DE69217388T2

DE69217388T2 - Verfahren zur darstellung von carbonsauren oder ihren estern durch oxidative spaltung von ungesättigten fettsäuren oder ihren estern

Info

Publication number: DE69217388T2
Application number: DE69217388T
Authority: DE
Inventors: Marco Foa; Andrea Gardano; Giampiero Sabarino
Original assignee: Novaol SRL
Current assignee: Novaol SRL
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-07
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: FI942694A0; NO942175D0; ITTO910963A0; ATE148686T1; NO300321B1; ITTO910963A1; DE69217388D1; CN1075711A; ES2097370T3; DK0621861T3; FI942694L; NO942175L; IT1251708B; AU3085692A; AU658957B2; GR3022792T3; EP0621861A1; FI106796B; JPH07502035A; IL103957A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern durch oxidative Spaltung von ungesättigten Fettsäuren oder Estern davon in einem wässerig-organischen Zwei-Phasen-System, worin die organische Phase die ungesättigte Fettsäure und/oder die Ester davon und die wässerige Phase Wasserstoffperoxid enthält.
Die oxidative Spaltungsreaktion der meisten üblichen ungesättigten Fettsäuren und deren Ester kann in folgender Weise wiedergegeben werden:
worin p = 0-1, m = 0-2, t 0-11, z = 1-3,
R&sub1; = H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder ein Rest CH&sub3;-(CH&sub2;)&sub5;-CH(OH)-CH&sub2;-,
wenn z = 1, ist A gleich H oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl,
wenn z = 2-3, ist A der Rest eines zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohols.
Ein Verfahren dieses Typs für die oxidative Spaltung von ungesättigten Verbindungen wird in EP-A-122 804 beschrieben, wobei der verwendete Reaktionskatalysator eine Verbindung der Formel
Q&sub3;XW&sub4;O24-2n
ist, worin Q ein Kation eines Oniumsalzes (R&sub6;R&sub7;R&sub8;R&sub9;M)+ wiedergibt, worin M ausgewählt ist aus N, P, As und Sb und R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit insgesamt 20 bis 70 Kohlenstoffatomen wiedergeben, X ein Atom von P oder As darstellt und n eine ganze Zahl darstellt, ausgewählt aus 0, 1 und 2. Das Verfahren gemäß EP-A-122 804 sieht auch ein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel vor, wie beispielsweise einen aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoff oder dergleichen, der zu der zu oxidierenden organischen Verbindung zugegeben werden soll.
Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß die Herstellung der verwendeten Katalysatoren komplex und schwierig ist und daß das zu verwendende Lösungsmittel aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und zur möglichen Wiederverwendung gereinigt werden muß.
JP-63 093746 beschreibt ein Verfahren des vorstehend ausgewiesenen Typs zur oxidativen Spaltung von Olefinen, wobei der verwendete Katalysator eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolframsäure, Molybdänsäure und Heteropolysäuren davon, darstellt.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Umsätze der ungesättigten Verbindung sehr gering sind, weil es schwer ist, den Katalysator aus der wässerigen Phase in die organische Phase zu überführen. Die Übertragungsgeschwindigkeit des Katalysators und folglich der Umsatz des Olefins können mit der Verwendung eines Lösungsmittels, wie eines C&sub1;-C&sub4;-Alkohols, einer C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid usw., die bezüglich sowohl polaren als auch nichtpolaren Verbindungen wirksam sind, erhöht werden. In diesen Fall gibt es jedoch das Problem der Abtrennung des Lösungsmittels aus den Reaktionsprodukten und der Reinigung desselben für die mögliche Wiederverwendung.
Die Gegenwart eines Lösungsmittels macht es ebenfalls schwierig, den Katalysator wiederzugewinnen und auch nur teilweise wiederzuverwenden, und führt zur bevorzugten Verwendung von konzentrierten Wasserstoffperoxid zur Verhinderung des Ausfällens der Fettsäuren und deren Ester.
GB-A-1 324 763 beschreibt ein Verfahren zum Oxidieren ungesättigter Verbindungen, um entweder die entsprechenden Alkohole oder Epoxide oder die entsprechenden Säuren als Ergebnis der oxidativen Spaltung herzustellen. Da letzteres stattfindet, wird angegeben, daß es zweckmäßig wäre, ein katalytisches System, bestehend aus einem Oxid von Osmium oder Ruthenium und einem quaternären Ammoniumsalz, das als Phasentransfermittel für das Oxid wirkt, und ein kräftigeres Oxidationsmittel als Wasserstoffperoxid, wie Paraperiodsäure, zu verwenden.
Verfahren dieses Typs sind, aufgrund der Kostenhöhe des verwendeten Oxidationsmittels und der Toxizität der verwendeten Katalysatoren, zur Anwendung im industriellen Maßstab jedoch nicht geeignet, was bedeutet, daß sie entsorgt werden müssen oder nach Abschluß der Reaktion wiedergewonnen werden müssen.
Um die vorstehend erwähnten Probleme zu vermeiden, ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren des vorstehend ausgewiesenen Typs, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Spaltung in Gegenwart eines katalytischen Systems, das einen zur Gruppe, bestehend aus Wolfram- und Molybdänsäuren und Alkalisalzen davon, gehörenden Katalysator einschließt, und eines Oniumsalzes, das als Phasentransfermittel für den Katalysator wirkt, ausgewählt aus Methyltrioctylammoniumchlorid und den Verbindungen der Formel:
(R&sub2;R&sub3;R&sub4;R&sub5;M)&spplus;Y&supmin;,
worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Kohlenwasserstoffgruppen wiedergeben, von denen mindestens eine mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen muß,
M N oder P darstellt und
Y&supmin; ein anorganisches Anion darstellt, ausgeführt wird.
Es ist besonders überraschend, daß aufgrund des katalytischen Systems gemäß der Erfindung die oxidative Spaltung der ungesättigten Fettsäuren oder Ester davon in guten Ausbeuten bewirkt werden kann.
Tatsächlich werden gemäß Bertolini et al., in "Studies in Organic Chemistry", Band 33, Seiten 301-306 (1988), Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, Wolfram- und Molybdänsäuren in die entsprechenden Peroxoderivate überführt. In einem protischen Medium sind diese Derivate gemäß dem Säure-Base- Gleichgewicht teilweise dissoziiert:
worin M = W oder Mo.
Die neutralen und anionischen Spezies haben unterschiedliche Oxidationseigenschaften, die ersteren sind für elektronenreiche oxidierende Systeme geeignet, wie die Olefine, unter Abwandeln derselben in Epoxide und in die Hydrolyseprodukte davon, den vicinalen Diolen (der ersten Stufe der oxidativen Spaltung der Doppelbindung), während die letzteren für elektronenarme oxidierende Systeme, wie die Alkohole, geeignet sind. In diesen Zusammenhang erwähnten die vorstehend genannten Autoren die Verwendung verschiedener Phasentransfermittel für die Übertragung der zwei unterschiedlichen Oxidationsspezies von der wässerigen Phase in die organische Phase, wobei die Mittel für die nichtdissoziierten Spezies neutral und für die dissoziierten Spezies ionisch sind.
Die Fähigkeit des katalytischen Systems aus Wolframsäure/Wasserstoffperoxid/ionischem Phasentransfermittel, nur die Alkohole, insbesondere vicinale Diole, zu oxidieren, und andererseits dessen Unfähigkeit, die oxidative Spaltung von Olefinen zu bewirken, wird ebenfalls in vorstehend zitierter EP-A-122 804 bestätigt.
Im Lichte der vorstehend angeführten Literatur ist die Tatsache, daß es möglich ist, die oxidative Spaltung von ungesättigten olefinischen Verbindungen, wie ungesättigten Fettsäuren und/oder Estern davon, mit industriell annehmbaren Ausbeuten durch Verwendung eines katalytischen Systems, das gemäß der Erfindung ein einzelnes Ionenphasentransfermittel einschließt, zu bewirken, somit überhaupt nicht voraussagbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die verwendeten Katalysatoren und Phasentransfermittel Verbindungen darstellen, die kommerziell leicht erhältlich sind, so daß es nicht notwendig ist, sie zu synthetisieren und direkt zu reinigen.
Darüberhinaus sichert das erfindungsgemäße Verfahren die Reaktivität des katalytischen Systems und ermöglicht leicht die Abtrennung des verwendeten Katalysators.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt die verwendete Katalysatormenge zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent bezüglich der Menge der zu oxidierenden Fettsäure oder zu oxidierenden Fettsäureester und die Menge des zu verwendenden Oniumsalzes liegt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, wiederum bezüglich der Fettsäure- oder Estermenge, die oxidiert werden soll.
Beispiele von verwendeten Oniumsalzen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Methyltrioctylammoniumchlorid, Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dimethyldihexadecylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltributylphosphoniumchlorid und dergleichen.
In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird, bezogen auf die stöchiometrisch notwendige Menge zur Bewirkung der oxidativen Spaltung, ein molarer Überschuß von zwischen 10 und 100% Wasserstoffperoxid, entsprechend 4 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol ungesättigter Bindung, verwendet. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der wässerigen Lösung ist vorzugsweise zwischen 20 und 70% (Gewicht/ Volumen) und auch bevorzugter zwischen 35 und 60% (Gewicht/ Volumen).
Die oxidative Spaltungsreaktion gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 150ºC ausgeführt. Oberhalb 105ºC ist es erforderlich, unter Druck zu arbeiten.
Beispiele von Substraten, die oxidativer Spaltung unterzogen werden sollen, sind Öl-, Ricinol-, Linol-, Linolen-, Arachidon-, Eruca-, Palmitolein-, 9-Dodecylen-, 9-Decylenund Decadien-(2,4)-säure und Gemische davon, die entsprechenden Ester von ein- und mehrwertigen Alkoholen und Gemische davon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durch Beschicken einer zu oxidierenden Verbindung, der wässerigen Wasserstoffperoxid-Lösung, des Katalysators und des Phasentransfermittels in den Reaktor, alles auf einmal, und Erhitzen des Gemisches zu der vorbestimmten Reaktionstemperatur unter heftigem Rühren ausgeführt werden. Alternativ kann die zu oxidierende Verbindung und/oder die wässerige Lösung von Wasserstoffperoxid allmählich innerhalb eines Zeitraums zugegeben werden.
Die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 24 Stunden gemäß den ausgewählten Versuchsbedingungen (der Katalysatormenge, der Menge und Konzentration an Wasserstoffperoxid, der Temperatur und dergleichen) schwanken.
Der Reaktionfortschritt wird durch periodisches Nachprüfen der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches durch geeignete analytische Verfahren, wie beispielsweise Gaschromatographie der gasförmigen oder flüssigen Phase, bestimmt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Rühren gestoppt und die organische Phase wird von der wässerigen Phase abgetrennt. Wenn die letztere in geeigneter Weise von den organischen Produkten, die es enthält, abgetrennt wurde, kann sie nach Einengen erneut eingesetzt werden, da sie etwas von dem verwendeten Katalysator enthält. Die Reaktionsprodukte werden unter Verwendung üblicher Verfahren abgetrennt. Insbesondere werden die Ester der Mono- und Dicarbonsäuren durch fraktionierte Destillation unter Vakuum abgetrennt und die Carbonsäuren können unter Nutzung ihrer unterschiedlichen Löslichkeiten in Wasser und ihrer unterschiedlichen Siedepunkte durch Hydrolyse der entsprechenden Ester oder direkt aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden.
Weitere Vorteile und Eigenschaften des Verfahrens der Erfindung werden aus den nachstehenden Beispielen 1-5 deutlich, die nicht dazu ausgewiesen sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu begrenzen. Beispiel 6 ist ein Vergleich und zeigt die erhöhte Ausbeute, die mit Hilfe eines Verfahrens gemäß der Erfindung im Vergleich mit einem Verfahren erhältlich ist, bei dem ein Katalysator, wie Wolframsäure, in Abwesenheit eines Phasentransfermittels verwendet wird.

Beispiel 1

Ein 500 cm³-Kolben mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler wurde mit 51 g rohem Ölsäuremethylester (Reinheit = 80%), enthaltend 9,9% Linolsäuremethylester, 100 cm³ 35%iges H&sub2;O&sub2;, 0,5 g H&sub2;WO&sub4; und 1,2 g Arquad 2HT (eingetragene Handelsmarke), hergestellt von der AKZO Company und bestehend aus Mengen von 75% bzw. 25% Dimethyldioctadecylchlorid und Dimethyldihexadecylammoniumchlorid, beschickt.
Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100-104ºC erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluß des Tests wurde das Gemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit Diethylether verdünnt. Die organische Schicht wurde aus der wässerigen Phase abgetrennt. Die Analyse zeigte, daß 76% des verwendeten Wolframs in der wässerigen Phase vorlagen. Die organische Phase wurde eingedampft und 200 cm³ CH&sub3;OH, enthaltend 1 cm³ konzentrierte H&sub2;SO&sub4;, wurden zu den Rückstand gegeben. Das Gemisch wurde 6 h unter Rückfluß erhitzt und das Methanol wurde anschließend eingedampft. Der Rückstand wurde in Ethylether aufgenommen und zur Entfernung der freien Säure mit Wasser gewaschen. Nachdem der Ether eingedampft wurde, wurde ein Rückstand von 60 g erhalten und fraktionierter Destillation unter Vakuum bei 340 Pa (3 mmHg) unterzogen. 18,9 g Methylpelargonsäuremethylester (Ausbeute = 79,7%) und 24,6 g Azelainsäuremethylester (Ausbeute = 77%) wurden erhalten.

Beispiel 2

Die nachstehenden Reagenzien wurden zu der in Beispiel 1 verwendeten Apparatur gegeben: 100 g Sonnenblumenöl (Verseifungsgrad = 162,8 mg KOH/g; Ölsäuregehalt = 81% der vorliegenden Fettsäuren, Linolsäuregehalt = 8,4% der vorliegenden Fettsäuren), 200 cm³ 35%iges H&sub2;O&sub2;, 1,0 g H&sub2;WO&sub4; und 1,0 g Arquad 2HT (eingetragene Handelsmarke).
Das Gemisch wurde unter Rühren 8 h auf 105ºC erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit Diethylether verdünnt.
Die organische Phase wurde aus der wässerigen Phase abgetrennt und eingedampft. 350 cm³ CH&sub3;OH, enthaltend 5 cm³ konzentrierte H&sub2;SO&sub4;, wurden zu dem Rückstand gegeben. Das Gemisch wurde 8 h unter Rückfluß erhitzt. Methanol wurde anschließend eingedampft und der Rückstand wurde in Ethylether aufgenommen und ausgiebig mit Wasser gewaschen. Nachdem der Ether verdampft wurde, wurde der Rückstand (105,3 g) fraktionierter Destillation unter einen Vakuum von 340 Pa (3 mmHg) unterzogen. 29,8 g Pelargonsäuremethylester (Ausbeute = 73,5%) und 40,5 g Azelainsäuremethylester (Ausbeute = 72,5%) wurden erhalten.

Beispiel 3

Die nachfolgenden Reagenzien wurden zu der in Beispiel 1 verwendeten Apparatur gegeben: 100 g rohe Ölsäure (Reinheit = 80%, Linolsäuregehalt = 9,9%), 167 cm³ 35%iges H&sub2;O&sub2;, 2,0 g H&sub2;WO&sub4; und 2,0 g Arquad 2HT (eingetragenes Warenzeichen). Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100-104ºC erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluß dieses Versuchs wurde die wässerige Phase abgetrennt und die organische Phase wurde kontinuierlicher Extraktion mit Wasser von 95ºC unterzogen.
Die wässerigen Phasen wurden auf 5ºC abgekühlt und anschließend filtriert unter Herstellung von 41,6 g Azelainsäure. Die Mutterlaugen, die im nächsten Versuch verwendbar waren, enthielten 1,75 g Azelainsäure. Die Gesamtausbeute dieser Säure betrug 72,3%.
Die organischen Restphasen wurden fraktionierter Destillation unterzogen unter Gewinnung von 34,9 g Pelargonsäure (Ausbeute = 77,9%).

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Apparatur wurde mit den gleichen Mengen an Reagenzien beschickt, ausgenommen, daß 2,0 g Arquad 2HT ersetzt wurden durch 2,0 g Tricaprylylmethylammoniumchlorid. 35,8 g Pelargonsäure (Gesamtausbeute 79,9%) und 45,1 g Azelainsäure (Gesamtausbeute 75,2%) wurden durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten.

Beispiel 5

Die in Beispiel 3 verwendete Apparatur wurde mit den nachstehenden Reagenzien beschickt: 103 g rohe Ölsäure (Reinheit = 80%, Linolsäureanteil = 9,9%), 2,0 g H&sub2;WO&sub4; und 2,0 g Arquad 2HT. 105 cm³ 60%iges H&sub2;O&sub2; wurden schrittweise zu dem Gemisch gegeben, das kontinuierlich gerührt wurde und bei einer Temperatur zwischen 100 und 109ºC für einen Zeitraum von etwa 5 Stunden gehalten wurde. Die Behandlung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ausgeführt und 39,8 g Pelargonsäure (Gesamtausbeute 86%) und 46,8 g Azelainsäure (Gesamtausbeute 76%) wurden erhalten.

Beispiel 6 (Vergleich)

Die nachstehenden Reagenzien wurden zu der Apparatur von Beispiel 1 gegeben: 48 g rohe Ölsäure (Reinheit = 80%, Linolsäureanteil = 9,9%), 100 cm³ 35%iges H&sub2;O&sub2; und 4,8 g H&sub2;WO&sub4;.
Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100-104ºC erhitzt und 24 h bei Raumtemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt zu einer Ausbeute von Pelargonsäuremethylester und Azelainsäuremethylester von 8-9%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern davon durch die oxidative Spaltung von ungesättigten Fettsäuren oder Estern davon in einem wässerig-organischen Zwei-Phasen-System, worin die organische Phase die ungesättigte Fettsäure und/oder die Ester davon enthält und die wässerige Phase Wasserstoffperoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Spaltung in Gegenwart eines katalytischen Systems, das einen zur Gruppe, bestehend aus Wolframund Molybdänsäuren und Alkalisalzen davon, gehörenden Katalysator einschließt, und eines Oniumsalzes, das als Phasentransfermittel für den Katalysator wirkt, ausgewählt aus Methyltrioctylammoniumchlorid und den Verbindungen der Formel:

(R&sub2;R&sub3;R&sub4;R&sub5;M) &spplus;Y&supmin;,

worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Kohlenwasserstoffgruppen wiedergeben, von denen mindestens eine mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen muß,

M N oder P darstellt und

Y&supmin; ein anorganisches Anion darstellt, ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Katalysator zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der zu oxidierenden Fettsäure oder des zu oxidierenden Fettsäureesters, liegt.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Oniumsalz zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der zu oxidierenden Fettsäure oder des zu oxidierenden Fettsäureesters liegt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oniumsalz Methyltrioctylammoniumchlorid, Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dimethyldihexadecylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid oder Hexadecyltributylphosphoniumchlorid darstellt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Überschuß zwischen 10 und 100% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die zur oxidativen Spaltung erforderliche stöchiometrische Menge, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der wässerigen Lösung zwischen 20 und 70% (Gewicht/Volumen) und vorzugsweise zwischen 35 und 60% (Gewicht/Volumen) liegt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 60 und 150ºC ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Spaltung, hinsichtlich Öl-, Ricinol-, Linol-, Linolen-, Arachidon-, Eruca-, Palmitolein-, 9-Dodecylen-, 9-Decylen- oder Decadien- (2,4)-säure, Gemische davon, der entsprechenden Ester der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder Gemische davon, ausgeführt wird.