DE69220307T2

DE69220307T2 - Thermische Behandlung eines flüssigen Kohlenwasserstoffmaterials

Info

Publication number: DE69220307T2
Application number: DE69220307T
Authority: DE
Inventors: David Roger Forester
Original assignee: Betz Europe Inc
Current assignee: BetzDearborn Europe Inc
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2012-09-09
Also published as: DE69220307D1; EP0532264A2; ATE154383T1; EP0532264A3; EP0532264B1; US5171421A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyalkenylsuccinimiden zum Inhibieren von Fouling (Verschmutzung) in flüssigen Kohlenwasserstoffmedien während der Wärmebehandlung des Mediums, wie zum Beispiel in Raffinerieprozessen.
Bei der Verarbeitung von Erdölkohlenwasserstoffen und Einsatzprodukten, wie zum Beispiel von Zwischenprodukten der Erdölverarbeitung und Petrochemikalien und petrochemischen Zwischenprodukten, wie zum Beispiel von Gas, Ölen und Reformingeinsatzprodukten, chiorierten Kohlenwasserstoffen und Olefinanlagenflüssigkeiten, wie zum Beispiel von Entethanerbodenprodukten, werden die Kohlenwasserstoffe im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 40ºC und 550ºC, häufig zwischen 200ºC und 550ºC erhitzt. Solche Erdölkohlenwasserstoffe werden auf ähnliche Weise häufig als Erhitzungsmedien auf der 'heißen Seite' von Heiz- und Wärmetauschsystemen eingesetzt. In beiden Fällen werden die Erdölkohlenwasserstoff-Flüssigkeiten erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die in dem Erdölkohlenwasserstoff eine getrennte Phase produzieren, die als Fouling- Ablagerungen (Verschmutzungsablagerungen) bekannt ist. In allen Fällen handelt es sich bei diesen Ablagerungen um unerwünschte Nebenprodukte. In vielen Prozessen verringern die Ablagerungen die Bohrung von Rohrleitungen und Behältern, um den Prozeßdurchsatz zu behindern, die Wärmeübertragung zu beeinträchtigen und Filtersiebe, Ventile und Fallen zu verstopfen. Im Falle von Wärmetauschsystemen bilden die Ablagerungen eine Isolierschicht auf den vorhandenen Oberflächen, um die Wärmeübertragung einzuschränken und machen häufige Stillegungen zum Reinigen erforderlich. Diese Ablagerungen verringern überdies den Durchsatz, was selbstverständlich in einem Verlust des Leistungsvermögens mit einer drastischen Wirkung auf die Ausbeute des Fertigprodukts resultiert. Demgemäß haben diese Ablagerungen in der Industrie Anlaß zu erheblicher Besorgnis gegeben.
Während sich die Beschaffenheit der vorstehenden Ablagerungen einer präzisen Analyse widersetzt, scheinen sie entweder eine Kombination aus kohlenstoffhaltigen Phasen, die von koksartiger Beschaffenheit sind, Polymeren oder Kondensaten zu enthalten, die aus Erdölkohlenwasserstoffen oder darin vorliegenden Verunreinigungen gebildet werden und/oder Salzbildungen, die sich in erster Linie aus Magnesium-, Calcium- und Natriumchloridsalzen zusammensetzen. Die Katalyse solcher Kondensate wurde Metallverbindungen, wie zum Beispiel Kupfer oder Eisen zugeschrieben, die als Verunreinigungen vorliegen. Solche Metalle können zum Beispiel die Kohlenwasserstoff-Oxidationsrate durch Förderung von degenerativer Kettenverzweigung beschleunigen, und die sich ergebenden freien Radikale können Oxidations- und Polymerisationsreaktionen auslösen, die Harzrückstände und Sedimente bilden. Es hat überdies den Anschein, daß die relativ inerten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von den adhärenteren Kondensaten oder Polymeren mitgerissen werden, um dadurch zu dem isolierendem oder dem thermischen Trübungseffekt beizutragen.
Fouling-Ablagerungen begegnet man gleichermaßen im petrochemischen Feld, worin die Petrochemikalie entweder produziert oder gereinigt wird. Die Ablagerungen in dieser Umgebung sind in erster Linie von polymerer Beschaffenheit und wirken sich drastisch auf die Wirtschaftlichkeit des petrochemischen Prozesses aus. Zu den petrochemischen Prozessen zählen Prozesse, die von denen reichen, wo zum Beispiel Ethylen oder Propylen erhalten werden, bis zu denjenigen, worin chlorierte Kohlenwasserstoffe gereinigt werden.
Bei anderen in etwa verwandten Prozessen, wo Antifouling- Mittel zum Inhibieren der Ablagerungsbildung verwendet werden können, handelt es sich um die Herstellung verschiedener Stahltypen oder Ruß.
Mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyalkenylsuccinimide werden in US-A- 4 686 054 (Wisotsky et al.) beschrieben. Gemäß US-A- 4 686 054 werden mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyalkenylsuccinimide als Dispergiermittel sowohl für Benzinmotor- als auch Dieselmotorschmieröl verwendet. Die Wirksamkeit in der Lehre von US-A- 4 686 054 wird durch den "MS-Sequenz-VD-Motortest" und den "Caterpillar 1-H/2"-Test dergestalt beurteilt, um die Effekte eines in Frage kommenden Motoröls auf Festfressen von Kolbenringen und Kolbenablagerungen zu bewerten. Im Gegensatz dazu verlangt die vorliegende Erfindung die Inhibition von Fouling in flüssigen Kohlenwasserstoffmedien während der Verarbeitung des Mediums bei hoher Temperatur. Studien haben darauf hingewiesen, daß viele Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie als Schmieröl-Detergent Dispersants nützlich sind, während der Verarbeitung mittels Wärmebehandlung des behandelten Mediums nicht angemessen als Antifouling-Mittel in dem Prozeß funktionieren.
Für die Verwendung von Succinsäure und Succinsäureanhydrid- Derivaten ist US-A- 3 235 484 (Colfer et al.) von Interesse, worin Aminreaktionsprodukte von Succinsäure und Succinsäureanhydriden beschrieben werden. Diese Materialien werden zum Inhibieren der Bildung von kohlenstoffhaltigem Material in Raffinene-Krackanlagen verwendet. US-A- 3 172 892 (LeSuer et al.) lehrt die Verwendung von Succinimiden mit hohem Molekulargewicht als Dispergiermittel in Schmierölzusammensetzungen. US-A- 3 437 583 (Gonzales) lehrt Kombinationen aus Metalldeaktivator, Phenolverbindung und substituierter Succinsäure oder -anhydrid, die zum Inhibieren von Fouling in Kohlenwasserstoff- Prozeßflüssigkeiten verwendet werden.
Eine besonders erfolgreiche Gruppe von Antifouling-Mitteln wird in US-A- 4 578 178 (Forester - übertragen an den Anmelder der vorliegenden Anmeldung) berichtet. US-A- 4 578 178 beschreibt die Verwendung von Polyalkenylthiophosphonsäureestern als Antifouling-Mittel in wärmebehandelten Kohlenwasserstoffmedien mit der Gruppe II (a) Kationsalzen von den Säuren, die in US-A- 4 775 459 (Forester - auch übertragen an den Anmelder der vorliegenden Anmeldung) spezifiziert sind.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Inhibieren von Ablagerungsbildung durch Fouling (Verschmutzung) in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium während der Wärmebehandlung des Mediums bei Temperaturen zwischen circa 200ºC und 550ºC vorgesehen, worin bei Abwesenheit dieser Antifouling-Behandlung Fouling-Ablagerungen normalerweise als eine getrennte Phase in dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium gebildet werden, die den Prozeßdurchsatz und die Wärmeübertragung behindern, welches das Zufügen eines Reaktionsproduktes von einem Polyalkenylsuccinimid mit der folgenden Formel zu dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium umfaßt:
worin R eine aliphatische Alkenyl- oder Alkylkomponente mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen und bis zu 200 Kohlenstoffatomen (wahlweise von mindestens 50 Kohlenstoffatomen und weniger als 200 Kohlenstoffatomen) ist, Q ein zweiwertiges aliphatisches Radikal ist, n eine positive ganze Zahl ist, A ein Hydrocarbyl, Hydroxyalkyl oder Wasserstoff ist, Z H oder
mit Maleinsäureanhydrid ist.
Das Polyalkenylsuccinimid wird bevorzugt durch Reaktion von Polyalkenylsuccinsäureanhydrid mit einem Polyamin gebildet. Es wurde folglich gefunden, daß mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyalkenylsuccinimide in flüssigen Kohlenwasserstoffmedien während der Behandlung des Mediums bei hoher Temperatur eine signifikante Wirksamkeit als Antifouling-Mittel vorsehen.
Erfindungsgemäß werden mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyalkenylsuccinimide zum Inhibieren von Fouling von erhitzten flüssigen Kohlenwasserstoffmedien verwendet.
Typischerweise ist dieser Schutz durch ein Antifouling- Mittel während der wärmebehandlung des Mediums, wie zum Beispiel ih Raffinerie-, Reinigungs oder Produktionsprozessen vorgesehen.
Es ist zur Kenntnis zu nehmen, daß die Phrase "flüssiges Kohlenwasserstoffmedium" wie hierin verwendet, verschiedene und diverse Erdölkohlenwasserstoffe und Petrochemikalien bedeutet. So sind zum Beispiel Erdölkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Erdölkohlenwasserstoff-Einsatzprodukte, einschließlich Rohölen und Fraktionen davon, wie zum Beispiel Naphtha, Vergaserkraftstoff, Kerosin, Diesel, Düsenkraftstoff, Heizöl, Gasöl, Vakuumrückstände u.a. alle in der Definition eingeschlossen.
Auf ähnliche Weise werden Petrochemikalien, wie zum Beispiel olefinische oder naphthenische Prozeßströme, aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, Ethylendichlond und Ethylenglycol alle dafür erachtet, daß sie in den Bereich der Phrase "flüssige Kohlenwasserstoffmedien" fallen.
Die mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyalkenylsuccinimide, die sich in der Erfindung als nützlich erweisen, werden im allgemeinen durch eine Zweistufenreaktion hergestellt. Auf der ersten Stufe wird ein Polyalkenylsuccinsäureanhydrid mit einem Polyamin, bevorzugt einem Polyethylenamin reagiert, um das gewünschte Polyalkenylsuccinimid zu bilden. Dann wird das Polyalkenylsuccinimid mit Maleinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel zum Bilden des gewünschten Reaktionsproduktes reagiert.
Um es genauer zu sagen, der Ausgangsreaktionsteilnehmer, Polyalkenylsuccinsäureanhydrid, kann gewerblich gekauft oder hergestellt werden. Ein derartig gewerblich verkauftes Polyalkenylsuccinsäureanhydrid wird von Texaco unter dem Warenzeichen TLA-627 verkauft. Es ist ein Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (PIBSA), das die folgende Struktur aufweist:
worin in diesem Fall R eine Isobutenyl-Wiederholungseinheit ist. Das durchschnittliche Molekulargewicht des zur Herstellung des von PIBSA verwendeten Polyisobutens ist circa 1300.
Das Precusor-Polyalkenylsuccinsäureanhydrid kann auch wie in US-A- 3 235 484 (Colfer) berichtet oder bevorzugter durch die in US-A- 4 883 886 (Huang) berichteten Verfahren hergestellt werden. Hinsichtlich des Verfahrens von US-A- 3 235 484 können die Anhydride durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin mit hohem Molekulargewicht oder einen chlorierten Olefin mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden. In dem bevorzugten Verfahren von US-A- 4 883 886 wird die Reaktion eines Polymers von einem C&sub2;-C&sub8;-Olefin und Maleinsäureanhydrid bei Vorliegen eines Teers und eines Nebenprodukte unterdrückenden Mittels durchgeführt.
Die am häufigsten verwendeten Quellen zum Bilden des aliphatischen R-Substituenten an der Succinsäureanhydrid- Verbindung (I) sind die Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten, Polyamylen oder Polyisohexylen. Das ganz besonders bevorzugte Polyolefin (und dasjenige, das zur Herstellung des Polyisobütenylsuccinsäureanhydrids von Texaco verwendete) ist Polyisobuten. Wie in US-A- 3 235 484 angegeben gilt die besondere Bevorzugung einem solchen Polyisobuten, das mindestens circa 50 Kohlenstoffatome, bevorzugt ab mindestens 60 Kohlenstoffatomen und am wünschenswertesten von circa 100 bis circa 130 Kohlenstoffatomen enthält. Demgemäß verfügt ein funktionsfähiger Kohlenstoffatomzahlbereich für R über zwischen 50 bis 200 Kohlenstoffatome.
Sobald der Precursor von Polyalkenylsuccinsäureanhydrid erhalten wird, wird er, wie in US-A- 3 235 484 berichtet, bei einer Temperatur, die über circa 80ºC hinausgeht mit einem Polyamin reagiert, um auf diese Weise ein Imid zu bilden. Spezifischer wird das Polyalkenylsuccinsäureanhydrid
worin R eine aliphatische Alkenyl- oder Alkylkomponente mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen und weniger als 200 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Polyamin reagiert, das die folgende Struktur aufweist:
worin n eine ganze Zahl ist, A unter Hydrocarbyl, Hydroxyalkyl oder Wasserstoff unter der Voraussetzung ausgewählt wird, daß mindestens ein A Wasserstoff ist. Q bedeutet ein zweiwertiges aliphatisches Radikal. Wie Golfer erkennen läßt, können die A-Sübstituenten dafür erachtet werden, daß sie ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden, was folglich in einer zyklischen Struktur resultiert. Q ist im allgemeinen jedoch (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylen, wie zum Beispiel Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen u.a. Q ist am bevorzugtesten Ethylen.
Demgemäß können beispielhafte Aminkomponenten folgendes umfassen: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylentriamin, Trimethylendiamin, Bis(trimethylen)triamin, Tris-(trimethylen)tetramin, Tris(hexamethylen)tetramin, Decamethylendiamin, N- Octyltrimethylendiamin, N,N'-Dioctyltrimethylendiamin, N- (2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, Piperazin, 1-(2- Aminopropyl)piperazin, 1,4-Bis(2-Aminoethyl)piperazin, 1- (2-Hydroxyethyl)piperazin, Bis-(hydroxypropyl)sübstituiertes Tetraethylenpentamin, N-3- (Hydroxypropyl)tetramethylendiamin, Pyrimidin, 2- Methylimidazolin, polymerisiertes Ethylenimin und 1,3- Bis(2-aminoethyl)imidazolin.
Die Reaktion von Precursor-Polyalkenylsuccinsäureanhydrid mit Amin (II) wird bei einer Temperatur über 80ºC hinausgehend unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel Benzol, Xylol, Toluol, Naphtha, Mineralöl, n-Hexan u.a. durchgeführt. Die Reaktion wird bevorzugt bei zwischen 100ºC und 250ºC, mit einer molaren Menge von Precursor- Anhydrid (I) : Amin (II), die zwischen 1:5 und 5:1 liegt, wobei eine molare Menge von 1-3:1 bevorzugt wird, durchgeführt.
Das so erhaltene Polyalkenylsuccinimid wird die folgende Struktur aufweisen:
worin R, Q, A und n wie zuvor im Zusammenhang mit den Strukturformeln I und II definiert sind. Z ist entweder H oder
Nachdem der Polyalkenylsuccinimid-Precursor erhalten wurde, wird er wie in US-A- 4 686 054 (Wisotsky et al.) mit Maleinsäureanhydrid zur Bildung des gewünschten Reaktionsprgduktes reagiert. Diese Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel bei circa 150ºC bis 175ºC unter einer Stickstoffdecke durchgeführt. Nach Filtration des Produktes kann zusätzliches Lösungsmittel zugefügt werden, damit das Reaktionsprodukt der gewünschten heißen Prozeßflüssigkeit, die dem Schutz mit einem Antifouling-Mittel bedarf, in Lösungsform verabreicht werden kann. Das Reaktionsprodukt kann umgekehrt in einer Trägerflüssigkeit dispergiert und der heißen Prozeßflüssigkeit in dieser Form zugeleitet werden.
Hinsichtlich der für die Reaktion mit dem Zwischenprodukt Polyalkenylsuccinimid verwendeten Maleinsäureanhydridmenge basiert diese auf der zur Bildung des Imidzwischenproduktes verwendeten Aminmenge und kann von äquimolaren Mengen bis so viel wie das 10fache der verwendeten molaren Aminmenge betragen. Bevorzugt werden zwischen circa 2 und 5 Mole Maleinsäureanhydrid pro Mol Amin eingesetzt.
Zur Zeit haben vorläufige Studien mit einem Maleinsäureanhydrid-Derivat von einem Polyalkenylsuccinimid-Zwischenprodukt, das aus einem Molverhältnis von Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (MG der Isobutenylkomponente 1300) mit Triethylentetramin von 2:1 gebildet wird, auf überraschend wirkungsvolle Antifouling- Inhibitionsergebnisse hingewiesen. Dieses Zwischenprodukt wurde dann mit Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 2,4 Molen Maleinsäureanhydrid : 1 Mol Amin reagiert.
Die in der Erfindung nützlichen Maleinsäureanhydrid Derivate können dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium, das dem Antifouling-Schutz in einer Menge von 0,5 bis 10.000 ppm bezogen auf eine Million Teile des flüssigen Kohlenwasserstoffmediums bedarf, zugefügt oder darin dispergiert werden. Das Antifouling-Mittel wird bevorzugt in einer Menge zwischen 1 und 2500 ppm zugefügt.
Die Maleinsäureanhydrid-Derivate können in einem polaren oder nichtpolaren organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem aromatischen Schwernaphtha, Toluol, Xylol oder Mineralöl aufgelöst werden und an die heiße Prozeßflüssigkeit, für die es erforderlich ist, gespeist werden, oder sie können rein dazugeleitet werden.
Die folgenden Beispiele werden als veranschaulichend für die Erfindung eingeschlossen und dürfen nicht als den Rahmen davon einschränkend angesehen werden.

Beispiele

Herstellung - Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyalkenylsuccinimid (PBSM)
Es wurde mit Hilfe einer Zweistufenreaktion, wobei mit einem Polyisobutylsuccinsäureanhydrid-Precusor (PIBSA- Precursor) begonnen wird, ein erfindungsgemäßes Reaktionsprodukt hergestellt. PIBSA (MG 1300 - Polyisobutenkomponente) wurde zuerst mit Triethylentetramin in einem Molverhältnis von 2:1 reagiert. Das sich ergebende Succinimid wurde dann mit Maleinsäureanhydrid gemäß Beispiel 3 von US-A- 4 686 054 modifiziert. Es wurde ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyisobutenylsuccininid (PBSM) gebildet. Das Produkt wurde durch die Zugabe von Mineralöl (Mentor 28) dazu auf eine 50%ige Konzentration verdünnt.

Wirksamkeit

Um die Wirksamkeit der Maleinsäureanhydrid Polyisobutenylsuccinimid-Reaktionsprodukte beim Inhibieren der Ablagerungsbildung in flüssigen Kohlenwasserstoffmedien während der Behandlung bei erhöhter Temperatur sicherzustellen, wurden Testmaterialien einen Test in einem Dual-Fouling-Apparat unterworfen. In dem Dual-Fouling- Apparat wird Prozeßflüssigkeit (Rohöl) aus einer Parr-Bombe durch einen Wärmetauscher gepumpt, der einen elektrisch beheizten Stab enthält. Dann wird die Prozeßflüssigkeit in einem wassergekühlten Kondensator zurück auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor sie wieder mit der Flüssigkeit in der Bombe vermischt wird.
Der Dual-Fouling-Apparat (DFA), der zur Erfassung der in den folgenden Tabellen I und II gezeigten Daten verwendet wurde, enthält zwei unabhängige Stab-Wärmetauscher. In den DFA-Tests wurde die Stabtemperatur während des Testens kontrolliert. Mit auftretendem Fouling auf dem Stab wird weniger Wärme an die Flüssigkeit übertragen, so daß die Temperatur am Prozeßflüssigkeitsaustritt abnimmt. Der Schutz durch Antifouling-Mittel wurde durch Vergleich der summierten Flächen zwischen den Wärmeübertragungskurven für die Kontroll- und die behandelten Läufe und dem Idealfall für jeden Lauf bestimmt. Anhand dieses Verfahrens werden die Temperaturen des Öleintritts und -austritts und die Stabtemperaturen am Öleintritt (kaltes Ende) und am Austritt (heißes Ende) zur Berechnung der U-Anlagenaufbaukoeffizienten der Wärmeübertragung während der Tests alle 2 Minuten beurteilt. Aus diesen U-Anlagenaufbaukoeffizienten werden für jeden Lauf die Flächen unter den Fouling-Kurven berechnet und von der Nichtfouling-Kurve sübtrahiert. Der Vergleich der Flächen von Kontrolläufen (gemittelt) und behandelten Läufen in der folgenden Gleichung führt zu einem prozentualen Schutzwert für Antifouling-Mittel.
Gemittelte ΔFläche (Kontrolle) - ΔFläche (Behandlung)/Gemittelte ΔFläche (Kontrolle) x 100 = % Schutz
Die Ergebnisse sind Tabellen I und II zu entnehmen. TABELLE I Entsalztes Rohöl A Stabtemperatur 482ºC
PIBSI = Polyisobutenylsuccinimid MG der Isobutenylkomponente 1300, erhältlich als Lubrizol
PBSM = Maleinsäureanhydrid - Polyisobutenylsuccinimid- Reaktionsprodukt, das gemäß dem Herstellungsbeispiel Supra hergestellt wurde.
Mit dem Dual-Fouling-Apparat wurden zusätzliche Tests durchgeführt, um die in Tabelle I (Supra) berichteten Testergebnisse zu bestätigen. Diese Testergebnisse werden in Tabelle II berichtet. TABELLE II Entsalztes Rohöl
PIBSI und PBSE sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Eine andere Reihe von Tests, die zur Beurteilung der Wirksamkeit des in Frage kommenden Materials bei der Bereitstellung von Fouling-Inhibition während der Behandlung bei hoher Temperatur von flüssigen Kohlenwasserstoffmedien angepaßt wurden, wurde durchgeführt. Diese Tests haben den Titel die "Heißen Filament-Fouling-Tests" und wurden in Verbindung mit Gasöl- Kohlenwasserstoffmedien vorgenommen. Das Verfahren für diese Tests beinhaltet folgendes:

Heiße Filament-Fouling Tests (HFFT)

Ein vorgewogener 24- Gauge-Ni-Chrom-Draht wird zwischen zwei Messingelektroden in ein Glasreaktionsgefäß gebracht und anhand von zwei Messingschrauben sicher befestigt. Es wird 200 ml
Einsatzprodukt abgemessen und jedem Probengefäß zugefügt. Ein Probengefäß wird als eine Kontrolle unbehandelt gelassen, wobei die anderen Gefäße mit 31 bis 125 ppm (Aktivstoff) des in Frage kommenden Materials beschickt wurden. Der Messingelektrodenaufbau und die Deckel werden auf jedes Gefäß aufgesetzt und sicher befestigt. Die Behandlungen werden mittels Wirbeln des Einsatzproduktes gemischt. Vier Probengefäße werden in Reihe an einen Regler angeschlossen, der für jede Gefäßreihe vorgesehen ist.
Die Regler werden eingeschaltet und geben an jedes Gefäß 8 Amp Strom ab. Diese Amperezahl stellt in jedem Probengefäß eine Temperatur von circa 125 bis 150ºC bereit. Nach 24 Stunden des Stromflusses werden die Regler abgeschaltet, und die Gefäße werden von ihrem Reihenanschluß getrennt. Die Drähte, die während des Testens in das heiße Medium eingetaucht wurden, werden sorgfältig aus ihren Gefäßen herausgenommen, werden mit Xylol und Aceton gewaschen und trocknen lassen.
Jeder Draht und die sich ergebenden Ablagerungen darauf werden gewogen, wobei das Gewicht der Ablagerung berechnet wird. Es werden Photographien von den Drähten aufgenommen, wobei unbehandelte, behandelte und saubere Drähte von jeder Experimente nreihe unter Verwendung eines gegebenen Reglers verglichen werden.
Das Ablagerungsgewicht für einen gegebenen Draht wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:
Ablagerungsgew. = (Gewicht des Drahtes plus Ablagerung) -(Originaldrahtgew.)
Der prozentuale Schutzanteil für jede Behandlungsprobe wurde dann wie folgt berechnet:
% Schutz = [1 - Ablagerungsgew. (behandelt)/Ablagerungsgew. (unbehandelt) x 100
Die Ergebnisse sind Tabelle III zu entnehmen.

TABELLE III

In Tabelle III bedeutet SRLGO leichtes Straight-run-Gasöl aus einer Raffinerie im Mittleren Westen mit CCLGO, wobei ein katalytisch gekracktes leichtes Gasöl von der gleichen Raffinerie im Mittleren Westen angezeigt wird.
PIBSI und PBSE sind hinsichtlich Tabelle I gleich.
Wie anhand der vorstehenden Wirksamkeitsbeispiele gesehen werden kann, sind die Maleinsäureanhydrid-Polyisobutenylsuccinimid-Reaktionsprodukte (PBSM) im allgemeinen beim Inhibieren von Fouling des getesteten erhitzten flüssigen Kohlenwasserstoffmediums wirkungsvoller als das gewerblich erhältliche Polyisobutenylsuccinimid.

Claims

1. Verfahren zum Inhibieren von Ablagerungsbildung durch Fouling (Verschmutzung) in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium während der wärmebehandlung des Mediums bei Temperaturen zwischen 200ºC und 550ºC, worin bei Abwesenheit dieser Antifouling-Behandlung Fouling- Ablagerungen normalerweise als eine getrennte Phase in dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium gebildet werden, die den Prozeßdurchsatz und die Wärmeübertragung behindern, welches das Zufügen eines Reaktionsproduktes von einem Polyalkenylsuccinimid mit der folgenden Formel zu dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium umfaßt:

worin R eine aliphatische Alkenyl- oder Alkylkomponente mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen und bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, Q ein zweiwertiges aliphatisches Radikal ist, n eine positive ganze Zahl ist, A ein Hydrocarbyl, Hydroxyalkyl oder Wasserstoff ist, Z H oder mit Maleinsäureanhydrid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R mehr als 50 Kohlenstoffatome umfaßt und eine Polyalkenylkomponente ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R eine wiederholte Isobutenylkomponente umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Q aus C&sub1;-C&sub5;-Alkylen gewählt wird und A Wasserstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin Q Ethylen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin R ein Molekulargewicht von circa. 1300 aufweist.

7. Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, worin die Verbindung von Formel III durch Reaktion eines Polyalkenylsuccinsäureanhydrids mit einem Polyamin gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Polyamin ein Ethylenpolyamin umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Ethylenpolyamin Triethylentetramin umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin in der ersten Reaktion das Polyalkenylsuccinsäureanhydrid in einer molaren Menge zwischen 0,2 und 5 Molen bezogen auf 1 Mol des Ethylenpolyamins vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin in der ersten Reaktion das Polyalkenylsuccinsäureanhydrid in einer molaren Menge zwischen 1 und 3 Molen bezogen auf 1 Mol des Ethylenpolyamins vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin in der zweiten Stufenreaktion das Maleinsäureanhydrid dem Zwischenprodukt in einer Menge zwischen 1 und 10 Molen des Maleinsäureanhydrids pro Mol von in der ersten Reaktion vorliegendem Ethylenpolyamin zugefügt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Polyalkenylsuccinsäureanhydrid Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid umfaßt, worin das Molekulargewicht der Isobutenylkomponente circa 1300 ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium zwischen 0,5 und 10.000 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes, bezogen auf eine Million Teile des Kohlenwasserstoffmediums zugefügt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das flüssige Kohlenwasserstoffmedium Rohöl, Straight-run-Gasöl oder katalytisch gekracktes leichtes Gasöl umfaßt.