DE69215853T2

DE69215853T2 - Auswaschen von gasförmigen fluoriden aus abgasen

Info

Publication number: DE69215853T2
Application number: DE69215853T
Authority: DE
Inventors: Thomas Smith; Grant Wellwood
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1991-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2012-08-08
Also published as: WO1993002772A1; EP0562059A1; EP0562059A4; IS3896A; CA2093340A1; DE69215853D1; EP0562059B1

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen des Auswaschens von gasförmigen Fluoriden aus Verfahrensabgasen.
Die Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Raffination hat die Entstehung gasförmiger Fluoride in den Abgasen von der Elektrolysezelle zur Folge, das bedeutendste Fluorid ist Fluorwasserstoff.
Trocken-Auswaschen ist der gegenwärtige Stand der Technik zur Behandlung von Abgasen, die HF enthalten. Das Verfahren umfaßt die Chemisorption des enthaltenen HF auf Aluminiumoxid-Partikel in einer Gas/Festkörper - Kontaktvorrichtung. Nach anfänglichem Kontakt werden die ungeschützten (ausgesetzten) Aluminiumoxid-Partikel in einer "Beuteltasche" gesammelt, zusammen mit einigen im Roh-Abgas mitgerissenen Partikeln. Die gesammelten Festkörper (Sekundär-Muminiumoxid) werden dann entweder im Kreislauf zu der Gas/Festkörper- Kontaktvorrichtung zurückgeführt oder der Elektrolysezelle zugeführt.
Seit der Einführung auf Aluminiumoxid basierender Trocken-Auswasch Systeme, geht ein gleichmäßiger Trend hin zu höheren Fluorid-Belastungen (- Beladungen). Dieser Anstieg, hauptsächlich zuzuschreiben den Veränderungen in der Bad-Chemie, hat das konventionelle Trocken-Auswasch-System an seine Kapazitätsgrenzen gestoßen. Die Situation wird durch den Druck der Aufsichtsbehörden verschlimmert beides, die auf Fluorid-Emissionen basierende Masse und die auf Fluorid-Emissionen basierende Konzentration zu verringern.
Um die gegenwärtigen und die zukünftigen Anforderungen zu erfüllen, muß die Auswasch-Kapazität des Systems vergrößert werden. Eine Strategie ist es, die praktische Absorptions-Kapazität des Aluminiumoxids durch einen verbesserten Gas/Festkörper-Kontakt zu verbessern. Gegenwärtige Systeme realisieren nur etwa um die Hälfte der theoretischen HF-Belastung, eine Diskrepanz, von der gedacht wurde, daß dies zum Teil mit der Qualität des Kontaktes zwischen Gas und dem Partikel in Verbindung zu bringen sei. Strategien zur Verbesserung dieses Aspektes des Verfahrens sind vorgeschlagen worden und werden zur Zeit im Auge behalten. Ein anderer grundlegenderer Weg umfaßt die Modifikation der Zusammensetzung des Auswasch-Mediums.
Die FR-A-22 79 443 beschreibt ein Verfahren zum Auswaschen von Verbrennungsgasen, die eine Fluorid-Komponente enthalten. Das Verfahren umfaßt die Kühlung der Verbrennungsgase auf 150-400ºC, das Zuführen eines Fluoridreaktionsfreudigen Pulvers in das gekühlte Gas, und Leitung des das Pulver enthaltenden Gases durch einen Filter , auf dem das Fluor-reaktionsfreudige Pulver abgeschieden wird. Das Fluor-reaktionsfreudige Pulver kann Kalziumhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumcarbonat oder Aluminiumhydroxid sein.
Die GB-A-13 71 777 beschreibt ein anderes Verfahren des Auswaschens von Verbrennungsgasen, die eine Fluorid-Komponente enthalten. Das Verfahren umfaßt die Kontaktierung des Verbrennungsgases mit teilweise dehydratisiertem Bayer-Aluminiumhydroxid, um Aluminiumfluorid zu erhalten. Das teilweise dehydratisierte Aluminiumhydroxid hat einen restlichen Wassergehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent und eine spezifische Oberfläche von mindestens 250 m²/g BET.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein verbessertes Verfahren und System für das Trocken-Auswaschen von Betriebsgasen, die Fluoride enthalten, anzugeben, bei dem die Fluorid-Beseitigungs-Kapazität des Systems gegenüber den im Stand der Technik bekannten Systemen bedeutend verbessert ist.
Die Erfindung gibt daher ein Trocken-Auswasch-Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die Fluoride enthalten, an (ein Verfahren zum Trocken-Auswaschen von Betriebsabgasen), das folgende Schritte aufweist: in Kontakt-Bringen des das Fluorid enthaltenden Gases mit Oberflächen-rehydratisierten Aluminiumoxid-Partikeln, um das Fluorid im Gas zu veranlassen, mit auf den Oberflächen der Partikel vorhandenem Aluminiumhydroxid chemisch zu reagieren, um Fluorid enthaltende Partikel zu bilden; und Ansammeln der das Fluorid enthaltenden Partikel.
Die Erfindung gibt ferner ein System für ein Trocken-Auswasch-Verfahren für Abgase, die Fluoride enthalten, an (ein System zum Trocken-Auswaschen von Betriebsabgasen), aufweisend: ein Mittel, um die Oberflächen-Rehydratisierung der Aluminiumoxid-Partikel auszuführen; ein Mittel, um die das Fluorid enthaltenen Gase und die Oberflächen-rehydratisierten Aluminiumoxid-Partikel zu einer Reaktionszone zu fördern; ein Mittel, das die Gase und die Partikel in Kontakt bringt, um eine chemische Reaktion zwischen den Partikeln und der Fluorid-Komponente des Gases zu veranlassen, um Partikel zu bilden, die ein beständiges Fluorid enthalten; und ein Mittel, um die ein beständiges Fluorid enthaltenden Partikel für nachfolgenden Gebrauch zu sammeln.
Wenn in Kontakt gebracht reagiert Aluminiumtrihydrat und HF exotherm nach der Gleichung:
Al (OH)&sub3; + 3HF (g) T AlF&sub3; + 3H&sub2;O (g).
Aluminiumtrihydrat, rehydratisiertes Aluminiumoxid und/oder teiweise kalzinierter Gibbsit werden natürlich für das Auswaschen der Aluminium- Schmelzzell-Abgase bevorzugt, da das erhaltene Aluminium-Fluorid-Erzeugnis im Schmelzprozeß benutzt werden kann und das Aluminiumtrihydrat- Erzeugnis leicht als ein Zwischenstoff des Aluminiumoxid-Erzeugnisses verfügbar ist, das für das Schmelzen des Aluminiums bei der einfachen Bearbeitung des Schmelzqualität-Aluminiumoxids benötigt wird. Daher bietet der Gebrauch von Aluminiumtrihydrat, rehydratisiertem Aluminiumoxid und/oder teilweise kalziniertem Gibbsit anstatt oder in Kombination mit Aluminiumoxid deutliche wirtschaftliche Vorteile.
Aluminiumtrihydrat ist in verschiedenen kristallinen Formen verfügbar, einschließlich Gibbsit und Bayerit. Es wird geglaubt, daß die Bayerit-kristalline Phase des Aluminiumtrihydrates wahrscheinlich zu HF reaktionsfreudiger als das unbehandelte Gibbsit ist, obwohl beide kristallinen Formen höhere HF- reaktionsfreudige Kapazitäten bieten als Schmelzqualität-Aluminiumoxid (SGA: smelter grade alumina).
Die Bayerit-Phase des Aluminiumtrihydrates ist fähig aus der Rehydratisierung des SGA entwickelt zu werden, und wie oben erwähnt, ist es wahrscheinlich, daß die im rehydratisierten SGA vorliegenden Bayerit-Phasen wahrscheinlich reaktionsfreudiger zu HF sind als unbehandelter Gibbsit. Die Rehydratisierung von SGA verursacht die Bildung von Bayerit-Kristallen auf der Oberfläche der SGA-Partikel, und entsprechend kann der Umfang der Umwandlung von SGA zu Oberflächen-Bayerit durch die Steuerung (Kontrolle) des Rehydratisierungsprozesses gesteuert (kontrolliert) werden. Daher besteht rehydratisiertes SGA aus einer mit Bayerit aktivierten Oberfläche (in Bezug zu HF-Reaktionsfreudigkeit), getragen auf einem Aluminiumoxid-Substrat, was bedeutend das Risiko des Erreichens der Elektrolysezelle von unreagierten Trihydrat verringert.
Bayerit-Kristalle sind kleiner als Gibbsit-Kristalle und haben eine somatische Struktur, die ein höheres Verhältnis von reaktionsfreudigen Randbereichen zur Folge hat. Zusätzlich ist die strukturelle "Stapelungs-Sequenz" von Bayerit förderlicher für die "Halterung" von HF-Molekülen. Daher stellt rehydratisiertes Aluminiumoxid einen besonders attraktiven Weg dar vorliegende Bayerit- Kristalle bei HF-enthaltenden Gasen zum Zweck der Entfernung dieser Gase aus einem Abgasstrom anzuwenden.
Die Rehydratisierung von Schmelzqualität-Aluminiumoxid (SGA) von "Queensland Alumina Limited" von ungefähr 0,5 bis 5 Gewichtsprozent erfolgt zur begünstigten Bayerit-Entstehung bei einem Grad von ungefähr 2,3 Gewichtsprozent. Angenommen alles Bayerit reagiert, die HF-Belastungs- Kapazität des rehydratisierten SGA würde ungefähr 27,7mg HF/g sein, was begünstigt ist verglichen mit der Belastungs-Kapazität von 10 mg HF / g erreicht mit SGA unter ähnlichen Bedingungen. Die HF-Kapazität einer zusammengesetzten rehydratisierten SGA/SGA-Mischung wird bestimmt durch die Gleichung:
HF-Kapazität (mg HF / g Festkörper) = 10+0,18 x wobei x gleich Gewichtsprozent rehydratisiertes SGA ist.
Die Haupt-Beschränkung auf die Verwendungen der Gibbsit-Phase des Aluminiumtrihydrates hängt zusammen mit der molekularen Pack-Sequenz des Gibbsit, bei der die dicht gepackten Hydroxyle der Gibbsit-Kristalle keine reaktionsfreudigen Bereiche bieten. Weil die Gelegenheiten für eine anfängliche Reaktion begrenzt sind, bricht die Struktur nicht zusammen und dort sind die Gelegenheiten für eine weitere Reaktion mit neu ungeschützten (ausgesetzten) Oberflächen begrenzt. Diese Hypothese ist übereinstimmend mit auf Erfahrungen gegründeten Beobachtungen. Obwohl höhere spezifische Oberflächen- Bereiche durch das Zerkleinern des Gibbsit, bevor es dem HF ausgesetzt wird, erhalten werden können, wird dies nicht als ein praktischer Vorschlag in Erwägung gezogen und ist als eine zu erreichende bedeutende Verbesserung unwahrscheinlich.
In bevorzugten Ausführungsformen des oben definierten Verfahrens und Systems, können die rehydratisierten Aluminiumoxid-Partikel gemischt werden mit Aluminiumoxid-Nachfüll-Partikeln, die bei dem im Stand der Technik bekannten System verwendet werden, um eine gewünschte Gas-Auswasch- Kapazität in dem System zu erreichen. Diese Option ist gut für Anlagen mit vorhandenem auf Aluminiumoxid basierenden Trocken-Auswasch-Systemen geeignet.
Alternativ können die im Verfahren oder System verwendeten Partikel im wesentlichen ausschließlich rehydratisiertes Alumiumoxid sein, um die maximale Auswasch-Kapazität zu erreichen. Diese Option hat die maximale Rentabilität, wenn eine Haupt-Verbesserung einer vorhandenen Auswasch-Einrichtung oder ein neues Auswasch-System in Betracht gezogen wird.
Die Verwirklichung des verbesserten Verfahrens und des die Erfindung ausführenden Systems kann durch die Anwendung bekannter Technologie erreicht werden, um den notwendigen Kontakt zwischen den das Fluorid enthaltenden Gasen und den Aluminiumtrihydrat-, den rehydratisierten Aluminiumoxid- oder teilweise kalzinierten Gibbsit-Partikeln zu erreichen. Das System und das Verfahren kann als ein kontinuierlicher Prozess betrieben werden, bei dem die das Fluorid enthaltenden Gase in Kontakt gebracht werden mit einem kontinuierlich zugeführtem Strom von rehydratisierten Aluminiumoxid-Partikeln, in einem umlaufenden Wirbelbett. Alternativ kann das System auf der Basis des schubweisen Verfahrens (Chargen-Verfahren) betrieben werden, wobei die Charge so gering wie ein Element für eine "Auskleidungsmaske" oder so groß wie ein ruhendes Wirbelbett ist.
Damit die Erfindung leicht verständlicher ist, werden nun gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 ein schematisches Blockdiagramm ist, das die teilweise Substitution des rehydratisierten Aluminiumoxids zeigt;
Fig. 1A ein schematisches Blockdiagramm, das ein modifiziertes System zur teilweisen Substitution von rehydratisiertem Aluminiumoxid gegen Aluminiumoxid zeigt;
Fig.2 ist ein ähnliches schematisches Blockdiagramm, das die volle Substitution durch Partikel von Oberflächen-rehydratisiertem Aluminiumoxid zeigt;
Fig.3 ist ein Graph, der die Fluorid-Kapazitäten von Aluminiumoxid mit Aluminiumtrihydrat vergleicht;
Fig.4 ist ein Graph der Fluorid-Kapazität gegenüber der Menge von Aluminiumtrihydrat im Auswaschmedium;
Fig.5 ist ein vollständigeres Blockdiagramm, das die typischen Komponenten eines kontinuierlichen Gas-Auswasch-Systems zeigt, und
Fig.6 ist ein Blockdiagramm, das ein schubweises Auswasch-System zeigt.
Bezugnehmend zuerst auf Fig. 1 der Zeichnung, ein teiweises Substitutions- System führt einen Strom 1 von Oberflächen-rehydratisiertem Aluminiumoxid in den Primär-Aluminiumoxidstrom 2, der einer geeigneten Gas/Festkörper- Kontaktvorrichtung 3 zugeführt wird, der die Rohabgase 4 von einer Elektrolysezelle (nicht dargestellt) zugeführt wird. Der Gas/Festkörperstrom 5 von der Kontaktvorrichtung 3 strömt durch einen Beutelfilter 6, der das Sekundär- Aluminiumoxid 6 und das Aluminiumfluorid 7 trennt und die ausgewaschenen Gase 8 aus dem System entläßt.
In Fig. 1A der Zeichnung wird die Aluminiumtrihydrat-Komponente in Form von rehydratisiertem Schmelzqualität-Aluminiumoxid-Partikeln (SGA) zugeführt, die auf ihrer Oberfläche eine Bayerit-Kristallstruktur aufweisen. In der gezeigten Ausführungsform wird Primär-Aluminiumoxid, oder SGA, einem rehydratisierenden Wirbelbett 9 zugeführt, dem Dampf von geringem Druck von einer geeigneten Quelle zugeführt wird. Das resultierende rehydratisierte SGA 11 wird einem bekannten Mischer 12 zusammen mit Primär-Aluminiumoxid aus einer Quelle 2 zugeführt, woraufhin das vermischte rehydratisierte SGA und Primär-SGA 13 der Gas/Festkörper-Kontaktvorrichtung 3 zugeführt wird, um ein ähnliches Ergebnis wie bei dem System nach Fig. 1 zu erreichen.
Das vollständige Substitutions-System ist schematisch in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt, mit der Ausnahme, daß nur rehydratisierte SGA-Partikel der Gas/Festkörper-Vorrichtung zugeführt werden und nur Aluminiumfluorid 14 vom Beutelfilter gesammelt wird.
Der Grad, bei dem die Fluorid-Belastung pro Masseneinheit der Festkörper- Partikel verbessert ist, ist deutlich in Fig.3 dargestellt und liegt bei ungefähr 73% verglichen mit ungefähr 4,5% für Aluminiumoxid im besten theoretischen System.
Das Dosieren der Aluminiumoxid-Auswasch-Partikel mit Aluminiumtrihydrat enthaltenden Partikeln vor der Auswascheinheit ist ein relativ geringer Kosten- Kompromiß für Anlagen, die ein vorhandenes Trocken-Auswasch-System aufweisen. Die Vorteile bzgl. Abhängigkeit der vergrößerten Auswasch-Kapazität, sind als eine Funktion der Auswasch-Medium-Zusammensetzung deutlich im Graph der Fig.4 der Zeichnung dargestellt. Selbst Zusätze bei einem Niveau von 1 bis 2 Massen-Prozentgehalt würde eine deutliche Auswirkung auf ein vorhandenes Trocken-Auswasch-System haben.
In einem vollständigen Substitutions-System , bei dem der Massenfluß der Festkörper in und um ein System ausschließlich auf Aluminiumtrihydrat verläuft, könnte dieser durch den Faktor von ungefähr 38 verringert werden. Geringere Massenflüsse der Festkörper verringern das Kapital und die Wartungskosten. Zusätzlich wirken sich geringe Massenströme zu dem in den Gas/Festkörper-Kontaktvorrichtungen verweilenden Bett direkt aus auf eine höhere Partikel-Verweilzeit, die zur Erzielung einer hohen Umwandlung beiträgt.
In diesem Fall, weil dort keine Notwendigkeit für Aluminiumoxid in der Auswasch-Anlage ist, würde die gesamte Zuteilung des Aluminiumoxids für den Schmelztiegel verfügbar sein für die Herstellung eines höheren Reinheits- Metalls, das mit einem Zuschlag verkauft werden kann. Die Trennung des im Kreislauf zurückgeführten Fluorids von dem Aluminiumoxid sollte die Steuerung des Schmelzprozesses unterstützen, wodurch "Unbestimmtheiten", die mit der Zusammensetzung des Sekundär-Aluminiumoxids verbundenen sind, entfernt werden und die Möglichkeit geschaffen wird Aluminiumoxid und Aluminiumfluorid unabhängig zuzuführen.
Eine andere Betrachtung ist die potentielle Auswirkung eines reinen Aluminiumtrihydrats-Systems, das einen Fremdstoff-Kreislauf haben könnte. Aufgrund seines verbesserten spezifischen Oberflächenbereiches (Aktivierung), hat Aluminiumoxid eine Tendenz zu adsorbieren und führt daher leicht flüchtige Fremdstoffe im Kreislauf zurück, die von den Tiegeln ausgestoßen worden sind. Diese Fremdstoffe sammeln sich im System an und münden eventuell in dem metallischen Produkt. Aluminiumtrihydrat hat einen geringeren spezifischen Oberflächenbereich und sollte daher beim Recycling der Fluoride mehr ausgewählt werden.
Da die Trihydrat/HF-Reaktion bei höheren Temperaturen ablaufen kann, kann das System auch ein Potential für das Auswaschen von Kohlenstoff-Back- Abgasen haben. Zusätzlich zu anderen Vorteilen, kann die Fähigkeit bei hohen Temperaturen zu fahren das gleichzeitige Auswaschen von Fluorid und eine organische Verbrennung ermöglichen.
Wo das Aluminiumoxid-Trihydrat zunächst in seiner Gibbsit-kristallinen Form vorliegt, kann die Reaktionsfreudigkeit der Partikel durch das teilweise Kalzinieren des Gibbsit, um seinen Oberflächenbereich zu vergrößern, vergrößert werden. In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform wird teilweise kalzinierter Gibbsit vorbereitet durch eine satzweise Wässerung des Gibbsit in einem Ofen, gehalten bei einer Temperatur von 400ºC. Eine Zeitspanne von ungefähr 8 Stunden für das Kalzinieren ist als ausreichend herausgefunden worden, obwohl dieser Wert nicht optimiert worden ist und nur als bezeichnendes Maximum angenommen werden sollte. Die benötigte Vollständigkeit des Kalzinierens ist durch die Überwachung des Massenverlustes beim Kalzinieren bestätigt worden, der ständig um 30 Gewichtsprozent lag, was passend zu der Eigenheit des Phasenwechsels ist. Das teilweise Kalzinieren von Gibbsit bei 400ºC vergrößert bedeutend den B.E.T. Oberflächenbereich von ungefähr 0,09m²/g bis ungefähr 271,23 m²/g, was eine positive Auswirkung auf den Umfang der Reaktion mit HF hat.
Um in einem vergleichenden Test die Fluorid-Belastungs-Fähigkeiten zu bestimmen und um die möglichen Reaktionsmechanismen bei der Anwendung des teilweise kalzinierten Gibbsits (PCG) zu identifizieren, ist eine 29 Probe des PCG in einem Teflon-beschichteten Wirbel-Rohr untergebracht worden. Ein Probegas bestehend aus HF, H&sub2;O und Luft in Verhältnissen ähnlich zu denen, die in der Praxis aufgefunden werden (19697 µg/l H&sub2;O, 92 µg/l HF, und Restluft), ist auf 80ºC vorgewärmt und dann in das Wirbelrohr eingelassen worden. Das vom Wirbel-Rohr abströmende Gas ist durch einen Aufprallkanal geleitet worden, um HF aufzufangen und zu messen. Die Menge des herausströmenden HF ist quantifiziert und durch eine in der Auswasch-Lösung eingetauchte Ion- Selektiv-Elektrode überwacht worden.
Einmal wurde ein Durchbruch von HF ermittelt, die Aussetzung wurde gestoppt und die Festkörper-Probe wurde für die Analyse entfernt. Der Fluorid- Gehalt der ausgesetzten Festkörper ist durch die Anwendung eines analytischen Standardverfahrens bestimmt worden auf 78 mg HF/g Festkörper, wobei diese Ergebnis sich positiv stellt verglichen mit denen, die vom Systemmassengleichgewicht berechnet worden sind: 105 mg HF /g Festkörper. Die HF- Kapazität des PCG ist verglichen mit der des Schmelzqualität-Aluminiumoxids (SGA), die unter den gleichen Bedingungen bestimmt worden ist, günstig, 43 mg HF /g Festkörper klinisch und 10 mg HF/ g Festkörper praktisch. Die zusätzliche Kapazität beruht auf der Bildung von AlF&sub3;, in der PCG-Probe, was durch nachfolgende Oberflächen-Analyse-Techniken bestätigt worden ist. Die Bildung von Alumniniumfluorid benötigt 3 Mol von HF für jedes Mol von vorhandenem Aluminium. Dies ist bedeutend höher als das Verhältnis verbunden mit Chemiesorption, der Mechanismus verbunden mit dem SGA/HF System.
Unter Anwendung der Daten dieser Untersuchung, war es möglich die zusammengesetzte HF-Kapazität einer SGA/PCG-Mischung zu berechnen als:
HF-Kapazität (mg HF/g) = 10 + 0,68 x, wobei x = Gewichtsprozent PCG ist.
Die Gültigkeit der Dosierungsmöglichkeit als ein Mittel zur Verbesserung der HF-Kapazität ist in einer Serie von Tests untersucht worden, die in einer Trokken-Auswasch-Pilot-Anlage durchgeführt worden sind. Die Pilot-Anlage ermöglicht die Untersuchung des Trocken-Auswasch-Verfahrens unter realistischer Druck- und Temperaturumgebung, bei Anwendung tatsächlicher Schmelztiegel-Abgase. Die Anlage weist einen Reaktor, wo Prüf-Festkörper in einer beständig noch kontrollierten Weise Schmelztiegelabgasen ausgesetzt werden, und eine Gas/Festkörper-Trennvorrichtung auf, um mitgerissene Festkörper zurückzugewinnen. Die Anlage wird durch Standard-Gas-Analyse und Standard-Festkörper-Analyse unterstützt, die die Anlage während der Testperiode überwacht.
Um das Potential (Leistungsvermögen) der PCG-Dosierung zu untersuchen, wurden Tests mit der Anwendung von PCG-Dosierungen im Bereich von 0 bis 2 Gewichtsprozent mit den folgenden Ergebnissen ausgeführt:
Angewendete Bedingungen für die Pilot-Anlagen-Auswertung des PCG- Dosierungs-Konzeptes:
In jedem Fall war das PCG mit SGA gemischt vor der Zugabe zum Reaktor- Zuführungs-System. Jeder Test lief für 5 Stunden, um ein ausreichendes Auflösungsvermögen der Gas- und Festkörper-Phasen-Material-Bilanzen zu erhalten.
Nach Vollendung wurden die ausgesetzten Festkörper für die Fluorid-Inhalte analysiert und die zeitlich gewichteten Durchschnittskonzentrationen des HF in den Einlaß- und Auslaß-Gasströmen wurden bestimmt.
Ein Vergleich der vorhergesagten und tatsächlichen HF-Belastungs- Kapazitäten des PCG:
Wie dargestellt, ist dort eine im allgemeinen gute Übereinstimmung zwischen der vorhergesagten und tatsächlichen Wirksamkeit der Zusammensetzung. Zusätzlich zur Vergrößerung der HF-Belastungs-Kapazität hatte das Hinzufügen des PCG auch bezüglich des HF in den Abgasen einen positiven Effekt, wie in den folgenden Daten dargestellt:
Konzentration des HF im Abgas bei verschiedenen PCG-Zugabe-Niveaus:
*berechnet vom Massengleichgewicht
Es kann daher gefolgert werden, daß der Zusatz von PCG zu SGA, das für das Trocken-Auswaschen verwendet wird, einen positiven Effekt auf die Wirksamkeit des Auswasch-Systems hat.
Um das Potential des rehydratisierten Schmelzqualität-Aluminiumoxids (SGA) als ein Auswasch-Medium auszuwerten, ist ein Test mit SGA, dosiert mit rehydratisiertem Material, in der oben bezeichneten Pilot-Anlage durchgeführt worden.
Rehydratisiertes SGA ist vorbereitet worden durch das Mischen von SGA mit Wasser bei einem Massenverhältnis von 1,7 Masseneinheiten SGA zu 1 Masseneinheit Wasser. Um ein vollständiges Mischen sicherzustellen, ist das Aluminiumoxid zu der Wasserphase hinzugegeben worden. Bei diesem Mischverhältnis war ein leichter Überschuß von freiem Wasser an der Oberfläche, das eine Festkörper-freie Schicht bildete. Die Mischung wurde dann in einen Ofen gestellt, der bei 100ºC gehalten wurde bis eine konstante Masse erhalten wurde, die vollständige Verdampfung des freien Wassers anzeigend. Typischerweise ist dieser Prozess über Nacht vollendet worden.
Die erkannten Vorteile des mit Dampf rehydratisierten SGA sind:
Beschleunigte Kristall-Wachstums-Kinetik, also eine größere Grundgesamtheit von kleineren Kristallen. Dies sollte die Anzahl der Aktivitätsbereiche pro Masseneinheit maximieren.
Geringere Kosten durch Vermeidung der Förderung und höherer Energiekosten, die mit der Trocken-Stufe verbunden sind.
Geeignet für einen beständigen Betrieb. Ein Wirbelbett Type "Reaktor- Wirbelbett mit geringem Dampfdruck" kann benutzt werden (Fig. 1A).
Das zusammengesetzte Auswasch-Material wurde dann vorbereitet durch die Hinzufügung von rehydratisiertem Material zu dem SGA-Aluminiumoxid zu 18,5 Massenprozent mit einer Soll-Zuführungsrate der Zusammensetzung von 9600 g/h bei einer Soll-Gas-Flußrate von 1740 Nm³/h. Der Test lief für 5 Stunden, um die Auflösung der Gas- und der Festkörper-Material-Phasen- Gleichgewichte zu ermöglichen. Zur Vollendung wurden die ausgesetzten Festkörper für den Fluorid-Inhalt analysiert und die zeitlich gewichteten Durchschnittskonzentrationen des HF in den Einlaß- und Auslaß-Gasströmen wurden bestimmt.
Ein Vergleich der vorhergesagten sowie der tatsächlichen Ergebnisse wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Vergleich der vorhergesagten und tatsächlichen HF-Belastungs-Kapazitäten - rehydratisiertes SGA
Wie gezeigt, ist dort eine gute Übereinstimmung zwischen der vorhergesagten und der tatsächlichen Wirksamkeit dieses zusammengesetzten Materials, was die zusammenhängenden Wirksamkeits-Ansprüche untermauert. Es kann daher gefolgert werden, daß der Zusatz des rehydratisierten SGA zu dem verwendeten - wie erhaltenen - SGA, um das HF trocken auszuwaschen, einen positiven Effekt auf die Wirksamkeit des Auswasch-Systems hat.
Die Einführung eines Rehydratisierungs-Schrittes für SGA vor dem Trocken- Auswasch-Verfahren ist wahrscheinlich sehr viel einfacher durchzuführen als vergleichsweise der Zusatz von Gibbsit. Schmelztiegel werden gewöhnlich mit Aluminiumoxid von einem Aluminiumoxid-Umschmelzwerk beliefert, das für den hohen Aluminiumoxid-Durchsatz konfiguriert ist. Weil solche Umschmelzwerke nicht und unwahrscheinlicherweise die zwischenstufliche Trihydrat- Phase liefern können, würde der Schmelztiegel notwendigerweise von einem anderen Lieferer beliefert werden. Wahrscheinlich vergrößert dies die Kosten, die mit der Beschaffung verbunden sind und hat Komplikationen in Bezug auf den Transport ("Handling") einmal vor Ort zur Folge. Zusätzlich hat rehydratisiertes Aluminiumoxid im Grunde genommen die gleichen physikalischen und "Verhaltens"-Wirkungen wie SGA, was seine Wirksamkeit im Auswasch- System durch die Verringerung der Absonderung während der ausgesetzten Lage unterstützen wird.
Ein detaillierteres Blockdiagramm, das ein beständiges Gas-Auswasch-System gemäß der Erfindung zeigt ist in Fig.5 der Zeichnung dargestellt.
Der Auswasch-Festkörper 20 wird eingeführt durch das Mittel einer Zuführ-Fördereinrichtung 22, beispielsweise durch ein Förderband, pneumatischen Transport, eine Förderschnecke, eine pneumatische Rinne, einen Schüttelförderer, einen Kübelaufzug, einen Gliederbandförderer oder eine beständige Fluß- Fördereinrichtung, über eine Festkörper-Messvorrichtung 23, beispielsweise einen Drehschieber, einen Bandaufgeber, einen Schneckenaufgeber, einen Rüttelaufgeber oder einen/eine Überlauf/öffnung, zu einer Gas/Festkörper- Kontaktvorrichtung 24, beispielsweise zu einem ringförmiger Reaktor des Typs, der in unserer anhängigen internationalen Patentanmeldung WO 92/02289 beschrieben ist, einem Wirbelbett, einem umlaufenden Wirbelbett, einem Injektions/Transport-Reaktor oder einem starken Wirbelbett. Die Festkörper 20 werden von der Kontaktvorrichtung 24 durch das Mittel einer Produkt- Entfernungs-Fördereinrichtung 25 entfernt, die jede der in Bezug auf die Fördervorrichtung 22 beschriebenen alternativen Konstruktionen aufweisen kann.
Falls gewünscht wird das Produkt bei 26 dem Kalzinieren durch das Mittel eines ringförmigen Reaktors, wie oben definiert, eines Wirbelbettes, eines Drehofens oder eines umlaufenden Wirbelbettes unterworfen. Das Kalzinieren kann notwendig sein, wo das Aluminiumfluorid und/oder das Aluminiumoxid- Produkt direkt in eine Elektrolysezelle eingeführt wird.
Das Kalzinieren bei Temperaturen zwischen ungefähr 700 bis 800ºC sollte ausreichend alles unerwünschtes Wasser von dem Produkt entfernen. Das Produkt kann alternativ ein Ausgangsmaterial für einen chemischen Prozess aufweisen, der Aluminiumfluorid und/oder Aluminiumoxid benötigt. Alternativ kann das Produkt für die Entsorgung entfernt werden.
Die Trennung der Gas- und Festkörperphasen von der Kontaktvorrichtung 24 kann bei 27 durch die Verwendung eines Zyklons, eines elektrostatischen Abscheiders, eines Beutelfilters, eines Naßreinigers, eines Granulatbettes, eines Aufschlag-Abscheiders, eines Rotations-Fluß-Zentrifugal-Abscheiders oder eines mechanischen Zentrifugal-Abscheiders erreicht werden.
Bei dem Chargen-System, das schematisch in Fig.6 der Zeichnung dargestellt ist, kann der Auswasch-Festkörper jedes oben definierte Material aufweisen, während das Gas/Festkörper-Kontakt-Element ein festes Bett, ein Wirbelbett, einen ringförmigen Reaktor des oben definierten Typs, ein umlaufendes Wirbelbett oder ein starkes Wirbelbett aufweisen kann.
Die Benutzung von Trihydrat enthaltenden Oberflächen-rehydratisierten Aluminiumoxid-Partikeln im Prozess des Auswaschens von HF aus den Abgasen weist eine Vielzahl von Vorteilen auf, einschließlich:
allgemeine Vorteile:
vergrößerte Auswasch-Kapazität
verbesserte Auswasch-Aktion 1 verringerte HF-Emmissionen an der Quelle
verbesserte Prozesssteuerung (-kontolle)
höhere Fluorid-Zurückgewinnung bei einfachem Durchgand
spezifische Vorteile - partielle Substitution:
minimale Kapitalkosten für die Durchführung
spezifische Vorteile - vollständige Substitution:
maximale Primär-(jungfräuliche) Aluminiumoxid-Verfügbarkeit
zurückgewonnenes Fluorid, verfügbar in einer kontrollierteren Form
minimaler Festkörper-Transport ("-Handling")
verringerte leicht flüchtige Fremdstoff-Kreislauf-Zurückführung
geignet für das Auswaschen von Kohlenstoff-Back-Abgasen
vergrößerte Auswasch-Kapazität
Anders als bei dem Aluminiumoxid/HF-System, das eine Chemisorption mit sich bringt, wenn das HF ein Aluminiumtrihydrat-Molekül kontaktiert, findet eine chemische Reaktion statt. Weil die Reaktion den gesamten Partikel betrifft, nicht gerade die aktivierten Oberflächenbereiche, ist die Fluorid- Belastung pro Masseneinheit des Festkörpers weitaus verbessert. Theoretisch hat Aluminiumtrihydrat die 16-fache ideale Fluorid-Adsorptions-Kapazität von Aluminiumoxid und die 38-fache Kapazität ist in der Praxis realisiert worden. Die größeren Implikationen hierfür sind:
das für einen ausreichenden Auswasch-Betrieb benötigte Primär- Aluminiumoxid kann deutlich verringert werden und für den Fall der vollständigen Substitution, insgesamt negiert werden.
die Fähigkeit die Fluorid-Entfernungs-Kapazität des Auswasch-Systems "zu entwickeln", um augenblickliche und zukünftige Anforderungen zu erfüllen.
Ein größeres Ziel des Trocken-Auswaschen ist es, gasförmige Fluoride in einer verwendbaren Form zurückzugewinnen. Studien des Aluminiumoxid/HF- Systems schlagen vor, daß chemisorbierte Fluoride unter praktischen Bedingungen (in der Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit) nicht als Aluminiumfluorid, aber anstelle Hydroxy/HF-Komplexe bilden. Diese Komplexe sind thermisch weniger stabil und sind dafür gefunden worden bei relativ geringen Temperaturen (200-500ºC) zu desorbieren. Diese Charakteristik kann bedeutende Implikationen in einer Anzahl von Bereichen haben, einschließlich:
Bad-Chemie: Obwohl die Fluoride im Kreislauf zurückgeführt werden, können sie nicht desorbiert werden ohne auch in das Bad einzutreten und haben daher nicht den gewünschten Effekt der Bad-Chemie und haben eine künstlich hohe Anforderung für Fluorid-Zusätze. Wenn dies der Fall ist, muß der wirkliche Wert des auf dem Trocken-Auswaschen basierenden Aluminiumoxids abgefragt werden.
Gasförmige Fluorid-Belastungen: Desorbiertes Fluorid könnte einen bedeutenden Beitrag zu der gesamten Fluorid-Belastung des Systems leisten. Daher könnte das System sich in Bezug auf die Fluorid-Belastung selbst aufrechterhalten:
mehr HFT mehr im Kreislauf zurückführen T mehr HF...
Im Gegensatz kann das Aluminiumtrifluorid-Produkt von dem HD/Aluminiumtrihydrat-System HF nur nach der folgenden Hydrolyse abgeben, die nicht in jedem großen Umfang innnerhalb der Elektrolyse zelle auftritt.
Von der hohen chemischen Affinität zwischen Aluminiumtrihydrat und HF wird erwartet, die Rate der Fluorid-Entfernung durch die Leitung von Festkörpern durch das System zu verbessern. Zusätzlich kann der Massenfluß von Festkörpern, der benötigt wird, um die spezifische Fluorid-Entfernungs-Rate zu erreichen, verringert werden. In Gas/Festkörper-Vorrichtungen mit einem residenten Bett von Partikeln (Wirbelbett, "torbed"), führt dies zu höheren Partikel- Verweilzeiten und daher einer besseren Einfach-Durchgand-Umwandlung. Der kombinierte Effekt dieser Aktionen sollte die Notwendigkeit für das Zurückführen der Festkörper im Kreislauf negieren.
Die Vermeidung des Zurückführens der Festkörper im Kreislauf, die so hoch wie bei 20 nur Aluminiumoxid-Systemen sein kann, ist wünschenswert für eine Mehrzahl von Gründen, einschließlich:
direktere Beziehungen zwischen der HF-Entfernungs- und Zuführrate, daher verbesserte Prozesskontrolle (-steuerung).
geringes Zerreiben des Auswasch-Festkörpers. Die Partikelgröße-Verteilung führt zu Lösbarkeit bezüglich des Transports der Materialien und Qualität der Arbeitsplatzumgebung.
Geringere Festkörper-Belastungen bezüglich des Beutelfilters.
Eleminierung der Strom-Aufsplittung und der Meßvorrichtungen, die dazu tendieren während des Betriebs blockiert zu werden.
Zusätzlich, um die Relation zwischen der Festkörper-Zuführungsrate und der Fluorid-Entfernung voraussehbarer zu machen (durch verringerte Zurückführung im Kreislauf), wird die Verwendung von Aluminiumtrihydrat enthaltenden Oberflächen-rehydratisierten Aluminiumoxid-Partikeln die Systemsteuerung verbessern durch die Verringerung der Anfälligkeit des Systems in Bezug auf externe Faktoren. Nur Aluminiumoxid-Systeme können Wirksamkeits- Veränderungen erfahren, wenn die externen Elemente sich verändern. Es ist insbesondere herausgefunden worden, daß Feuchtigkeit den Chemiesorptions- Mechanismus beeinflußt.
Weil das Verfahren eine chemische Reaktion vielmehr als eine Chemiesorption betrifft, wird von dem Aluminiumtrihydrat/HF-System erwartet, daß es viel weniger verletzlich bezüglich dieser externen Einflüsse ist. Tatsächlich ist Feuchtigkeit eine Konsequenz der Aluminiumtrihydrat/HF-Reaktion, dies behindert aber nicht die Wirksamkeit kommerzieller Verfahren.

Claims

1. Trocken-Auswasch-Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die Fluoride enthalten, mit folgenden Schritten:

in Kontakt-Bringen des das Fluorid enthaltenden Gases mit Oberflächenrehydratisierten Aluminiumoxid-Partikeln, um das Fluorid im Gas zu veranlassen, mit auf den Oberflächen der Partikel vorhandenem Aluminiumhydroxid chemisch zu reagieren, um Fluorid enthaltende Partikel zu bilden; und

Ansammeln der das Fluorid enthaltenden Partikel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das das Fluorid enthaltende Gas mit Oberflächen-rehydratisiertem Aluminiumoxid allein oder in Kombination mit Schmelzqualität-Aluminiumoxid reagieren gelassen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenrehydratisierte Aluminiumoxid vorbereitet wird durch die Schritte:

Kombinieren von Schmelzqualität-Aluminiumoxid-Partikeln mit Wasser und dann

Trocknen der Partikel, um Oberflächen-rehydratisiertes Schmelzqualität- Aluminiumoxid zu erzeugen, das eine mit auf einem Aluminiumoxid-Substrat getragenen Bayerit aktivierte Oberfläche aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzqualität- Aluminiumoxid zu 0,5 bis 5 Gewichtsprozent rehydratisiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Schmelzqualität-Aluminiumoxid-Partikel Bayerit-Kristalle mit einem Rehydratisierungsgrad von ungefähr 2,3 Gewichtsprozent trägt.

6. Rehydratisiertes Aluminiumoxid, das Schmelzqualität-Muminiumoxid-Partikel enthält, die der Rehydratisierung bis zu einem Grad zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent unterworfen worden sind, um nur die Oberflächen der Partikel zu rehydratisieren.

7. Rehydratisiertes Aluminiumoxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Partikel Bayerit-Kristalle mit einem Rehydratisierungsgrad von ungefähr 2,3 Gewichtsprozent tragen.

8. System für ein Trocken-Auswasch-Verfahren für Abgase, die Fluoride enthalten, aufweisend:

ein Mittel, um die Oberflächen-Rehydratisierung der Aluminiumoxid-Partikel auszuführen;

ein Mittel, um die das Fluorid enthaltenden Gase und die Oberflächen-rehydratisierten Aluminiumoxid-Partikel zu einer Reaktionszone zu fördern;

ein Mittel, das die Gase und die Partikel in Kontakt bringt, um eine chemische Reaktion zwischen den Partikeln und der Fluorid-Komponente des Gases zu veranlassen, um Partikel zu bilden, die ein beständiges Fluorid enthalten; und

ein Mittel, um die ein beständiges Fluorid enthaltenden Partikel für nachfolgenden Gebrauch zu sammeln.

9. System nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Ausführung der Oberflächen-Rehydratisierung der Aluminiumoxid-Partikel aufweist:

ein Mittel, um die Partikel aus Schmelzqualität-Alumüiiumoxid anzufeuchten und

ein Mittel, um die Partikel zu trocknen, um Oberflächen-rehydratisierte- Partikel zu erhalten, die ein Rehydratisierungsgrad von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen.