DE69215399T3

DE69215399T3 - Bismuth oxychloride nacreous pigment having improved weather fastness and the production thereof

Info

Publication number: DE69215399T3
Application number: DE69215399T
Authority: DE
Inventors: Robert E. Mahopac Eberts; Robert M II Cold Spring Juby; Michael T. II Peekskill Venturini
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1992-01-22
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2012-01-23
Also published as: EP0498686B1; JPH05239375A; CA2060963A1; EP0498686B2; EP0498686A3; DE69215399T2; JPH0747699B2; ATE145662T1; GR3021931T3; EP0498686A2; BR9200347A; DK0498686T3; ES2095420T3; CA2060963C; DE69215399D1

Description

Ausgangspunkt der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Pigmente und insbesondere auf permutterartige oder perlartige Pigmente.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Permutterartige oder perlartige Pigmente sind geschichtete oder plättchenförmige Pigmente, die Gegenständen, auf denen oder in denen sie verwendet werden, einen perlartigen oder permutterartigen Glanz oder Lüster verleihen. Natürliches Fischsilber, eine Mischung aus Guanin und Hypoxanthin, das aus Fischschuppen gewonnen wird, wurde lange in kosmetischen Zubereitungen verwendet. Synthetische permutterartige Pigmente, die für kosmetische und gewerbliche Zwecke entwickelt wurden, schließen Wismutoxychlorid, Wismutoxychlorid-Glimmer, mit Titan beschichteten Glimmer und Bleikarbonat ein.
Wismutoxychlorid wird als permutterartiges Pigment auf vielen Gebieten verwendet. Beispielsweise wird es als Pigment in Kosmetika, wie z. B. Nagellack und Lippenstiften verwendet.
Es wird weiterhin als Pigment für Kunststoffe und Farben verwendet. Wismutoxychlorid hat von Natur aus die Eigenschaft, daß es nicht witterungsbeständig ist. Der Ausdruck "Witterungsbeständigkeit", wie er hier verwendet wird, soll die Wetterbeständigkeit und Lichtstabilität einschließen.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend ist es ein Ziel der Erfindung, permutterartige Wismutoxychlorid-Pigmente mit einer verbesserten Witterungsbeständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Pigmentes zu schaffen.
Dieses Ziel und andere Ziele werden dadurch erreicht, daß ein verbessertes permutterartiges Wismutoxychloridpigment geschaffen wird, das Wismutoxychlorid-Kristalle umfaßt, die mit Cerhydroxid beschichtet sind. Die Cerhydroxid-Beschichtung auf den Wismutoxychlorid-Kristallen erteilt diesen die verbesserten Witterungsfestigkeitseigenschaften.
Es wird weiterhin ein Verfahren zur Zubereitung des oben erläuterten verbesserten permutterartigen Pigmentes geschaffen. Das Verfahren schließt die Hinzufügung einer Cersalz-Lösung zu einer Wismutoxychlorid-Pigmentsuspension ein. Vorzugsweise wird die Cersalz-Lösung einer ersten wässrigen Suspension von Wismutoxychloridpigment-Kristallen hinzugefügt, um eine zweite Suspension zu bilden, die die Pigmentkristalle und Cerhydroxid enthält. Die zweite Suspension wird auf einem pH-Wert unterhalb des pH-Wertes gehalten, bei dem Cerhydroxid ausfällt. Der pH-Wert der zweiten Suspension wird dann über den Ausfäll-pH-Wert angehoben, um eine Ausfällung des Cerhydroxids hervorzurufen und die Wismutoxychloridpigment-Kristalle zu beschichten. Die wässrige Wismutoxychloridpigment-Suspension wird vorzugsweise erwärmt, bevor dieser die Cersalz-Lösung hinzugefügt wird, die vorzugsweise entweder eine Cerchloridlösung oder eine Cernitratlösung ist.
Beschreibung der Erfindung
Permutterartiges Wismutoxychloridpigment, das mit einer Cerverbindung gemäß der Erfindung beschichtet ist, kann in irgendeiner zweckmäßigen Weise zubereitet werden.
Ein Verfahren schließt die Hinzufügung einer löslichen Wismutverbindung, die in Lösung sein kann, und einer Quelle von Chloridionen zu einer wässrigen angesäuerten Vorratsmenge ein. Irgend-eine lösliche Wismutverbindung kann verwendet werden, und Wismutnitrat ist die Verbindung, die am häufigsten verwendet wird. Um eine vorzeitige Hydrolyse und eine Ausfällung der unlöslichen Wismutverbindungen zu verhindern, wird eine kom patible Mineral- oder andere starke Säure sowohl der Wismutsalzlösung als auch der Vorratsmenge hinzugefügt. Salzsäure oder eine Mischung von Salzsäure und Salpetersäure ist zweckmäßig, weil diese gleichzeitig als Quelle für die benötigten Chloridionen dient. Die Hydrolyse der Wismutverbindung wird dadurch gesteuert, daß der Säuregehalt innerhalb gewünschter Grenzen gehalten wird, indem eine Base hinzugefügt wird, um die Säure zu neutralisieren, die sich während der Hydrolyse-Reaktion bildet. Die verwendete Base ist zweckmäßigerweise ein Alkalimetallhydroxid, doch können andere lösbare Quelle für Hydroxylionen, wie z. B. ein stark basisches Amin oder ein Basenvorläufer wie Harnstoff, verwendet werden.
Der pH-Wert des Säurevorrates wird üblicherweise während der Ausfällung auf ungefähr 1 gehalten.
Die Temperatur, bei der die Zubereitung des BiOCl-Pigmentes durchgeführt wird, liegt allgemein zwischen 50° und 100°C, wobei ein Temperaturbereich von 60° bis 80°C bevorzugt wird.
Lösungen des löslichen Wismutsalzes und der Base werden vorzugsweise gleichzeitig in den Säurevorrat gepumpt, wobei die Menge der Wismutlösung so gesteuert wird, daß eine bestimmte Pigmentkristallgröße erzeugt wird.
Wenn die BiOCl-Pigmentkristalle in einer Weise, beispielsweise wie im vorstehenden erläutert, frisch zubereitet wurden, so kann man den resultierenden Pigmentschlamm sich absetzen lassen, und der Überstand kann vor der Beschichtung der BiOCl-Pigmentkristalle mit der Cerverbindung gemäß der Erfindung abgezogen werden, was zu einer wässrigen, in Wasser dispergierten Paste führt. In jedem Fall wird zum Beschichten der BiOCl-Pigmentkristalle mit der Cerverbindung der BiOCl-Pigmentschlamm vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen ungefähr 35°C und 100°C und insbesondere bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 50° und 80°C, und eine Cersalzlösung wird hinzugefügt, um eine Dispersion zu bilden, die das Pigment und eine Seltenerdmetallverbindung enthält. Der pH-Wert der Dispersion wird unterhalb des Ausfällungs-pH-Wertes der Cerverbindungen gehalten, der ungefähr bei 4 liegt, und er wird vorzugsweise in irgendeiner geeigneten Weise unter 1 gehalten. Der pH-Wert der Dispersion wird dann über den Ausfällungs-pH-Wert, vorzugsweise auf ungefähr 10, erhöht, um die Cerverbindung auszufällen und damit die BiOCl-Kristalle zu beschichten. Den Schlamm kann man dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen, und das Pigment kann dann getrennt (beispielsweise durch Konzentrieren), ausgeschwemmt (d. h. in ein Öl oder einen Firnis überführt) und in irgendeiner geeigneten üblichen Weise formuliert werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Cersalzlösung eine Lösung von Cerchlorid oder Cernitrat.
Die BiOCl-Kristalle werden mit der Cerverbindung in einer Menge von ungefähr 1 bis 7,5 Gewichtsprozenten auf der Grundlage des Gesamtgewichtes des Pigmentes und vorzugsweise mit ungefähr 1 bis 6 Gewichtsprozenten beschichtet.
Um die vorliegende Erfindung vollständiger zu erläutern, werden die folgenden Beispiele angegeben. Sofern nicht anders angegeben, sind in der gesamten Beschreibung und den folgenden Ansprüchen alle Temperaturen in °C und alle Teile und Prozente auf der Grundlage des Gewichtes angegeben.
BEISPIEL 1
166 Milliliter einer konzentrierten Salzsäure wurden einem entmineralisierten Wasservorrat von 12 Litern hinzugefügt, um den pH-Wert des Wasservorrates auf ungefähr 1 zu bringen. Der Wasservorrat wurde dann auf 70°C erhitzt. 420 Milliliter der Wismutspeiselösung (HCl und Wismutnitrat, 0,2 g Bi/ml) wurden in den Vorrat mit einer Rate von 2,5 ml/min gepumpt. Gleichzeitig wurde 6 N Natriumhydroxid in den Vorrat mit ungefähr der gleichen Rate gepumpt. Die zugeführte Menge der Wismutnitratlösung führte zu einer mittleren Kristallgröße von 13 Mikrometern. An diesem Punkt wurden 10 Gramm von Cerchlorid dem Vorrat hinzugefügt und die Zufuhr des Kaustikums wurde fortgesetzt, bis ein pH-Wert von 8 bis 11 erzielt wurde. Das resultierende Pigment wurde dann durch Absetzen und Dekantieren abgetrennt.
Ein Teil des Pigmentes wurde dann in einer organischen Formulation aufgeschwemmt. Die resultierende Pigmentformulation wurde dann bis zu einer 4,0%-igen Konzentration in einem Nitrozelluloselack dispergiert, um eine Lackdispersion mit der folgenden Zusammensetzung zu schaffen.

15/20 sec. RS Nitrozellulose 2,85%

30/40 sec. RS Nitrozellulose 6,33%

IPOH-feucht 4,94%

Amylacetat H. B. 43,28%

Butylcarbitol 3,00%

Butylacetat 39,60%
Ein "Abzug", eine Standardtechnik zur Auswertung von perlmutterartigen Pigmenten, wurde dann dadurch durchgeführt, daß eine Pfütze der Lackdispersion auf einer Schwarz-Weiß-Deckkraft-Karte unter Verwendung eines Bird Applicators verteilt wurde, der dazu bestimmt war, eine Feuchtfilmdicke vn 0,0762 × 10^–3m (0,003 Zoll) zu erzielen. Die Karte ließ man dann in einer horizontalen Position ruhen, während das Lösungsmittel verdampfte und der Film aushärtete. Das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Pigment wies ein perlartig/weißes Aussehen auf.
Ein Kontrollauf entsprechend dem vorliegenden Verfahren wurde durchgeführt, jedoch ohne die Hinzufügung von Cerchlorid zu dem Vorrat, und es wurde ebenfalls ein Abzug des resultierenden Pigmentes durchgeführt.
Die Pigmente wurden dann auf Lichtstabilität ausgewertet. Die frisch ausgefälltem BiOcl-Kristalle wurden zunächst in der wässrigen Phase durch Absetzen und Entfernen des Überstandes konzentriert. Die Kristalle wurden dann in einer organischen Phase aufgeschwemmt, die aus einem Ketonester und aromatischen Lösungsmitteln bestand. Die Kristalle wurden dann in einem organischen löslichen Harz dispergiert und der Kristallgehalt wurde auf 60 Gewichtsprozente eingestellt. Die dispergierten Kristalle wurden dann in ein Acryl-Melamin/Formaldehyd-Einbrennemail eingefügt, so daß das Email 10 Gewichtsprozente Kristalle bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe in dem Email enthielt. Die Emaildispersion wurde auf mit Bonderite 40 behandelte kaltgewalzte und polierte Stahlplatten aufgesprüht, die mit einem kathodischen, einen geringen Film erzeugenden Elektroabscheidungs-Primer vorbehandelt waren. Feucht-auf-feucht-Beschichtungen wurden aufgebracht, damit sich eine Trockenfildicke von 0,023 × 10^–3m bis 0,028 × 10^–3m (0,9 Tausendstel Zoll bis 1,1 Tausendstel Zoll) ergab. Hierauf folgte eine Acryl-Melamin-/ Formaldehyd-Klarbeschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 0,038 × 10^–3m bis 0,05 × 10^–3m (1,5 bis 2,0 Tausendstel Zoll). Die Platten wurden dann für 30 Minuten bei 121°C (250°F) in einem Ofen mit Zwangs-Luftumwälzung eingebrannt.
Die eingebrannten Platten wurden dann in Florida in einem schwarzen Kasten 5° Süd ausgesetzt. Nach 12 Monaten wurde die Verdunklung der Platten dadurch analysiert, daß L-Werte gewonnen wurden. Die Kontrollprobe hatte einen CIELabΔL-Wert von –43,4, gemessen auf einem "Macbeth Color-Eye 1500". Die behandelte Probe hatte einen Δ-L-Wert von –31,1 und war sichtbar weniger dunkel als die Kontrollprobe. Der L-Wert ist ein Maß der Helligkeit und Dunkelheit einer Probe. Ein L-Wert von 0 entspricht weiß, während ein Wert von 100 schwarz entspricht.
Die vorstehend beschriebenen Platten wurden weiterhin zubereitet und in einer QUV-Maschine für 8 Wochen unter Verwendung von UVA-340-Lampen belichtet. Nach Abschluß des Testes wurde eine deutliche Verbesserung der Lichtfestigkeit verglichen mit der Kontrollprobe festgestellt.
BEISPIEL 2
60 Gramm Natriumchlorid wurden einem Vorratsbehälter mit 4,5 Liter entmineralisiertem Wasser zugefügt. Bei einer Temperatur von 80°C wurde eine Wismutnitratlösung in den Vorrat ausgeschüttet, während der Vorrat gerührt wurde. Nach 5 Minuten wurden 4,5 Gramm Cerchloridheptahydrat hinzugefügt. Der Vorrat wurde dann auf einen pH-Wert von 8,4 neutralisiert, und die mit Cerhydroxid beschichteten HiOCl-Kristalle wurden zum Absetzen gebracht, gesammelt und in eine Acrylformulation dispergiert. Das resultierende Pigment hatte einen guten Lüster und eine beträchtlich verbesserte Witterungsbeständigkeit verglichen mit der unbehandelten Kontrollprobe. Dies wurde dadurch überprüft, daß die gleiche Probenzubereitung wie im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Platten wurden in einer QUV-Maschine unter Verwendung eines Zyklus von 8 Stunden UV bei 65°C (150°F) gefolgt von vier Stunden mit einer Feuchtigkeit bei 50°C (120°F) für insgesamt 8 Wochen behandelt. Die Verbesserungen waren ähnlich denen, wie sie im Beispiel 1 erzielt wurden.
BEISPIEL 3
194 Milliliter einer konzentrierten Salzsäure wurden einem Vorrat von 12 Litern entmineralisiertem Wasser hinzugefügt, um den pH-Wert des Vorrates auf ungefähr 1 zu bringen. Der Vorrat wurde dann auf 70°C erhitzt. 460 Milliliter der Wismutspeiselösung des Beispiels 1 wurden mit einer Rate von 2,0 ml/min in den Vorrat gepumpt. Gleichzeitig wurde 6 N Natriumhydroxid mit ungefähr der gleichen Rate in den Vorrat gepumpt. Die Menge der zugefügten Wismutlösung führte zu einer mittleren Kristallgröße von 3 Mikrometern. An diesem Punkt wurden 3,75 Gramm von Cerchlorid-Heptahydrat dem Vorrat zugefügt und die Zuführung des Kaustikums wurde fortgesetzt, bis ein pH-Wert zwischen 8 bis 11 erzielt wurde. Das resultierende Pigment wurde dann durch Absetzen und Dekantieren abgetrennt. Bei einer Formulierung, einem Aufsprühen und einer Beaufschlagung in einer QUV-Maschine über 8 Wochen, wie dies im Beispiel 2 beschrieben wurde, hatte das behandelte Pigment eine gute Witterungsbeständigkeit verglichen mit der unbehandelten Kontrollprobe.
BEISPIEL 4
Man ließ einen die ausgefällten BiOCl-Kristalle enthaltenden Schlamm sich absetzen, und der Überstand wurde abgezogen. Hierbei ergab sich eine 70%-tige wässrige Paste. 14,3 Gramm der Paste (10,0 Gramm der Kristalle) wurden in 1,5 Litern destilliertem Wasser dispergiert, um einen Schlamm zu bilden, der auf 70°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wurde. Der pH-Wert des Schlammes war 6,2. Eine Lösung von 1,51 Gramm Cerchloridhexahydrat, das in 50 Millilitern destilliertem Wasser gelöst war, wurde mit einer Rate von 2 ml/min zugefügt, während der pH-Wert mit 2% NaOH auf 6,2 gehalten wurde. Der pH-Wert des Schlammes wurde langsam durch Hinzufügen einer 2%-tigen NaOH-Lösung mit einer Rate von 2 ml/min auf 10,0 erhöht, und man ließ den Schlamm auf Raumtemperatur abkühlen. Das Pigment wurde durch Zentrifugation konzentriert und in Toluol aufgeschwemmt.
Es können verschiedene Abänderungen und Modifikationen hinsichtlich der Zusammensetzung und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, ohne den Grundgedanken und den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Perlmutterartiges Pigment mit Wismutoxychlorid-Kristallen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismutoxydchlorid-Kristalle mit von 1 bis 7,5 Gewichtsprozenten von Cerhydroxid auf der Grundlage des Gesamtgewichtes des Pigmentes beschichtet sind, um die Wetterbeständigkeit des Pigmentes zu verbessern.
Perlmutterartiges Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismutoxychlorid-Kristalle mit von 1 bis 6 Gewichtsprozenten von Cerhydroxid auf der Grundlage des Gesamtgewichtes des Pigmentes beschichtet sind.
Verfahren zur Zubereitung eines eine verbesserte Witterungsbeständigkeit aufweisenden permutterartigen Pigmentes, das Wismutoxychlorid-Kristalle umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt – Schaffung einer Lösung eines Cersalzes, – Schaffung einer Suspension von Wismutoxychlorid-Pigmentkristallen, – Kombination der Cersalzlösung und der Wismutoxychlorid-Suspension, und – Ausfällen und Beschichten der Wismutoxychlorid-Kristalle mit von 1 bis 7,5 Gewichtsprozenten an Cerhydroxid.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cersalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cerchlorid und Cernitrat besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt: – Hinzufügen der Lösung von Cersalz zu einer ersten Suspension von Wismutoxychlorid-Kristallen zur Bildung einer zweiten Suspension, während die zweite Suspension auf einem pH-Wert unterhalb des pH-Wertes gehalten wird, bei dem Cerhydroxid ausgefällt wird, und – Anheben des pH-Wertes der zweiten Suspension über den pH-Wert, bei dem Cerhydroxid ausfällt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionen wässrige Suspensionen sind.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin den Schritt des Erhitzens der ersten Suspension vor der Hinzufügung der Cersalzlösung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß: – der Schritt der Erhitzung der ersten Suspension bei einer Temperatur von 70°C ausgeführt wird, – der pH-Wert in dem den pH-Wert aufrechterhaltenden Schritt der zweiten Suspension gleich 6,2 ist, und – der pH-Wert der zweiten Suspension auf 10 angehoben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin den Schritt des Erhitzens der Suspension vor der Hinzufügung der Cersalzlösung umfaßt.