DE69217784T2

DE69217784T2 - Verfahren zur Passivierung von Zirkonium und seinen Legierungen

Info

Publication number: DE69217784T2
Application number: DE69217784T
Authority: DE
Inventors: Michael J Kirkman
Original assignee: Siemens Nuclear Power Corp
Current assignee: Framatome ANP Richland Inc
Priority date: 1991-09-16
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2012-08-18
Also published as: EP0532920B1; DE69217784D1; EP0532920A2; KR930006742A; US5264109A; JPH05209296A; KR100272297B1; ES2097842T3; EP0532920A3; JP3287884B2; TW310348B

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Zirkonium und Zirkoniumlegierungen zur Verwendung in Kernreaktoranordnungen und insbesondere Verfahren zur Erhöhung der Hydridbeständigkeit des Zirkoniums und der Zirkoniumlegierungen.

STAND DER TECHNIK

Zirkonium und Zirkoniumlegierungen sind aufgrund ihrer strukturellen und anderen Eigenschaften für die Verwendung in Kernreaktoranordnungen interessant. Derartige Materialien haben beispielsweise einen kleinen Neutronenwirkungsquerschnitt, gute mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und verhältnismäßig geringe Wärmeausdehnungskoeffizienten. Derartige Legierungen weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, sie sind z.B. in wäßriger Umgebung bei erhöhten Temperaturen hydrieranfällig. Beispielsweise können schon Wasserstoffmengen von etwa 70 ppm in Zirkonium eine Versprödung bewirken, durch die im Lauf der Zeit die Festigkeit des Zirkoniumbauteils verringert wird.
In der US-PS 3,864,220 werden Gegenstände aus Zirkoniumlegierung in einer wäßrigen Lösung, die bevorzugt 1% Phosphorsäure enthält, anodisch oxidiert. Anschließend wird der Gegenstand in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre behandelt, wobei sich ein oxidierter Film bildet, beispielsweise durch 16 Stunden langes Tempern bei 370ºC an der Luft.
In der US-PS 3,909,370 wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkoniumlegierungen beschrieben, bei dem man in einem Fluoridbad beizt und dann durch Oxidation eine Schutzschicht aufbringt. Dabei beseitigt man vor der Autoklavenbehandlung in Wasser, die zum Aufbringen des Oxidfilms dient, jegliche Fluoridverunreinigungen durch eine anodische Oxidation von der Oberfläche.
Wenn man eine Zirkoniumlegierung heißem Wasser oder Dampf aussetzt, reagiert das Zirkonium mit dem Wasser zu Zirkoniumoxid, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Ein Teil dieses Wasserstoffs dringt zwar nur langsam in die Zirkoniumlegierung ein, diffundiert aber schnell durch durch sie hindurch. Geringe Wasserstoffmengen können sich ohne Reaktion in der Legierung lösen, ein Teil davon reagiert jedoch unter Bildung von Zirkoniumhydrid. Dieses Hydrid ist in der Regel in der Zirkoniumlegierung einheitlich verteilt und hat bis zu einem gewissen Grad keine nachteiligen Auswirkungen.
Auf Zirkonium- und Zirkoniumlegierungsoberflächen können sich bei der Werkstückfertigung und -nachbearbeitung oder bei der Kernbrennstoffherstellung Nickel, Nickellegierungen und/oder andere nickelhaltige Metalllegierungen abscheiden. Bei der Herstellung von Brennstoffkomponenten verwendet man bei den meisten Arbeitsgängen wegen seiner Korrosionsbeständigkeit nach Möglichkeit rostfreien Stahl, eine nickelhaltige Eisenlegierung. Beim Schieben oder Rollen von Brennstoffkomponenten aus Zirkonium und Zirkoniumlegierungen über Einrichtungen aus rostfreiem Stahl kann sich auf deren Oberflächen etwas rostfreier Stahl abscheiden oder darin eingebettet werden. Bei der Übertragung von Nickellegierung nach diesem Mechanismus ergeben sich auf den Zirkonium- und Zirkoniumlegierungsoberflächen kleine, uneinheitliche Ablagerungen.
Die Einbettung von Nickel, Nickellegierungen und nickelhaltigen Legierungen in eine Zirkonium- oder Zirkoniumlegierungsoberfläche kann auch indirekt durch Sandstrahlen, eine bei der Anfertigung von Kernreaktorbauteilen übliche Art der Nachbearbeitung, erfolgen. Verwendet man beispielsweise für die Zuführung von Gebläsekies und Fluid zum Werkstück Rohre oder Leitungen aus nickelhaltigen Legierungen, so kann durch das Rohr aus Legierung strömendes Schleifkorn auf das Rohr auftreffen und auf der Kornoberfläche geringe Mengen an Legierung aufnehmen. Wenn das Korn beim Austreten aus dem Rohr mit einem Teil aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung in Berührung kommt, kann die sich auf der Kornoberfläche befindende Legierung in die Oberfläche des Teils eingebettet werden. Nach diesem Materialübertragungsmechanismus können sich auf der Oberfläche des Teils sehr geringe Mengen an Legierung einheitlich abscheiden.
Zwar ist eine einheitliche Hydrierung noch annehmbar, jedoch stellte es sich heraus, daß die Gegenwart von Nickel, Nickellegierungen oder nickelhaltigen Legierungen auf oder in der Nähe der Oberfläche eines Gegenstands aus Zirkonium ein Fenster liefern kann, durch das Wasserstoff leicht und mit einer viel höheren Geschwindigkeit als ohne ein derartiges Fenster eintritt. Bei schneller Absorption von Wasserstoff in die Zirkoniumlegierung kann sich Zirkoniumhydrid bilden, das sich in der Nähe der Oberfläche, durch die der Wasserstoff eintritt, anreichern und im Metall in der Nähe der Oberfläche eine dicke Zirkoniumhydrid-Ablagerung oder einen Zirkoniumhydrid-"Kranz" bilden kann. Das Zirkoniumhydrid ist spröde und nimmt ein größeres Volumen als ein Zirkoniumoxid ein, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften des gesamten Werkstücks verändern können, das damit versagensanfälliger wird. Damit wird aus einem flexiblen und duktilen Rohrstück aus Zirkoniumlegierung ein Zirkoniumhydridstück, das schon bei niedrigeren Temperaturen als die Legierung spröde und starr wird.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Zirkonium und Zirkoniumlegierungen zur Verringerung der Hydridkranzbildung in Fällen, in denen geringe Mengen an Nickel auf deren Oberflächen abgeschieden oder darin eingebettet sind.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, durch das Nickel und Nickellegierungen von der Oberfläche eines Gegenstands aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung zur Minimierung der in wäßriger Umgebung auftretenden nachteiligen Hydrierung beseitigt werden.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Hydridbeständigkeit eines Gegenstands aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung in einem Schritt zu erhöhen.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden dadurch gelöst, daß man einen Gegenstand aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung mit in der Regel zumindest geringen Mengen an auf dessen Oberfläche abgeschiedenem oder darin eingebettetem Nickel bereitstellt, den Gegenstand in ein Elektrolysebad einbringt, wobei das Bad einen Elektrolyten enthält, der Nickel und Nickellegierungen auflösen und in Lösung halten und gleichzeitig die Zirkoniumoberflächen zur Erhöhung der Hydridbeständigkeit des Gegenstands anodisch oxidieren kann, und den Gegenstand aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung anodisch oxidiert. Bei dem für dieses Verfahren geeigneten Elektrolyten handelt es sich um eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,25-0,75% Oxalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,05 - 0,15% Salpetersäure.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 veranschaulicht einer Elektrolysezelle für die anodische Oxidation eines Gegnsatnds aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß Figur 1 besteht ein Rohr 1 aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung wie Zirkaloy-2 oder Zirkaloy-4. Für die Zwecke dieser Anmeldung beziehen sich die Begriffe "Zirkonium" und "Zirkoniumlegierung" austauschbar und ohne Einschränkungen auf Gegenstände mit Zirkonium als Hauptbestandteil. Bei dem Gegenstand handelt es sich beispielhaft um ein Rohr, das als Steuerstabführungsrohr oder Instrumentenrohr in einer Kernreaktoranordnung verwendet werden kann. Natürlich könnte auch jeder beliebige Gegenstand aus Zirkonium erfindungsgemäß behandelt werden.
Das Rohr 1 ist über einen Draht 3 an eine Spannungsquelle 2 angeschlossen und dient als Anode. Das Rohr befindet sich in einem Elektrolyten 4. Innerhalb des Rohrs befindet sich eine Kathode 5, die durch eine Isolierung 6 von dem Rohr getrennt ist. Die Kathode 5 ist über einen Draht 7 an die Spannungsquelle 2 angeschlossen, was den Stromkreis für eine Elektrolysezelle schließt.
Die anodische Oxidation der freiliegenden Oberflächen des Gegenstands erfolgt durch Anlegen einer Spannung an die Zelle. Durch geeignete Wahl des Elektrolyten läßt sich jedoch gleichzeitig überschüssiges Nickel und überschüssige Nickellegierungen und nickelhaltige Legierungen von den Oberflächen des Gegenstands entfernen, so daß das darunterliegende Zirkonium und die darunterliegenden Zirkoniumlegierungen vollständig anodisch oxidiert werden können und so die schnelle Hydrierung bei Gebrauch eingeschränkt wird. Die in dieser Beschreibung austauschbar verwendeten Begriffe "Nickel", "Nickellegierung" und "nickelhaltige Legierungen" umfassen reines Nickel, Nickelverbindungen wie Nickeloxide und Legierungen, die als einen Bestandteil Nickel enthalten, insbesondere rostfreien Stahl.
Die kombinierte anodische Oxidation und Nickelentfernung wird im folgenden als "Passivierung" bezeichnet, durch die sich auf der Oberfläche des Gegenstands unter gleichzeitiger elektrochemischer Abätzung des Nickels von der Oberfläche ein etwa 500 Angström dicker Zirkoniumoxidfilm bildet.
Bei dem Elektrolyten handelt es sich um eine Oxalsäurelösung, bevorzugt um eine Mischung aus Oxalsäure und Salpetersäure. Man kann dieser Mischung beispielsweise aber auch andere organische Säuren wie Zitronensäure oder Essigsäure zusetzen. Der Hauptbestandteil des Elktrolyten ist Oxalsäure, da sie nicht nur bei der anodischen Oxidation des Zirkoniums die Entfernung von Nickel unterstützt, sondern auch ein guter Chelatbildner ist und die gelösten Metallionen in Lösung hält, bis man sie abwäscht. Da sie eine organische Säure ist, würden jegliche nach dem Abwaschen verbleibende Säurereste durch Radiolyse schnell zerstört. Ganz analog kann man auch andere anorganische Säuren wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure zusetzen. Zwar kann Oxalsäure für sich alleine verwendet werden, jedoch ist eine Mischung bevorzugt, um sichere Oxidation und Ätzung bei kürzeren Behandlungszeiten zu gewährleisten.
Üblicherweise legt man an eine Zirkaloy-Anode in einer elektrochemischen Zelle unter Verwendung eines geeigneten Elektrolyten eine Gleichspannung von über etwa 1,6 Volt an und oxidiert so die Zirkoniumlegierung, wobei die Dicke des Oxidfilms von der angelegten Spannung abhängt und in der Regel etwa 20 Angström pro Volt entspricht. Eine unter Verwendung eines geeigneten Elektrolyten an eine Anode aus Nickellegierung (rostfreiem Stahl) in einer elektrochemischen Zelle angelegte Gleichspannung von über etwa 0,75 Volt führt zur Auflösung des rostfreien Stahls. In der Nähe eines an Nickel oder Nickellegierung reichen Bereichs befindliches Zinkaloy wird so lange nicht anodisch oxidiert, bis das Nickel aufgelöst ist. Dann erst wird die Zirkoniumlegierung anodisch oxidiert.
Der Vorgang der anodischen Oxidation selbst stellt eine Möglichkeit zur Überwachung des Verfahrens dar, da der Stromfluß in der elektrochemischen Zelle zu Beginn der Reaktion sehr hoch ist. Mit der Entfernung des Nickels und der einsetzenden anodischen Oxidation der Zirkoniumlegierung sinkt der Zellenstrom in dem Maße ab, wie der Widerstand über den sich entwickelnden Oxidfilm ansteigt. Folglich ist die Anodisierungsreaktion selbstlimitierend, und wenn der Strom auf einen vorbestimmten Wert sinkt, ist der Vorgang abgeschlossen, wonach das Teil aus dem Bad genommen wird.
In der Regel läßt man den Vorgang so lange laufen, bis der Zellenstrom auf einen auf etwa 1-5 Ampere bei 24 Volt festgelegten Reststromwert gefallen ist. Zur Gewährleistung der Vollständigkeit der Reaktion wird jedoch empfohlen, den Prozeß nach dem Absinken des Stroms auf den Restwert noch eine Minuten fortzusetzen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Unter Verwendung eines Zirkaloy-4-Rohrs, das Spuren von rostfreiem Stahl (nickelhaltiger Eisenlegierung) enthielt, als Anode wurde eine kleine elektrochemische Zelle gebaut. In das Zirkaloy-Rohr wurde ein als Kathode dienendes Kupferrohr eingebracht. Die Kathode war mit kleinen Gummischlauchteilchen bedeckt, die als Isolierung dienten. Als Zellengefäß diente ein 600-ml- Becherglas, als Elektrolyt 0,10 gew.-%iges Natriumhydroxid.
An die elektrochemische Zelle wurde eine Gleichspannung von 24 Volt angelegt. Dabei wurde ein geringer Anfangsstrom beobachtet. Nach einigen Sekunden hörte die Bläschenbildung im Zirkaloy auf, und das Zirkaloy begann eine blaue Farbe anzunehmen, was das Stattfinden von anodischer Oxidation anzeigte. Nach dem Waschen und Trocknen des anodisch oxidierten Rohrs wurde daraus für analytische Zwecke ein Stück herausgeschnitten. Da die Gegenwart von Eisen die Gegenwart von rostfreiem Stahl auf dem Rohr anzeigt, wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) eine Eisenbestimmung vorgenommen. Der Eisengehalt der Rohrinnenfläche wurde von 0,5% auf 0,19% verringert, was dem Eisengrundwert im Zirkaloy (0,18% bis 0,24%) entspricht.
Wie in Tabelle I wiedergegeben ist, zeigten weitere Untersuchungen, daß rostfreier Stahl in Natriumhydroxid nicht reproduzierbar entfernt wurde. Proben wurden unter Bedingungen, die eine Reaktorumgebung simulierten, d.h. 16 Stunden lange Behandlung bei 270ºC und 500 psi Wasserstoff-Überdruck in einer wäßrigen Lösung mit einem chemischen Gehalt von 2,2 pm Lithium, in einen Autoklaven eingebracht. In den Prüfstücken bildeten sich beim Autoklaventest Hydridkränze. TABELLE I

VERGLEICHSBEISPIEL II

Die Bedingungen waren analog Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß eine Kathode aus rostfreiem Stahl verwendet wurde, als Elektrolyt 0,1%ige Salpetersäure eingesetzt wurde und es sich bei dem Rohr um ein normal großes Führungsrohr handelte, das auf der Rohrinnenfläche Spuren von rostfreiem Stahl enthielt. Der Anfangsstrom betrug etwa 70 Ampere bei 24 Volt und sank schnell auf 48 Ampere ab, stieg dann wieder auf 58 Ampere an und fiel langsam auf 17 Ampere. Danach nahm der Strom nicht weiter ab. Die Prüfung wurde nach 30 Minuten beendet, wonach zur Auswertung Proben entnommen wurden. Es wurde keine Eisenbestimmung vorgenommen, da die Hydridkranzbildung die härtere Prüfung zu sein schien. Die Ergebnisse, die in Tabelle II wiedergegeben sind, zeigen das Auftreten von Hydridkranzbildung. TABELLE II

VERGLEICHSBEISPIEL III

Es wurde analog Vergleichsbeispiel II verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß als Elektrolyt einzig 0,5%ige Oxalsäure verwendet wurde. Der Anfangsstrom von 35 Ampere bei 6 Volt nahm schnell ab. Bei schrittweiser Erhöhung der Spannung auf 24 Volt in 6-Volt-Schritten stieg der Strom zunächst an und nahm dann schnell ab. Die Prüfung wurde nach 5 Minuten bei einem Strom von etwa 5 Ampere beendet, wonach zur Auswertung Proben entnommen wurden. Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wurde Eisen bis zu den Grundwerten entfernt, was zeigt, daß der größte Teil der Nickellegierung entfernt wurde. Trotzdem bildeten sich noch Hydridkränze. TABELLE III

BEISPIEL IV

Es wurde analog Vergleichsbeispiel III verfahren, jedoch mit er Abwandlung, daß die Behandlungszeit 10 Minuten betrug. Wie in Tabelle IV angegeben ist, ergibt die längere Behandlungszeit in Oxalsäure beim Autoklaventest annehmbare Hydrierungsergebnisse. TABELLE IV

BEISPIEL 5

Es wurde analog Vergleichsbeispiel III verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß als Elektrolyt 0,5% Oxalsäure und 0,1% Salpetersäure verwendet wurde. Die Anfangsspannung betrug 6 Volt und wurde in 1-Minuten- Abständen zunächst auf 12 und dann auf 24 Volt erhöht. Proben wurden zunächst nach 10 Minuten und dann nach 20 Minuten genommen. Wie Tabelle V zu entnehmen ist, entfernte der Mischelektrolyt Eisen, was anzeigt, daß die Nickellegierung entfernt wurde, und verhinderte beim Autoklaventest die Bildung von Hydridkränzen. TABELLE V

BEISPIEL VI

Aufgrund der erfolgreichen Verwendung des Elektrolyten aus 0,5%iger Oxalsäure und der Mischung aus 0,5% Oxalsäure und 0,1% Salpetersäure wurden zur Bestimmung der Verfahrensparameter weitere Untersuchungen angestellt.
Bei getrennten Prüfungen wurden zunächst vor der Prüfung aus einem Rohrstück fünf Zufallsproben zur Bestimmung des Eisengrundgehalts und damit des Grundgehalts an rostfreiem Stahl entnommen. Die Prüfung wurde mit 6 Volt begonnen, nach einer Minute wurde auf 12 Volt und dann noch eine Minute später auf 24 Volt erhöht. Nach 5 Minuten wurden zwei Rohrproben entnommen und die Prüfung weitere drei Minuten lang fortgeführt und dann angehalten, wonach zwei weitere Proben entnommen wurden. Die Prüfung wurde dann fortgeführt und bei 10 Minuten Gesamtbehandlungszeit wieder angehalten, wonach 8 Proben entnommen wurden. Dann wurde die Prüfung fortgeführt und bei 15 Minuten wieder angehalten, wonach 4 Proben entnommen wurden.
Die Proben wurden halbiert, wonach eine Hälfte der Proben auf Eisen untersucht und die andere Hälfte zur Bestimmung der Hydridbildung im Autoklaven behandelt wurde. Die Ergebnisse für 0,5%ige Oxalsäure sind in Tabelle VI und die Ergebnisse für 0,5% Oxalsäure und 0,1% Salpetersäure in Tabelle VII aufgeführt. TABELLE VI TABELLE VII
Die Oxalsäuremenge kann sowohl bei Verweundung für sich alleine als auch in einer Mischung im Bereich von etwa 0,25-0,75% liegen. Die Salpetersäuremenge in der Mischung kann von etwa 0,05%-0,15% variieren, wenngleich die Mischung aus 0,5% Oxalsäure und 0,1% Salpetersäure bevorzugt ist.
Gegebenenfalls kann man dem Elektrolyten zur Wirkungssteigerung ein Netzmittel zusetzen. Verschiedene Netzmittel zur Verwendung bei Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, wie z.B. Ätzen und Beizen, sind hinreichend bekannt. Beispielsweise wurde bei Zusatz von 0,75% des Netzmittels PLURONIC L-43 von der BASF Corporation, bei dem es sich um ein Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Kondensat handelt, zum Mischsäureelektrolyten festgestellt, daß der Strom schneller und bis zu einem niedrigeren Wert abfiel, was einen Beweis für die durch verbesserten Oberflächenkontakt erhöhte Reaktivität liefert. Selbstverständlich kann man auch andere Netzmittel verwenden.
Der Elektrolyt kann mit der Zeit und beim Gebrauch seine Wirksamkeit verlieren. Untersuchungen ergaben, daß der Elektrolyt selbst bei nur 50% der Anfangskonzentration immer noch wirksam Nickel und Nickellegierungen entfernte. Es wird jedoch empfohlen, vorsichtiger vorzugehen und den Elektrolyten auszutauschen, sobald die Konzentration auf 75% der Anfangskonzentration gesunken ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen Gegenstand aus Zirkoniumlegierung, der gegenüber Hydridanreicherung widerstandsfähig ist, aber das Auftreten von normaler einheitlicher Hydrierung gestattet. Ein derartiger Gegenstand behält somit auch nach längeren Zeiträumen in einer Kernreaktorumgebung seine mechanischen Eigenschaften.
Zwar sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben, jedoch stehen dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten für Änderungen und Ergänzungen zu Gebote, ohne daß er dabei den in den beigefügten Ansprüchen dargelegten Grundgedanken der Erfindung verlassen müßte.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Gegenstands aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung mit geringen Mengen an auf dessen Oberfläche abgeschiedenem oder darin eingebettetem Nickel, bei dem man:

zum Auflösen und Inlösunghalten von Nickel und zur anodischen Oxidation des Gegenstands eine wäßrige Elektrolytlösung, enthaltend 0,25 - 0,75% Oxalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,05- 0,15% Salpetersäure, bereitstellt;

den Gegenstand in den Elektrolyten einbringt;

den Gegenstand als Anode mit einer Spannungsquelle verbindet;

in den Elektrolyten eine als Kathode dienende Elektrode einbringt;

den Gegenstand über einen zur Entfernung von Nickel von der Oberfläche des Gegenstands und zur anodischen Oxidation des Gegenstands zwecks Verhinderung von Hydridanreichung ausreichenden Zeitraum behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Elektrolytlösung zusätzlich noch Zitronensäure und/oder Essigsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Elektrolytlösung zusätzlich noch Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Elektrolytlösung etwa 0,5% Oxalsäure und etwa 0,1% Salpetersäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man der Elektrolytlösung ein Netzmittel zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man als Netzmittel ein Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Kondensat zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Elektrode aus einem Material aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, rostfreiem Stahl, Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man den Gegenstand etwa 1-60 Minuten lang behandelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man den Gegenstand bei etwa 6-24 Volt behandelt.