DE69222184T2

DE69222184T2 - Poly-(epsilon-caprolactam) umfassender hitzebeständiger film

Info

Publication number: DE69222184T2
Application number: DE69222184T
Authority: DE
Inventors: Carl Elliott Pitman Pa 17964 Altman
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: WO1992015641A2; CA2105566A1; CA2105566C; JPH06505520A; JP3251013B2; WO1992015641A3; DE69222184D1; EP0619835B1; US5206309A; EP0619835A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Folienzusammensetzungen und insbesondere Poly-epsiloncaprolactam und ein Poly(epsilon-caprolactam-hexamethylenadipamid)-Copolymer enthaltende polymere Folie mit guter Thermostabilität.
Zwar kennt man in der Technik verschiedenste Folien mit großem Nutzen, jedoch gibt es immer noch spezielle Anwendungen, bei denen Folien Bedingungen unterworfen werden, die häufig zum Abbau der Folienzusammensetzung und einer Verschlechterung der Gesamtleistung fuhren, was unerwünscht ist.
Es gibt Anwendungen, bei denen man eine Folie über einen längeren Zeitraum erhöhten Temperaturen aussetzen muß, wobei es sehr wunschenswert wäre, daß die Folie über den Zeitraum der Hochtemperaturbelastung ihre guten physikalischen Eigenschaften einschließlich der Zugfestigkeitseigenschaften behält. Eine derartige Anwendung findet sich beim Gummisackformverfahren gemäß "Handbook of Polymer Science and Technology", 1. Auflage 1965, Band 2, Seite 300 bis 316, wobei eine ein härtbares verstärktes Kunststoffmaterial einschließende Folie den langandauernden hohen Temperaturen des Härtungvorgangs widerstehen muß. Derzeit sind Nylon 6 und herkömmliche Wärmestabilisiermittel enthaltende Folien an sich bekannt und ohne weiteres im Handel erhältlich, jedoch liefern derartige Folien unter verschiedenen Bedingungen oft keine ausreichende Abbaubeständigkeit. Demgemäß besteht immer noch Bedarf an verbesserten Folien und verbesserten Folienbildungszusammensetzungen, die die Einschränkungen des Standes der Technik überwinden. Die vorliegende Erfindung ist auf diese und andere Aufgaben gerichtet.
Die EP-A-0170385 beschreibt eine Polyamidzusammensetzung, die sich als gegen Außeneinflüsse beständige Außenschicht einer hießsiegelfähigen laminierten Verpackungsfolie eignet. Die Zusammensetzung ist so ausgelegt, daß sie den Verarbeitungs- und Heißsiegeltemperaturen widersteht. Sie enthält entweder eine Mischung aus:
(a) 40 bis 75 Gew.-% Nylon 6 und
(b) 60 bis 25 Gew.-% eines Nylon-Copolymers, das zu
80 bis 90% aus Gruppierungen eines ersten Nylon- 6-Polymers und zu 20 bis 10% aus Gruppierungen eines zweiten Nylon-Polymers besteht,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Mischung 2,5 bis 10% Gruppierungen des zweiten Nylon-Polymers enthält, oder es handelt sich dabei um ein Copolymer aus Nylon 6 und einem anderen Nylon-Polymer, wobei letzteres in einer Menge von 2,5 bis 20% vorliegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine thermostabile Folie, enthaltend die Bestandteile:
(A) Poly-epsilon-caprolactam (Nylon 6) mit einem in Ameisensäure bestimmten zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 15.000 bis 40.000,
(B) Poly(epsilon-caprolactam-hexamethylenadipamid)- Copolymer (Nylon 6/66), wobei die Nylon-6-Segmente 10 bis 35 Gew.-% des Nylon-6/66-Copolymers ausmachen, und gegebenenfalls
(C) ein oder mehrere Farbmittel,
(D) ein oder mehrere herkömmliche Additive, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Gleitmittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, faserförmige Füllstoffe, teilchenförmige Füllstoffe, organische Verstärkungsstoffe, anorganische Verstärkungsstoffe, Keimbildner, UV-Stabilisatoren,
wobei (A) und (B) mindestens 75 Gew.-% des Gesamtgewichts der thermostabilen Folie ausmachen und
(A) + (B) + (C) + (D) = 100 Gewichtsteile.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-epsilon-caprolactam und ein Poly(epsilon-caprolactam-hexamethylenadipamid)-Copolymer sowie gegebenenfalls einen Farbstoff, ein Pigment oder ein anderes Farbmittel enthaltenden Folie, die sich durch gute Thermostabilität auszeichnet.
Nach noch einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Verbesserung bei polymeren Folien, die sich durch guten Erhalt ihrer physikalischen Eigenschaften nach längerer Wärmebelastung auszeichnen, bereitgestellt.
Nach noch einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Folienzusammensetzung bereitgestellt, die
Poly-epsilon-caprolactam und ein Poly(epsilon-caprolactam-hexamethylenadipamid)-Copolymer sowie ein oder mehrere herkömmliche Additive enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Poly-epsilon-caprolactam und ein Poly(epsilon-caprolactam-hexamethylenadipamid)-Copolymer enthaltende thermostabile Folie, die gegebenenfalls außerdem auch noch ein Farbmittel enthalten kann.
Bei dem Poly-epsilon-caprolactam, das im folgenden auch als "Nylon 6" bezeichnet wird, handelt es sich erfindungsgemäß um ein Homopolymer, das sich nach beliebigen an sich bekannten Methoden herstellen läßt. Geeignete Polyamide lassen sich neben anderen Methoden durch Kondensation einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren Lactams davon mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carbonsäuregruppe gewinnen. Allgemeine Verfahrensweisen zur Herstellung von Polyamiden sind an sich wohlbekannt, wobei die Einzelheiten ihrer Bildung in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Herausgeber John Wiley & Sons, Inc., Band 10, S. 487-491 (1969), unter der Überschrift "Polyamide" gut beschrieben sind.
Die Herstellung von Nylon 6 kann nach herkömmlichen Verfahren einschließlich der Polymerisation von &epsi;- Caprolactam erfolgen.
Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Nylon 6 hat ein in Ameisensäure bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 15.000 bis 40.000, bevorzugt im Bereich von 25.000 bis 35.000. Es kann gewaschen, ungewaschen oder teilweise gewaschen sein. Das Nylon 6 kann ausgewogene Endgruppen aufweisen oder mono- oder difunktionell terminiert sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten weiter ein Poly(epsilon-caprolactam-hexamethylenadipamid)-Copolymer, das im folgenden auch als Nylon 6/66 bezeichnet wird. Die Herstellung des Nylon-6/66- Copolymers kann nach beliebigen, an sich bekannten und üblichen Verfahren erfolgen, u.a. nach Verfahren, bei denen geeignete monomere Bestandteile, d.h. Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure zu einem Copolymer umgesetzt werden. Bei einer weiteren herkömmlichen Methode gibt man Caprolactam ein Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure zu und setzt diese Bestandteile zu einem Copolymer um.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann der relative Anteil von Nylon 6 zu Nylon 66 stark variieren, wobei die Nylon-6-Segmente 10 bis 35% der Nylon-6/66-Copolymerstruktur ausmachen. Bei dem Nylon- 6/66-Copolymer handelt es sich entweder um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer; bevorzugt und ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Nylon- 6/66-Copolymer um ein statistisches Copolymer. Die Nylon- 6-Segmente des Nylon-6/66-Copolymers machen bevorzugt 20 bis 30% des Nylon-6/66-Copolymers aus.
Das Nylon-6/66-Copolymer hat ein in einer Lösung in 95%iger Schwefelsäure bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 15.000 bis 40.000, bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 35.000. Es kann gewaschen, ungewaschen oder teilweise gewaschen sein.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Folienzusammensetzungen kann der relative Anteil von Nylon 6 zu dem Nylon-6/66-Copolymer über einen weiten Bereich so variieren, daß das Nylon 6 0,01 bis 99,99% der Summe des Gewichts des Nylon 6 und des Nylon 6/66 einer Folienzusammensetzung ausmacht. Es versteht sich, daß der relative Anteil von Nylon 6 zu dem Nylon-6/66-Copolymer in einer Zusammensetzung zur Herstellung einer Folie mit speziellen gewünschten physikalischen Eigenschaften zweckmäßig variiert und gewählt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß Folien aus Zusammensetzungen, in denen die Menge an Nylon 6 im Verhältnis zum Nylon 6/66 verhältnismäßig groß ist, beispielsweise in Zusammensetzungen, bei denen dieses Verhältnis von Nylon 6 zu Nylon 6/66 etwa 85%:15% beträgt, zwar eine merkliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeitseigenschaften nach längerer Belastung durch erhöhte Temperaturen, zeigen, der Zugelastizitätsmodul jedoch schon bei Einarbeitung von geringen Nylon-6/66-Mengen in derartige Folienbildungszusammensetzungen abnimmt. Es hat sich außerdem herausgestellt, daß Folien aus Folienzusammensetzungen, in denen die Menge an Nylon 6 der Menge an Nylon 6/66 ungefähr entspricht, beispielsweise in Zusammensetzungen, bei denen dieses Verhältnis von Nylon 6 zu Nylon 6/66 etwa 50%:50% beträgt, hervorragenden Erhalt der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeitseigenschaften nach längerer Belastung durch erhöhte Temperaturen, zeigen. Es sollte für den Fachmann offensichtlich sein, daß die physikalischen Eigenschaften einer Folie, insbesondere der Zugelastizitätsmodul, zu einem hohem Maß durch die richtige Auswahl des Verhältnisses von Nylon 6 zu Nylon 6/66 in der Folienbildungszusammensetzung gesteuert werden können, wobei eine Erhöhung der Menge an Nylon-6/66-Copolymer im allgemeinen eine merkliche Verringerung des Zugelastizitätsmoduls der Folie bewirkt. Es sollte für den Fachmann außerdem augenscheinlich sein, daß sich erfindungsgemäß ein breiter Bereich von Folienzusammensetzungen, der einen breiten Bereich an physikalischen Eigenschaften verfügbar macht, herstellen läßt; die speziellen Zusammensetzungen, die die gewünschten physikalischen Eigenschaften haben sollen, lassen sich durch Versuche und Auswertung verschiedener Folienproben bestimmen.
Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie ist anzunehmen, daß die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildeten Folien aufgrund der Einarbeitung des Nylon-6/66-Copolymers in die Folienbildungszusammensetzung gute Thermostabilität nach Wärmealterung der Folie liefern. Das Nylon-6-66-Copolymer liefert gute Verträglichkeit mit dem in der Zusammensetzung enthaltenen Nylon 6, kristallisiert jedoch bei längerer Wärmebelastung langsamer; durch diesen Effekt wird wohl die Gesamtkristallisationsgeschwindigkeit der das Nylon 6 und das Nylon-6-66-Copolymer enthaltenden Folienzusammensetzungen verringert, wodurch wiederum die Versprödung der Folie bei längerer Wärmebelastung, wie z.B. in einem Ofen oder einem Autoklaven, verringert wird. Infolgedessen zeichnen sich die erfindungsgemäß gebildeten Folien durch guten Erhalt von physikalischen Eigenschaften und verringerte Versprödung aus, insbesondere im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen, die Nylon 6, aber kein Nylon-6/66-Copolymer enthalten.
Als fakultativen Bestandteil können die erfindungsgemäßen Folienzusammensetzungen zusätzlich auch noch ein Farbmittel enthalten, bei welchem es sich um einen Farbstoff, ein Pigment oder ein anderes Farbmittel oder -material handeln kann, der bzw. das das ungefärbte Nylon 6 und Nylon-6/66-Copolymer farbig modifizieren kann und die Folienzusammensetzungen, insbesondere nach Wärmealterung, nicht beeinträchtigt. Als Farbmittel eignen sich u.a. diejenigen, die im Stand der Technik als zur Färbung von polyamidhaltigen Zusammensetzungen geeignet bekannt sind, wozu im allgemeinen anorganische Pigmente, Metalloxide, organische Pigmente, organische Farbstoffe sowie andere an sich bekannte Farbmittel oder Farbkonzentrate gehören.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich auch noch ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten, die die physikalischen Eigenschaften der Folien nicht wesentlich beeinträchtigen, u.a. Gleitmittel und Formtrennmittel, Farbmittel einschließlich Farbstoffen und Pigmenten, Flammschutzmittel, faserförmige und teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe (sowohl organisch als auch anorganisch), Keimbildner, UV-Stabilisatoren sowie andere Additive. Diese herkömmlichen Additive können in jeder geeigneten Stufe des Herstellungsverfahrens in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden; üblicherweise setzt man sie beim Mischen zu und verleibt sie einem Extrudat ein.
Es ist hervorzuheben, daß ein vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß man in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine herkömmlichen Wärmestabilisiermittel, bei denen es sich üblicherweise um Kupferhalogenide handelt, einbauen muß, sich aber nach Belastung durch erhöhte Temperaturen immer noch hervorragende physikalische Eigenschaften ergeben.
Als UV-Stabilisatoren seien beispielsweise im einzelnen verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazol, Benzophenone und dergleichen genannt.
Als Gleitmittel und Formtrennmittel eignen sich beispielsweise Stearinsäure, Stearylalkohol und Stearamide.
Als Flammschutzmittel seien beispielsweise organische Halogenverbindungen einschließlich Decabromdiphenylether und dergleichen genannt.
Als Farbmittel einschließlich Farbstoffen und Pigmenten eignen sich beispielsweise Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Nigrosin, Ruß und dergleichen.
Als Weichmacher seien beispielsweise Lactame, wie z.B. Caprolactam und Lauryllactam, Sulfonamide, wie z.B. o,p-Toluolsulfonamid und N-Ethyl- ,N-butyl-benzolsulfonamid, Kombinationen aus beliebigen der obengenannten Substanzen sowie andere an sich bekannte Weichmacher genannt.
Das Vermischen der Bestandteile der Folienzusammensetzung kann auf jede wirksame Weise erfolgen, die eine einheitliche Dispersion gewährleistet. Dazu kann man alle Bestandteile gleichzeitig oder getrennt mit Hilfe eines Mischers, eines Kneters, einer Walze, eines Extruders oder dergleichen vermischen und so eine einheitliche Mischung der Bestandteile herstellen. Alternativ dazu kann man das Nylon 6 und das Nylon 6/66 mit Hilfe eines Mischers, eines Kneters, einer Walze, eines Extruders oder dergleichen vermischen und so eine einheitliche Mischung der Bestandteile herstellen und die entstehende Mischung dann in einem Extruder in der Schmelze mit den übrigen Bestandteilen zu einer einheitlichen Mischung verkneten. Bei einem gängigen Verfahren verknetet man in einem beheizten Extruder mit einer einzelnen Schnecke oder auch mehreren Schnecken eine trocken vorgemischte Zusammensetzung in der Schmelze, extrudiert die einheitliche Zusammensetzung zu Strängen und zerschlägt die extrudierten Stränge anschließend zu Pellets. Alternativ dazu und bevorzugt führt man die trocken gemischte Zusammensetzung einer Folienherstellungsvorrichtung mit einem beheizten Extruder mit mindestens einer Schnecke zu, in welchem die Bestandteile der trocken gemischten Zusammensetzung plastifiziert werden und daraus eine Folie hergestellt wird. Dieses Verfahren ist im allgemeinen vorzuziehen, da dabei die zur Herstellung einer geeigneten Folienkombination erforderliche Zahl der Verfahrens- und Handhabungsschritte verringert wird.
Wie unmittelbar zuvor bemerkt, lassen sich die erfindungsgemäßen Folienzusammensetzungen nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung herkömmlicher Folienherstellungsvorrichtungen zu Folien formen. Herkömmliche Verfahren sind u.a. die Herstellung von Folien nach Blasfolienverfahren durch Extrusion der Folie durch eine Foliendüse und gegebenenfalls Gießen der Folie, Kalandrieren und Formen einer Folienbildungszusammensetzung zu einem Vorformling und anschließendes Abschälen einer Folie davon. Bei einem dieser Verfahren wird eine Folienbildungszusammensetzung plastifiziert und in einem Extruder in der Schmelze zu einem Extrudat vermischt, welches dann erhitzt und unter Druck gesetzt und durch eine Foliendüse extrudiert und anschließend zu einer Gießwalze transportiert wird. Bei einem anderen Verfahren kann es sich bei der Folienherstellungsvorrichtung um eine Vorrichtung handeln, die in der Technik als "Blasfolien"-Vorrichtung bezeichnet wird und einen Runddüsenkopf enthält, durch den man die plastifizierte Folienzusammensetzung preßt und zu einer "Folienblase" formt, die man letztendlich zusammenfallen läßt und zu einer Folie ausformt.
Die Folien können gegebenenfalls in jeder beliebigen Richtung verstreckt bzw. orientiert werden. Beim Verstrecken kann man die Folie entweder in der Bewegungsrichtung der von der Gießwalze abgezogenen Folie, die in der Technik als "Maschinenrichtung" bezeichnet wird, in einer senkrecht zur Maschinenrichtung liegenden Richtung, die in der Technik als "Querrichtung" bezeichnet wird, oder sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung verstrecken.
Die nach einem der obigen Verfahren hergestellten Folien können jede beliebige gewünschte Dicke haben und schließen solche mit Dicken unter 2,5 mm (100 Millizoll) mit ein. Wie in der Technik bekannt ist, ist ein "Millizoll" eine übliche Einheit, die 0,001 Zoll, d.h. 25,4 µm, entspricht und üblicherweise zur Beschreibung von Foliendicken herangezogen wird. Die Dicke der Folien liegt bevorzugt im Bereich von 2,54 bis 254 µm (0,1 Millizoll bis 10 Millizoll), ganz besonders bevorzugt von 25,4 bis 127 sm (1 Millizoll bis 5 Millizoll). Zwar sind derartige Dicken zwecks Lieferung einer leicht verbiegbaren Folie bevorzugt, jedoch kann man selbstverständlich auch andere Foliendicken erzeugen, um einen speziellen Bedarf zu befriedigen, die aber dennoch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen; dabei ist u.a. an Dicken wie Tafeln, Grobfolien und Platten gedacht.
Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Folien kann nach allen gängigen Prüfverfahren erfolgen, einschließlich der von der American Society of Testing Materials definierten Vorschriften, u.a. nach denjenigen, die unter den Vorschriften gemäß ASTM D 882- 83, "Standard Testing Methods for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting", angegeben sind. Die Proben werden vorzugsweise sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung bewertet. Gemäß der Vorschrift der Prüfungen nach ASTM D 882-83 wird der Zugelastizitätsmodul in Pfund pro Quadratzoll, "psi" (1 psi entspricht 6,895 kPa), angegeben, die Streckspannung in psi, die Dehnung an der Streckgrenze in Prozent, "%", die Reißfestigkeit in psi und die Reißdehnung in %.
Eine weitere für die Bewertung der Leistungsfähigkeit einer Folie nach Belastung der Folienproben durch erhöhte Temperaturen nützliche Prüfung ist unter Fachleuten als "Boeing Company EMS 15-13C" bekannt. Bei dieser Prüfung werden Standardproben einer Folie mit den Abmessungen 10 Zoll mal 1 Zoll (254 mal 25,4 mm) und einer Dicke von 2 Millizoll oder 3 Millizoll (50,8 oder 76,2 µm) in einem 177ºC (350ºF) heißen Umluftofen vier Stunden lang wärmegealtert und danach aus dem Ofen genommen und 20 - 40 Minuten später bewertet. Zu diesem Zeitpunkt werden die Eigenschaften der Folienproben sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung gemäß ASTM D 882-83 bewertet.
Die bei der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Folien liefern guten Erhalt von physikalischen Eigenschaften und zeichnen sich durch geringe Versprödung bei mehrstündiger Wärmebelastung aus. Die bei der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Folien finden beispielsweise insbesondere Anwendung bei der Herstellung von Teilen oder Gegenständen, wobei eine "Vorform" des Gegenstands, die in der Regel eine oder mehrere Schichten eines organischen oder anorganischen Flächengebildes, wie z.B. einen unidirektionalen Prepreg, eine Webmatte oder eine Vliesmatte, eine dreidimensionale Webmatte oder einen anderen Flächengebildetyp, der bzw. die mit einem zumindest teilweise ungehärteten Harz imprägniert ist, enthält, in eine Folie eingepackt wird, wonach die eingepackte Vorform über einen bestimmten Zeitraum, in der Regel über eine Stunde lang, erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei allen Prozentsätzen in Verbindung mit der Beschreibung eines Bestandteils einer Zusammensetzung um den Gewichtsanteil des jeweiligen Bestandteils, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, in "Gewichtsprozent". Alle Ausnahmen von dieser Konvention werden als solche vermerkt.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen handelte es sich bei dem verwendeten Nylon 6 um ein Nylon-6- Homopolymer-Harz, das durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 25.000, eine in Ameinsäure gemessene Viskosität von etwa 150 und ausgewogene Endgruppen charakterisiert ist. Bei dem verwendeten Nylon-6/66- Copolymer-Harz handelte es sich um ein Copolymer, das sich durch ein Verhältnis von Nylon 6 zu Nylon 66 in diesem statistischen Copolymer von etwa 25:75 und eine in einer Lösung in 95%iger Schwefelsäure gemessene Viskosität von etwa 4-5 charakterisieren läßt. Dieses Copolymer ist gegenwärtig im Handel von der Fa. E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware, USA, unter dem Handelsnamen "Zytel FE 3356" erhältlich. Die Zusammensetzungen enthielten gegebenenfalls eine geringe Menge eines herkömmlichen organischen Farbkonzentrats mit einem organischen Farbstoff, der der fertigen Folie eine Farbe verleiht. Bei der Formulierung eines der Vergleichsbeispiele wurde ein herkömmliches Wärmestabilisierungsmittel, nämlich das im Handel leicht erhältliche Kupferhalogenid, verwendet.

Beispiel 1

Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 liefert ein Vergleichsbeispiel einer ein Nylon-6-Homopolymer und ein herkömmliches Farbmittel enthaltenden Zusammensetzung; dieses Beispiel stellt keine erfindungsgemäße Zusammensetzung dar. Als Bestandteile zur Herstellung der Zusammensetzung dienten 99,7 Gewichtsprozent eines Nylon-6- Homopolymers und 0,3 Prozent eines Farbmittels. Diese Zusammensetzung und ihre Bestandteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgte so, daß man zunächst die Bestandteile trocken vermischte und dann dem Speisekasten eines 2-Zoll- bzw. 50,8-mm-Einschneckenextruders von Sterling mit einer Allzweck-Mischschnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser L/D von 24:1 zuführte. Dieser Extruder enthielt 4 Heizzonen, die jeweils bei den folgenden Temperaturen gehalten wurden: Zone 1: 238ºC, Zone 2: 254ºC, Zone 3: 254ºC, Zone 4: 254ºC. Der Druck im Extruder betrug 2200 psi (15,3 MPa). Der Extruder wurde mit einem Ausstoß von etwa 30 lb/Stunde (13,6 kg/h) der Zusammensetzung betrieben, wobei die Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit etwa 50 U/min betrug. Das aus dem Extruder austretende Extrudat wurde dann in eine herkömmliche Kleiderbügel- Foliendüse mit einem Düsenspalt von 0,030 Zoll (0,76 mm) und einer Breite von 19 Zoll (48,3 cm) gepreßt. Der Düsenkopf wurde bei einer Temperatur von 250ºF (121ºC) gehalten, und die Folienproduktionsgeschwindigkeit betrug etwa 78 Fuß/Min. (23,77 m/Min.). Die extrudierte Folie wurde mit einer Gießwalze, deren Temperatur bei etwa 195ºF (90,6ºC) gehalten wurde, und einer Fixierwalze, die bei etwa 70ºF (21,1ºC) gehalten wurde, in Berührung gebracht, wobei beide Walzen mit der gleichen Geschwindigkeit liefen. Daraus wurde eine 12 Zoll (30,5 cm) breite und etwa 2 Millizoll (50,8 µm) dicke Folie hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften der Folie wurden auch sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung bewertet, wozu nicht wärmegealterte Proben gemäß den obengenannten Prüfungsvorschriften nach ASTM D 882-83 verwendet wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
"*" Richtung "MR" bedeutet Maschinenrichtung
"QR" bedeutet Querrichtung
Zur Bewertung des Verhaltens der Folie nach Belastung durch erhöhte Temperaturen wurde aus der so hergestellten Folie eine quadratische, 10 Zoll mal 10 Zoll (25,4 mal 25,4 cm) große Probe ausgeschnitten, die dann in einen 177ºC (350ºF) heißen Umluftofen gebracht wurde. Nach 70 Minuten wurde die Probe aus dem Ofen genommen. Sie war spröde und rissig und war somit für die oben beschriebene Prüfung gemäß "Boeing Company BMS 15- 13C" ungeeignet.

Beispiel 2

Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 stellt ein Vergleichsbeispiel dar und enthält ein herkömmliches Wärmestabilisiermittel, nämlich Kupferhalogenid, das bekanntlich für polyamidhaltige Zusammensetzungen geeignet ist und oben beschrieben wurde. Die Zusammensetzung wurde im wesentlichen unter analogen Herstellungsbedingungen wie in Beispiel 1 zu einer Folie geformt.
Das physikalische Verhalten der Folie wurde auch sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung geprüft, wozu nicht wärmegealterte Proben gemäß den obengenannten Prüfungsvorschriften nach ASTM D 882-83 verwendet wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3
"*" Richtung "MR" bedeutet Maschinenrichtung
"QR" bedeutet Querrichtung

Beispiele 3 - 7

Die zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 - 7 verwendeten Bestandteile sind zusammen mit ihren jeweiligen Gewichtsanteilen in Prozent in Tabelle 1 aufgeführt. Für jede Zusammensetzung wurden die Bestandteile auf der gleichen Vorrichtung und im allgemeinen mit der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Mit den Zusammensetzungen der Beispiele 3 - 7 wurden gegossene Folien hergestellt, die als Endabmessungen eine Breite von 12 Zoll (30,5 cm) und eine Dicke von etwa 2 Millizoll (50,8 µm) besaßen.
Proben der einzelnen Bestandteile wurden jeweils gemäß ASTM D 882-83 sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung bewertet. Die jeweiligen Prüfungsergebnisse jeder dieser Bewertungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Zur Bewertung des Verhaltens der Folie nach Belastung durch erhöhte Temperaturen wurden quadratische, 10 Zoll mal 10 Zoll große Proben ausgeschnitten, die dann in einen 177ºC (350ºF) heißen Umluftofen gebracht wurden. Nach 70 Minuten wurden die Proben zur Untersuchung aus dem Ofen genommen, wobei festgestellt wurde, daß jede der Proben flexibel geblieben war. Dann wurden die Proben wieder in den Ofen gelegt, und nach 70 Minuten wurde der Ofen abgeschaltet und der Inhalt abkühlen gelassen. Wiederum wurden die Proben aus dem Ofen genommen und untersucht, wobei festgestellt wurde, daß alle Proben flexibel geblieben waren. Die gleichen Proben wurden anschließend durch Einbringen in den Umluftofen bei 177ºC (350ºF) erneut erhitzt. Nach 255 Minuten wurden die Proben aus dem Ofen genommen und untersucht, wobei sich alle Proben der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 - 7 durch gutes flexibles Verhalten auszeichneten.

Beispiele 8 - 9

Die zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 8 - 9 verwendeten Bestandteile sind zusammen mit ihren jeweiligen Gewichtsanteilen in Prozent in Tabelle 1 aufgeführt. Für jede Zusammensetzung wurden die Bestandteile auf der gleichen Vorrichtung und im allgemeinen mit der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß Beispiel 2 verarbeitet. Mit den Zusammensetzungen der Beispiele 3 - 7 wurden gegossene Folien hergestellt, die als Endabmessungen eine Breite von etwa 12 Zoll (30,5 cm) und eine Dicke von etwa 2 Millizoll (50,8 µm) besaßen.
Proben der einzelnen Bestandteile wurden jeweils gemäß ASTM D 882-83 und gemäß "Boeing Company BMS 15-13C" sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung bewertet. Die jeweiligen Prüfungsergebnisse jeder dieser Bewertungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beim Vergleich der in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Prüfungsergebnisse, insbesondere im Gegensatz zu den mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen, ist festzustellen, daß Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Folien hervorragende physikalische Eigenschaften nach längerer Belastung durch erhöhte Temperaturen liefern. Es ist auch hervorzuheben, daß derartige Eigenschaften ohne Einsatz von herkömmlichen wärmestabilisierend wirkenden Additiven erzielt wurden.

Claims

1. Thermostabile Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Bestandteile:

(A) Poly-epsilon-caprolactam (Nylon 6) mit einem in Ameisensäure bestimmten zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 15.000 bis 40.000,

(B) Poly(epsilon-caprolactam-hexamethylenadipamid)- Copolymer (Nylon 6/66), wobei die Nylon-6-Segmente 10 bis 35 Gew.-% des Nylon-6/66-Copolymers ausmachen, und gegebenenfalls

(C) ein oder mehrere Farbmittel,

(D) ein oder mehrere herkömmliche Additive, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Gleitmittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, faserförmige Füllstoffe, teilchenförmige Füllstoffe, organische Verstärkungsstoffe, anorganische Verstärkungsstoffe, Keimbildner, UV-Stabilisatoren, enthält,

wobei (A) und (B) mindestens 75 Gew.-% des Gesamtgewichts der thermostabilen Folie ausmachen und

(A) + (B) + (C) + (D) = 100 Gewichtsteile.

2. Thermostabile Folie nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (A) größer als die oder gleich der Menge an (B) ist.

3. Thermostabile Folie nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (A) kleiner als die Menge an (B) ist.

4 Thermostabile Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Poly(epsilon-caprolactam-hexamethylenadipamid)- Copolymer (B) um ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer handelt.

5. Thermostabile Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß (C) aus der Gruppe enthaltend anorganische Pigmente, Metalloxide, organische Pigmente und organische Farbstoffe stammt.

6. Thermostabile Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus den Bestandteilen:

(C) einem oder mehreren Farbmitteln,

(D) einem oder mehreren herkömmlichen Additiven, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Gleitmittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, faserförmige Füllstoffe, teilchenförmige Füllstoffe, organische Verstärkungsstoffe, anorganische Verstärkungsstoffe, Keimbildner, UV-Stabilisatoren, besteht,

(A) + (B) + (C) + (D) = 100 Gewichtsteile.

7. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man:

eine in der Schmelze vermischte Zusammensetzung aus (A) und (B) herstellt,

(A) und (B) gegebenenfalls in der Schmelze mit (C) und (D) vermischt, und

aus der in der Schmelze vermischten Zusammensetzung eine Folie herstellt.