HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich auf ein Formgebungsverfahren und
Vorrichtung für Siliciumnitridkeramikprodukte.
2. Erläuterung des Standes der Technik
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Gemäß dem Stand der Technik wird ein Schlicker, der
hauptsächlich aus einem aus Si&sub3;N&sub4; und Flüssigkeit bestehenden
Keramikpulver-Gemisch besteht, in eine Form gefüllt und mit
Druck beauf schlagt, die Dichte der Keramikpartikel in der
Form wird erhöht, und die Flüssigkeit in dem Schlicker wird
von einem porösen Formmaterial schnell absorbiert und
abgeleitet. Demgemäß gelangen die Keramikpartikel in der Form
in Druckkontakt, und es wird ein Formteil erzeugt (z. B.
Japanische Patentveröffentlichung Nr. 42321/1990 und
Japanische Patentoffenlegung Nr. 70101/1985). Ein Keramik-
Formgebungsverfahren, bei dem abgestimmte keramische
Rohstoffe in eine poröse Form gefüllt und unter
Druckbeaufschlagung bei gleichzeitiger Vibration geformt
werden, ist bekannt (z. B. Japanische Patentoffenlegungen
Nr. 217208/1986 und 8203/1989).
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Bei Durchführung der Formgebung mit dem oben beschriebenen
herkömmlichen Druckgießformen ergibt sich das Erstarren des
Schlickers aus dem Anteil eines feuchtigkeitsdurchlässigen
Materials der Form. Daher kommt es zu unterschiedlichen
Erstarrungsgeschwindigkeiten zwischen der Innen- und
Außenseite des Formteils und schließlich zu Unstimmigkeiten
in der Dichte innerhalb des Formteils. Aufgrund dieser
Abweichungen in der Dichte unterliegt insbesondere ein
Formteil von großer Dicke Deformationen, wie Verwerfung und
Risse. Was ein Formteil mit komplizierter Außenform betrifft,
so muß eine Formauslegung für die Außenform des Formteils in
Übereinstimmung mit der Fließrichtung des Schlickers
vorgenommen werden. Was den Schlicker betrifft, so ist die
Flüssigkeitsmenge in dem Schlicker vorzugsweise möglichst
gering, um eine hohe Dichte des Formteils zu erzielen und die
Fließmittelabtragszeit aus dem Formteil zu verkürzen, aber
mit abnehmendem Flüssigkeitsanteil im Schlicker steigt die
Viskosität des Schlickers, und am Ende geht der Schlicker in
den Gelzustand über. Insbesondere, wenn hauptsächlich aus
Siliciumnitrid bestehendes Keramikpulver mit einem
durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr
als 1 µm unter Verwendung von Wasser als Flüssigkeit
geschlämmt wird, wobei dieses Keramikpulver in der
vorliegenden Erfindung untersucht wird, tritt das oben
erwähnte Phänomen aufgrund der schlechten Wasser-
Benetzbarkeit des Keramikpulvers in einem hohen Pulvergehalt
auf. Zum Gießformen des Schlickers in einem derart hohen
Viskositätszustand oder Gelzustand ist eine extrem hohe
Preßkraft erforderlich. Demgemäß wird eine Form erforderlich,
die aus einem Material besteht, das einem derart hohen Druck
gegenüber beständig ist, und eine Gießvorrichtung wird, von
der Installation aus gesehen, vom Umfang her groß. Auch tritt
aufgrund des Verschleißes der äußeren Bauteile beim
Hochdruckpressen das Problem der Beimischung von
Verunreinigungen in das Produkt auf.
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-Das Dokument TRANS. INDIAN INST. MET. (Abhandlungen des
Indischen Instituts für Metalle), Band 33, S. 196&supmin;¹99,
offenbart die Verwendung von durch einen Generator erzeugten
Vibrationen zur Kornverfeinerung von Aluminiumlegierungen
während des Erstarrens. Die GB-A-2 155 005 betrifft Si&sub3;N&sub4; in
einer Zementmatrix enthaltende Baustoffe, wobei Schwingungen
verwendet werden, um das Gemisch stabil zu machen und
Luftblasen auszuschließen. Die DE-A-40 37 258 bezieht sich
auf thixotrope Gemische aus Pulvern und Flüssigkeiten, die
unter Vibrationseinwirkung unter Vakuum gegossen werden.
Diese Schriften des Standes der Technik betreffen jedoch
keinen Keramikpulver-Schlicker nach obiger Definition. Es
bestehen also Probleme bei der Herstellung von
Siliciumnitrid-Formteilen mit hoher und homogener Dichte und
hoher Maßgenauigkeit innerhalb einer kurzen Formgebungszeit.
WESEN DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Formgebungsverfahren und
Vorrichtung, mit denen innerhalb kurzer Zeit ein hoch-dichtes,
homogenes Keramik-Formteil aus Siliciumnitrid durch die
Verfestigung eines Schlickers aus Siliciumnitridkeramik
geschaffen werden kann. Bei einem Formgebungsverfahren unter
Verwendung eines hauptsächlich aus Si&sub3;N&sub4; und Flüssigkeit
bestehenden Keramikpulver-Gemisches liegt der Kernpunkt der
vorliegenden Erfindung in einem Formgebungsverfahren, bei dem
ein gelartiges, breuges Gemisch mit einem Pulvergehalt
von 45 Vol.-% bis 60 Vol.-% durch Schwingung einer Spannung
ausgesetzt wird, um das breiige Gemisch zu verflüssigen, das
breiige Gemisch im verflüssigten Zustand in eine Form gefüllt
und geformt wird, und einer mit einem derartigen Mechanismus
versehenen Formgebungsvorrichtung. In diesem Fall weist die
Schwingung bevorzugt eine Beschleunigung von 0,1 G bis 150 G und
eine Amplitude von 1 µm bis 1 cm auf.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist ein Diagramm zur Darstellung des
Viskositätsabfalls mit Bezug auf die angelegte
Schwingungsbeschleunigung.
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Fig. 2, 3 und 4 sind nützliche schematische Ansichten zur
Erläuterung eines Formgebungsverfahrens gemäß
einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
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Fig. 5 zeigt das Verhältnis von Pulvergehalt
(Volumenprozent) zu Viskosität für Schlicker
aus Siliciumnitridkeramikpulver und Wasser.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Im allgemeinen ist ein Siliciumnitridkeramikschlicker thixotrop.
Thixotropie steht für das Phänomen, daß die Aggregatsstruktur
von Feinpartikeln durch Spannungsanwendung zertrümmert wird, um
ihre Viskosität zu verringern und der hoch-viskose Schlicker
wahrscheinlich flüssig wird. Im Extremfall geht ein gelartiger
Stoff, der nicht flüssig wird, in einen solartigen Zustand über.
Der Viskositätsabfall bei der Thixotropie bleibt selbst nach
Beendigung der Spannungsanwendung für eine vorgegebene Zeit
bestehen, und die Viskosität kehrt nicht sofort zu der hohen
Viskosität vor Anwendung der Spannung zurück. Das
Spannungsanwendungsverfahren, das zur Erzeugung dieses Phänomens
als industriell nutzbar erachtet wird, beruht auf Schwingung.
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Wenn die Form im Erstarrungsstadium des Schlickers während des
Gießformens einer Vibration ausgesetzt wird, erfolgt aufgrund
der Thixotropieerscheinung eine Verflüssigung des Schlickers in
der Form, und der mit der Form aus flüssigkeitsdurchlässigem
Material in Kontakt kommende Schlicker mit geringem
Flüssigkeitsgehalt und der Schlicker mit hohem
Flüssigkeitsgehalt in dem Formteil erfahren eine gegenseitige
Verflüssigung und werden in dem Stadium verfestigt, wo innerhalb
und außerhalb des Formteils eine einheitliche Dichte besteht.
Schließlich kann ein homogenes und hoch-dichtes Formteil erzeugt
werden, das durch reines Pressen nicht erhalten werden kann. Um
die erforderliche Formgebungszeit in Anbetracht der
Produktivität zu verkürzen, muß das Flüssigkeitsquantum des
Schlickers reduziert werden. Die Verringerung des
Flüssigkeitsquantums des Schlickers hat auch die Erhöhung der
Dichte des Formteils zur Aufgabe. Unter diesen Gesichtspunkten
ist bevorzugt möglichst wenig Flüssigkeit im Schlicker.
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Wenn die Flüssigkeitsmenge reduziert wird, steigt jedoch die
Viskosität, und der Schlicker geht in den Gelzustand über und
macht keine Verflüssigung durch. Das Auftreten dieses Gelierens
ist von der Keramikpulverart, dem Partikeldurchmesser, der
Oberflächenbeschaffenheit, der Art der Flüssigkeit etc.
abhängig. Wie in Fig. 5 dargestellt, beträgt die Viskosität des
Schlickers bei einem Schlicker aus Siliciumnitridkeramikpulver
mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1
bis 1 µm und Wasser (als Flüssigkeit) i. a. 2.000 x 10&supmin;¹ Pa s
(2.000 cP) bis 20.000 x 10&supmin;¹ Pa s (20.000 cP), wenn der
Pulvergehalt im Bereich von 45 bis 60 Vol.-% liegt. Der in
Fig. 5 dargestellte Bereich zwischen den punktierten Linien
zeigt das Verhältnis zwischen Pulvergehalt und Viskosität für
Siliciumnitridkeramikpulver mit einem durchschnittlichen
Partikeldurchmesser von 0,5 bis 0,7 µm. Innerhalb dieses
Bereiches können Festigkeit und Weibull-Koeffizient des
resultierenden Sinterkörpers weiter verbessert werden. Wenn der
Schlicker im Gelzustand verflüssigt und in die Form gefüllt
werden kann, können sowohl die Verkürzung der Formgebungszeit
als auch die Verbesserung der Dichte des Formteils erreicht
werden.
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Die Verkürzung der Formgebungszeit und die hohe Dichte können
erreicht werden, wenn das Thixotropie-Phänomen durch Vibration
im Gelzustand erzeugt wird, und der Schlicker verflüssigt und
gegossen werden kann. Eines der Verfahren zur Lösung dieser
Aufgabe ist das Verfahren, bei dem ein gelartiger Schlicker in
eine Form gefüllt wird, eine Vibration auf das Gesamtteil der
Form ausgeübt wird, um Thixotropie zu erzeugen, und der
Schlicker in der Form verflüssigt und eingefüllt wird. In diesem
Fall muß der Schlicker jedoch einen so hohen Flüssigkeitsgrad
aufweisen, daß er in die Form eingefüllt werden kann, und die
Viskosität darf i. a. nicht größer als 2.000 x 10&supmin;¹ Pa s
(2.000 cP) sein. Eine Befüllung im Wirbelverfahren ist im Falle
eines hoch-konzentrierten und hoch-viskosen gelartigen
Schlickers, wie dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung, nicht
möglich. Wird ein derartiger Schlicker gewaltsam in die Form
eingefüllt, wird der gelartige Schlicker in der Form durch die
Form eingeengt, seine Spannung durch Schwingung ist gering,
Thixotropie stellt sich nicht leicht ein, der Schlicker wird
selbst bei Druck-Dehydrierung nicht verflüssigt, und der
Schlicker ist inhomogen und kann nicht zu einer hohen
Dichtigkeit geformt werden.
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Im Falle des hoch-viskosen Schlickers mit einer Viskosität
von 2.000 x 10&supmin;¹ Pa s (2.000 cP) oder mehr als Schlicker der
vorliegenden Erfindung wird das Gel nicht so in die Form
gefüllt, wie es ist, sondern der Schlicker wird zum Einfließen
in die Form veranlaßt, nachdem vorher zur Erzeugung von
Dünnf lüssigkeit durch Thixotropie eine Schwingung an den
Schlicker angelegt wurde. Die Formgebung erfolgt nach Einfüllen
des Schlickers in die Form. Wenn die Vibrationsanwendung beendet
ist, geliert (erstarrt) der Schlicker und wird zu einem
Formteil. Um die Flüssigkeit in dem Schlicker zu entfernen,
falls nötig, wird ein flüssigkeitsdurchlässiges Material für die
ganze Form oder einen Teil davon verwendet, und es können
Gießformen, Druckgießformen oder Schleuderdruckgießformen mit
der Schwingungsanwendung durchgeführt werden.
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Gemäß diesem Verfahren kann ein Schlicker im hoch-viskosen
Gelzustand, ohne Fließfähigkeit und mit kleinem
Flüssigkeitsquantum, formgegossen werden und in kurzer Zeit ein
hoch-dichtes Formteil erzeugt werden. Da das Einfüllen des
Schlickers einheitlich und mit hoher Dichte erfolgen kann, kann
die Dichte des Formteils selbst bei niedrigem Druck oder ohne
Druck verbessert werden. Des weiteren kann die Formgebung
abhängig vom Aussehen des zu formenden Gegenstands durchgeführt
werden, indem die Vibration nicht auf die Form als ganzes,
sondern nur auf die Zuführvorrichtung des Schlickers ausgeübt
wird, und auf diese Weise können die Installationskosten
drastisch reduziert werden. Das verwendete Gel entspricht
hierbei dem Zustand, in dem Verwirbelung nicht leicht auftritt,
und der Viskositätsanwendungsbereich ist zumindest
2.000 x 10&supmin;¹ Pa-s (2.000 cP), in dem Gießformen i. a. nicht
möglich ist.
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Der Grad des Auftretens von Thixotropie variiert mit der
Frequenz und Amplitude der anzulegenden Vibration. Die
Vibrationsbedingung wird gemäß der Intensität des ausgeübten
Drucks, der Partikelgröße des Keramikpulvers, der
Oberflächenbeschaffenheit der Keramikpulverpartikel, der
Flüssigkeitsmenge im Schlicker, der Art der Flüssigkeit, der
Dispergierfähigkeit des Pulvers, der Menge an organischem
Bindemittel und dem pH-Wert, wenn die Flüssigkeit Wasser ist,
als effiziente Thixotropieerzeugungsbedingung bestimmt.
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Die Erfinder führten intensive Studien der Vibrationsbedingung
zum effizienten Erzeugen von Thixotropie in Schlickern aus
Siliciumnitridpulver mit einem durchschnittlichen
Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1,0 µm und Wasser als
Flüssigkeit durch und fanden heraus, daß eine starke Thixotropie
induziert wurde, wenn die Bedingung für die Beschleunigung der
Schwingung 0,1 G bis 150 G und für die Amplitude 1 µm bis 1 cm
war. Um eine geeignete Spannung zur Zertrümmerung einer
gelartigen Partikelstruktur durch eine Flüssigkeit auszuüben,
muß die Beschleunigung der Schwingung zumindest 0,1 G und ihre
Amplitude zumindest 1 µm betragen. Wenn die Beschleunigung der
Schwingung 150 G übersteigt oder wenn ihre Amplitude 1 cm
übersteigt, wird die Anlage zu groß für die praktische
Anwendung. Für die industrielle Verwertung der vorliegenden
Erfindung sind die Beschleunigung und Amplitude der anzulegenden
Schwingung vorzugsweise 150 G oder weniger bzw. 1 cm oder
weniger.
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Um eine hohe Maßgenauigkeit und gute Oberflächenhärte zu
erzielen, wird eine Metallform als Formgebungsform verwendet. In
diesem Fall kann eine feuchtigkeitsdurchlässige Form für ein
Teil verwendet werden. Wenn die Metallform Poren aufweist und
feuchtigkeitsdurchlässig ist, kann innerhalb kurzer Zeit ein
Formteil mit hoher Dichte und ausgezeichneter Homogenität
erzeugt werden. Die feucbtigkeitsdurchlässige Form hält die
Poren und entfernt die Flüssigkeit, und die Porenverteilung kann
in diesem Fall in Ubereinstimmung mit der Partikelgröße des
Pulvers reguliert werden. Auf diese Weise kann eine höhere
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erreicht und die Formgebungszeit
weiter verkürzt werden.
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Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung erläutert.
Beispiel 1:
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Es wurde ein Mischpulver hergestellt, indem Y&sub2;O&sub3; und A1&sub2;O&sub3; als
Adjuvantien zu Si&sub3;N&sub4; mit einer durchschnittlichen Partikelgröße
von 0,5 µm gegeben und damit vermischt wurden. Als Flüssigkeit
wurde dem Mischpulver destilliertes Wasser zugesetzt, und es
wurden Schlicker mit unterschiedlichem Pulvergehalt vorbereitet,
wie in Tabelle 1 dargestellt. Wie in einem schematischen
Diagramm nach Fig. 2 gezeigt ist, wurden Vibrationsbedingungen
mit unterschiedlichen Beschleunigungen und Frequenzen, wie in
Tabelle 1 dargestellt, an diese Schlicker 1 angelegt und jeder
Schlicker in eine Form 2 gefüllt. Als Form 2 wurde eine
Metallform mit einem Durchmesser von 10 mm verwendet, und der
Schlicker wurde von oben und unten durch ein poröses Element 3
mit Druck beaufschlagt, um ein stangenförmiges Formteil 4 mit
einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 50 mm zu
erhalten. Die Dichte jedes Formteils und die Formgebungszeit
sind in Tabelle 2 aufgelistet. Fig. 1 zeigt den Abfall einer
anfänglichen Viskosität, d. h. 2.000 x 10&supmin;¹ Pa s (2.000 cP), auf
jede angelegte Schwingungsbeschleunigung. Jedes der
resultierenden stangenförmigen Formteile wurde gleichermaßen in
zehn Teile geschnitten, wie in Fig. 3 dargestellt. Aus der Masse
und den Abmessungen jedes dieser zehn Formteile wurde die Dichte
errechnet, und die Differenz aus dem höchsten und niedrigsten
Wert dieser zehn Dichten wurde durch den Durchschnitt der zehn
Dichten dividiert. Der so erhaltene Quotient wurde in Tabelle 2
als Dichte-Abweichung dargestellt.
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Zur Auswertung von Sinterkörpern wurden auf dieselbe Weise, wie
oben dargelegt, dreißig stangenförmige Formteile unter den in
Tabelle 1 dargestellten Bedingungen hergestellt. Diese Formteile
wurden in Stickstoffatmosphäre gesintert, und die
Außendurchmesser der resultierenden dreißig Sinterkörper an den
in Fig. 4 gezeigten Stellen (drei Stellen pro Sinterkörper)
gemessen. Die Differenz zwischen dem größten und kleinsten Wert
der Außendurchmesser (30 x 3 = 90 Stellen) unter jeder
Vibrationsbedingung ist in Tabelle 2 als Außendurchmesser-
Abweichung dargestellt. Zudem wurden die Sinterkörper gemäß den
Bedingungen der japanischen Industrienorm JIS R1601 bearbeitet
und eine Vierpunkt-Biegeprüfung durchgeführt.
Tabelle 1
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* Vergleichsbeispiele
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*1 bis *5 sind Vergleichsbeispiele unter Verwendung von
Schlickern mit niedriger Viskosität (geringe Konzentration).
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*6, 7, 13 und 14 sind Vergleichsbeispiele mit geringer
Beschleunigungsvibration bei jeder Schlickerviskosität
(Konzentration).
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*10, 12, 17 und 19 sind Vergleichsbeispiele mit geringer
Amplitudenschwingung bei jeder Schlickerviskosität
(Konzentration). Bei einer hohen Amplitude (mehr als 10.000 µm)
trat das Problem mit der Anlagenkonstruktion auf (Befestigung
der Anlage war schwierig).
Tabelle 2:
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Folgende Punkte sind aus dem obenstehenden Beispiel klar
ersichtlich:
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a) Wenn die Vibrationsbedingung der vorliegenden Erfindung auf
das Sol mit einer Schlickerkonzentration von weniger
als 45 Vol.-% angewendet wird, ist die Beschickung durch
Thixotropie möglich, aber die Verfestigung des Körpers durch
Feuchtigkeitsdurchdringungstrocknung nach dem Einfüllen in
die Form nimmt eine lange Zeit in Anspruch. Auch kommt es
eher zu einer uneinheitlichen pulverkonzentration in der
Form, und die Soll-ist-Differenz der Dichte des Formteils
wird groß. Als Ergebnis wird auch die Soll-ist-Differenz der
Abmessung der Sinterkörper groß, und die Festigkeit fällt
ab.
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b) Wenn die an das Sol anzulegende Beschleunigung unter 0,1 G
ist oder die Amplitude unter 1 µm ist, kann keine
ausreichende Thixotropie erzielt werden, selbst wenn die
Schlickerviskosität größer als 2.000 x 10&supmin;¹ Pa-s (2.000 cP)
ist, und die Beschickung kann nicht reibungslos durchgeführt
werden. Folglich wird die Stehzeit lang, und diese Bedingung
ist nicht effizient. Gleichzeitig wird die Uneinheitlichkeit
der Dichte nach der Formgebung groß. Als Ergebnis wird die
Soll-ist-Differenz der Abmessungen nach dem Sintern groß,
und der Festigkeitsgrad fällt ab.
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c) Wenn die Schlickerkonzentration und die Viskosität noch
höher werden und die Beschleunigung unter 0,1 G oder die
Amplitude unter 1 Mm liegt, erfolgt keine schüttfähige
Thixotropie-Verflüssigung, und das Einfüllen des Schlickers
in die Form wird unmöglich.
Beispiel 2:
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Es wurde ein Pulver-Gemisch hergestellt, indem Y&sub2;O&sub3; mit einem
durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,7 Mm und Al&sub2;O&sub3; mit
einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 Mm als
Adjuvantien zu Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem durchschnittlichen
Partikeldurchmesser von 0,5 µm gegeben und diesem Gemisch
destilliertes Wasser zugesetzt wurde, um ein Gemisch aus Pulver
und destilliertem Wasser zu erhalten. Der Wassergehalt des
resultierenden Gemisches wurde dem Pulvergehalt von 55 Vol.-%
angepaßt. Das Gemisch zeigte keine Verflüssigung, sondern ging
in den Gel-Zustand über. An dieses Gemisch wurden verschiedene
Schwingungen angelegt, und die Gemische, die eine Verflüssigung
zeigten, wurden in eine flächige Form von 100 mm x 100 mm x 5 mm
gefüllt und getrocknet, um Formteile herzustellen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3:
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* Vergleichsbeispiel
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Aus dem oben angegebenen Ergebnis wird ersichtlich, daß keine
Verwirbelung erfolgt, selbst wenn sich die Frequenz ändert,
vorausgesetzt, daß eine vorgegebene Beschleunigung und Amplitude
angelegt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann in kurzer Zeit ein
hochdichtes und homogenes Siliciumnitrid-Formteil mit hoher
Maßgenauigkeit erhalten werden. Die Formgebung kann mit einer
wirtschaftlichen Anlage erfolgen, und darüberhinaus können
Produkte mit komplizierten Formen und von großer Dicke in
Abhängigkeit von berechneten Produkten geschaffen werden, indem
die Form mit entsprechenden Vorrichtungen versehen wird, und
eine Oberflächenbehandlung kann unterbleiben. Daher hat die
vorliegende Erfindung einen äußerst großen wirtschaftlichen
Nutzeffekt.