DE69219000T2

DE69219000T2 - Prismatischer Gasdichter alkalischer Akkumulator mit einer Nickelhydroxydelektrode

Info

Publication number: DE69219000T2
Application number: DE69219000T
Authority: DE
Inventors: Teruo Sonoda; Hideo Yasuda
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2012-05-09
Also published as: EP0512565B1; EP0512565A2; US5405719A; DE69219000D1; EP0512565A3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen prismatischen, gasdichten, alkalischen Akkumulator mit einer Nickelhydroxidelektrode.

Hintergrund der Erfindung

Weitverbreitete Akkumulatoren schließen Blei-Säure-Batterien und Nickel-Cadmium-Batterien ein. Mit der letzten Tendenz zu einer Größen- und Gewichtsverringerung von elektronischen Geräten ist gefordert worden, Akkumulatoren zu entwickeln, die eine hohe Energiedichte aufweisen. Des weiteren sind vom Standpunkt der Umweltbewahrung elektrische Fahrzeuge oder elektrische Motorräder, die keine Umweltverschmutzung bewirken, für die praktische Anwendung erforscht worden, und eine Entwicklung von Hochleistungsakkumulatoren für diese Verwendung wird erwartet. Um diese Anforderungen zu erfüllen, ist der Entwicklung eines alkalischen Akkumulators einer neuen Art, wie eine Nickel-Zink-Batterie und eine Nickel-Metallhydrid-Batterie, sowie einer Verbesserung der bestehenden Akkumulatoren bei ihren Kapazitätseigenschaften hinterhergelaufen worden. Solche neu entwickelten und verbesserten Akkumulatoren sind bereits auf einigen Gebieten in praktischen Einsatz gebracht worden.
Alkalische Akkumulatoren, bspw. eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Zink-Batterie und eine Nickel-Metallhydrid- Batterie verwenden Nickelhydroxid als aktäves Hauptmaterial für die positive Elektrode. Jedoch sollte das Laden der Nikkel-Hydroxidelektrode mit einer Elektrizitätsmenge ausgeführt werden, die 105 bis 150% der Kapazität entspricht, da das Laden von Sauerstoffentwicklung begleitet werden kann, wie es durch die Formel (1) unten gezeigt ist, wodurch Verringerungen bei dem Ladewirkungsgrad des aktiven Materials hervorgerufen werden, die sich durch die Ausnutzung und den Amperestunden (Ah) Wirkungsgrad ausgedrücken. Dies bedeutet, daß die herkömmliche Nickelhydroxidelektrode eine vorgeschriebene Kapazität nicht erreichen kann, bis sie überladen ist. In gasdichten alkalischen Akkumulatoren nach dem Stand der Technik wird das abgedichtete System aufrechterhalten, indem die Kapazität der negativen Elektrode größer als die der positiven Elektrode festgelegt wird, so daß die positive Elektrode stets bis zur Vollständigkeit zuerst geladen wird, während das Sauerstoffgas, das von der positiven Elektrode entwickelt wird, wirksam an der negativen Elektrode absorbiert wird (Rekombination des Sauerstoffs). Beispielsweise wird in einer gasdichten Nickel- Cadmium-Batterie Sauerstoffgas an der negativen Elektrode durch eine exotherme Reaktion absorbiert, die durch die Formel (2) gezeigt ist.
4OH O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e (1)
O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e 4OH (2)
Alkalische Akkumulatoren geringer Größe, deren Kapazität weniger als ungefähr 10 Ah ist, werden üblicherweise unter Verwendung eines Metallgehäuses zusammengebaut. Das Laden dieser Batterien mit einem konstanten Strom wird gesteuert, indem ein Temperaturanstieg aufgrund der Wärmeerzeugung in dem Überladungsbereich mittels eine Thermistors, usw. kontrolliert wird, indem ein Abfall der Ladespannung aufgrund der Sauerstoffgasrekombination erfaßt wird, oder indem ein Anstieg des Innendrucks mittels eines Druckfühlers erfaßt wird. Da die Geschwindigkeitskonstante der Sauerstoffgasrekombinationsreaktion proportional dem Sauerstoffpartiadruck ist, ist, je höher der Druck der Batterie ist, dieses umso vorteilhafter für die Gasrekombinationsreaktion. In dem Fall schnellen Ladens wird eine zylindrische Batterie, die für eine Verformung oder einen Bruch weniger empfänglich ist, selbst wenn der Innendruck zunimmt, gegenüber einer rechteckförmigen Batterie bevorzugt. Selbst beim Verwenden einer zylindrischen Batterie ist die Ladestromdichte höchstens 1C. Unter dem Gesichtspunkt der Energiedichte wird eine rechteckförmige Batterie gegenüber einer zylindrischen wegen Raumersparnis bevorzugt, aber ihre Ladestromdichte ist höchstens 0,3C aufgrund der geringeren, mechanischen Festigkeit durch Druckzunahme.
Andererseits haben alkalische Akkumulatoren großer Abmessung, die eine Kapazität von mehr als ungefähr 10 Ah haben, wie ortsfeste Batterien (industrielle Batterien) und Batterien für Elektrofahrzeuge, eine rechteckförmige Form wegen der Raumersparnis. Ihre Drucktoleranz ist nicht größer als 4 kg/cm², selbst wenn ein Batteriegehäuse aus Metall verwendet wird, was es schwierig macht, ein abgedichtetes System mit Ausnahme bei schwimmenden Batterien zu erhalten. Entsprechend werden alkalische Akkumulatoren großer Abmessungen üblicherweise als Batterien vom Belüftungstyp verwendet, die eine Wassernachfüllung verlangen. Insbesondere ist, weil Batterien, die wiederholt geladen und entladen werden, wie jene für Elektrofahrzeuge, die üblicherweise mit einer Ladestromdichte von 0,1C oder mehr geladen werden, die Rate der Gasrekombinationsreaktion begrenzt, wodurch es schwierig wird, ein abgedichtetes System zu erhalten. Nichtsdestotrotz gibt es kürzlich eine große Nachfrage nach einem alkalischen Akkumulator großer Abmessung, der nicht nur eine erhöhte Energiedichte sondern auch ein abgedichtetes System aufweist, das keine Wassernachfüllung benötigt. Zur Verwendung in Elektrofahrzeugen wird, da die gravimetrische Energiedichte wichtiger als die volumetrische Energiedichte angesehen wird, ein Kunststoffgehäuse, das niedrigere Drucktoleranzen als ein Metallgehäuse aufweist, im allgemeinen zur Gewichtsverringerung verwendet. Jedoch erhöht die Verwendung eines Kunststoffgehäuses die Möglichkeit, daß ein Sicherheitsventil arbeitet, bevor die Rate der Gasrekombinationsreaktion den Gleichgewichtszustand erreicht.
Es ist ein Verfahren zum Laden eines alkalischen Akkumulators vorgeschlagen worden, in dem eine Zunahme der Ladespannung auf der Grundlage der Polarisation der positiven Elektrode überwacht wird, wobei aber die Zunahme der Ladespannung höchstens nur von 100 bis 150 mV ist. Des weiteren sollten, da die Zunahme bei der Spannung kleiner wird, wenn die Temperatur zunimmt, die erhaltenen Werte für eine Temperaturänderung ausgeglichen werden. Des weiteren ist die Zuverlässigkeit so niedrig, daß sich das Laden mit konstanter Spannung bei dem System aufgrund eines Phänomens des sogenannten "thermischen Ausweichens" nicht anwenden läßt, das zu einem Versagen einer Batterie führen mag. Des weiteren hat es, da eine Verbesserung bei der Leistung der Gasrekombinationsreaktion an der negativen Elektrode begrenzt ist, kein Mittel gegeben, außer einen äußerst niedrigen Ladestrom beim Laden abgedichteter Batterien großer Abmessungen zu verwenden.
Wie es vorhergehend beschrieben worden ist, ist das Laden der herkömmlichen, positiven Nickelhydroxidelektrode von einer Entwicklung von Sauerstoffgas begleitet, bevor sie vollständig geladen ist. Wenn das Sauerstoffgas nicht vollständig an der negativen Elektrode absorbiert wird und nach außerhalb durch ein Sicherheitsventil entweicht, wird die negative Elektrode durch die Elektrizitätsmenge geladen, die der Menge des entwichenen Sauerstoffgases entspricht. Während Cadmiumhydroxid in der negativen Elektrode als eine Ladungsreserve bleibt, wird es geladen und in metallisches Cadmium umgewandelt. Im Laufe der Zeit wird das ladbare Cadmiumhydroxid erschöpft, wobei dann die Wasserstoffgasentwicklung von der negativen Elektrode beginnt. Als ein Ergebnis nimmt die Menge an Elektrolyt ab, und die Kapazität der positiv begrenzenden Batterie nimmt beim Entladen ab.
Die Nickelhydroxidelektrode weist einen zusätzlichen Nachteil einer merklichen Verringerung des Ladewirkungsgrads bei hohen Temperaturen auf. Der Grund ist, weil der Unterschied zwischen dem Oxydationspotential von Nickelhydroxid zu Nickeloxydhydroxid beim Laden und dem der Sauerstoffentwicklung bei einer hohen Temperatur klein wird, so daß eine konkurrierende Sauerstoffentwicklungsreaktion dazu neigt, im Laufe des Ladens vorzuherrschen. Als eine Methode für eine Verbesserung der Hochtemperaturkapazität der Nickelhydroxidelektrode sind verschiedene Zusätze untersucht worden. Unter ihnen ist vorgeschlagen worden, Kobalthydroxid zusammen mit Nickelhydroxid auszufällen, um eine feste Lösung zu bilden, wie es bspw. beschrieben ist in Journal of the Electrochemical Society Japan, Band 31, Nr. 1-2, S. 47 (1963), US Patente 3,951,686 und 4,603,094, GS News Technical Report, Band 36, Nr. 2, S. 31 (1977), japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho. 56-36796 und japanische, ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Sho. 50- 13441. Kobalthydroxid kann eine feste Lösung mit Nickelhydroxid bilden, und es gibt eine Neigung dahin, daß das Ladepotential weniger edel wird, wenn die Menge an gebildeter fester Lösung zunimmt. Mit anderen Worten wird der Unterschied zwischen dem Ladepotential und dem der Sauer-stoffentwicklung groß, um die konkurrierende Sauerstoffentwicklungsreaktion zu unterdrücken, was eine Verbesserung bei dem Ladewirkungsgrad ergibt. Die Menge an Kobalthydroxid, die hinzugefügt werden muß, ändert sich in Abhängigkeit von der Verwendung einer Batterie. Beispielsweise ist sie von 1 bis 8 Gew.-% bei Batterien, die Lade- und Entladezyklen unterzogen werden. Bei einer Verwendung zur Erhaltungsladung bei hoher Temperatur, bspw. als Stromquelle für eine Notlampe, wo die Temperatur 45ºC erreicht, wird üblicherweise Kobalthydroxid mit einer Menge von 8 bis 20 Gew.-% hinzugefügt, während eine Natriumhydroxidlösung als Elektrolyt verwendet wird. Jedoch bewirkt eine Zunahme der hinzugefügten Menge an Kobalthydroxid nicht nur eine Verringerung der Entladespannung, was eine Verringerung der Energiedichte ergibt, sondern auch eine Zunahme der Kosten. Die Stromquelle von elektrischen Fahrzeugen oder Motorrädern wird in einem breiten Temperaturbereich von -10ºC im Winter bis 60 bis 70ºC im Sommer verwendet und sollte der Wiederholung von Lade-Entlade-Zyklen ausgesetzt werden. Beim Suchen nach Batterien, die eine höhere Energiedichte als Blei-Säure- Batterien für diese Verwendung haben, werden alkalische Akkumulatoren, die eine Nickelhydroxidelektrode verwenden, bspw. eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Zink-Batterie und eine Nickel-Metallhydrid-Batterie als Kandidaten betrachtet. Der Träger, der in ein aktives Material der positiven Elektrode dieser alkalischen Akkumulatoren hält, schließt poröse Nikkelträger ein, bspw. einen gesinterten Nickelträger, einen geschäumten Nickelträger und einen fasrigen Nickelträger. Eine erhöhte Energiedichte kann durch Erhöhen der Porosität dieser Träger erhalten werden, auf die ein aktives Material angewendet wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein Substrat, das ein Porosität von 86% oder mehr aufweist und mit einem aktiven Material gefüllt ist, einer Ausdehnung der Abmessung unterliegt, die einer Volumenänderung des aktiven Materials beim Laden zugeschrieben wird, insbesondere bei einer niedrigen Temperatur von 0ºC oder weniger, was eine Verringerung der Batterielebensdauer hervorruft, und daß das aktive Material der positiven Elektrode einen verringerten Ladewirkungsgrad hat, wenn bei einer hohen Temperatur von 60 bis 70ºC geladen wird, was eine große Verringerung der Batteriekapazität ergibt. Diese Schwierigkeiten treten insbesondere bei Batterien auf, die ein Kunststoffgehäuse mit geringer Druckfestigkeit verwenden, und es ist unmöglich gewesen, bei solchen Batterien das anerkannte know-how anzuwenden, das sich bspw. auf den Zusatz von Kobalthydroxid bezieht, das mit einer optimalen Menge hinzuzufügen ist, und eine optimale Zusammensetzung eines Elektrolyts.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist, einen prismatischen, abgedichteten, alkalischen Akkumulator mit einer Nikkelhydroxidelektrode zu schaffen, der eine hohe Energiedichte und einen ausgezeichneten Ah Wirkungsgrad über einen weiten Temperaturbereich aufweist.
Die obigen Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch einen prismatischen, gasdichten, alkalischen Akkumulator erreicht, wie er in Anspruch 1 beansprucht ist, der eine Nikkelhydroxidelektrode umfaßt, die einen Träger mit einer Porosität von 86 bis 98% aufweist, der mit einem aktiven Material gefüllt ist, das Kobalthydroxid enthält und eine feste Lösung mit Nickelhydroxid mit einem Metallverhältnis von 10 bis 20 Gew.-% bildet.
Der Ausdruck "Metallverhältnis", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Gewichtsverhältnis von Kobalt zu der Summe aus Kobalt und Nickel [Co/(Ni+Co) x 100].
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beansprucht.
Die Nickelhydroxidelektrode der vorliegenden Erfindung zeigt merklich verbesserte Kapazitätseigenschaften, insbesondere bei hohen Temperaturen von 50ºC oder mehr und niedrigen Temperaturen von 0ºC oder niedriger. Wenn sie in einem prismatischen, abgedichteten, alkalischen Akkumulator verwendet wird, bei dem ein Gehäuse mit niedriger Drucktoleranz verwendet wird, so daß der Arbeitsdruck eines Sicherheitsventils nicht hoch eingestellt werden kann, kann die Sauerstoffgasentwicklung beim Laden unterdrückt werden, um dadurch eine Kapazitätsverringerung bei den Lade-Entlade-Zyklen zu minimieren. Es hat sich herausgestellt, daß der Ladewirkungsgrad der Nickelhydroxidelektrode der vorliegenden Erfindung bei hohen Temperaturen weiter verbessert werden kann, indem eine alkalische Lösung verwendet wird, die hauptsächlich Natriumhydroxid umfaßt. Die vorliegende Erfindung macht es somit möglich, einen prismatischen, abgedichteten, alkalischen Akkumulator zu erhalten, der eine erhöhte Energiedichte aufweist und deshalb bei neuen Verwendungen anwendbar ist, wie bei Elektrofahrzeugen.

Kurze Beschreibung der beigefügten Zeichnungen

Fig. 1 sind Röntgenbeugungsmuster der aktiven Nickelhydroxidmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine Kurve des Kobaltanteils als Funktion der aktiven Materialausnutzung einer positiven, geschäumten Nickelelektrode in einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung.
Fig. 3 ist eine Kurve des Kobaltanteils als Funktion der aktiven Materialausnutzung einer positiven, geschäumten Nickelelektrode in einer Natriumhydroxidelektrolytlösung.
Fig. 4 ist eine Kurve des Kobaltanteils als Funktion des Ah Wirkungsgrades einer positiven, geschäumten Nickelelektrode in einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung..
Fig. 5 ist eine Kurve des Kobaltanteils als Funktion des Ah Wirkungsgrades einer positiven, geschäumten Nickelelektrode in einer Natriumhydroxidelektrolytlösung.
Fig. 6 ist eine Kurve des Kobaltanteils als Funktion von ΔE einer positiven, geschäumten Nickelelektrode.
Fig. 7 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Ladeprodukts einer positiven, geschäumten Nickelelektrode bei 23ºC.
Fig. 8 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Ladeprodukts einer positiven, geschäumten Nickelelektrode bei 50ºC.
Fig. 9 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Ladeprodukts einer positiven, geschäumten Nickelelektrode bei 70ºC.
Fig. 10 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Ladeprodukts einer positiven, geschäumten Nickelelektrode bei 0ºC.
Fig. 11 ist eine Kurve der Porosität als Funktion des Ausdehnungsgrades der positiven, geschäumten Nickelelektrode.
Fig. 12 ist eine Kurve des Kobaltanteils als Funktion des Ah Wirkungsgrads einer gesinterten, positiven Nickelelektrode.
Fig. 13
und 14 zeigen jeweils die Kapazitätbeibehaltung einer Nikkel-Cadmium-Batterie, die die Nickelhydroxidelektrode der vorliegenden Erfindung als eine positive Elektrode verwendet, im Vergleich mit einer herkömmlichen Batterie.
Fig. 15 zeigt die Kapazitätbeibehaltung einer Nickel-Zink- Batterie, die die Nickelhydroxidelektrode der vorliegenden Erfindung als eine positive Elektrode verwendet, im Vergleich mit einer herkömmlichen Batterie.
Fig. 16. zeigt die Kapazitätbeibehaltung einer Nickel-Metallhydrid-Batterie, die die Nickelhydroxidelektrode der vorliegenden Erfindung als eine positive Elektrode verwendet, im Vergleich mit einer herkömmlichen Batterie.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Alkalische Akkumulatoren, bei denen die positive Nickelhydroxidelektrode anwendbar ist schließen eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Zink-Batterie und eine Nickel-Metallhydrid- Batterie ein. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen hauptsächlich unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele einer Nickel-Cadmium-Batterie beschrieben, die nun am häufigsten verwendet wird, wobei aber verstanden werden soll, daß die vorliegende Erfindung nicht angesehen wird, auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse sind in bezug auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Kobalthydroxid wurde Nickelhydroxid mit einem Metallverhältnis von 1, 8, 12 oder 20% hinzugefügt, um sphärisches Nickelhydroxidpulver als ein aktives Material einer positiven Elektrode zu erhalten. Das Beugungsmuster von jedem aktiven Material in einem Röntgendiffraktometer ist in Fig. 1 gezeigt. Man sieht, daß keine Spitze von Kobalthydroxid allein erscheint, was die Bildung einer festen Lösung aus Nickelhydroxid und Kobalthydroxid aufzeigt.
Fünfundachtzig Teile von jedem aktiven Material und 15 Teile von Carbonylnickelpulver wurden in Wasser dispergiert, das eine geringe Menge an Methylzellulose enthält, um eine wäßrige Paste zu erhalten. Die Paste wurde auf einen geschäumten, porösen Nickelträger angewendet, der eine Dicke von 1,7 mm und eine Porosität von 96% hat ("Cellmet", hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd.), bei 100ºC während 30 Minuten getrocknet und auf eine Größe von 30 x 40 x 1,0 mm gepreßt. Die sich ergebende, positive Elektrode hatte eine theoretische Kapazität von ungefähr 500 mAh (auf der Grundlage des in dem aktiven Material vorhandenen Nickels und Kobalts). Die Elektrode wurde mit 0,2 mm dickem, nicht gewobenem Stoff aus Polyamid eingewickelt und dann mit einem Paar gesinterter, negativer Cadmiumelektroden, die eine ausreichende Kapazität hatten, in einer untergetauchten Zelle zusammengebaut. Die sich ergebende Zelle wurde geprüft, indem sie wiederholt Lade-Entlade-Zyklen ausgesetzt war, wobei eine 5,9M Kaliumhydroxidlösung oder eine 7,1M Natriumhydroxidlösung als ein Elektrolyt verwendet wurde, wie folgt.
Zu allererst wurde ein Lade- und Entlade-Zyklus dreimal jeweils bei 23ºC mit einem Strom von 0,2C für den Bildungsvorgang durchgeführt. Nach dem Bestätigen der Kapazität wurde eine Lade-Entlade-Zyklusprüfung bei 23ºC, 50ºC oder 70ºC unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.

Bedingungen des 4. und 5. Zyklus:

Laden: 100 mA (0,2C) während 5 Stunden
Entladen: 100 mA (0,2C) bis zu einer Endentladespannung von 0,8 V/Zelle

Bedingungen des 6. Zyklus:

Laden: 100 mA (0,2C) bis zu der Elektrizitätsmenge, die beim 5. Zyklus entladen wurde
Entladen: 100 mA (0,2C) bis zu einer Endentladungsspannung von 0,8 V/Zelle
Die Werte der aktiven Materialausnutzung und des Ah Wirkungsgrads wurden aus den Ergebnissen der Lade-Entlade-Prüfung des 5. und 6. Zyklus gemäß den folgenden Gleichungen berechnet:
aktive Materialausnutzung (%) = entladene Kapazität/theoretische Kapazität x 100
Ah Wirkungsgrad (%) = entladene Kapazität/entladene Elektrizitätsmenge x 100
Die Beziehung zwischen dem Kobaltanteil in dem aktiven Material und der Ausnutzung des aktiven Materials in der KOH oder NaOH Lösung ist in Fig. 2 bzw. 3 gezeigt. Man kann sehen, daß bei einem Kobaltanteil von weniger als 10% die aktive Materialausnutzung stark abnimmt, wenn die Temperatur in irgendeinem der Elektrolyte zunimmt. Im Gegensatz dazu behält bei einem Kobaltanteil innerhalb eines Bereiches von 10 bis 20% die Ausnutzung einen zufriedenstellenden Wert bei, ohne eine wesentliche Abnahme sogar bei 70ºC zu zeigen. Mit anderen Worten kann in den Fällen, wo eine positive Elektrode, die einen hochporösen Nickelträger verwendet, in einem Hochtemperaturbereich verwendet wird, die Ausnutzung des aktiven Materials stark verbessert werden, indem Kobalt in ein aktives Material bei einem Metallverhältnis von 10 bis 20% eingefügt wird.
Die Beziehung zwischen dem Kobaltanteil und dem Ah Wirkungsgrad in der KOH oder NaOH Lösung ist in Fig. 4 bzw. 5 gezeigt. Ähnlich der Benutzung des aktiven Materials nimmt der Ah Wirkungsgrad mit einer Zunahme der Temperatur bei dem Kobaltanteil von weniger als 10% ab, wohingegen er nicht wesentlich abnimmt, solange der Kolbaltanteil zwischen 10% und 20% ist.
Es somit bestätigt worden, daß eine Benutzung von aktivem Material auf einem hochporösen Träger und der Ah Wirkungsgrad, der einen großen Einfluß auf die Kapazitätsbeibehaltung gegenüber einer Wiederholung von Lade-Entlade-zyklen aufweist, wie es hier nachfolgend beschrieben wird, bei einem Kobaltanteil in dem aktiven Material zufriedenstellend ist, der in einem Bereich von 10 bis 20% ist. Es hat sich ferner herausgestellt, daß diese Wirkung in einer geschäumten Nickelelektrode ausgeprägter als in einer gesinterten Nickelhydroxidelektrode ist, wobei ein aktives Material aus sphärischem Nickelhydroxid (nachfolgend beschrieben) verwendet wird.
Um den Einfluß des Kobaltanteils auf den Ah Wirkungsgrad in einer positiven Elektrode zu untersuchen, die einen hochporösen Nickelträger verwendet, wurde das Oxidationspotential des Nickelhydroxids zu dem Nickeloxyhydroxid beim Laden mit dem der Sauerstoffbildung im Endzustand des Ladens verglichen. Die Differenz zwischen dem Potential an dem Punkt, wo 50% der theoretischen Kapazität des aktiven Nickelhydroxidmaterials geladen ist, und dem an dem Punkt, wenn Sauerstoff entwickelt wurde, wurde als ΔE genommen. Die Beziehung zwischen dem Kobaltanteil als eine Funktion von ΔE bei 70ºC in der KOH oder NaOH Lösung ist in Fig. 6 gezeigt. Es ist aus Fig. 6 offensichtlich, daß, wenn der Kobaltanteil kleiner als 10% ist, ΔE ungefähr null ist, was angibt, daß das Potential, das die Sauerstoffentwicklung bewirkt, beim Laden von 50% der theoretischen Kapazität erreicht wurde, und daß danach Laden nicht mehr stattfand. Andererseits zeigt bei dem Kobaltanteil von 10 bis 20% ΔE eine Zunahme mit einer Zunahme des Kobaltanteils, was ein Fortschreiten des Ladens der Nickelhydroxidelektrode anzeigt. Diese Tendenz wird merklicher aufgezeigt, wenn eine Natriumhydroxidlösung als ein Elektrolyt statt einer Kaliumhydroxidlösung verwendet wird. Man sieht aus allen diesen Ergebnissen, daß der Ladewirkungsgrad beträchtlich verbessert werden kann, indem 10 bis 20% Kobalt in ein aktives Nickelhydroxidmaterial eingegeben werden und eine Natriumhydroxidlösung als ein Elektrolyt verwendet wird.
Das Ladeergebnis bei jedem der oben beschriebenen, aktiven Materialien, das durch Laden in einer 5,9M KOH Lösung bei 23ºC, 50ºC oder 70ºC erhalten wurde, wurde durch Röntgenbeugung analysiert. Die erhaltenen Beugungsmuster sind in Fig. 7 (23ºC), Fig. (50ºC), oder Fig. 9 (70ºC) gezeigt. Wenn bei 23ºC geladen wurde, zeigt jedes aktive Material nur die Spitze von β-NiOOH als Ladeergebnis, wie es in Fig. 7 gezeigt ist, wohingegen das aktive Material, das den geringsten Kobaltanteil (1%) aufweist und bei 50ºC geladen wurde, die Spitze von nicht reagiertem Nickelhydroxid zusätzlich zu der Spitze von β-NiOOH zeigt, wie es in Fig. 8 gezeigt ist. Des weiteren wurde beim Laden bei 70ºC nicht reagiertes Nickelhydroxid in dem aktiven Material entdeckt, das einen Kobaltanteil von 1% oder 8% hat. Aus diesen Ergebnissen sieht man, daß, wo das aktive Nickelhydroxidmaterial bei einer hohen Temperatur geladen wird, das Fortschreiten des Ladens bei einer Zunahme des Kobaltanteils, insbesondere in einem Bereich von 10% und mehr, beschleunigt wird.
Um die Probleme klarzustellen, die das Laden und Entladen bei niedrigen Temperaturen von 0ºC oder tiefer begleiten, wurde die gleiche Untersuchung, wie sie oben beschrieben worden ist, mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Laden bei 0ºC war. Die Beugungsmuster des Ladeerzeugnisses sind in Fig. 10 gezeigt. Das aktive Material mit dem geringsten Kobaltanteil (1%) zeigte γ-NiOOH. Von γ-NiOOH ist gut bekannt, daß es eine Dichte von 3,79 g/cm³ hat, die kleiner als die von β-NiOOH ist, d.h., 4,68 g/cm³. Übrigens ergibt das Entladen von γ-NiOOH eine Bildung von α-Ni(OH)&sub2;, dessen Dichte 2,82 g/cm³ und kleiner als die von β-Ni(OH)&sub2; ist und das von β-NiOOH erzeugt wird, d.h., 3,97 g/cm³. Demgemäß bewirkt die Bildung von γ-NiOOH eine größere Volumenausdehnung nicht nur zur Zeit des Ladens sondern auch des Entladens.
Herkömmliche Nickelhydroxidelektroden, die ein aktives Material mit einem kleinen Kobaltanteil verwenden, leiden an einer Ausdehnung mit der Zunahme der Lade-Entlade-Zyklen, was eine Verringerung der Batterielebensdauer gemäß einem sogenannten "Austrocknungs" Phänomen ergibt, das durch eine Verarmung an Elektrolyt in der Trenneinrichtung hervorgerufen wird, die zu einer Zunahme des inneren Widerstandes führt. Insbesondere sind Batterien, die ein Kunststoffgehäuse verwenden, gegenüber Ausbauchen oder einer Verformung aufgrund der Ausdehnung der Elektrode empfänglich. Eine solche Neigung ist bei Elektroden besonders stark, die einen Träger umfassen, der eine Porosität von 86% oder mehr aufweist und in den ein aktives Material mit einem kleinen Kobaltanteil gefüllt ist. Des weiteren ist ein hochporöser Träger bei der elektrischen Leitungsqualität schlechter als jener, der eine Porosität von nicht mehr als 85% und einen höheren Metallanteil als Kollektor aufweisen. Wenn eine solche Elektrode schnellem Laden ausgesetzt wird, ist das aktive Material empfänglich, eine Ungleichförmigkeit der Stromverteilung zu erfahren. Dies ist der Fall, weil Laden selbst bei einer nicht zu niedrigen Temperatur dazu neigt, von der Bildung von γ-NiOOH begleitet zu sein. Deshalb ist es bisher notwendig gewesen, einen porösen Träger mit einem aktiven Material in einem solchen Maß zu füllen, daß der Träger noch gemäß der empirischen Regel eine Restporosität von ungefähr 40% beibehält. Demgemäß wurden die folgenden Versuche für den Zweck durchgeführt, um einen optimalen Kobaltanteil zu entscheiden, bei dem die Ausdehnung einer positiven Elektrode, die einen hochporösen Träger verwendet, die das Laden-Entladen begleitet, verhindert werden kann.
Ein aktives Nickelhydroxidmaterial mit einem Kobaltanteil von 1, 8, 10, 12, 16 oder 20% wurde in einen geschäumten Nickelträger gefüllt, der eine Porosität von 80, 85, 90 oder 96% hat, um eine positive Elektrode mit einer Größe von 30 x 40 x 1,0 mm mit einer Restporosität von ungefähr 30% durch den Füll- und Preßvorgang herzustellen. Die positive Elektrode wurde mit einer gesinterten Cadmiumelektrode, die eine ausreichend hohe Kapazität aufweist, als negative Elektrode und einer 5,8M Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyt in einer getauchten Zelle zusammengebaut. Die sich ergebende Zelle wurde 10 Ladezyklen bei einem Strom von 500 mA während 1,5 Stunden und Entladen bei 250 mA bis zu einer Endentladungsspannung von 0,8 V/Zelle bei 0ºC ausgesetzt. Der Ausdehnungsgrad der Elektrode wurde aus der Dicke berechnet, die vor und nach der Untersuchung gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 11 gezeigt. Wie man aus Fig. 11 sehen kann, ist, je höher die Porosität des Trägers ist, desto größer die Wirkung des aktiven Material, das einen hohen Kobaltanteil hat, auf das Verhindern der Ausdehnung der Elektrode. Allgemein gesagt kann, soweit die Elektrode einen Ausdehnungsgrad von nicht mehr als 15% aufweist, d.h., innerhalb des Bereiches unterhalb der gestrichelten Linie der Fig. 11, sie bei Batterien zur Verwendung angewendet werden, die Lade-Entlade-Zyklen ausgesetzt werden. Wo ein aktives Material einen Kobaltanteil von 10 bis 20% aufweist, wird γ-NiOOH, das eine Zerstörung einer Elektrode bewirkt, nicht wesentlich unterdrückt. Als ein Ergebnis kann ein Träger, der eine hohe Porosität von 86% oder mehr aufweist, verwendet werden, während er danach mit einem aktiven Material gefüllt eine Restporosität von 30% aufweist, was bisher aufgrund der Ausdehnung nicht erlaubt war.
Die obigen Untersuchungsergebnisse bestätigen die Verbesserung des Ladewirkungsgrads bei hohen Temperaturen von 50ºC oder mehr, die Verhinderung einer Ausdehnung der Elektrode bei niedrigen Temperaturen von 0ºC oder weniger, und eine Zunahme der Batteneenergiedichte kann gleichzeitig erreicht werden, indem ein aktives Material, das einen Kobaltanteil von 10 bis 20% aufweist, und ein Träger verwendet werden, der eine Porosität von 86% oder mehr hat. Des weiteren verhindert, während eine dicke Elektrode mit einer Dicke von 1 bis 4 mm unanwendbar bei Batterien war, weil sie eine beträchtliche Verschlechterung aufgrund ihrer Ausdehnung bewirkt, die Verwendung des obengenannten, aktiven Materials die Ausdehnung, wodurch es möglich gemacht wird, eine solche dicke Elektrode bei Batterien anzuwenden.

Beispiel 2

Ein gesinterter Nickelträger mit einer Porosität von 90%, der durch Sintern von Carbonylnickelpulver erhalten wurde, wurde mit einer gemischten Lösung (pH=2), die Nickelnitrat und Kobaltnitrat mit einem Metallverhältnis enthält, das sich von 5 bis 20% ändert, bei 80ºC während 10 Minuten imprägniert und dann in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,20 (20ºC) bei 60ºC während 30 Minuten eingetaucht. Der Träger wurde mit heißem Wasser (80ºC) gewaschen und dann bei 100ºC während 30 Minuten getrocknet. Diese Vorgänge wurden 7 mal wiederholt, um eine gesinterte, positive Elektrode herzustellen, die eine Größe von 30 x 40 x 0,6 mm und eine theoretische Kapazität von ungefähr 350 mAh auf der Grundlage der Elektronenänderungsreaktion von Ni(OH)&sub2; zu NiOOH aufweist.
Die Elektrode wurde in einen 0,2 mm dicken, nicht gewobenen Polyamidstoff eingewickelt und dann mit einer gesinterten, negativen Cadmiumplatte, die eine ausreichend hohe Kapazität hat, in einer Zelle vom getauchten Typ zusammengebaut. Die sich ergebende Zelle wurde untersucht, indem sie wiederholt Lade-Entlade-Zyklen ausgesetzt wurde, wobei eine 5,8M Kaliumhydroxidlösung, eine 5,8M Natriumhydroxidlösung oder eine gemischte Lösung aus 4,3M Natriumhydroxid und 1,5M Kaliumhydroxid als Elektrolyt verwendet wurde, wie folgt.
Zu allererst wurde ein Lade- und Entlade-Zyklus dreimal jeweils bei 25ºC mit einem Strom von 0,2C für den Bildungsvorgang durchgeführt. Nach dem Bestätigen der Kapazität wurde eine Lade-Entlade-Zyklusprüfung bei 70ºC unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.

Bedingungen des 4. und 5. Zyklus:

Laden: 70 mA (0,2C) während 5 Stunden
Entladen: 70 mA (0,2C) bis zu einer Endentladespannung von 0,8 V/Zelle

Bedingungen des 6. Zyklus:

Laden: 70 mA (0,2C) bis zu der Elektrizitätsmenge, die beim 5. Zyklus entladen wurde
Entladen: 70 mA (0,2C) bis zu einer Endentladungsspannung von 0,8 V/Zelle
Der Ah Wirkungsgrad, der aus den Lade-Entlade-Untersuchungsergebnissen des 6. Zyklus berechnet wurde, ist in Fig. 12 gezeigt. Die in dem Fall der Verwendung einer gesinterten, positiven Nickelhydroxidelektrode beobachtete Tendenz ist ähnlich der des Beispiels 1. Man sieht, daß das aktive Material, das 10% oder mehr an Kolbalthydroxid in der Form einer festen Lösung enthält, einen ausgezeichneten Ah Wirkungsgrad bei einer hohen Temperatur von 70ºC zeigt. Der Ah Wirkungsgrad übt einen großen Einfluß auf Änderungen der Entladekapazität mit dem Fortschreiten der Lade-Entlade-Zyklen bei hohen Temperaturen aus, wie es nachfolgend beschrieben wird. Die Kapazitätsverringerung ist insbesondere von Bedeutung in gasdichten Batterien, in denen ein Sicherheitsventil auf einen niedrigen Druck unterhalb von 4 kg/cm² eingestellt ist.

Beispiel 3

Beim Beispiel 3 wurden Batterien hergestellt, wobei die Nikkelhydroxidelektrode der vorliegenden Erfindung als positive Elektrode benutzt wurde, um eine Lebensdaueruntersuchung auszuführen.
Es wurde eine gesinterte, positive Nickelhydroxidelektrode mit einem Kobaltanteil von 8, 12 oder 16% in der gleichen Weise wie beim Beispiel 2 hergestellt. Die Elektrode hatte eine Größe von 49 x 63 x 0,78 mm und eine theoretische Kapazität von 1,1 Ah.
Fünfzig Teile Cadmiumoxidpulver, 50 Teile metallisches Cadmiumpulver, 5 Teile Nickelhydroxid und 0,10 Teile kurzfasriges Polypropylen mit einer Faserlänge von 1 mm wurden mit 30 ml Ethylenglycol gemischt, das 1,5% Polyvinylalkohol enthielt, um eine Paste herzustellen. Die sich ergebende Paste wurde auf eine nickelbeschichtete (9 µm), perforierte Stahlplatte aufgebracht, bei 100ºC während 30 Minuten getrocknet und auf die gleiche Größe wie die positive Elektrode zusammengedrückt, um eine negative Cadmiumelektrode herzustellen. Die negative Elektrode hatte eine theoretische Kapazität von 1,5 Ah.
Die positive Elektrode wurde in einen 0,2 mm dicken, nicht gewobenen Polyamidstoff eingewickelt. Neun umwickelte, positive Elektroden und 10 negative Elektroden wurden abwechselnd zu einer Elektrodeneinheit mit der negativen Elektrode auf beiden Seiten zusammengebaut. Die Elektrodeneinheit wurde in ein Kunststoffbatteriegehäuse gesetzt, das 41 ml einer 5,8M Kaliumhydroxidlösung oder einer 5,8M Natriumhydroxidlösung als Elektrolyt aufwies, um eine abgedichtete Batterie mit einer Außengröße von 59 x 23 x 125 mm und einer nominalen Kapazität von 8 Ah herzustellen. Die Batterie wurde mit einem Sicherheitsventil ausgerüstet, das bei einem Druck von 0,5 kg/cm² arbeitet. Die Batterie, die eine KOH Lösung verwendet und einen Kobaltanteil von 12 oder 16% aufwies, wurde als Batterie A bzw. B der vorliegenden Erfindung bezeichnet. Die Batterie, die eine NaOH Lösung verwendet und einen Kobaltanteil von 12 oder 16% hatte, wurde als Batterie D bzw. E der vorliegenden Erfindung bezeichnet. Die Batterie, die einen Kobaltanteil von 8% (Vergleich) hatte und eine KOH Lösung oder eine NaOH Lösung verwandte, wurde als Batterie C bzw. F bezeichnet. Jede der Batterien A bis F wurde einer Lebensdaueruntersuchung bei Lade-Entlade-Zyklen ausgesetzt. Das Laden wurde mit einem konstanten Strom in zwei Schritten durchgeführt, zuerst bei 160 mA und dann, nachdem die Batteriespannung die Einstellspannung von 1,43 V/Zelle erreicht hatte, bei 60 mA mit einer Gesamtladezeit von 8 Stunden bei 50ºC. Das Entladen wurde mit einem konstanten Strom von 160 mA bis zu einer Endspannung von 0,8 V/Zelle bei 50ºC vorgenommen. Die Kapazitätsbeibehaltung der Batterien A, B und C als Funktion der Anzahl von Zyklen ist in Fig. 13 gezeigt. Die Kapazität der herkömmlichen Batterie C wurde auf unterhalb von 60% des Anfangswertes nach 200 Zyklen verringert. Im Gegensatz dazu bewahrt die Batterie A, die einen Kobaltanteil von 12% hatte, 76% der Anfangskapazität nach 200 Zyklen, und die Batterie B, die einen Kobaltanteil von 16% hatte, erhielt 81% der Anfangskapazität nach 200 Zyklen. Man sieht somit, daß eine Batterie, deren Sicherheitsventil bei einem niedrigen Druck arbeitet, an einer großen Kapaziätsverringerung mit dem Fortschreiten der Zyklen leidet, bis eine positive Elektrode mit großen Ah Wirkungsgrad verwendet wird. Die Kapazitätsbewahrung der Batterien D, E und F als Funktion der Anzahl von Zyklen ist in Fig. 14 gezeigt. Die Neigung zu einer Kapazitätsverringerung ist ähnlich der, die in den Fällen beobachtet wurde, wo ein KOH Elektrolyt verwendet wird, was die Überlegenheit der Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung angibt. Es ist auch offensichtlich, daß die Kapazitätsverringerung bei Batterien kleiner ist, die einen NaOH Elektrolyt verwenden, als bei Batterien, die einen KOH Elektrolyt bei gleichem Kobaltanteil verwenden. Jedoch ist eine NaOH Lösung, die eine geringere elektrische Leitfähigkeit als eine wäßrige KOH Lösung aufweist, bei höheren Entladungsraten insbesondere in einem niedrigen Temperaturumfeld schlechter. Deshalb ist es bei Verwendungen, die eine hohe Kapazität bei der Beschleunigung benötigen, wie bei Elektrofahrzeugen, erwünscht, eine gemischte Lösung aus NaOH und KOH zu verwenden.

Beispiel 4

Es wurde eine gesinterte, positive Nickelhydroxidelektrode mit einem Kobaltanteil von 8, 12 oder 16% in der gleichen Weise wie beim Beispiel 2 hergestellt. Die Elektrode hatte eine Größe von 49 x 63 x 0,78 mm und eine theoretische Kapazität von 1,1 Ah.
Acht Teile Zinkoxidpulver, 20 Teile metallisches Zinkpulver und 0,2 Teile kurze Fasern aus Polyamid, die eine Faserlänge von 1 mm hatten, wurden gemischt und 30 Teile Propylenglycol wurden dazu hinzugefügt, um eine Paste herzustellen. Der Paste wurden des weiteren 3 Teile einer 60%igen Dispersionslösung aus Polytetrafluoroethylenpulver hinzugefügt, dem ein Knetvorgang folgte. Die Paste wurde auf ein 0,1 mm dickes, gestanztes Kupfermetall mittels eine Druckwalze aufgebracht, bei 150ºC während 30 Minuten getrocknet und erneut gepreßt, um eine negative Platte zu erhalten, die die gleiche Größe wie die positive Elektrode und eine theoretische Kapazität von 1,5 Ah (auf der Grundlage des Zinkoxids) hatte.
Die positive Elektrode wurde in ein Trennmittel eingewickelt, das aus einem Stück eines 0,1 mm dicken, nicht gewobenen Polyamidstoffes und einer 25 µm dicken, feinporösen Polyethylenfolie bestand, woraufhin eine Heißabdichtung folgte. Die negative Elektrode wurde in einen 0,1 mm dicken, nicht gewobenen Polyamidstoff gewickelt. Neun positive Elektroden und 10 negative Elektroden wurden abwechselnd zu einer Elektrodeneinheit mit der negativen Elektrode auf beiden Seiten zusammengebaut. Die Elektrodeneinheit wurde in ein Kunststoffbatteriegehäuse gesetzt, das 40 ml einer 8,5M wäßrigen KOH Lösung aufwies, die mit Zinkoxid gesättigt war, um eine abgedichtete Batterie mit einer äußeren Größe von 59 x 23 x 125 mm und einer nominalen Kapazität von 8 Ah herzustellen. Die Batterie wurde mit einem Sicherheitsventil ausgerüstet, das bei einem Druck von 0,5 kg/cm² arbeitet. Die Batterie mit einem Kobaltanteil von 12%, 16% für die vorliegende Erfindung oder 8% (Vergleich) wurde als Batterie G, H bzw. I bezeichnet.
Jede der Batterien G bis I wurde einer Zyklusprüfung unterzogen, bei der das Laden mit einem konstanten Strom von 160 mA vorgenommen wurde, bis die Batteriespannung die Einstellspannung von 1,9 V/Zelle erreichte, und danach mit einem konstanten Strom von 40 mA mit einer gesamten Ladezeit von 8 Stunden, und das Entladen wurde mit einem konstanten Strom von 160 mA bis zu einer Endspannung von 1,4 V/Zelle jeweils bei 50ºC ausgeführt. Die Kapazitätsänderung mit dem Fortschreiten der Lade-Entlade-Zyklen ist in Fig. 15 gezeigt. Man erkennt, daß die Kapazitätsverringerung bei den Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung ähnlich wie beim Beispiel 3 unterdrückt ist.

Beispiel 5

Eine gesinterte, positive Nickelhydroxidelektrode mit einem Kobaltanteil von 8, 12 oder 16% wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel 2 hergestellt. Die Elektrode hatte eine Größe von 49 x 63 x 0,78 mm und eine theoretische Kapazität von 1,1 Ah.
Hundert Teile eines wasserstoffabsorbierenden Legierungspulvers der Formel LmNi3,8Co0,7Al0,5 (Lm bedeutet ein lanthanreiches Mischmetall mit einem Lanthananteil von ungefähr 90%), 17 Teile Wismuthoxid, 3 Teile Ruß und 0,10 Teile kurzer Fasern aus Polypropylen mit einer Faserlänge von 1 mm wurden mit 30 ml einer 3% Polyvinylalkohollösung vermischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf eine nickelbeschichtete (9 µm), gelochte Stahlplatte aufgebracht, bei 80ºC während einer Stunde getrocknet und gepreßt, um eine negative Metallhydridelektrode mit einer Größe von 49 x 63 x 0,48 mm und einer theoretischen Kapazität von 1,6 Ah zu erhalten.
Die positive Elektrode wurde in einen 0,18 mm dicken, nichtgewobenen Stoff aus Polyamid eingewickelt, und 10 positive Elektroden und 11 negative Elektroden wurden abwechselnd zu einer Elektrodeneinheit mit den negativen Elektroden an beiden Seiten zusammengebaut. Die Elektrodeneinheit wurde in ein nickelbeschichtetes Eisenbatteriegehäuse eingesetzt, das 42 ml einer 5,8M KOH Lösung aufwies, um eine abgedichtete Batterie herzustellen, die eine äußere Größe von 59 x 23 x 125 mm und eine nominale Kapazität von 9 Ah hatte. Die Batterie wurde mit einem Sicherheitsventil ausgerüstet, das bei einem Druck von 4 kg/cm² arbeitet. Die Batterie mit einem Kobaltanteil von 12%, 16% nach der vorliegenden Erfindung oder 8% (Vergleich) wurde als Batterie J, K bzw. L bezeichnet. Jede der Batterie wurde einer Zykluslebensdaueruntersuchung ausgesetzt, bei der das Laden mit einem konstanten Strom von 180 mA ausgeführt wurde, bis die Batteriespannung die Einstellspannung von 1,42 V/Zelle erreichte, und danach mit einem konstanten Strom von 90 mA mit einer gesamten Ladezeit von 8 Stunden, und das Entladen wurde mit einem konstanten Strom von 180 mA bis zu einer Endspannung von 0,8 V/Zelle jeweils bei 50ºC ausgeführt. Die Kapazitätsänderung mit dem Fortschreiten der Lade-Entlade-Zyklen ist in Fig. 16 gezeigt. Man erkennt, daß die Kapazitätsverringerung bei den Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung ähnlich wie beim Beispiel 3 unterdrückt ist.
Es wurde somit bestätigt, daß eine Nickelhydroxidelektrode, die ein aktives Material mit Kobaltzusatz und einen Träger mit einer Porosität von 86 bis 98% verwendet; einen verbesserten Ah Wirkungsgrad zeigt, wobei der Kobaltanteil in dem aktiven Material in einen Bereich von 10 bis 20% fällt. Die Wirkung des verbesserten Ah Wirkungsgrads ist besonders beim Laden bei hoher Temperatur bei 50ºC oder mehr ausgeprägt. Des weiteren zeigt ein alkalischer Akkumulator, der eine solche Nickelhydroxidelektrode als positive Elektrode verwendet, eine merklich verbesserte Kapazitätsbewahrung mit dem Fortschreiten der Lade-Entlade-Zyklen.
Indem die positive Nickelhydroxidelektrode mit ausgezeichnetem Ladungswirkungsgrad verwendet wird, kann die Notwendigkeit einer Überladung ausgeschlossen werden, so daß der Wh Wirkungsgrad, der zum Laden verlangt wird, sehr hoch wird. Schließlich kann eine Sauerstoffentwicklung von der positiven Elektrode oder eine Sauerstoffgasrekombination an der negativen Elektrode unterdrückt werden, so daß die damit verbundene Wärmeerzeugung verringert werden kann. Somit kann eine Temperaturverteilung unter den Zellen minimiert werden, wenn eine Mehrzahl dieser Batterien in Reihe oder parallel zur praktischen Verwendung zusammengebaut wird, wie einer Stromquelle für Elektrofahrzeuge.
Wie es oben beschrieben worden ist, schafft die vorliegende Erfindung eine Nickelhydroxidelektrode, die einen Träger mit einer Porosität von 86 bis 98% verwendet und die einen hohen Ah Wirkungsgrad und eine hohe aktive Materialausnutzung in einem weiten Temperaturbereich und insbesondere eine verlängerte Lebensdauer bei niedrigen Temperaturen von 0ºC oder weniger und einen verbesserten Ladewirkungsgrad bei hohen Temperaturen von 50ºC oder mehr aufweist, indem Kobalthydroxid in ein aktives Nickelhydroxidmaterial in der Form einer festen Lösung mit einem Metallverhältnis von 10 bis 20 Gew.-% eingebracht wird. Gemäß der Erfindung können eine Sauerstoffentwicklung beim Laden und eine Sauerstoffrekombination, die an einer negativen Elektrode auftritt, unterdrückt werden, wodurch die Wärmeerzeugung verringert wird. Demgemäß wird bei der praktischen Verwendung dieser Batterien in Reihe mit 100 bis 200 V eine Temperaturverteilung unter den Zellen gleichförmig gemacht, die Genauigkeit bei der Spannungserfassung oder dem Laden mit konstanter Spannung wird verbessert und die Spannungssteuerung wird einfach. Des weiteren wird die Bildung von γ-NiOOH verhindert, was die Volumenänderung des aktiven Materials kleiner macht. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator, der die obengenannte Elektrode als eine positive Elektrode verwendet, hat eine verlängerte Lebensdauer bei den Lade- Entlade-Zyklen.

Claims

1. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator mit einer Nickelhydroxidelektrode, umfassend:

ein aktives Nickelhydroxidmaterial, das Kobalthydroxid enthält, das eine feste Lösung mit dem genannten Nickelhydroxid bei einem Metallverhältnis von 10 bis 20 Gew.-% an Kobalt auf der Grundlage der Summe von Nickel und Kobalt bildet; und

einen Träger zum Halten des genannten aktiven Materials, wobei der genannte Träger eine Porosität von 86 bis 98% hat.

2. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 1 beansprucht, worin der genannte Träger eine gesinterte Platte aus Carbonylnickelpulver ist.

3. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das genannte aktive Nickelhydroxidmaterial sphärische Teilchen ist und der genannte Träger eine metallische, geschäumte Platte oder eine metallische, fasrige Platte ist.

4. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 1 beansprucht, der des weiteren einen Elektrolyten aus einer gemischten Lösung aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid umfaßt.

5. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 1 beansprucht, der des weiteren ein Kunststoffgehäuse umfaßt.

6. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 1 beansprucht, der des weiteren eine negative Elektrode aus einem von Cadmium, Zink und Legierung mit Wasserstoffabsorption umfaßt.

7. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 1 beansprucht, des weiteren ein Sicherheitsventil umfaßt, daß bei einem Druck von nicht mehr als 4 kg/cm² arbeitet.

8. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die genannte Nickelhydroxidelektrode eine Restporosität von 30 bis 40% hat.

9. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die genannte Nickelhydroxidelektrode eine Dicke von 1 bis 4 mm hat.

10. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 5 beansprucht, worin das genannte Kunststoffgehäuse eine Monoblockstruktur hat.

11. Ein prismatischer, abgedichteter, alkalischer Akkumulator wie in Anspruch 10 beansprucht, worin die genannte Monoblockstruktur Monoblockmodule umfaßt, die als Batteriepakete angeordnet sind.