasfasern,
d) eine wirksame Menge mindestens eines anorganischen, nicht faserigen Stoffes, welcher die Dimension geformter oder extrudierter Teile stabilisiert, die aus der Mischung hergestellt wurden, wobei der Gewichtsanteil der Komponente (d) 3 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt,
e) 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung eines Kohlenstoffmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffasern und metallisierten Graphitfasern, und
f) 9 bis 22 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung eines Flammschutzmittels, das auf Diphosphat oder Polyphosphat basiert, wie unten beschrieben.
Die hierin beschriebenen Mischungen können als Feststoff oder Schaum geformt werden und zeigen eine Kombination von ausgezeichneten elektrischen und physikalischen Eigenschaften, wie dies unten beschrieben wird.
Des weiteren umfaßt der Bereich der vorliegenden Erfindung verbesserte Zusammensetzungen, die durch ein Verfahren gebildet werden, welches die Vorextrusion von gewissen Komponenten beinhaltet, gefolgt von der Extrusion des Vorextrudats mit den verbliebenen Komponenten, so daß thermoplastische Pellets gebildet werden, welche eine sehr einheitliche Verteilung all dieser diskreten Komponenten zeigen. Dies führt zu den obengannten Vorteilen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die PPE-Harze, welche als Komponente (a) dieser Erfindung geeignet sind, sind in der Fachwelt weithin bekannt. Viele von diesen sind in den US-Patenten 3 306 874, 3 306 875 und 3 432 469 von Allan Hay, den US-Patenten 3 257 357 und 3 257 358 von Gelu Stamatoff, den US-Patenten 4 806 602 von Dwain M. White et al. und den US-Patenten 4 806 297 von Sterling B. Brown et al. beschrieben. Homopolymere und copolymere Polyphenylenether liegen innerhalb des Rahmens dieser Erfindung.
Die bevorzugten PPE-Harze sind Homo- und Copolymere, welche eine Vielzahl struktureller Einheiten der Formel
aufweisen, worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halokohlenwasserstoffoxy, worin zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Haloalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halokohlenwasserstoffoxy, wie oben für Q¹ definiert, ist.
Beispiele für geeignete primäre niedere Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4- Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele für sekundäre niedere Alkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Im Vergleich zu verzweigten sind alle Alkylradikale mit unverzweigten Ketten bevorzugt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&sub4;-Alkyl und jedes Q² Wasserstoff
Besonders bevorzugte Polyphenylenether weisen Einheiten auf, die von 2,6-Dimethylphenol abgeleitet sind. In manchen Fällen sind des weiteren PPE-Copolymere bevorzugt, die Einheiten aufweisen, die von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol abgeleitet sind.
Diese Erfindung umfaßt innerhalb ihres Rahmens PPE-Harze, die gewisse Reste enthalten, welche die Eigenschaften, wie beispielsweise Molekulargewicht, Schmelzviskosität oder Schlagzähigkeit modifizieren. Beispielsweise können Vinylmonomere und vinylaromatische Verbindungen auf das PPE-Polymere gepfropft werden, wie dies beispielsweise in der Anmeldung von Sterling B. Brown et al., Attorney Docket Number RD-19372, US Serial No. 351,903, eingereicht am 15. Mai 1989, beschrieben ist.
Gekoppelte PPE-Polymere können, um ein weiteres Beispiel zu nennen, ebenfalls verwendet werden, wobei das Kopplungsmittel mit Hydroxygruppen von zwei PPE-Ketten umgesetzt wird, um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen PPE-Harze haben im allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 80.000, welches durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wird.
Sie können des weiteren durch Verfahren, die in der Fachwelt bekannt sind, hergestellt werden: beispielsweise oxidative Kupplung von geeigneten monohydroxyaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der auf Kupfer, Mangan oder Cobalt basiert.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen bildet das PPE-Harz 35 Gew.-% bis 55 Gew.-% der Gesamtmischung. Ein besonders bevorzugter Bereich des PPE-Gehalts für einige Endanwendungen ist von 37 Gew.-% bis 47 Gew.-%.
Manchmal können verschiedene Eigenschaften der PPE-Harze, wie beispielsweise Schlagzähigkeit, durch die Entfernung oder Inaktivierung von einigen Aminoverbindungen verbessert werden, welche im Harz gefunden werden, wie dies in der US-Patentschrift 4 902 753 (S.B. Brown et al.) beschrieben ist. Eine Technik zur Inaktivierung beinhaltet die Extrusion des PPE bei Vakuumentlüftung.
Die erfindungsgemäßen Polystyrolharze sind in der Fachwelt ebenfalls weithin bekannt und beispielsweise in Kapitel 3 in Organic Polymer Chemistry, Second Edition, K.J. Saunders; Chapman and Hall, 1988 beschrieben. Diese Polymere werden durch Verfahren hergestellt, die in der Fachwelt sehr bekannt sind, wobei Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation eingeschlossen sind. Sie enthalten häufig zumindest 25 Gew.-% strukturelle Einheiten, die von einem Monomer mit der Formel
abgeleitet sind, worin R³ Wasserstoff, niederes Alkyl oder Halogen, Z Vinyl, Halogen oder niederes Alkyl und p von 0 bis 5 ist.
Beispiele geeigneter Polystyrolharze werden in der US-Patentschrift 4 816 510 zur Verfügung gestellt, die von John B. Yates, III, hervorgebracht wurde. Diese beinhalten: Homopolymere von Styrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol, statistische Copolymere von Styrol mit einem oder mehreren Monomeren, die durch Acrylnitril, Butadien, alpha-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid illustriert werden, sowie kautschukmodifizierte Polystyrole (manchmal als hoch schlagfestes Polystyrol oder HIPS bezeichnet), die Mischungen und Aufpfropfungen aufweisen, worin der Kautschuk ein Polybutadien oder ein Kautschukcopolymer mit etwa 98 bis 70 % Styrol und etwa 2 bis 30 % Dienmonomer ist. In bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist das Styrolpolymer ein Homopolystyrol.
Gewöhnlich ist das Polystyrolharz in der Mischung in einer Menge vorhanden, die von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In bevorzugten Ausfühungsformen ist die Menge des vorhandenen Polystyrols im Bereich von 17 % bis 27 %.
Wie oben erwähnt, enthält die vorliegende Erfindung Glasfasern, die die Biegefestigkeit und den Biegemodul sowie die Zugfestigkeit bedeutend erhöhen. Im allgemeinen ist Kalkaluminiumborosilikatglas bevorzugt, welches relativ natriumfrei ("E" Glas) ist.
Obwohl Glas-Roving verwendet werden kann, sind geschnittene Fasern bevorzugt. Die Länge dieser Fasern beträgt gewöhnlich zumindest 3 mm, wobei eine bevorzugte Länge im Bereich von 3 mm bis 13 mm liegt. (Diese Längen beziehen sich auf das Material, bevor es in die Zusammensetzung eingebracht wird). Ein bevorzugter Durchmesser der Fasern liegt im Bereich von 0,002 mm bis 0,01 mm. Allgemeine Beschreibungen der Glasfasern können in der US- Patentschrift 4 226 761 gefunden werden.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Glasfasermenge ist im Bereich von 3 Gew.-% bis 30 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Größere Mengen innerhalb dieses Bereichs werden normalerweise verwendet, wenn die Endanwendung der Mischung einen höheren Grad an Steifheit und Festigkeit verlangt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die vorhandene Menge an Glasfasern im Bereich von 6 Gew.-% bis 25 Gew.-%, während einige besonders bevorzugte Ausführungsformen Glasfasern in einer Menge einsetzen, die von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% reicht.
Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß eine wirksame Menge mindestens eines anorganischen, nicht fasrigen Stoffes benötigt, (Komponente (d)), welcher die Dimension geformter oder extrudierter Teile stabilisiert, die aus der Mischung hergestellt wurden. Die Verwendung von Komponente (d) ist kritisch, wenn Verfahrensbedingungen angewendet werden, die manchmal rigoros sind (wie beispielsweise Spritzguß), da sich sein Fehlen nachteilig auf die einheitlichen Schrumpf- und Ausdehnungseigenschaften der Zusammensetzung auswirken kann. Mit anderen Worten, die Mischung selbst kann unterschiedlicher Formschwindung ausgesetzt sein, d.h., das Harz tendiert dazu, beim Formen mehr in Richtung quer zur Richtung des Harzflusses als in Richtung des Flusses selbst zu schrumpfen. Des weiteren können Teile, die aus dem Harz in Abwesenheit von Komponente (d) gebildet wurden, eine größere Tendenz zur Verwindung nach der Formung zeigen.
Bevorzugte Stoffe für Komponente (d) sind Glimmer, Ton, Glaskugeln, Glasflocken und Wollastonit. Wirksame Mengen sind natürlich von dem besonderen Mittel abhängig, welches verwendet wird, aber sie liegen im allgemeinen im Bereich von 3 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Glimmer ist der bevorzugte Stoff für Komponente (d). Verschiedene Formen von Glimmer sind geeignet und viele sind in der Literatur und in verschiedenen US-Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in US 4 283 326 und 4 560 715. Beispiele der verschiedenen Formen sind Muskovit, Phlogopit, Biotit, Fluorphlogopit und synthetischer Glimmer, wobei Phlogopit besonders bevorzugt ist. Des weiteren ist Glimmer in Form von Flocken bevorzugt, die eine Seitenverhältnis von 50 bis 100 (Länge/Dicke) haben.
Innerhalb des weiter oben beschriebenen Bereichs für Komponente (d) liegen die Mengen für Glimmer vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Wie oben erwähnt, kann Ton ebenfalls als Stoff zur Stabilisierung der Dimension als Komponente (d) verwendet werden. Wie in der Fachwelt weithin bekannt, sind viele Tonarten (technisch als hydratisiertes Aluminiumsilikat bezeichnet) verfügbar, aber die Wahl eines bestimmten Typs ist für diese Erfindung nicht besonders kritisch. Die Tonart, die als calciniertes Kaolin bezeichnet wird, ist erfindungsgemäß jedoch häufig bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Tonmengen sind im Bereich von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Ein besonders bevorzugter Bereich der Tonmenge ist im Bereich von 12 Gew.-% bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Materialmischungen als Komponente (d) sind erfindungsgemäß auch umfaßt, d.h., eine Mischung von Glimmer und Ton kann verwendet werden. Geeignete Mengen des jeweiligen besonderen Stoffes in der Mischung können basierend auf dem oben beschriebenen allgemeinen Konzept der Dimensionsstabilität ohne Experimente bestimmt werden.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet als Komponente (e) 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Kohlenstoff-basierten Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffasern und metallisierten Graphitfasern. Diese Stoffe stellen die Leitfähigkeit zur Verfügung, die zur Ladungsverteilungscharakteristik der erfindungsgemäßen Mischungen erforderlich ist. In den meisten Ausführungsformen sind Kohlenstoffasern bevorzugt, besonders in einer Menge im Bereich von 7 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Die Kohlenstoffasern haben gewöhnlich eine Länge von zumindest 3mm, vorzugsweise im Bereich von 3 mm bis 13 mm. (Dieser Bereich bezieht sich auf das Material, bevor es der thermoplastischen Zusammensetzung beigefügt wurde). Beispiele kommerziell erhältlicher Kohlenstoffasern sind die, die durch die gesteuerte Pyrolyse eines Precursor-Materials hergestellt wurden, wie beispielsweise Kunstseide, verschiedene Peche (Erdöl oder Kohlenteer) und Polyacrylnitril. Der bevorzugte Precursor ist Polyacrylnitril.
Erfindungsgemäß geeignete metallisierte Kohlenstoffasern (manchmal als "metallisierte Graphitfasern" bezeichnet) sind im allgemeinen gut bekannt. Beispiele für Metalle, die zur Beschichtung der Fasern verwendet werden, sind Nickel, Silber, Gold, Messing und Kupfer, wobei Nickel bevorzugt ist. Die Dicke der Nickelbeschichtung beträgt normalerweise 0,4 bis 0,6 um (Microns). Verfahren zur Beschichtung der Fasern sind in der Fachwelt ebenfalls bekannt.
Der Zusatz von jedem bestimmten Typ Kohlenstoff- oder Graphitfasern als Komponente (e) kann eine Leitfähigkeit über die gesamte Mischung gemäß einer nicht-linearen Beziehung zur Verfügung stellen. Man kann jedoch die geeignetste Fasermenge leicht bestimmen, indem einfach schrittweise Fasermengen zur Mischung zugegeben werden und dann das Ergebnis (Leitfähigkeit) gemessen wird.
Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel ist eine Mischung, die als Hauptkomponente eine Diphosphat- oder Polyphosphat-Verbindung mit einer der folgenden Formeln:
oder Mischungen hiervon aufweist, worin R¹, R³ und R&sup5; unabhängig Kohlenwasserstoff, R², R&sup4;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxy, X¹, X² und X³ entweder Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen, m und r ganze Zahlen von 1 bis 4; sowie n und p ganze Zahlen von 1 bis 30 sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind R¹, R³ und R&sup5; unabhängig Phenyl oder (niedere) Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R², R&sup4;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig Phenyl, (niedere) Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder (niedere) Alkoxy von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist darüber hinaus die flammhemmende Mischung dieser Erfindung im allgemeinen frei von Halogenverbindungen, bis hin zum vollständigen Ausschluß aus der Mischung.
Der Begriff "Hauptkomponente", wie er zur Beschreibung des Flammschutzmittels verwendet wurde, bezieht sich auf die Tatsache, daß die Diphosphat- oder Polyphosphatverbindung 65 % bis 85 % des Gesamtgewichts der Flammschutzmittelmischung bildet (welche im allgemeinen eine Flüssigkeit ist). Der Rest der Mischung weist gewöhnlich verschiedene andere Phosphatoligomere und Isomere auf, welche übliche Nebenprodukte der Herstellung des Flammschutzmittels sind.
Verwendete Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels sind in der Fachwelt weithin bekannt und beschrieben, beispielsweise in der UK-Patentanmeldung (GB) 2 043 083 A (W. Haaf; D. Heath, and F. Holub). Die Verbindungen können beispielsweise durch die Umsetzung einer halogenierten Phosphatverbindung mit verschiedenen phenolischen Verbindungen mit 2 oder 3 Hydroxygruppen, bis die gewünschte Zahl an funktionellen Phosphateinheiten erhalten wird, gefolgt von dem Schutz der Phosphatverbindung mit einem Phenol (capping) hergestellt werden. Beispiele der phenolischen Verbindung sind dihydroxyaromatische Verbindungen, wie beispielsweise Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol), Hydrochinon (1,4- Dihydroxybenzol), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol A") und verschiedene trihydroxyaromatische Verbindungen.
Spezifische Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Flammschutzmittel können durch den Fachmann bestimmt werden. Im allgemeinen bestimmt das Verhältnis der phenolischen Verbindung zum halogenierten Phosphat die Anzahl der sich wiederholenden Phenol- Phosphateinheiten: Je größer der stöchiometrische Überschuß an aromatischer Dihydroxy- oder Trihydroxyverbindung gegenüber der halogenierten Phosphatverbindung, desto größer die Zahl der Wiederholungseinheiten.
Beispiele für bestimmte Flammschutzmittel, die in den Bereich der oben beschriebenen Formel fallen, sind: Bis-neopentylpiperidinyldiphosphat, Tetraphenylbisphenol A-diphosphat, Tetraphenylresorcindiphosphat, Hydrochinondiphosphat, Bisphenol A-polyphosphat und Mischungen dieser Verbindungen.
Wie oben erwähnt, sollte das Flammschutzmittel in der Mischung mit 9 Gew.-% bis 22 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Ein bevorzugter Bereich ist von 9 Gew.-% bis 17 Gew.-%.
Verschiedene andere Zusatzstoffe können in einer wirksamen Menge in der hierin beschriebenen Zusammensetzung vorhanden sein, wie beispielsweise Tropfhemmer, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Schmiermittel, Wärmestabilisatoren, UV-Lichtstabilisatoren und Weichmacher. Die wirksame Menge kann ohne übermäßig viele Experimente bestimmt werden, reicht aber für jedes Additiv gewöhnlich von 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Es wird davon ausgegangen, daß alle erfindungsgemäßen Komponenten gemeinsam extrudiert werden können. Wie oben jedoch erwähnt, ist ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt eine verbesserte leitfähige Mischung, die eine sehr einheitliche elektrische Ableitungscharakteristik zeigt und durch ein Verfahren gebildet wird, welches umfaßt:
(i) Preextrusion des Polyphenylenetherharzes der Komponente (a), des Polystyrolharzes der Komponente (b), der Polyphosphat- oder Diphosphatverbindung der Komponente (f) und, ggf., des Dimensionsstabilisierungsmittels der Komponente (d), in ein thermoplastisches Granulat, das durch eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten (d) und (f) in der Polyphenylenethermatrix gekennzeichnet ist, und anschließend
(ii) Extrusion des Produkts aus Schritt (i) mit den Glasfasern der Komponente (c) und dem Kohlenstoffmaterial der Komponente (e),
wodurch sich beim Kühlen und (Pelletisieren) ein thermoplastisches Granulat bildet, das durch eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten (c), (d), (e) und (f) in der Polyphenylenethermatrix gekennzeichnet ist.
Die Komponente (d) kann während des Extrusionsschritts zugegeben werden, falls sie nicht während des Preextrusionsschritts beigefügt wurde. Die verschiedenen oben erwähnten anderen Zusatzstoffe, wie beispielsweise Schmiermittel, können darüber hinaus entweder in Schritt (i) oder (ii) beigefügt werden, aber sie werden normalerweise in Schritt (i) zugegeben.
Besondere Details der Extrusion sind nicht kritisch, solange die Schritte wie oben aufgeführt durchgeführt werden. Im allgemeinen können Ein-/oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden und die Extrudertemperaturen reichen von 100ºC bis 300ºC. Der Extruder kann auch vakuumentlüftet werden.
Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, zeigen die extrudierten Mischungen (welche manchmal als "composites" bezeichnet werden) eine Kombination von sehr erstrebenswerten Eigenschaften, nicht zuletzt eine sehr einheitliche elektrische Dissipation und sehr gute Flammschutzeigenschaften ohne Haarrißbildung oder Belagbildung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Bildung von Schaumartikeln dienen, welche die erstrebenswerten physikalischen und elektrischen Eigenschaften ebenfalls besitzen, die hierin beschrieben sind. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Schaumstoff-Harze sind allgemein in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in den US-Patenten 4 920 153, 4 598 104, 4 598 101, 4 598 100, 4 532 263, 4 262 052, 3 994 840 und 3 725 317 beschrieben. Geeignete Verfahren sind des weiteren in Plastics Foams, Kurt C. Frisch and James H. Saunders editors, Part I and II, Marcel Dekker, Inc., NY 1972-1973 beschrieben. Das Granulat kann beispielsweise mit einem Treibmittel, wie z.B. Azoformamid, Natriumborhydrid, Hydrocerol oder Natriumbicarbonat, gemischt werden und anschließend durch herkömmliche Verfahren extrudiert werden. Der Fachmann ist in der Lage, besondere Schaumverarbeitungsparameter basierend auf dem allgemeinen Fachwissen auszuwählen.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Mischungen zu vielen Artikelarten durch bekannte Spritzgußverfahren geformt werden, die beispielsweise in Modern Plastics Encyclopedia 89, Mid-October Issue; McGraw-Hill, Inc., 1989; S. 264-272 ff. allgemein beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele illustrieren verschiedene erfindungsgemäße Ausführungsformen Alle Teil- und Prozentangaben sind "in Gewicht" gegeben, es sei denn, anderes ist vermerkt.

Beispiele

Proben 2-10 wurden durch Kombination von 52 Gewichtsteilen (parts-by-weight, pbw) Polyphenylenether (PPE)-Harz, 29,3 pbw Homopolystyrol, 11,5 pbw einer Flammschutzmischung, die als Hauptkomponente Tetraphenylresorcindiphosphat (RDP) enthielt und 7,4 pbw Suzoritglimmer, Grade 20ºC und Preextrusion der gemischten Stoffe mittels eines Doppelschneckenextruders unter Vakuum (260-271ºC (500-520ºF) Zylindertemperatur und einer Geschwindigkeit der Schnecke von 150 upm) hergetellt. (Probe 1 enthielt kein Suzoritgummer in dem Vorextrusionsschritt. Für diese Probe wurden 56 pbw PPE, 31,5 pbw PS und 12,5 pbw RDP preextrudiert und anschließend 8 pbw Kohlenstoffasern, 5 pbw des Glimmers und 10 pbw der Glasfasern mit dem Preextrudat, wie in Proben 2-10, extrudiert).
Der aus jeder Probe resultierende Stoff wurde zu 3,175 mm (1/8 inch) Pellets granuliert, welche anschließend in einen Extruder zusammen mit den Glasfasern (Owens Corning 497 DB chopped fibers) und Hercules 1805 chopped carbon fibers gegeben wurden, wobei jeder der zuletzt genannten Stoffe in den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen zugegeben wurde. Die Extrusionsbedingungen waren wie folgt: 550ºF Zylinder- und Düsentemperatur, Geschwindigkeit der Schnecke von 210 upm. Die entstandenen Stoffe wurden gekühlt und anschließend zu 3,175 mm (1/8 inch) Pellets granuliert, welche zu Prüfkörpern spritzgegossen wurden.
Die Kontrollprobe A wurde unter den gleichen Bedingungen wie die Preextrusion der Proben 1-10 behandelt, aber enthielt kein Glas, Glimmer oder Kohlenstoffasern.
Verschiedene physikalische und elektrische Versuche wurden an den Prüfkörpern durchgeführt. Alle Ergebnisse sind in den Tabellen aufgeführt.
* Kontrolle Tabelle 2
Die obigen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gegensatz zur Kontrollprobe A, welche nicht leitete (d.h., der Widerstand der Oberfläche war größer als 10&sup9; ohm/sq - oberhalb des Bereichs der Skalenablesbarkeit), elektrisch leitend sind.
Darüber hinaus waren erstrebenswerte Steigerungen der Wärmeformbeständigkeit (heat distortion temperature, HDT), der Zugfestigkeit und des Zugelastizitätsmoduls ohne weiteres ersichtlich. Die Abnahme der Zugdehnungswerte war vorhersehbar, weil Glimmer, Glas und Kohlenstoffasern zugegeben wurden.
Die Flammschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen waren im allgemeinen ebenfalls ausgezeichnet, obwohl die Probe 2 eine sehr leichte Abnahme in der UL-Bewertung auf "V-1" zeigte, entsprechend eines längeren Brennens, welches die mittlere Zeit für das Verlöschen (flame-out time) für 5 sec über der spezifizierten Zeit einer V-O Bewertung steigerte.
Wichtiger war, daß jede erfindungsgemäße Probe nur eine geringe, falls überhaupt eine Belagbildung während der Formung zeigte, wohingegen andere Kontrollproben (hier nicht aufgelistet), die Monophosphatflammschutzmittel enthielten, diese unerwünschte Erscheinung in starkem Maße zeigten.

Claims

1. Verbesserte thermoplastische Mischung, aufweisend:

(a) Polyphenylenetherharz,

(b) mindestens ein Polystyrolharz,

(c) 3-30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung Glasfasern,

(d) eine wirksame Menge mindestens eines anorganischen, nichtfasrigen Stoffes, welcher die Dimension geformter oder extrudierter Teile stabilisiert, die aus der Mischung hergestellt wurden, wobei der Gewichtsanteil der Komponente (d) 3-12 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt,

(e) 5-15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung eines Kohlenstoffmaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffasern und metallisierte Graphitfasern, und

(f) 9-22 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung einer flammhemmenden Mischung, die ihrerseits als Hauptkomponente Diphosphat-, Polyphosphatverbindungen oder Mischungen davon mit einer der folgenden Formeln aufweist:

worin R¹, R³ und R&sup5; unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen sind; R², R&sup4;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen sind; X¹, X² und X³ entweder Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen sind; m und r ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; n und p ganze Zahlen von 1 bis 30 sind.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Polyphenylenetherharzes 35 - 55 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Polyphenylenetherharzes 37 - 47 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol Homopolystyrol ist.

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Polystyrolharzes 15-30 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Form von Glasfasern vorliegt.

7. Mischung nach Anspruch 6, aufweisend 6-25 Gew.-% Glasfasern.

8. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Fasern mindestens 3 Millimeter (mm) beträgt.

9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Länge der Glasfasern im Bereich von 3 - 13 mm ist.

10. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische, nichtfasrige Stoff der Komponente (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glimmer, Tonerde, Glaskugeln, Glasflocken und Wollastonit.

11. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (e) Glasfasern in einer Menge im Bereich von 7-10 Gew.-% aufweist.

12. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Länge der Kohlenstoffasern mindestens 3 mm beträgt.

13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Länge der Kohlenstofffasern im Bereich von 3 - 13 mm ist.

14. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) metallisierte Kohlenstoffasern (Graphitfasern) aufweist.

15. Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Silber, Gold, Messing und Kupfer.

16. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Diphosphatverbindung der Komponente (f) in einer Menge im Bereich von 9 Gew.-% bis 17 Gew.-% vorhanden ist.

17. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Diphosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraphenylresorcin-diphosphat, Hydrochinon-diphosphat, Bisneopentyl-piperdinyl-diphosphat, Tetraphenyl-bisphenol-A-diphosphat, Bisphenol-A-polyphosphat und Mischungen aus jeder dieser Verbindungen.

18. Mischung nach Anspruch 1, aufweisend eine wirksame Menge mindestens eines Zusatzmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tropfhemmern, Färbemitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Schmierstoffen, Hitzestabilisatoren, Stabilisatoren gegen UV-Licht und Weichmachern.

19. Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen thermoplastischen Mischung, aufweisend:

(a) Polyphenylenetherharz,

(b) mindestens ein Polystyrolharz,

(c) 3-30 Gew.-% Glasfasern,

(f) 9-22 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung einer flammhemmenden Mischung, die ihrerseits als Hauptkomponente Diphosphat-, Polyphosphatverbindungen oder Mischungen davon mit einer der folgenden Formeln aufweist:

worin R¹, R³ und R&sup5; unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen sind; R², R&sup4;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen sind; X¹, X² und X³ entweder Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen sind; m und r ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; n und p ganze Zahlen von 1 bis 30 sind,

wobei das Verfähren folgende Schritte aufweist:

(i) Preextrusion des Polyphenylenetherharzes, des Polystyrolharzes, der Diphosphatverbindung der Komponente (f) und gegebenenfalls des Dimensionstabilisierungsmittels Komponente (d) in ein thermoplastisches Granulat, das durch eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten (d) und (f) in der Polyphenylenethermatrix gekennzeichnet ist, und anschließend

(ii) Extrusion des Produkts aus Schritt (i) mit der Glaskomponente (c) und dem Kohlenstoffmaterial der Komponente (e), wodurch sich beim Kühlen und (Pelletisieren) ein thermoplastisches Granulat bildet, das durch eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten (c), (d), (e) und (f) in der Polyphenylenmatrix gekennzeichnet ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimensionstabilisierungsmittel Komponente (d) während dem Extrusionsschritt (ii) zugefügt wird.