DE69217557T2

DE69217557T2 - DEVELOPER SOLUTIONS

Info

Publication number: DE69217557T2
Application number: DE69217557T
Authority: DE
Inventors: Peter Jeffery Twist
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2012-12-01
Also published as: EP0615633A1; DE69217557D1; WO1993011460A1; GB9125689D0; JPH07502131A; EP0615633B1

Description

Diese Erfindung betrifft photographische Entwicklerlösungen für die Verwendung bei der photographischen Farbentwicklung und insbesondere Redox-Entwicklerlösungen.This invention relates to photographic developing solutions for use in photographic color development and in particular to redox developing solutions.

Redox- (oder RX) Verstärkungsprozesse sind beispielsweise beschrieben worden in den britischen Patentschriften 1 268 126, 1 399 481, 1 403 418 und 1 560 572. Bei solchen Verfahren werden Farbmaterialien unter Erzeugung eines Silberbildes entwickelt (das lediglich geringe Mengen an Silber enthalten kann), das dann eine Redox-Verstärkung unter Erzeugung eines Farbstoffbildes katalysiert. Die Redox-Verstärkerlösung enthält ein Reduktionsmittel, beispielsweise eine Farbentwicklerverbindung, sowie ein oxidierendes Mittel, das kräftiger als Silberhalogenid ist und das die Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des Silberbildes oxidiert, das als Katalysator wirkt. Der oxidierte Farbentwickler reagiert mit einem Farbkuppler (der gewöhnlich in dem photographischen Material enthalten ist) unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Die Menge an gebildetem Farbstoff hängt von der Dauer der Behandlung oder der Verfügbarkeit von Farbkuppler ab und nicht so sehr von der Menge an Silber in dem Bild, wie es der Fall in üblichen Farbentwicklungsprozessen ist. Eine besondere Anwendung dieser Technologie ist die Entwicklung von Silberchlorid-Farbpapier, insbesondere eines solchen Papieres mit geringen Silbergehalten.Redox (or RX) amplification processes have been described, for example, in British Patent Specifications 1,268,126, 1,399,481, 1,403,418 and 1,560,572. In such processes, color materials are developed to form a silver image (which may contain only small amounts of silver) which then catalyzes redox amplification to form a dye image. The redox amplification solution contains a reducing agent, such as a color developing agent, and an oxidizing agent more powerful than silver halide which oxidizes the color developing agent in the presence of the silver image which acts as a catalyst. The oxidized color developer reacts with a color coupler (usually contained in the photographic material) to form an image dye. The amount of dye formed depends on the duration of the treatment or the availability of color coupler and not so much on the amount of silver in the image as is the case in conventional color development processes. A particular application of this technology is the development of silver chloride color paper, especially such paper with low silver contents.

Da die Verstärkungslösung sowohl ein oxidierendes Mittel als auch ein reduzierendes Mittel enthält, ist sie jedoch von Natur aus instabil und zersetzt sich bei der Aufbewahrung. Diese Instabilität wird während der Entwicklung katalysiert durch Auswitterung (seasoning) von Species, die in der Gelatineschicht des photographischen Materials enthalten sind, wie zum Beispiel komplexen Übergangsmetallionen, wie zum Beispiel Mangan (Mn) und/oder Catecholdisulfonat 'CDS', 'TIRON', TM.However, because the amplifying solution contains both an oxidizing agent and a reducing agent, it is inherently unstable and decomposes during storage. This instability is catalyzed during processing by seasoning of species contained in the gelatin layer of the photographic material, such as complex transition metal ions such as manganese (Mn) and/or catechol disulfonate 'CDS', 'TIRON', TM.

Im Falle üblicher Entwickler vom RA-4-Typ kann dieser katalytische Effekt wesentlich vermindert oder ausgeschaltet werden durch Zusatz von einem oder mehreren Sequestriermitteln, die einen ziemlich stabilen löslichen Komplex mit den Calciumionen oder Übergangsmetallionen bilden können, so daß die freien Metallionen, insbesondere Ferriionen, in lediglich winzigen Mengen vorhanden sind. Zu solchen Sequestriermitteln können beispielsweise gehören eine Polyessigsäure, wie zum Beispiel Diethylenamintriaminpentaessigsäure 'DTPA' oder eine Alkyliden-1,1-diphosphonsäure, wie zum Beispiel 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 'HEPA'.In the case of conventional RA-4 type developers, this catalytic effect can be substantially reduced or eliminated by the addition of one or more sequestering agents which can form a fairly stable soluble complex with the calcium ions or transition metal ions so that the free metal ions, particularly ferric ions, are present in only minute amounts. Such sequestering agents may include, for example, a polyacetic acid such as diethyleneaminetriaminepentaacetic acid 'DTPA' or an alkylidene-1,1-diphosphonic acid such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 'HEPA'.

In der EP-A-0 569 576 vom gleichen Datum wird beschrieben, daß ein einzelnes Sequestriermittel, jedoch insbesondere eine Kombination von zwei oder mehreren Sequestriermitteln, einen überraschenden stabilisierenden Effekt bezüglich der Inhibierung einer katalytischen Zersetzung einer photographischen Bleichlösung haben kann.In EP-A-0 569 576 of the same date it is described that a single sequestering agent, but especially a combination of two or more sequestering agents, can have a surprising stabilizing effect in inhibiting catalytic decomposition of a photographic bleaching solution.

Es wurde nun gefunden, daß auf dem Gebiet der Redox-Entwickler, während der Zusatz eines einzelnen Sequestriermittels, wie zum Beispiel 'DTPA' oder ein Salz hiervon, zu einer Redox- Verstärkerlösung einen sehr geringen stabilisierenden Effekt hat, die Kombination von zwei oder mehreren Klassen von Sequestriermitteln einen synergistischen Effekt herbeiführen kann, der eine wesentliche Inhibierung des katalytischen Effektes zeigt, der verursacht wird durch Auswitterung von Verunreinigungen, die von Natur aus in der Beschichtung eines photographischen Filmes vorliegen oder der Beschichtung zugegeben werden. Überdies ist der Effekt dieser Inhibierung größer als gerade die Beseitigung des katalytischen Effektes von beispielsweise Mn und/oder 'CDS' und führt in unerwarteter Weise zu einer beträchtlichen Verbesserung der Stabilität der RX-Entwickler im Vergleich zu einem Vergleich ohne Species, wie zum Beispiel Mn und/oder 'CDS'. Tatsächlich kann die Stabilität in einem Ausmaß verbessert werden, daß die Menge an zeit-abhängigem Replenisher (TDR), der normalerweise benötigt wird, um eine solche Lösung in einem zufriedenstellenden Arbeitszustand zu halten, beträchtlich vermindert wird, und sogar auf Null reduziert werden kann.It has now been found that in the field of redox developers, while the addition of a single sequestrant such as 'DTPA' or a salt thereof to a redox enhancer solution has a very small stabilising effect, the combination of two or more classes of sequestrants can produce a synergistic effect showing a substantial inhibition of the catalytic effect caused by weathering of impurities naturally present in the coating of a photographic film or added to the coating. Moreover, the effect of this inhibition is greater than just the elimination of the catalytic effect of, for example, Mn and/or 'CDS' and unexpectedly results in a considerable improvement in the stability of the RX developers compared to a control without species such as Mn and/or 'CDS'. In fact, stability can be improved to such an extent that the amount of time dependent replenisher (TDR) normally required to achieve a to maintain such a solution in a satisfactory working condition is considerably reduced and can even be reduced to zero.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine Redox-Verstärkerlösung bereitgestellt, die Wasserstoffperoxid enthält oder eine Substanz, die Wasserstoffperoxid freizusetzen vermag, ein Reduktionsmittel, wie zum Beispiel eine Farbentwicklerverbindung und in Kombination miteinander, drei oder mehr Sequestriermittel, wozu gehören eine Verbindung der Formel (I), wie im folgenden definiert, oder ein Salz hiervon, eine Verbindung der Formel (II), wie im folgenden definiert, sowie eine Verbindung der Formel (III), wie hier im folgenden definiert, für die Komplexbildung mit einem Übergangsmetallion, um die Katalyse der Zersetzung der Redox-Verstärkerlösung durch Verunreinigungen zu inhibieren, die aus dem photographischen Material herrühren, und um die Stabilität der Lösung zu verbessern.According to the present invention there is thus provided a redox amplifying solution containing hydrogen peroxide or a substance capable of releasing hydrogen peroxide, a reducing agent such as a color developing agent and, in combination, three or more sequestering agents including a compound of formula (I) as defined below or a salt thereof, a compound of formula (II) as defined below and a compound of formula (III) as defined below for complexing with a transition metal ion to inhibit catalysis of decomposition of the redox amplifying solution by impurities derived from the photographic material and to improve the stability of the solution.

Eine Klasse von Sequestriermitteln, die gemäß der Erfindung vorhanden ist, ist eine Polyalkylcarboxyl-, -phosphon- oder -sulfonsäure mit mindestens einer Amingruppe, die kondensiert ist mit einem oder mehreren Alkylwasserstoffatomen der Alkylcarboxyl-, -phosphon- oder -sulfonsäure, die durch die Formel (I) dargestellt werden kann: One class of sequestrants present in accordance with the invention is a polyalkylcarboxylic, phosphonic or sulfonic acid having at least one amine group condensed with one or more alkyl hydrogen atoms of the alkylcarboxylic, phosphonic or sulfonic acid which may be represented by the formula (I):

worin X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl- oderwherein X¹ and X² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl, carboxyl, sulfonyl or

Phosphonylgruppe oder die Gruppe Z, wobei Z = Phosphonyl group or the group Z, where Z =

worin a, b, c und d gleich oder verschieden sind und jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl- oder Phosphonylgruppe oder entweder X¹ und/oder X² können Einheiten von A oder B wiederholen, Y die für a, b, c und d angegebene Bedeutung hat oder die Gruppe Z oder die Gruppe B darstellt, wherein a, b, c and d are the same or different and each represents a hydrogen atom, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl, carboxyl, sulfonyl or phosphonyl group or either X¹ and/or X² may repeat units of A or B, Y has the meaning given for a, b, c and d or represents the group Z or the group B,

worin X³ und X&sup4; gleich oder verschieden sind und die für X¹ und X² angegebene Bedeutung haben, wobei die Summe von m, n und r eine Zahl von 1 bis 10 ist undwhere X³ and X⁴ are the same or different and have the meaning given for X¹ and X², where the sum of m, n and r is a number from 1 to 10 and

worin eines oder beide der Wasserstoffatome in jeder der Gruppen (CH&sub2;)m, (CH&sub2;)n oder (CH&sub2;)r ersetzt werden kann durch eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X¹, X², X³ und X&sup4; eine Carboxyl-, Sulfonyl- oder Phosphonylgruppe oder ein Salz hiervon ist oder enthält.wherein one or both of the hydrogen atoms in each of the groups (CH₂)m, (CH₂)n or (CH₂)r can be replaced by a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, provided that at least one of X¹, X², X³ and X⁴ is or contains a carboxyl, sulfonyl or phosphonyl group or a salt thereof.

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform steht mindestens einer der Reste X¹, X², X³ und X&sup4; für eine Carboxylsäuregruppe und Beispiele für Verbindungen der Formel (I), die besonders geeignet sind, sind Ethylendiamintetraessigsäure 'EDTA', Propylendiamintetraessigsäure 'PDTA', Nitrilotriessigsäure 'NTA', doch ist am vorteilhaftesten Diethylentriaminpentaessigsäure 'DTPA', wobei diese Verbindungen ganz allgemein in Form ihrer entsprechenden Tetra- oder Pentanatriumsalze verwendet werden.In a preferred embodiment, at least one of X¹, X², X³ and X⁴ represents a carboxylic acid group and examples of compounds of formula (I) which are particularly suitable are ethylenediaminetetraacetic acid 'EDTA', propylenediaminetetraacetic acid 'PDTA', nitrilotriacetic acid 'NTA', but most advantageously diethylenetriaminepentaacetic acid 'DTPA', these compounds being generally used in the form of their corresponding tetra- or pentasodium salts.

Im Rahmen der Praxis der Erfindung wird eine Verbindung der Formel (I) oder ein Salz hiervon kombiniert mit einer Alkyliden-1,1-diphosphonsäure der Formel (II), wie hier weiter unten definiert, sowie einem Polyhydroxylphenyl der Formel (III), wie im folgenden defineirt.In the practice of the invention, a compound of formula (I) or a salt thereof is combined with an alkylidene-1,1-diphosphonic acid of formula (II) as defined hereinafter and a polyhydroxyphenyl of formula (III) as defined hereinafter.

Eine Verbindung der Formel (II) ist definiert als A compound of formula (II) is defined as

worin X = ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe ist,where X = a hydrogen atom, a halogen atom or a hydroxyl group,

n = 0 - 12 istn = 0 - 12 is

und insbesondere 1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure (X = OH; n = 1).and in particular 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (X = OH; n = 1).

Eine Verbindung der Formel (III) ist wie folgt definiert: A compound of formula (III) is defined as follows:

worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-, Sulfonyl- oder Carboxylgruppe, und wobei die Verbindung insbesondere Dihydroxyphenylsulfonat ist ('Catechol'-disulfonat 'CDS') oder 'TIRON'.wherein R¹, R², R³ and R⁴ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl, sulfonyl or carboxyl group, and wherein the compound is in particular dihydroxyphenylsulfonate ('catechol' disulfonate 'CDS') or 'TIRON'.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung enthält die Redox- Verstärkerlösung Diethylendiaminpentaessigsäure, 'DTPA' oder ein Salz hiervon und 1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosponsäure, 'HEPA'.According to a preferred aspect of the invention, the redox enhancer solution contains diethylenediaminepentaacetic acid, ‘DTPA’ or a salt thereof and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ‘HEPA’.

Diese Sequestriermittel können kombiniert werden, wobei das Verhältnis von beliebigen zweien von ihnen im Bereich von 1:1 bis 20:1 auf Volumenbasis liegt, wobei jedes Sequestriermittel in der größeren Menge vorliegen kann. Ein jedes Sequestriermittel wird in einer Menge von 0,05 ml bis 100 ml/l Redox-Lösung zugegeben, vorzugsweise in einer Menge von 1 ml bis 10 ml, in besonders vorteilhafter Weise in einer Menge von 2 ml bis 6,5 ml oder einer äquivalenten Menge von fester aktiver Verbindung.These sequestrants may be combined, the ratio of any two of them being in the range of 1:1 to 20:1 on a volume basis, with each sequestrant being present in the greater amount. Each sequestrant is added in an amount of 0.05 ml to 100 ml/L of redox solution, preferably in an amount of 1 ml to 10 ml, most preferably in an amount of 2 ml to 6.5 ml, or an equivalent amount of solid active compound.

Zu Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freizusetzen vermögen, gehören Metallperoxide; Verbindungen, die Wasserstoffperoxid in ihrer Kristallstruktur aufweisen, wie zum Beispiel Natriumpercarbonat; andere Peroxyverbindungen, wie zum Beispiel Natriumperborat und -persulfat; oder lösliche organische Peroxide, wie zum Beispiel Butylperoxid oder Benzylperoxid.Compounds capable of releasing hydrogen peroxide include: metal peroxides; compounds that have hydrogen peroxide in their crystal structure, such as sodium percarbonate; other peroxy compounds, such as sodium perborate and persulfate; or soluble organic peroxides, such as butyl peroxide or benzyl peroxide.

Das Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, wie oben erwähnt, wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die Farbentwicklerverbindung während einer geeigneten Zeitspanne zu oxidieren. In zweckmäßiger Weise wird im Handel erhältliches 30 %iges Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,5 bis 100 ml/l Verstärkerbad verwendet, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 ml/l, doch können äquivalente Mengen von beispielsweise 8 %igem oder 3 %igem Wasserstoffperoxid auch verwendet werden.The hydrogen peroxide or a compound as mentioned above is added in an amount sufficient to oxidize the color developing agent for a suitable period of time. Conveniently, commercially available 30% hydrogen peroxide is used in an amount of 0.5 to 100 ml/l of amplifying bath, preferably in an amount of about 5 ml/l, but equivalent amounts of, for example, 8% or 3% hydrogen peroxide may also be used.

Das Reduktionsmittel, das im allgemeinen eine Farbentwicklerverbindung ist, kann jedes beliebige primäre aromatische Amin sein, wie zum Beispiel p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin. Zu Farbentwicklerverbindungen, die verwendet werden können, gehören 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino- 3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat sowie vorzugsweise N-Ethyl- N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin (CD3).The reducing agent, which is generally a color developing agent, can be any primary aromatic amine such as p-aminophenol or p-phenylenediamine. Color developing agents that can be used include 4-amino-N,N-diethylaniline hydrochloride, 4-amino-3-methyl-N,N-diethylaniline hydrochloride, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaniline sulfate, and preferably N-ethyl-N-ß-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline (CD3).

Das Reduktionsmittel wird in einer Menge von etwa 1 bis 20 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l zugesetzt.The reducing agent is added in an amount of about 1 to 20 g/l, preferably 2 to 5 g/l.

Die Redox-Verstärkerlösung enthält vorzugsweise eine oder mehrere Säuren, Alkaliverbindungen oder Puffer, wie zum Beispiel ein Alkalimetallcarbonat, Carbonat/Kohlensäure-Puffer oder Phosphatpuffer, um den pH-Wert auf dem erforderlichen Niveau zu halten, das normalerweise bei etwa pH 10 liegt.The redox enhancer solution preferably contains one or more acids, alkali compounds or buffers, such as an alkali metal carbonate, carbonate/carbonic acid buffer or phosphate buffer, to maintain the pH at the required level, which is normally around pH 10.

Die Lösung muß gut abgepuffert sein, um ein großes Reservoir von Hydroxylionen bereitzustellen, da ein Wasserstoffion für jedes Atom von metallischem Silber, das gebildet wird, erzeugt wird. Wenn der pH-Wert ansteigt, dann wird die Farbentwicklerverbindung ein stärkeres Reduktionsmittel bezüglich Silber und infolgedessen findet eine stärkere photographische Entwicklung statt. Ein hoher pH-Wert macht den Entwickler jedoch empfänglicher für eine Luftoxidation und infolgedessen ist mehr Entwicklerverbindung erforderlich oder ein stärkerer Schutz gegenüber Sauerstoff. In zweckmäßiger Weise kann ein Antioxidationsmittel, wie zum Beispiel Diethylhydroxylamin, verwendet werden.The solution must be well buffered to provide a large reservoir of hydroxyl ions since one hydrogen ion is produced for each atom of metallic silver formed. As the pH increases, the color developing agent becomes a stronger reducing agent with respect to silver and, as a result, more photographic development takes place. However, a high pH makes the developer more susceptible to air oxidation and, as a result, more developing agent is required or more protection from oxygen. Conveniently, an antioxidant such as diethylhydroxylamine may be used.

Die Redox-Verstärkerlösungen der vorliegenden Erfindung können im Falle eines jeden beliebigen Typs eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials eingesetzt werden. Solche Materialien und ihre möglichen Bestandteile werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, United Kingdom. Jedoch werden Materialien, die überwiegend auf Silberchloridemulsionen basieren, bevorzugt verwendet.The redox amplifying solutions of the present invention can be used in any type of silver halide color photographic material. Such materials and their possible components are described, for example, in Research Disclosure, No. 308119, December 1989, published by Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, United Kingdom. However, materials based predominantly on silver chloride emulsions are preferred.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren der farbphotographischen Entwicklung bereit, das eine Redox-Verstärkerstufe aufweist, das umfaßt die Zugabe von Wasserstoffperoxid oder einer Verbindung, die Wasserstoffperoxid freizusetezn vermag, eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise einer Farbentwicklerverbindung, sowie in Kombination miteinander die Zugabe von drei oder mehreren Sequestriermitteln, umfassend eine Verbindung der Formel (I), wie im vorstehenden definiert, oder ein Salz hiervon, eine Verbindung der Formel (II), wie im vorstehenden definiert, sowie eine Verbindung der Formel (III), wie im vorstehenden definiert, zur Komplexbildung mit einem Übergangsmetallion zum Zwecke der Inhibierung einer Katalyse der Zersetzung der Redox-Verstärkerlösung durch Verunreinigungen, die aus einem photographischen Material herrühren, und zum Zwecke der Steigerung der Stabilität der Lösung.The present invention further provides a process for color photographic development having a redox enhancement step comprising the addition of hydrogen peroxide or a compound capable of releasing hydrogen peroxide, a reducing agent such as a color developing agent, and in combination with one another the addition of three or more sequestering agents comprising a compound of formula (I) as defined above or a salt thereof, a compound of formula (II) as defined above and a compound of formula (III) as defined above for complex formation with a transition metal ion for the purpose of inhibiting catalysis of decomposition of the redox enhancement solution by impurities derived from a photographic material and for the purpose of increasing the stability of the solution.

Der Redox-Verstärkerstufe kann sich direkt eine Bleichstufe anschließen oder es kann ein Zwischen-Unterbrecherbad angewandt werden.The redox amplifier stage can be directly followed by a bleaching stage or an intermediate interrupter bath can be used.

Das zu entwickelnde photographische Material enthält vorzugsweise niedrige Silberniveaus, um eine Lichtstreuung zu vermindern, und basiert vorzugsweise auf Emulsionen, die mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % Silberchlorid enthalten, und insbesondere praktisch reines Silberchlorid.The photographic material to be developed preferably contains low levels of silver to reduce light scattering and is preferably based on emulsions containing at least 80%, preferably at least 90%, silver chloride, and in particular practically pure silver chloride.

Die Erfindung soll nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden, die in keiner Weise den Bereich der Erfindung beschränken sollen.The invention will now be described with reference to the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention in any way.

example 1

Es wurde ein Entwickler-Verstärker (DEVAMP) der folgenden Zusammensetzung hergestellt: A developer amplifier (DEVAMP) with the following composition was prepared:

Es wurde jeweils eine Lösung, wie im folgenden angegeben, in Leitungswasser hergestellt, enthaltend ungefähr 200 ppm Calciumcarbonat-Äquivalent, und die Lösungen wurden in Glaszylinder überführt, die in einem Wasserthermostaten bei 35ºC gehalten wurden.A solution was prepared in tap water containing approximately 200 ppm calcium carbonate equivalent as follows and the solutions were transferred to glass cylinders which were kept in a water thermostat at 35°C.

1 Die Lösung, wie oben beschrieben + 0,6 g/l einer 60 %igen Lösung von 1-Hydroxy-ethyliden- 1,1-diphosphonsäure 'HEPA' in Wasser1 The solution as described above + 0.6 g/l of a 60% solution of 1-hydroxyethylidene- 1,1-diphosphonic acid 'HEPA' in water

2 1 + 6,5 ml/l einer 40 %igen Lösung des Pentanatriumsalzes von Diethylentriaminpentaessigsäure 'DTPA' in Wasser2 1 + 6.5 ml/l of a 40% solution of the pentasodium salt of diethylenetriaminepentaacetic acid ‘DTPA’ in water

3 1 + 5 ppm Mangan (als Mangansulfat) + 0,5 g/l Catecholdisulfonat 'CDS'3 1 + 5 ppm manganese (as manganese sulfate) + 0.5 g/l catechol disulfonate 'CDS'

4 2 + 5 ppm Mn + 0,5 g/l 'CDS'4 2 + 5 ppm Mn + 0.5 g/l 'CDS'

Die Lösung, wie oben angegeben, + 6,5 ml/l einer 40 %igen Lösung des Pentanatriumsalzes von 'DTPA' in WasserThe solution as given above + 6.5 ml/l of a 40% solution of the pentasodium salt of ‘DTPA’ in water

6 5 + 5 ppm Mn + 0,5 g/l 'CDS'.6 5 + 5 ppm Mn + 0.5 g/l 'CDS'.

Kleine Streifen von exponiertem photographischen Papier wurden von Zeit zu Zeit entwickelt, um die Aktivität der DEVAMP- Lösung festzustellen.Small strips of exposed photographic paper were developed from time to time to determine the activity of the DEVAMP solution.

Die Ergebnisse des Stabilitätstests, ausgedrückt als rote Dmax-Reflexionsdichte im Falle einer Neutralexponierung, sind graphisch in Figur 1 dargestellt.The results of the stability test, expressed as red Dmax reflection density in case of neutral exposure, are graphically presented in Figure 1.

Die Stabilität der Lösung 1 mit dem Sequestriermittel 'HEPA' nahm nur ständig ab, unter einem 20 %igen Verlust an Dmax in 1,5 Stunden, und in ähnlicher Weise fiel die Stabilität der Lösung 5 mit dem Sequestriermittel 'DTPA' in den ersten 2 Stunden auf weniger als 50 % Dmax ab. Der Dmax-Wert der Lösung 3 fiel sogar noch schärfer ab und die Lösung verlor ihre Aktivität vollständig in etwa 20 Minuten.The stability of solution 1 with sequestrant 'HEPA' only steadily decreased, with a 20% loss of Dmax in 1.5 hours, and similarly the stability of solution 5 with sequestrant 'DTPA' dropped to less than 50% Dmax in the first 2 hours. The Dmax value of solution 3 dropped even more sharply and the solution lost its activity completely in about 20 minutes.

Kein sichtbarer Stabilitätsverlust trat jedoch während der ersten 3 Stunden im Falle der Lösungen 2, 4 und 6 auf, wobei die Lösung 4 überraschenderweise die stabilste war und 80 % ihrer Aktivität sogar nach 7,5 Stunden beibehalten hatte, wobei die Lösung 2 nach dieser Zeitdauer 50 % ihrer Aktivität verloren hatte und wobei die Lösung 6 85 % der Aktivität nach 5 Stunden beibehalten hatte.However, no visible loss of stability occurred during the first 3 hours in the case of solutions 2, 4 and 6, with solution 4 surprisingly being the most stable, retaining 80% of its activity even after 7.5 hours, solution 2 having lost 50% of its activity after this period and solution 6 having retained 85% of its activity after 5 hours.

Ähnliche Ergebnisse wurden im Falle der grünen und blauen Dmax- Werte festgestellt, wobei diese in den Figuren 2 bzw. 3 dargestellt sind, wobei die Ergebnisse für den grünen Dmax-Wert diese für den roten Dmax-Wert widerspiegeln und jene für den blauen Dmax-Wert einen ähnlichen Trend zeigen mit der Ausnahme einer unerwarteten Aufwallung in der Aktivität nach 6 Stunden mit der Lösung 4, nahe einer maximalen Aktivität nach 7,5 Stunden. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß, wenn 'DTPA' in Kombination mit entweder 'HEPA' (Lösung 2) oder 'CDS' (Lösung 6) vorhanden ist, eine beträchtliche Stabilitätsverbesserung erzielt wird, nicht im Falle einer Lösung auftritt, die sowohl 'HEPA' als auch 'CDS' enthält ohne 'DTPA' (Lösung 3). Die stabilste DEVAMP-Lösung ist jedoch eine Lösung, in der 'DTPA', 'HEPA' und 'CDS' alle vorliegen (Lösung 4), gemäß der Erfindung.Similar results were observed for the green and blue Dmax values, shown in Figures 2 and 3 respectively, with the results for the green Dmax reflecting those for the red Dmax value and those for the blue Dmax value showing a similar trend with the exception of an unexpected surge in activity after 6 hours with Solution 4, close to a maximum activity after 7.5 hours. These results clearly demonstrate that when 'DTPA' is present in combination with either 'HEPA' (Solution 2) or 'CDS' (Solution 6), a significant stability improvement is achieved, not seen in the case of a solution containing both 'HEPA' and 'CDS' without 'DTPA' (Solution 3). The most stable However, DEVAMP solution is a solution in which 'DTPA', 'HEPA' and 'CDS' are all present (Solution 4), according to the invention.

Example 2

Es wurde ein Entwickler-Verstärker der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt sowie eine Lösung aus jeder der im folgenden angegebenen Zusammensetzungen in Leitungswasser, enthaltend ungefähr 200 ppm Äquivalente Calciumcarbonat, worauf die Lösungen in Glaszylinder überführt wurden, die bei 35ºC in einem Wasserthermostaten aufbewahrt wurden.A developer-amplifier of the composition given in Example 1 was prepared, as well as a solution of each of the following compositions in tap water containing approximately 200 ppm equivalents of calcium carbonate, and the solutions were transferred to glass cylinders which were kept in a water thermostat at 35°C.

1. Lösung 1, wie in Beispiel 1, mit 0,6 g/l einer 60 %igen Lösung von 'HEPA' in Wasser1. Solution 1, as in Example 1, with 0.6 g/l of a 60% solution of 'HEPA' in water

2. 1 + 2 ml/l 'DTPA'2. 1 + 2 ml/l 'DTPA'

3. 1 + 4 ml/l 'DTPA'3. 1 + 4 ml/l 'DTPA'

4. 1 + 6,5 ml/l 'DTPA'4. 1 + 6.5 ml/l 'DTPA'

5. 4 + 10 ppm Mangan (als Mangansulfat) + 0,6 g/l 'CDS'.5. 4 + 10 ppm manganese (as manganese sulphate) + 0.6 g/l 'CDS'.

Im Falle der obigen Lösungen 2-4 wurde die 'DTPA' in Form einer 40 %igen Lösung ihres Pentanatriumsalzes verwendet.In the case of solutions 2-4 above, the ‘DTPA’ was used in the form of a 40% solution of its pentasodium salt.

Wie im vorstehenden beschrieben, wurden kleine Streifen von exponiertem photographischen Material von Zeit zu Zeit entwickelt, und zwar über einen Gesamt-Zeitraum von 7,5 Stunden, um den Stabilitätseffekt der 'DTPA' und Mn/'CDS' festzustellen.As described above, small strips of exposed photographic material were developed from time to time for a total period of 7.5 hours to determine the stability effect of 'DTPA' and Mn/'CDS'.

Die Ergebnisse des Stabilitätstests, ausgedrückt als rote Dmax-Reflexionsdichte im Falle einer Neutralexponierung, sind graphisch in Figur 4 dargestellt.The results of the stability test, expressed as red Dmax reflection density in case of neutral exposure, are graphically presented in Figure 4.

Die Stabilität der Lösung 1 verschlechterte sich ständig von Beginn an, unter Verlust von 20 % Dmax in weniger als 2 Stunden, worauf eine rasche Abnahme auf 30 % des ursprünglichen Wertes nach 7,5 Stunden erfolgte. Im Falle der Lösungen 2-5 trat lediglich ein unbedeutender Stabilitätsverlust bis zum Ablauf von 4 Stunden auf, worauf jede Lösung nach 7,5 Stunden auf 65 %, 62 %, 55 % bzw. 69 % ihres ursprünglichen Wertes abnahm.The stability of solution 1 deteriorated steadily from the beginning, losing 20% Dmax in less than 2 hours, followed by a rapid decline to 30% of the original value after 7.5 hours. In the case of solutions 2-5, only an insignificant loss of stability occurred until 4 hours, after which each solution decreased to 65%, 62%, 55% and 69% of its original value after 7.5 hours.

Es ist festzustellen, daß in diesem Falle die am meisten erhöhte Stabilität bei der geringsten Menge an 'DTPA' erfolgte, was die überraschend geringe Menge an 'DTPA' anzeigt, die erforderlich ist, um einen beträchtlichen Anstieg der Stabilität in Gegenwart von 'HEPA' zu erzielen. Wie im Falle von Beispiel 1 jedoch, führte die Zugabe von Mn/'CDS' zu einem noch besseren Ergebnis trotz der erkannten nachteiligen Katalyse, die normalerweise mit diesen Verunreinigungen in Abwesenheit von 'DTPA' verbunden ist, was anzeigt, daß das optimale Ergebnis erzielbar ist, wenn alle drei Sequestriermittel gemäß der Erfindung zugegen sind.It is noted that in this case the most increased stability occurred with the least amount of 'DTPA', indicating the surprisingly small amount of 'DTPA' required to achieve a significant increase in stability in the presence of 'HEPA'. As in the case of Example 1, however, the addition of Mn/'CDS' resulted in an even better result despite the recognized adverse catalysis normally associated with these impurities in the absence of 'DTPA', indicating that the optimal result is achievable when all three sequestrants according to the invention are present.

In einem ähnlichen Experiment im Falle blauer Dmax-Werte sind die Ergebnisse graphisch in Figur 5 dargestellt. Wiederum war die Lösung 1 die am wenigsten stabile Lösung, wobei die Stabilität auf 54 % nach Beendigung der Überwachung abfiel, doch wurde in diesem Falle kein wesentlicher Unterschied zwischen den Lösungen 2, 3 und 4 festgestellt, wobei alle auf lediglich etwa 75 % am Ende der Überwachungsperiode abgefallen waren. Wiederum zeigte sich, daß die Lösung 5 die größte Stabilität hatte, die nur unbeträchtlich auf 88 % abfiel, und zwar erst nach 7,5 Stunden.In a similar experiment using blue Dmax values, the results are graphically shown in Figure 5. Again, Solution 1 was the least stable solution, with stability dropping to 54% after monitoring was terminated, but in this case no significant difference was found between Solutions 2, 3 and 4, all of which had dropped to only about 75% at the end of the monitoring period. Again, Solution 5 was found to have the greatest stability, dropping only marginally to 88%, and only after 7.5 hours.

Example 3

Ein ähnliches Experiment wurde durchgeführt, um zu versuchen und festzustellen, ob es das Mn oder 'CDS' war, in Kombination mit dem 'DTPA' und 'HEPA', das primär verantwortlich war für die unerwartete Steigerung der Stabilität beim Vergleich der Lösungen 2 und 4 von Figur 1. Die Lösungen, die auf ihre Stabilität, ausgedrückt als rote Dmax-Reflexion, getestet wurden, warenA similar experiment was conducted to try and determine if it was the Mn or 'CDS', in combination with the 'DTPA' and 'HEPA', that was primarily responsible for the unexpected increase in stability when comparing solutions 2 and 4 of Figure 1. The solutions tested for stability, expressed as red Dmax reflection, were

1. Die Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, + 0,6 g/l einer 60 %igen Lösung von 'HEPA' in Wasser + 2 ml/l einer 40 %igen Lösung des Pentanatriumsalzes von 'DTPA'1. The solution as described in Example 1 + 0.6 g/l of a 60% solution of 'HEPA' in water + 2 ml/l of a 40% solution of the pentasodium salt of 'DTPA'

2. 1 + 'CDS' (0,6 g/l)2. 1 + 'CDS' (0.6 g/l)

3. 1 + 'CDS' (0,6 g/l) + 2,5 ppm Mn3. 1 + 'CDS' (0.6 g/l) + 2.5 ppm Mn

4. 1 + 'CDS' (0,6 g/l) + 10 ppm Mn4. 1 + 'CDS' (0.6 g/l) + 10 ppm Mn

5. 1 + 2,5 ppm Mn5. 1 + 2.5 ppm Mn

6. 1 + 10 ppm Mn6. 1 + 10 ppm Mn

Die Ergebnisse, die graphisch in Figur 6 aufgetragen wurden, zeigen, daß kein wesentlicher Abfall in der Stabilität im Falle einer der Lösungen erfolgte, bis ein Zeitraum von 5 Stunden verstrichen war. Daraufhin verhielten sich jene Lösungen, die Mn enthielten, jedoch kein 'CDS', sehr ähnlich wie die Lösung 1 bei einem Abfall auf unter 60 % nach 8 Stunden, obgleich jene, denen 'CDS' zugegeben wurde, jedoch kein Mn, 85 % ihrer Stabilität nach diesem Zeitpunkt beibehalten hatten.The results, plotted graphically in Figure 6, show that there was no significant drop in stability for any of the solutions until a period of 5 hours had elapsed. Thereafter, those solutions containing Mn but no 'CDS' behaved very similarly to Solution 1 in dropping to below 60% after 8 hours, although those to which 'CDS' was added but no Mn retained 85% of their stability after this time.

Diese Ergebnisse zeigen, daß es das Vorhandensein von 'CDS' 'Verunreinigung' ist, die künstlich der Gelatineschicht in dem photographischen Material zugegeben wurde, zusammen mit der 'DTPA' und der 'HEPA', die offensichtlich verantwortlich sind für die überraschend hohe Stabilität von Lösungen, die enthalten 'DTPA', 'HEPA' und 'CDS'/mn.These results indicate that it is the presence of 'CDS' 'impurity' artificially added to the gelatin layer in the photographic material, together with the 'DTPA' and the 'HEPA', that is apparently responsible for the surprisingly high stability of solutions containing 'DTPA', 'HEPA' and 'CDS'/mn.

Claims

1. Redox amplifying solution containing hydrogen peroxide or a substance capable of releasing hydrogen peroxide, a reducing agent such as a color developing agent and in combination with one another three or more sequestering agents including a compound of formula (I) or a salt thereof, a compound of formula (II) and a compound of formula (III) for complex formation with a transition metal ion for the purpose of inhibiting catalysis of the decomposition of the redox amplifying solution by impurities originating from photographic materials and to increase the stability of the solution, wherein the compound of formula (I) has the structure

wherein X¹ and X² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl, carboxyl, sulfonyl or phosphonyl group or the group Z, wherein Z =

wherein a, b, c and d are the same or different and each represent a hydrogen atom, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a

hydroxyl, carboxyl, sulfonyl or phosphonyl group or wherein either X¹ and/or X² are repeating units of A or B ,

where Y has the meaning given for a, b, c and d or represents the group Z or the group B,

where X³ and X⁴ may be the same or different and are defined as given for X¹ and X², the sum of m, n and r being a number from 1 to 10, and

wherein one or both of the hydrogen atoms in each of the groups (CH₂)m, (CH₂)n or (CH₂)r may be replaced by a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, provided that at least one of the radicals X¹, X² X³ and X⁴ contains a carboxyl, sulfonyl or phosphonyl group or a salt thereof,

where the compound of formula (II) has the structure

wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydroxyl group, and

n is 0 - 12,

and wherein the compound of formula (III) has the structure

wherein R¹, R², R³ and R⁴ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl, sulfonyl or carboxyl group.

2. Redox enhancer solution according to claim 1 with a compound of formula (I) in which at least one of the radicals X¹, X², X³ and X⁴ is a carboxylic acid group.

3. Redox enhancer solution according to one of claims 1 and 2, wherein the compound of formula (I) is diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt thereof.

4. Redox enhancer solution according to one of claims 1 and 2, wherein the compound of formula (I) is ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof.

5. Redox enhancer solution according to one of claims 1 and 2, wherein the compound of formula (I) is propylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof.

6. Redox enhancer solution according to one of claims 1 and 2, wherein the compound of formula (I) is nitrilotriacetic acid or a salt thereof.

7. Redox enhancer solution according to claim 1, wherein the compound of formula (II) is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid .

8. Redox enhancer solution according to claim 1, wherein the compound of formula (III) is dihydroxyphenylsulfonate.

9. Redox enhancer solution according to one of claims 1 to 3, 7 and 8, containing in combination diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt thereof, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and dihydroxyphenylsulfonate.

10. A redox enhancer solution according to any preceding claim, wherein the ratio of any two of the sequestrants is in the range of 1:1 to 20:1 on a volume basis, with any sequestrant being present in the greater amount.

11. A redox enhancer solution according to any preceding claim, in which each compound has been added to the redox enhancer solution in an amount of 0.05 ml to 100 ml/l or an equivalent amount of a solid active compound.

12. The redox enhancer solution of claim 11, wherein the amount of each compound is from 2 ml to 6.5 ml or its solid equivalent.

13. Redox enhancer solution according to one of the preceding claims, wherein 30% hydrogen peroxide is used in an amount of 0.5 to 100 ml/l, preferably in an amount of about 5 ml/l of solution.

14. Redox enhancer solution according to any one of the preceding claims, wherein the reducing agent is N-ethyl-N-ß-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline.

15. Redox enhancer solution according to one of the preceding claims, in which the reducing agent has been added in an amount of about 1 to 20 g/l, preferably in an amount of 2 to 5 g/l.

16. A process for photographic colour development including a redox enhancement step which comprises the addition of hydrogen peroxide or a compound capable of releasing hydrogen peroxide, the addition of a reducing agent such as a colour developing agent and, in combination with one another, the addition of three or more sequestering agents with a compound of formula (I) or a salt thereof, a compound of formula (II) and a compound of formula (III), as defined in claim 1, for forming a complex with a transition metal ion, for the purpose of inhibiting the catalysis of the decomposition of the redox amplifying solution by impurities derived from a photographic material and for the purpose of enhancing the stability of the solution.

17. The method of claim 16, wherein the redox enhancer solution is a solution according to any one of claims 1 to 15.

18. Use of a redox amplifier solution according to any one of claims 1 to 15 in a color photographic development process as claimed in claim 16.