DE69217027T2

DE69217027T2 - Endverkappte Polyalkylenglycole

Info

Publication number: DE69217027T2
Application number: DE69217027T
Authority: DE
Inventors: Robert Brian Cracknell; John Robert Moxey
Original assignee: Inspec Far East Ltd
Current assignee: Cognis Speciality Organics Far East Ltd
Priority date: 1991-12-24
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JPH05262873A; FI925828L; DE69217027D1; ZA929972B; AU668530B2; CA2085958A1; NO924980D0; ATE148140T1; FI101970B1; US5652204A; NO924980L; NO302893B1; EP0549253B1; FI925828A0; AU3038592A; EP0549253A1; FI101970B; GB9127370D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kraftfahrtechnische oder industrielle Polyether-Schmieröle.
Mehrbereich-Schmieröle für die Verwendung in kraftfahrtechnischen Maschinen enthalten mehrere Komponenten, insbesondere Viskositätsindex-Verbesserer, die für die Erhöhung der viskosimetrischen Eigenschaften des Schmieröls wirken. Jedoch ist die Verwendung von Viskositätsindex-Verbesserern nicht ohne Nachteile, da deren Abbauprodukte während der Funktion die Abscheidungen an den Einlaßventilen und an anderen Teilen der Maschine erhöhen können und dadurch deren Wirksamkeit verschlechtern.
Die Verwendung von Polyethern als Komponenten von Schmierölen ist bekannt. So beschreibt die Japanese Kokai 50/133205 eine Schmierölzusammensetzung, in welcher Polyoxyalkylenglykolether der allgemeinen Formel (1) und/oder (2):
R¹-O-(AO)n-R² (1)
R¹-O-[(AO)m-CH&sub2;]&sub2;-(AO)m-R¹ (2)
(worin R¹ und R² Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, m den Wert 1 bis 100 hat, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50 ist, AO eine Oxyalkylengruppe bedeutet, A eine CpH2p- Alkylengruppe ist, p eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 2 bis 26 bedeutet, und die Verhältniszahl von Kohlenstoffatomen/Anzahl der Sauerstoffatome in dem Molekül durch Copolymerisation mit einem oder mehreren α-Olefinoxiden mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie (AO) auf 3,5 bis 9,5 eingestellt ist) mit Mineralöl von Schmierölviskosität gemischt sind. Von Polyethern gemäß der Erfindung der Urkunde des Standes der Technik wird gesagt, daß sie eine bessere Löslichkeit in Mineralöl als herkömmliches Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polyethylen/Polypropylenglykol aufweisen und überlegene Viskositätsindexverbesserungs- und Stockpunkterniedrigungseigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen Viskositätsindex-Verbesserern, wie Polymethacrylat und Polybuten, beispielsweise aufweisen. Die folgenden Beobachtungen können bezüglich der Offenbarung dieser Patentveröffentlichung gemacht werden:
(i) Es wird kein Unterschied zwischen den Eigenschaften eines Polyethers gemacht, worin R¹ und R² Wasserstoff sind und eines Polyethers, in welchem R¹ und R² Hydrocarbylgruppen sind. In diesem Zusammenhang erläutern die Beispiele die Herstellung von sowohl unverbundenen und verbundenen durch Wasserstoff abgeschlossenen Polyethern.
(ii) Die Fähigkeit, den Viskositätsindex zu verbessern und den Stockpunkt zu erniedrigen, wird als größer bezeichnet, wenn die Werte von m und n größer sind, d.h. wenn das Molekulargewicht größer ist, und wenn die Viskosität zunimmt. Es ist möglicherweise sachdienlich, daß die in den Festsetzungen, auf welchen diese Beobachtung basiert, verwendeten Polyether 50 % oder mehr des α-Olefinoxids mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen enthalten.
(iii) Keine spezifische Erwähnung wird von der Möglichkeit gemacht, daß R¹ eine Arylhydrocarbylgruppe ist.
Die EP 246 612 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung auf Basis einer Mischung von Mineralöl und einem Polyether. Wenn auch die Beschreibung angibt, daß der Polyether in dem Mineralöl frei löslich ist, wurde gelehrt, daß lediglich Zusammensetzungen, in welchen 5 bis 60 Gewichtsprozent des Polyethers vorhanden sind, vorteilhaft sind. Der Polyether ist ein solcher der allgemeinen Formel R[(CnH2nO)x(CmH2mO)yH]z, worin R ein von einem organischen Starter abgeleiteter Rest ist, n den Wert 2 bis 4 aufweist, m 6 bis 40 ist, x und y ganze Zahlen bedeuten, z 1 bis 8 ist und der Gehalt der (CmH&sub2;mO)-Gruppen in dem Polyether 15 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.
Die Polyether dieser Erfindung sind Wasserstoff-abgeschlossene Materialien.
Die EP 0 355 977 beschreibt ein industrielles oder kraftfahrtechnisches Schmieröl, für die Verwendung z.B. als kraftfahrtechnisches oder industrielles Getriebeschmiermittel, Zweitaktmaschinen-Schmiermittel, welche enthalten (a) 0 bis 40 Gewichtsprozent Mineralöl(e) und (b) 100 bis 60 Gewichtsprozent eines Polyethers der allgemeinen Formel RX[(CxH2xO)n(CyH2yO)pH]m, worin R C&sub9;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder Alkylphenyl ist, X O, S oder N bedeutet, x 2 bis 4 ist, y 6 bis 30 ist, m 1 oder 2 ist und n und p einen solchen Wert aufweisen, daß der Polyether zwischen 1 und 35 Gewichtsprozent an (CyH2yO)-Einheiten und zwischen 35 und 80 Gewichtsprozent (CxH2xO)-Einheiten enthält. Wiederum erfolgt kein Hinweis auf Polyether mit abgeschlossener Hydrocarbylgruppe.
Keine der vorerwähnten Veröffentlichungen des Standes der Technik beschreibt die Verwendung von solchen Polyethern, oder von Zusammensetzungen, enthaltend solche Polyether, als Einlaßventil-Abscheidungsinhibitoren. Jedoch wird die Verwendung von Polyethern für diesen Zweck in der schwebenden nicht veröffentlichten UK-Anmeldung No. 9115911.1 (EP-A-0 524 783) beschrieben, welche die Verwendung eines Schmieröls als Einlaßventil-Abscheidungsinhibitors offenbart, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmieröl-Zusammensetzung einen Polyether der nachfolgenden Formel:
RX[(CxH2xO)n(CyH2yO)pH]m
enthält, worin R entweder eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe mit von 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
X aus O, S oder N ausgewählt ist, oder RX zusammen H bedeuten,
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist,
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 30 ist,
m den Wert 1 aufweist, wenn X O oder S ist, oder wenn RX zusammen Wasserstoff bedeuten, oder m 2 ist, falls X N ist, und
n und p so beschaffen sind, daß der Polyether zwischen 0 und 40 Gewichtsprozent (CyH2yO)-Einheiten und zwischen 35 und 80 Gewichtsprozent (CxH2xO)-Einheiten enthält. Es liegt jedoch in dieser Offenbarung kein Hinweis auf die Verwendung von mit Hydrocarbylgruppen abgeschlossenen Polyethern vor zum Zweck der Einlaßventil-Abscheidungsinhibierung.
Das mit dem Stand der Technik zu lösende Problem besteht darin, die Polyether enthaltenden Schmieröl-Zusammensetzungen zu verbessern, insbesondere unter Bezug auf zumindest eine der Eigenschaften: Verträglichkeit, Viskositätsindex-Verbesserung und Einlaßventil-Abscheidungsinhibierung. Die vorliegende Erfindung löst das durch den Stand der Technik gestellte Problem durch Verwendung als einer wesentlichen Komponente von Schmieröl- Zusammensetzungen von Hydrocarbylgruppen-abgeschlossenen Polyethern von genau definierter Zusammensetzung und Molekulargewicht.
Demzufolge sieht die vorliegende Erfindung einen Polyether der nachfolgenden Formel (I)
RX[(CxH2xO)n(CyH2yO)pZ]m (I)
vor, worin
R entweder eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe mit von 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
X entweder O, S oder N ist;
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist;
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 30 ist;
Z eine Hydrocarbylgruppe ist, enthaltend von 1 bis 30 Kohlenstoffatome;
m den Wert 1 aufweist, wenn X O oder S ist, oder m den Wert 2 aufweist, wenn X N ist;
n und p so beschaffen sind, daß der Polyether zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent (CyH&sub2;yO)-Einheiten und zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent (CxH2xO)-Einheiten enthält; und
das Molekulargewicht des Polyethers zwischen 500 und 3500 liegt.
Bezüglich des Restes R in der Formel (I) ist dieser geeigneterweise entweder eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe mit von 7 bis 30 Kohlenstoffatomen. Wenn R eine Alkylgruppe bedeutet, ist sie bevorzugterweise eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe, wie sie aus dem entsprechenden Fettsäurealkohol, Thiol oder Amin erhalten werden kann. Von den Alkylgruppen sind die Alkylgruppen mit von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. In dem Fall, wo R Alkylphenyl ist, hat R bevorzugterweise von 9 bis 30 Kohlenstoffatome mit Phenylgruppen, die mit einer oder mehreren C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylgruppen als die besonders bevorzugten substituiert sind. Besonders bevorzugt sind Phenylgruppen, substituiert mit zwei C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppen.
X in der Formel (I) kann O, S oder N sein. Bevorzugterweise ist X O und RX ist von einem Phenol abgeleitet, beispielsweise von Dinonylphenol. Andererseits kann RX von einem Thiol oder einem Amin abgeleitet sein.
Außer dem Rest R und der Gruppe X ist der Polyether von einer Oxyalkylen-Hauptkette der Formel [(CxH2xO)n(CyH&sub2;yO)pZ] umfaßt. Solche Hauptketten können durch Alkoxylieren eines Ausgangsmoleküls der Formel RX(H)m mit zwei oder mehr Alkylenoxiden nacheinander erzeugt werden, so daß die gebildete Hauptkette Blöcke von Einheiten eines gegebenen Typs, d.h. einem Blockcopolymeren, umfaßt. Es ist freigestellt, ob das Alkylenoxid der Formel CxH2xO oder das Alkylenoxid der Formel CyH2yO zu Beginn mit dem Ausgangsmolekül umgesetzt wird. Andererseits, und für den Zweck der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, kann die Alkoxylierung unter Verwendung einer Mischung von Alkylenoxiden durchgeführt werden, d.h. durch Reaktion von zwei oder mehreren Alkylenoxiden gleichzeitig, in welchem Falle die gebildete Hauptkette eine statistische Verteilung der Einheiten enthalten wird. Für jede der zwei Typen von Alkylenoxid, C&sub2;H2xO und CyH2yO, können ein oder mehrere verschiedene Alkylenoxide verwendet werden. Der einzige Zwang besteht darin, daß in dem endgültigen Polyether die Gesamtzahl der Einheiten mit der Formel CxH2xO zwischen 40 und 80, bevorzugterweise zwischen 40 und 70, besonders bevorzugt zwischen 45 und 65 Gewichtsprozent umfassen sollte, und die Gesamtzahl der Einheiten mit der Formel CyH2yO sollte zwischen 1 und 40, bevorzugterweise 8 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsprozent umfassen.
Es wird bevorzugt, daß die Einheiten der Formel (CXH2XO) hauptsächlich, d.h. zu mehr als 50 Molprozent, aus Oxypropylen- (C&sub3;H&sub6;O)-Einheiten bestehen. Besonders bevorzugt sind diese Polyether, in welchen die CxH2xO-Gruppen ausschließlich Oxypropylen sind. Was die (CyH2yO)-Einheiten betrifft, sind diese bevorzugterweise so, daß y in dem Bereich von 10 bis 20, bevorzugterweise 12 oder 16, liegt. Eine bevorzugte (CyH2yO)-Einheit ist von Hexadecen-1-oxid abgeleitet, d.h. y = 16.
Z ist in der Formel (I) eine Hydrocarbylgruppe, enthaltend von 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Geeigneterweise ist die Hydrocarbylgruppe entweder eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, bevorzugterweise enthaltend von 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugter sind Alkylgruppen, enthaltend von 1 bis 3 Kohlenstoffatome, wobei Methyl- oder Ethylgruppen am meisten bevorzugt sind.
Die Polyether haben bevorzugterweise ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3500, bevorzugterweise von 700 bis 3000, besonders bevorzugt in dem Bereich von 800 bis 2500, ganz besonders bevorzugt von 1200 bis 2400. Um Zweifel zu vermeiden, bedeutet der Ausdruck "Molekulargewicht", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, das Gewichtsmittel-Molekulargewicht, wie es durch Gel-Permeations-Chromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards gemessen wird.
Ein bevorzugter Polyether ist ein statistischer Oxyalkylen-Hauptketten-Polyether der Formel (I), worin:
R = eine C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, substituiert mit zumindest einer C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe;
X = O;
x = 3;
y = 12 bis 18, bevorzugterweise 12 oder 16;
Z = eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe, bevorzugterweise Methyl oder Ethyl;
m = 1;
n und p so beschaffen sind, daß der Polyether zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent an (CyH2yO)-Einheiten und zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent an (CxH2xO)-Einheiten enthält; und das Molekulargewicht des Polyethers liegt in dem Bereich von 700 bis 3000, bevorzugterweise von 800 bis 2500, besonders bevorzugt von 1200 bis 2400.
In einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Schmieröl-Zusammensetzung vorgesehen, enthaltend zumindest einen Polyether der Formel (I):
RX[(CxH2xO)n(CyH2yO)pZ]m (I)
worin
R entweder eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe mit von 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
X entweder O, S oder N ist;
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist;
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 30 ist;
Z eine Hydrocarbylgruppe ist, enthaltend von 1 bis 30 Kohlenstoffatome;
m den Wert 1 aufweist, wenn X O oder S ist, oder m den Wert 2 aufweist, wenn X N ist;
n und p so beschaffen sind, daß der Polyether zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent (CyH2yO)-Einheiten und zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent (CxH2xO)-Einheiten enthält; und
das Molekulargewicht des Polyethers zwischen 500 und 3500 liegt.
Der Polyether der Formel (I) kann geeigneterweise von 0,1 bis 99 %, bevorzugterweise von 1 bis 70 %, noch bevorzugter von 5 bis 50 %, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfassen.
Die Verwendung von Polyethern der Formel (I) in Schmieröl- Zusammensetzungen an Stelle von Wasserstoff-abgeschlossenen (d.h. nicht-endständigen Polyethern) hat die Vorteile, daß die Verträglichkeit der Polyether mit irgendwelchen Basisflüssigkeit-Komponenten, beispielsweise Mineralöl oder synthetischen Esterflüssigkeiten, Additiven und Viskositätsindex-Verbesserern überlegen ist und auch die Viskositätsindexverbesserer-Eigenschaften erhöht werden. Darüber hinaus haben Schmieröl-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gute Einlaßventil-Sauberkeitseigenschaften.
Polyether der Formel (I) können durch Umsetzen eines Startermoleküls RX(H)m in einer ersten Stufe mit einer Mischung von (CxH2xO) und (CyH2yO) in geeigneten Verhältnissen bei erhöhter Temperatur hergestellt werden, geeigneterweise in Anwesenheit eines basischen Katalysators, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxids, für einen Zeitraum, ausreichend, um die Mischung im wesentlichen vollständig zu polymerisieren und dann gegebenenfalls Entfernen des Katalysators; in einer zweiten Stufe, formierend ein Alkalimetallsalz des Polymeren, gebildet in der ersten Stufe, geeignetersweise durch Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, mit einem Alkalimetallalkoxid, beispielsweise Natriummethoxid, gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, welches in dem Falle eine Alkalimetallalkoxids als der Reaktionsteilnehmer bevorzugterweise der in der Reaktion eliminierte Alkohol, beispielsweise Methanol im Falle von Natriummethoxid als Reaktionsteilnehmer, ist, und Entfernen von niedrig-siedendem Lösungsmittel bzw. Lösungsmitteln aus der Mischung; und in einer dritten Stufe Umsetzen bei erhöhter Temperatur des Produkts der zweiten Stufe mit einem C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylmonohalogenid, beispielsweise Chlormethan, oder einem anderen Reagens, enthaltend einen C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylrest und eine gut austretende Gruppe, z.B. Tosylat, und Entfernen des so gebildeten Alkalimetallsalzes. Andererseits kann der Polyether der Formel I aus einem Blockcopolymeren hergestellt sein, der in der ersten Stufe hergestellt wurde. Die zweite und dritte Stufe würden wie oben beschrieben durchgeführt werden.
Daher ist gemäß eines weiteren Gegenstands der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, wie oben definiert, vorgesehen, umfassend:
(a) Umsetzen in einer ersten Stufe eines Startermoleküls RX(H)m mit CxH2xO und CyH2yO, entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend zur Bildung eines Polymeren der Formel (II)
RX[(CxH2xO)m(CyH2yO)pH]m (II)
(b) in einer zweiten Stufe Bilden eines Alkalimetallsalzes des Polymeren der Formel (II), gebildet in (a), und
(c) in einer dritten Stufe Umsetzen des in der zweiten Stufe gebildeten Produkts mit einem Reagens, enthaltend einen Hydrocarbylrest und eine gute austretende Gruppe,
worin R, X, x, y, m, n, p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Außer dem Polyether oder den Polyethern der Formel (I) kann die Schmieröl-Zusammensetzung auch einen Viskositätsindex-Verbesserer (VII) enthalten. Geeignete VII's umfassen Olefin-Copolymere (OCPs), beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymere, Polymethacrylate (PMAs), Dispergiermittel OCP's, d.h. OCP's, modifiziert, um Stickstoffverbindungen zu enthalten, OCP-PMA-Pfropf-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere und Styrol/Isopren-Copolymere. Alle die vorerwähnten Typen von VII's sind kommerziell verfügbar.
Die Schmieröl-Zusammensetzung kann auch andere üblicherweise in solchen Zusammensetzungen verwendeten Additive enthalten. Derartige Additive umfassen beispielsweise Dispergiermittel, Detergentien, Antioxidantien, Metallpassivatoren, Korrosionsinhibitoren, Stockpunkterniedriger, Hochdruckmittel und/oder Verschleißverhinderungsmittel. Es ist für eine Kombination von zwei oder mehreren der vorerwähnten Additive üblich, daß sie in einer Additivpackung enthalten sind, spezifischerweise für die Schmieröl-Zusammensetzung in Abhängigkeit von ihrer besonderen Anwendung formuliert.
Wo die Schmieröl-Zusammensetzung für die Verwendung in einem Benzinbrennstoffmotor vorgesehen ist, wird es bevorzugt, daß irgendein Detergens in der Zusammensetzung im Bereich von 2 bis 4 %, irgendein Dispergiermittel im Bereich von 4 bis 7 %, irgendein Antioxidationsmittel im Bereich von 0 bis 0,5 % und das EP/AW-Additiv im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Andererseits wird es, wenn die Zusammensetzung für die Verwendung in einem Dieselbrennstoffmotor vorgesehen ist, bevorzugt, daß irgendein Detergens in der Zusammensetzung im Bereich von 2 bis 6 %, irgendein Dispergiermittel im Bereich von 1 bis 7 %, irgendein Antioxidationsmittel im Bereich von 0 bis 0,5 % und irgendein EP/AW-Additiv im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent zugegen ist.
Die Zusammensetzung kann außer dem Polyether mit der Formel (I) zumindest eine weitere Basis-Flüssigkeitskomponente enthalten, in der Form von beispielsweise entweder einem Poly-α-olefin (PAO), einem synthetischen Ester, einem hydrogecrackten Mineralöl oder einem Mineralöl. Geeigneterweise kann das PAO beispielsweise ein Oligomeres von Decen-1 sein. Geeignete Ester schließen Polyolester und dibasische Säureester ein. Ein geeignetes hydrogecracktes Mineralöl ist Lavera Hydrocracker Residue (LHC), erhältlich von BP Oil. Andererseits kann XHVI von Shell verwendet werden.
Die Komponenten der Schmieröl-Zusammensetzung sind geeigneterweise in Verhältnissen derart gemischt, daß sie verträglich sind. Solche Verhältnisse sind dem Fachman ohne Experimentieren bekannt, obwohl es eine einfache Sache ist, stabile Zusammensetzungen durch den Versuch zu bestimmen, falls dies gewünscht wird. Ein Vorteil der Verwendung eines endständig abgeschlossenen Polyethers der Formel (I) im Vergleich mit einem H-abgeschlossenen Polyether besteht darin, daß die Verträglichkeit verbessert ist, so daß größere Mengen verwendet werden können, falls dies gewünscht wird.
Bevorzugte Schmieröl-Zusammensetzungen enthalten:
(A) (i) Eine Basisflüssigkeit, enthaltend von 40 bis 70 %, bevorzugterweise 45 bis 65 %, eines hydrogecrackten Mineralöls; von 20 bis 45 %, bevorzugterweise 20 bis 40 %, eines Esters, bevorzugterweise eines Polyolesters, und von 5 bis 25 %, bevorzugterweise von 10 bis 20 %, eines Polyethers der Formel (I), die Mengen der Komponenten sind innerhalb der vorerwähnten Bereiche wie bis zu insgesamt 100 % ausgewählt;
(ii) von 3 bis 8 % eines VII, bevorzugterweise eines PMA oder eines Styrol/Butadien-VII; und
(iii) von 10 bis 14 %, bevorzugterweise etwa 12 %, einer Additivpackung;
(B) (i) eine Basisflüssigkeit, enthaltend von 50 bis 80 %, bevorzugterweise von 60 bis 70 %, eines Poly-α-olefins (PAO); von 0 bis 15 % eines Esters, bevorzugterweise eines Polyolesters, und von 10 bis 50 %, bevorzugterweise von 10 bis 30 %, eines Polyethers der Formel (I); die Mengen der Basiskomponenten sind innerhalb der vorerwähnten Bereiche wie bis zu insgesamt 100 % ausgewählt;
(ii) von 4 bis 12 %, bevorzugterweise von 5 bis 10 %, eines VII, der bevorzugterweise entweder ein PMA oder ein Styrol/Butadien-Copolymeres ist; und
(iii) von 10 bis 14 %, bevorzugterweise etwa 12 %, einer Additivpackung;
(C) (i) eine Basisflüssigkeit, enthaltend von 50 bis 90 %, bevorzugterweise von 60 bis 80 %, eines hydrogecrackten Mineralöls; und von 10 bis 50 % eines Polyethers der Formel (I); die Mengen der Basiskomponenten sind innerhalb der vorerwähnten Bereiche wie bis zu insgesamt 100 % ausgewählt;
(ii) von 4 bis 12 %, bevorzugterweise von 6 bis 10 %, eines VII, der bevorzugterweise entweder ein PMA oder ein Styrol/Butadien-VII ist; und
(iii) von 10 bis 14 %, bevorzugterweise etwa 12 %, einer Additivpackung.
Geeigneterweise ist eine Zusammensetzung (A) vorgesehen, um den Viskositätsgraden SAE OW/5W - 30/40/50, bevorzugterweise 5W-30, zu entsprechen. Geeigneterweise ist eine Zusammensetzung (B) vorgesehen, um den Viskositätsgraden SAEOW/5W/10W-30/40/50, bevorzugterweise 5W-40, zu entsprechen. Geeigneterweise ist eine Zusammensetzung (C) vorgesehen, um den Viskositätsgraden SAE5W/10W-30/40/50, bevorzugterweise 5W-40, zu entsprechen.
Die Schmieröl-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können als industrielle oder kraftfahrtechnische Schmiermittel verwendet werden.
Unter einem anderen Gesichtspunkt sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Schmieröl-Zusammensetzung, wie vorstehend definiert, als einen Inhibitor für Abscheidungen bei Einlaßventilen bei kraftfahrtechnischen Maschinen vor.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Das Ausmaß des Methyl-Abschlusses wird durch Messen des Hydroxylgehalts vor und nach der Methyl-Abschluß reaktion bestimmt.

(A) Herstellung

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung von H-abgeschlossenem Polyalkylenglykol

Dinonylphenol (250 g) wurde in Gegenwart von Kaliumhydroxid (2,5 g) als Katalysator unter Abstreifen des Reaktionswassers im Vakuum erhitzt, anschließend gleichzeitig bei 115ºC und 345 kPa (50 psi) mit Propylenoxid (500 g) und Hexadec-1-enoxid (250 g) bis zu einem theoretischen Molekulargewicht von 1380 umgesetzt. Der Katalysator wurde durch Behandeln mit Magnesol (Magnesiumsilicat), Abstreifen im Vakuum und Filtration entfernt, und man erhielt 1000 g eines öllöslichen Polyalkylenglykols der nachstehend angegebenen Zusammensetzung:

Zusammensetzung (Gew.-%)

Dinonylphenol 25,0
Propylenoxid 50,0
Hexadec-1-enoxid 25,0

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)

Herstellung von Methyl-abgeschlossenem Polyalkylenglykol

Gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestelltes Polyalkylenglykol (1500 g) wurde in Toluol (1500 g) gelöst und mit Natriummethoxid (87 g) in Methanol-Lösung umgesetzt, und das Methanol der Reaktion/Lösung durch azeotrope Destillation entfernt. Das erhaltene Material wurde dann mit Chlormethan (97 g) bei 90ºC umgesetzt, und die restliche überschüssige Alkalinität wurde nach Abkühlen mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das freigesetzte Natriumchlorid wurde durch Zugabe von Wasser und Magnesiumsulfat agglomeriert.
Nach Filtration und Abstreifen im Vakuum blieb ein öllösliches Methyl-abgeschlossenes Polyalkylenglykol zurück.

Vergleichsbeispiel 3

Herstellung von H-abgeschlossenem Polyalkylenglykol

Ein linearer sekundärer C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkohol (220 g) wurde in Gegenwart von Kaliumhydroxid (2,5 g) als Katalysator erhitzt, wobei das Reaktionswasser im Vakuum abgestreift wurde, anschließend bei 115ºC und 345 kPa (50 psi) mit Propylenoxid (651 g) und Hexadec-1-enoxid (129 g) bis zu einem theoretischen Molekulargewicht von 870 umgesetzt. Der Katalysator wurde durch Behandeln mit Magnesol (Magnesiumsilicat) entfernt, und man erhielt nach Abstreifen im Vakuum und Filtration 1000 g eines öllöslichen Polyalkylenglykols der nachfolgenden Zusammensetzung:

Zusammensetzung (Gew.-%)

Sekundärer C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkohol 22,0
Propylenoxid 65,1
Hexadec-1-enoxid 12,9

Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)

Herstellung von Methyl-abgeschlossenem Polyalkylenglykol

Das Produkt von Beispiel 3 (700 g) wurde in Toluol (700 g) gelöst und mit Natriummethoxid (43 g) in Methanol-Lösung umgesetzt, und das Methanol der Reaktion/Lösung durch azeotrope Destillation entfernt. Das erhaltene Material wurde dann mit Chlormethan (40 g) bei 90ºC umgesetzt, und die restliche überschüssige Alkalinität wurde nach Abkühlen mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das freigesetzte Natriumchlorid wurde durch Zugabe von Wasser und Magnesiumsulfat agglomeriert. Nach Filtration und Abstreifen im Vakuum blieb ein öllösliches Methyl-abgeschlossenes Polyalkylenglykol zurück.
Die Beispiele 5 und 6 wurden gemäß dem in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Propylenoxid zu Hexadec-1-enoxid 31,0 : 1,3 betrug, und die Reaktionsteilnehmer bis zu einem theoretischen Molekulargewicht von 2400 reagierten.

(B) Eigenschaften

Beispiel 7

Die viskosimetrischen Eigenschaften der Polyalkylenglykole der Beispiele 1 bis 6 wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Die Verträglichkeit in einem Mehrbereich-Schmieröl, angegeben als Prozentsatz von Polyalkylenglykol in der Basisflüssigkeit, die eine verträgliche Formulierung liefert, wurde für die Polyalkylenglykole der Beispiele 1 bis 6 unter Verwendung einer Formulierung, bestehend aus einer Basisflüssigkeit (hydrogecracktes Mineralöl + Polyalkylenglykol), Additivpackung (10 %) und VII (10 %) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß entweder VI oder die Verträglichkeit oder beide verbessert sind, wenn ein Methyl-abgeschlossenes Polyalkylenglykol an Stelle des Wasserstoff-abgeschlossenen Materials verwendet wird. Tabelle I Tabelle II

Claims

1. Ein Polyether der Formel

RX[(CxH2xO)n(CyH2yO)pZ]m (I)

worin

R entweder eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe mit von 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;

X aus O, S oder N ausgewählt ist;

x eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist;

y eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 30 ist;

Z eine Hydrocarbylgruppe ist, enthaltend von 1 bis 30 Kohlenstoffatome;

m den Wert 1 aufweist, wenn X O oder S ist, oder m den Wert 2 aufweist, wenn X N ist;

n und p so beschaffen sind, daß der Polyether zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent (CyH2yO)-Einheiten und zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent (CxH2xO)-Einheiten enthält; und

das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polyethers zwischen 500 und 3500 liegt.

2. Ein Polyether nach Anspruch 1, worin R eine mit zwei C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe ist.

3. Ein Polyether nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin X O ist.

4. Ein Polyether nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin RX von Dinonylphenol abgeleitet ist.

5. Ein Polyether nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Gesamtzahl der Einheiten mit der Formel CyH2yO zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent umfaßt.

6. Ein Polyether nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin mehr als 50 Molprozent der CxH2xO-Einheiten Oxypropylen-Einheiten sind.

7. Ein Polyether nach Anspruch 6, worin die CxH2xO-Einheiten Oxypropylen-Einheiten sind.

8. Ein Polyether nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin y = 12 bis 16 ist.

9. Ein Polyether nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Z Methyl oder Ethyl ist.

10. Eine Schmieröl-Zusammensetzung, enthaltend zumindest einen Polyether, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht.

11. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, umfassend:

(a) Umsetzen in einer ersten Stufe eines Startermoleküls RX(H)m mit CxH2xO und CyH2yO, entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend zur Bildung eines Polymeren der Formel (II)

RX[(CxH2xO)m(CyH2yO)pH]m (II)

(b) in einer zweiten Stufe Bilden eines Alkalimetallsalzes des Polymeren der Formel (II), gebildet in (a), und

(c) in einer dritten Stufe Umsetzen des in der zweiten Stufe gebildeten Produkts mit einem Reagens, enthaltend einen Hydrocarbylrest und eine gute austretende Gruppe,

worin R, X, x, y, m, n, p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wie in Anspruch 1 dargelegt.

12. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers nach Anspruch 11, worin das Reagens in der dritten Stufe ein Hydrocarbylmonohalogenid ist.

13. Die Verwendung eines Polyethers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als ein Inhibitor für Einlaßventil-Abscheidungen.