DE69214946T2

DE69214946T2 - Verfahren zur herstellung gemischter oxide

Info

Publication number: DE69214946T2
Application number: DE69214946T
Authority: DE
Inventors: David Barclays; Ronald Beggs; Duane Lewis
Original assignee: Condea Vista Co
Current assignee: Sasol North America Inc
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2012-04-25
Also published as: DE69214946D1; EP0582644A4; WO1992019570A1; US5316752A; EP0582644B1; AU1782692A; EP0582644A1

Description

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Mischoxiden, bei dem ein Boehmit-Aluminiumoxid als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mullit.

2. Beschreibung des technischen Hintergrunds

Metallmischoxide werden zunehmend verwendet bei der Herstellung von Präzisions-Keramikteilen für Hightech-Keramiken, in der Festkörper-Elektronik und auf anderen Hochtechnologie-Gebieten. Die Ausgangsmaterialien für solche Endprodukte sind im allgemeinen deagglomerierte gemischte Metalloxid- Pulver, z.B. Mullit, im Submikrometerbereich. Mullit ist ein Aluminiumsilikat der Formel 3Al&sub2;O&sub3;.2SiO&sub2;(Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 1,5), das mit Aluminiumoxid eine feste Lösung bildet, wenn das Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; in dem Bereich von 1,50 bis 2,87 liegt (J.A. Pash, "Ceramic International", 9(4), 107-113 (1983)). Mullit ist bekannt als geeignetes Material für Keramik-Anwendungen, bei denen eine Hochtemperaturstabilität erforderlich ist. Mullit ist auch beständig gegen Wärmeschock, was ihn vorteilhaft für kritische Anwendungen macht. Um die gewünschten Eigenschaften, beispielsweise eine niedrige Sintertemperatur, zu erzielen, hat es sich als erforderlich erwiesen, synthetischen Mullit zu verwenden, bei dem die Homogenität und Mikrostruktur des Mullits kontrolliert (gesteuert) werden kann. Insbesondere ist es wünschenwert, einen Mullit mit einer Teilchengröße im Submikrometerbereich herzustellen.
Synthetische Mullite werden derzeit unter Anwendung einer Vielzahl von Verfahren hergestellt, z.B. eines Copräzipitations-, Sol-Gel-, Dampfphasenreaktions- und thermischen Diffusions-Verfahrens. Unter den obengenannten Verfahren ist das Sol-Gel-Verfahren das derzeit am häufigsten in der Praxis angewendete Verfahren. Bei dem Sol-Gel-Verfahren wird ein kolloidal dispergiertes Boehmit-Sol mit einem dispergierten kolloidalen Siliciumdioxid-Sol kombiniert zur Herstellung einer innigen Mischung. Die Mischung wird dann getrocknet, zur Herabsetzung der Teilchengröße gemahlen, zur Umwandlung der amorphen Mischung in Mullit gebrannt und dann erneut gemahlen, um die Teilchengröße des fertigen Pulvers zu verringern. Ganz allgemein besteht das bei den Verfahren des Standes der Technik verwendet Boehmit-Sol aus kleinen Boehmit-Kristallen, die als "Pseudoboehmit" bezeichnet werden.
Verfahren zur Herstellung von Mullit unter Anwendung von Sol-Gel-Verfahren sind beispielsweise in dem deutschen Patent DE-A-3 618 576 und in dem japanischen Patent Kokai No. SHO 63-144111 (1988) beschrieben. In DE-A-3 618 576 ist die Herstellung von ultrafeinem Mullitpulver hoher Reinheit beschrieben, wobei das Verfahren umfaßt das Mischen von Boehmit mit amorphem Siliciumdioxid in einem Molverhältnis von 1,5, das Kondensieren des Produkts, das Trocknen und Mahlen unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Reibmühle während auf eine Kontamination geachtet wird, und das Calcinieren bei 1300 bis 1450ºC zur Herstellung eines Mullitpulvers. In einem sehr ähnlichen Verfahren zur Herstellung von hochreinem Mullitpulver wie es in dem japanischen Patent Kokai SHO 63-144111 (1988) beschrieben ist, werden ein Boehmit-Sol und eine amorphe Siliciumdioxid-Dispersion in einem Molverhältnis von 1,5 oder höher miteinander gemischt, es wird das Gel gebildet und dann getrocknet, um das Produkt abzutrennen, das dann ohne Kontamination fein pulverisiert und calciniert wird unter Bildung von Mullitpulver. Außerdem ist in dem US-Patent Nr.4 679 928 ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren kolloidalen Boehmit-Sols beschrieben. In "J. Am. Ceram. Soc." 72 (3), 377-382 (1989), ist angegeben, daß die Mullitbildung bei Calcinierungstemperaturen von weniger als 1200ºC nicht auftritt. In diesem Artikel ist ausdrücklich angegeben, daß eine Mullitbildung bei etwa 1250ºC auftritt, woraus geschlossen wird, daß die Calcinierung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 1250 bis 1700ºC, vorzugsweise von 1400 bis 1500ºC, durchgeführt werden sollte. Auf Seite 382 ist angegeben, daß die Mullitbildung bei etwa 1250ºC oder höher auftritt und daß Mullit die einzige kristalline Phase ist, wenn bei Temperaturen oberhalb 1350ºC calciniert wird. Bei steigender Calcinierungstemperatur nimmt der Gitterparameter a&sub0; von Mullit ab und steigt dann in dem Temperaturbereich von 1250 bis 1700ºC wiederan.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids anzugeben, das eine Aluminiumoxid-Species enthält. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids, das eine Aluminiumoxid-Species enthält, unter Anwendung einer Sol-Gel-Technik anzugeben. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mullit anzugeben.
Die obengenannten und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus den Zeichnungen, der nachstehenden Beschreibung und den weiter unten folgenden Patentansprüchen hervor.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung eines Mischoxid- Pulvers, beispielsweise von Mullit, das eine Aluminiumoxid-Species enthält, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Pulvers weniger als etwa 1 µm beträgt. Bei dem Verfahren wird eine Mischung gebildet aus einem fließfähigen Medium, einem Boehmit-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflächengröße (spezifischen durchschnittlichen Kristallgröße) und einer Verbindung der Formel MxAy, worin M ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Metallen, Bor, Silicium, Arsen und Tellur, A ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Sauerstoff und Anionen, x für eine Zahl von 1 bis 4 steht und y für einen Wert steht, der in Abhängigkeit von der Valenz von M der Formel genügt. Die Mischung wird auf geeignete Weise behandelt zur Herstellung eines einheitlichen Sols aus dem Boehmit-Aluminiumoxid, dem fließfähigen Medium und der Verbindung. Das fließfähige Medium wird entfernt unter Bildung eines Produkts, das entwässert, beispielsweise calciniert, und dann deagglomeriert wird unter Bildung eines Pulvers aus dem gemischten Metalloxid.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Kristallgröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Boehmit-Aluminiumoxids und der durchschnittlichen Teilchengröße eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mullits zeigt.
Figur 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der theoretischen Dichte in % eines Keramik-Formkörpers, der aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Mullit hergestellt wurde, und der durchschnittlichen Kristallgröße eines als Ausgangsmaterial verwendeten Boehmit-Aluminiumoxids zeigt.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß gefunden wurde, daß es durch Verwendung eines Boehmit-Aluminiumoxids, bei dem die Oberflächengröße des Aluminiumoxids innerhalb eines gewünschten Bereiches liegt, möglich ist, Mischoxide, die eine Aluminiumoxid-Spezies (Al&sub2;O&sub3;) enthalten, wie beispielsweise Mullit, herzustellen, welche die gewünschte geringe Teilchengröße, d.h. von weniger als 1 µm, haben, leicht zu deagglomerieren oder zu mahlen sind und zu Produkten mit einer Dichte nach dem Brennen von 90 % oder mehr der theoretischen Dichte geformt werden können. Das Verfahren stellt eine Verbesserung der derzeitigen Sol-Gel-Technologie bei der Herstellung von Mischoxiden, wie Mullit, dar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus einem Boehmit- Aluminiumoxid, einem fließfähigen Medium, beispielsweise einem wäßrigen Medium, und mindestens einer zusätzlichen Verbindung oder einem zusätzlichen Material verwendet. Das Boehmit-Aluminiumoxid, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann umfassen Pseudoboehmit und Boehmit, unabhängig davon, ob er aus natürlichen oder synthetischen Quellen stammt. Der Boehmit kann entweder ein solcher vom in Wasser dispergierbaren Typ sein, wie er beispielsweise in dem US-Patent Nr.4 676 928 beschrieben ist, oder er kann ein solcher vom in Säure dispergierbaren Typ sein, wie er beispielsweise in dem US-Patent Nr.4 746 503 beschrieben ist. Wie allgemein bekannt, wird Boehmit üblicherweise synthetisch erhalten durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden auf an sich bekannte Weise. Typische Verfahren zur Herstellung solcher Aluminiumalkoxide sind beispielsweise in dem US- Patent Nr.4 242 271 angegeben. Das Aluminiumalkoxid kann auf an sich bekannte Weise hydrolysiert werden, beispielsweise nach dem Verfahren, wie es in dem US-Patent Nr.4 202 870 beschrieben ist. Bonders bevorzugt sind Boehmit-Aluminiumoxide, die durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, die aus der Ziegler-Chemie stammen, auf an sich bekannte Weise erhalten werden. Es ist jedoch klar, daß das Boehmit-Aluminiumoxid auch aus anderen Quellen stammen kann.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Boehmit-Aluminiumoxid hat eine Oberflächengröße von 4 bis 150 m²/g, entsprechend einer durchschnittlichen Kristallgröße von 500 bis 8 nm (5000-80 Å) (020-Ebene, gemessen durch Röntgenbeugung). Es wurde gefunden, daß insbesondere dann, wenn Mullit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, es besonders wünschenwert ist, ein Boehmit-Aluminiumoxid (Boehmit) mit einer Oberflächengröße von 150 bis 21 m²/g (entsprechend einer durchschnittlicher Kristallgröße von 8 bis 90 nm (80-900 Å)) zu verwenden Schlickerguß-Formkörper aus Mullit, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist und in dem das verwendete Boehmit-Aluminiumoxid ein Boehmit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 8 bis 90 nm (80-900 Å) ist, ergeben beim Brennen eine Dichte von mehr als 90 % der theoretischen Dichte.
Wie oben angegeben, bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von Mischoxiden, die eine Aluminiumoxid-Species enthalten. Daher hängt die Menge des in dem Verfahren verwendeten Boehmit-Aluminiumoxids von dem gewünschten Endprodukt, d.h. dem Mischoxid, ab. So ist es beispielsweise im Falle der Herstellung von Mullit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erwünscht, daß das Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; 1,5 (71,8 % Al&sub2;O&sub3;, 39,2 % SiO&sub2;) oder mehr beträgt, wobei allgemein bekannt ist, daß eine feste Lösung mit Aluminiumoxid gebildet wird, wenn das Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; in dem Bereich von 1,50 bis 2,87 liegt. Die Menge an anfänglich verwendetem Boehmit-Aluminiumoxid wird somit entsprechend eingestellt. Im Falle anderer Mischoxide, wie Spinell (Magnesiumoxid/Aluminiumoxid), Aluminiumtitanaten, Cordierit und dgl., variiert die Menge an in dem Verfahren verwendetem Boehmit-Aluminiumoxid zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung. Daraus ergibt sich, daß das Mischoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an die Bedürfnisse angepaßt werden kann durch Variieren der Menge an Boehmit- Aluminiumoxid gegenüber der(den) anderen Verbindung(en), die zur Herstellung des Mischoxids verwendet wird(werden).
Neben dem Boehmit-Aluminiumoxid wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung (eine oder mehr MA Verbindungen) der Formel MxAy verwendet, worin M steht für ein Metall, wie dieser Ausdruck allgemein verstanden wird, für Silicium, Bor, Arsen oder Tellur, A steht für Sauerstoff oder ein Anion, im allgemeinen ein anorganisches Anion, beispielsweise Hydroxid, Nitrat und Sulfat, x einen Wert von 1 bis 4 hat und y einen Wert hat, der entsprechend der Valenz von M der Formel genügt. Zu nicht-beschränkenden Beispielen für MA-Verbindungen, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, gehören Siliciumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Borphosphat und Magnesiumnitrat. Bei der MA-Verbindung kann es sich somit um ein im allgemeinen in Wasser unlösliches Material, d.h. um Siliciumdioxid, ein wasserlösliches Salz, d.h. Magnesiumnitrat oder eine Mischung davon handeln.
In den Fällen, in denen Mullit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, ist es bevorzugt, ein Siliciumdioxid mit einer hohen Reaktionsfähigkeit, beispielsweise ein kolloidales Siliciumdioxid, oder mindestens eine Dispersion von feinen Siliciumdioxid-Teilchen zu verwenden. Das Siliciumdioxid ist vorzugsweise ein amorphes Siliciumdioxid, im Idealfalle ein kolloidales Siliciumdioxid, das aus porösen Siliciumdioxid-Teilchen mit einer großen spezifischen Oberfläche besteht. Die feinen Siliciumdioxid-Teilchen können weißen Ruß, wie er nach einem Naßverfahren erhalten wird, sowie Siliciumdioxid, wie es aus dem Dampf unter Anwendung eines Trockenverfahrens erhalten wird, umfassen.
Wie im Falle des Boehmit-Aluminiumoxids ist es klar, daß die Menge der MA- Verbindung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von dem gewünschten Endprodukt, d.h. dem gewünschten Mischoxid. So kann es beispielsweise wünschenswert sein, ein Mischoxid herzustellen, das im wesentlichen vollständig aus Aluminiumoxid besteht, das jedoch einen geringeren Mengenanteil, beispielsweise von weniger als 1 %, an einem oder mehreren anderen Oxiden eines oder mehrerer der obengenannten Elemente enthält, wobei das (die) andere(n) Oxid(e) dazu dienen, die Kristallstruktur des resultierenden Aluminiumoxids an einige spezielle Anwendungszwecke anzupassen.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete fließfähige Medium kann ein wäßriges oder nicht-wäßriges Medium sein, wobei es klar ist, daß es in den meisten Fällen ein wäßriges Medium ist. Es ist auch zu berücksichtigen, daß bei der Herstellung des Sols das erfindungsgemäße Verfahren unter superkritischen Bedingungen durchgeführt werden kann. Obgleich allgemein in dem erfindungsgemäßen Verfahren das fließfähige Medium, beispielsweise das wäßrige Medium, einen pH-Wert unterhalb etwa 7, beispielsweise von 2 bis 5, hat, ist es unter bestimmten Umständen möglich, daß der pH-Wert oberhalb 7 liegen kann. Im speziellen Fall der Herstellung von Mullit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat das wäßrige Medium im allgemeinen einen pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 4. Es können Säuren, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Essigsäure, verwendet werden, um den pH-Wert der Mischung aus dem Boehmit-Aluminiumoxid, der MA-Verbindung und dem fließfähigen Medium auf den gewünschten Wert einzustellen. Es können auch andere (weitere) Dispergiermittel verwendet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung aus dem Aluminiumoxid, der MA-Verbindung und dem fließfähigen Medium gebildet. Die Mischung wird dann auf geeignete Weise behandelt zur Herstellung eines einheitlichen Sols. Der hier verwendete Ausdruck "Sol" ist so zu verstehen, daß er umfaßt ein Gel, eine kolloidale Dispersion oder dgl., in dem (der) die Komponenten im allgemeinen homogen dispergiert sind. Das einheitliche Sol kann gebildet werden durch Rühren, d.h. in einem gerührten Behälter, durch Ultraschallbehandlung oder unter Anwendung zahlreicher anderer Verfahren, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind zur Erzielung einer einheitlichen homogenen Mischung des hier betrachteten Typs.
Bei der Herstellung der Sole können die Bedingungen, beispielsweise die Temperatur und der Druck, stark variieren. So kann beispielsweise bei der Herstellung von Mullit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Sol gewünschtenfalls bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen hergestellt werden. Es ist klar, daß die Temperatur- und Druckbedingungen ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Art der verwendeten MA-Verbindung, des speziellen Boehmit-Aluminiumoxids, des gewünschten Endprodukts, der Art des verwendeten fließfähigen Mediums und anderen derartigen Parametern.
Das fließfähige Medium kann aus dem Sol entfernt werden unter Bildung eines im wesentlichen festen Produkts unter Anwendung von zahlreichen Verfahren, beispielsweise durch Filtrieren und Zentrifugieren. Alternativ kann das fließfähige Medium durch Trocknen des Sols, beispielsweise durch Sprühtrocknen und Ofentrocknen, entfernt werden.
Wenn einmal das fließfähige Medium, beispielsweise das wäßrige Medium, aus dem Sol entfernt worden ist, wird das feste Produkt entwässert, beispielsweise calciniert oder gebrannt. Beim Entwässern des Produkts hängt die angewendete Temperatur von dem gewünschten Endprodukt (Mischoxid) ab. Die Calcinierungstemperatur kann somit in dem Bereich von 500 bis 1200ºC liegen. Bei der Herstellung von Mullit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde gefunden, daß eine lockerere Agglomeration erhalten werden kann, wenn die Entwässerung oder Calcinierung bei Temperaturen unterhalb 1200ºC, vorzugsweise bei 500 bis 1200ºC, am meisten bevorzugt bei 500 bis 900ºC, durchgeführt wird. Es ist nämlich ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der Mullit bei Temperaturen unterhalb 1200ºC calciniert werden kann unter Erzielung eines lockereren Agglomerats, das leichter auf die gewünschte Teilchengröße im Submikrometerbereich gemahlen werden kann. Die Calcinierungszeitparamter, beispielsweise die Temperatur, können stark variieren in Abhängigkeit von dem jeweils hergestellten Mischoxid-Typ. Im allgemeinen kann eine Calcinierungszeit in dem Bereich von 1 min bis 4 h angewendet werden. Das Calcinieren kann in einer konventionellen Calciniervorrichtung, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt ist, durchgeführt werden.
Bei dem Entwässern oder Calcinieren des Produkts entstehen Cluster (Aggregate) von schwach agglomerierten Mischoxid-Teilchen. Um die Agglomerate in das gewünschte Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 µm oder weniger zu überführen, ist es lediglich erforderlich, das Agglomerat einem verhältnismäßig schwachen mechanischen Mahlen, beispielsweise einem Mahlen unter Bedingungen zu unterwerfen, die nicht zu einem Abrieb der Komponenten der Mahlvorrichtung bis zu einem solchen Umfang führen, daß irgendeine signifikante Menge an Verunreinigungen aus den Komponenten in das Mischoxid-Pulver eingeführt wird. So ist beispielsweise ein intensives mechanisches Mahlen, beispielsweise Kugelmahlen, nicht erforderlich, um die Cluster (Aggregate) des Mischoxids auf die geeignete Teilchengröße im Submikrometerbereich zu zerkleinern, weil die gebildeten Agglomerationen verhältnismäßig locker gebunden sind und die Teilchengröße der die Agglomerationen aufbauenden Mischoxide so ist, daß ein verhältnismäßig mildes Mahlverfahren, wie z.B. das Mahlen in einer Strahlmühle (Aufprall von Luft) angewendet werden kann. Im allgemeinen kann man sagen, daß ein beliebiges Deagglomerationsverfahren, das in erster Linie auf dem Aufprall des Agglomerats und/oder der Teilchen desselben aufeinander zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße im Submikrometerbereich beruht, als mildes Mahlen angesehen werden kann, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, im Unterschied zum Mahlen, das in erster Linie darauf beruht, daß die Agglomerate und/oder Teilchen derselben zerkleinert werden durch buchstäbliches Zermahlen zwischen den Komponenten der Mahlvorrichtung.
Die folgenden Beispiele dienen der vollständigeren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein unter dem Namen CATAPAL von der Firma Vista Chemical Company vertriebenes Boehmit-Aluminiumoxid wurde in entionisiertem Wasser unter Zugabe von Salpetersäure und unter Rühren dispergiert. Die durchschnittliche Kristallgröße des verwendeten Boehmits wurde durch Röntögenbeugung bestimmt und betrug etwa 3,5 nm (35 Å) (020-Reflexion) (Oberflächengröße 260 m²/g, bestimmt durch BET-Stickstoffadsorption). Der pH-Wert des Boehmit-Sols wurde in dem Bereich von 3 bis 4 gehalten. Es wurde eine Menge an kolloidalem dispergiertem Siliciumdioxid, vertrieben von der Firma E.I. DuPont de Nemours & Company unter dem Handelsname LUDOX AS-40 , das durch Zugabe von Salpetersäure auf pH 3 bis 4 eingestellt worden war, zugegeben. Die verwendeten Mengen an Boehmit- und Siliciumdioxid-Sol waren so, daß die gewünschte Mullit-Zusammensetzung von etwa 72 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und etwa 28 Gew.-% SiO&sub2; erhalten wurden. Die Mischung wurde gründlich gerührt zur Herstellung eines einheitlichen Sols, das dann in einem Ofen getrocknet wurde. Das getrocknete Material wurde in einem Mischer gemahlen zur Herstellung eines groben Pulvers, das dann durch Erhitzen (Brennen) in einem Ofen für 1 h auf 1000ºC entwässert (dehydratisiert) wurde. Das resultierende grobe Pulver wurde dann in einer Alpine-Jet-Mühle gemahlen zur Herstellung des Endprodukts. Die Teilchengröße des resultierenden Mullits, bestimmt unter Verwendung eines Sedigraphs 5000 ET, betrug 2,26 µm.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die durchschnittliche Kristallgröße des verwendeten Boehmits, bestimmt durch Röntgenbeugung, etwa 56 nm (560 Å) betrug (020-Reflexion) (Oberflächengröße 34 m²/g). Die resultierende durchschnittliche Teilchengröße des Endprodukts, bestimmt mit einem Sedigraph 5000 ET, betrug 0,19 µm.

Beispiel 3

Ein CATAPAL Boehmit-Aluminiumoxid-Sol (Kristallgröße 89 nm (890 Å) bei der 020-Reflexion) (Oberflächengröße 33 m²/g), das etwa 30 % Al&sub2;O&sub3; enthielt, wurde in einen gerührten 1136 l (300 gallon)-Behälter eingeführt. Der pH-Wert des Boehmit-Sols wurde durch Zugabe von Salpetersäure auf einen Wert in dem Bereich von 3 bis 4 eingestellt und in diesem Bereich gehalten. Es wurde eine geeignete Menge an LUDOX AS-40 kolloidalem Siliciumdioxid, dessen pH-Wert durch Zugabe von Salpetersäure auf den Bereich von 3 bis 4 eingestellt worden war, zugegeben. Die Mischung wurde gerührt zur Herstellung eines einheitlichen Sols, das viskos wurde und die Zugabe von weiterem Wasser erforderte, um die Fließfähigkeit aufrechtzuerhalten.
Das Mischen wurde fortgesetzt, um ein einheitliches Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Sol zu erhalten. Das Aluminium/Siliciumdioxid-Sol wurde in einem kommerziellen Sprühtrockner sprühgetrocknet zur Herstellung eines getrockneten Materials. Ein Teil des sprühgetrockneten Pulvers wurde 1 h lang bei 1000ºC entwässer (calciniert) und dann wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Die durchschnittliche Teilchengröße des resultierenden Mischoxid(Mullit)-Pulvers wurde bestimmt und sie betrug 0,42 µm.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der verwendete Boehmit eine durchschnittliche Kristallgröße von 12 nm (120 Å) (020-Reflexion) (Oberflächengröße 110 m²/g) hatte. Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Mullits betrug, wie gefunden wurde, 1,18 µm.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der verwendeten Boehmit eine durchschnittliche Kristallgröße von 66,4 nm (664 Å) (020-Reflexion) (Oberflächengröße 39 m²/g) hatte. Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Mullits betrug, wie gefunden wurde, 0,38 µm.

Beispiel 6

Ein Teil des nach dem Verfahren des Beispiels 3 erhaltenen sprühgetrockneten Pulvers wurde in Wasser erneut dispergiert unter Bildung eines viskosen Sols. Das Sol wurde dann in einen Ofen eingeführt und über Nacht trocknen gelassen. Das resultierende getrocknete Material wurde in einem Mischer grob gemahlen, 1 h lang bei 1000ºC gebrannt und wie in dem obigen Beispiel 1 angegeben gemahlen. Die resultierende durchschnittliche Teilchengröße des Mullits betrug, wie gefunden wurde, 0,34 µm.

Beispiel 7

Die in jedem der Beispiele 1 bis 6 erhaltenen gemahlenen Pulver wurden auf ihre Sinterbarkeit hin getestet durch Herstellung von Proben durch Schlickergießen. Das angewendete Verfahren bestand darin, einen Schlicker herzustellen durch Einführen von etwa 50 Gew.-% des gemahlenen Mullit-Pulvers in entionisiertes Wasser, Zugabe von DARVAN C (ein anionisches Tensid, das von der Firma R.T. Vanderbilt Co., Inc. auf dem Markt erhältlich ist) als Dispergierhilfsmittel und Rühren der Suspension für 1 min durch Anwendung von Ultraschall. Der resultierende Schlicker wurde dann auf einen Gipsblock gegossen. Nach dem Trocknen an der Luft wurde die Probe bei 100ºC über Nacht im Ofen getrocknet. Proben-Sätze wurden dann 1 h lang bei 1450ºC und 1 h lang bei 1650º gebrannt. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 angegeben.
Die Daten sind auch in der Fig. 1 dargestellt, welche die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Teilchengröße des Mullit-Pulvers als Funktion der durchschnittlichen Kristallgröße (spezifischen Oberflächengröße) des als Ausgangsmaterial verwendeten Boehmits zeigt. Die Fig. 2 zeigt die Brenn-Dichten der aus den experimentellen Pulvern hergestellten Schlicker als Funktion der durchschnittlichen Kristallgröße (spezifischen Oberflächengröße) des als Ausgangsmaterial verwendeten Boehmits.
Die Daten in der Tabelle und in den Zeichnungen zeigen eindeutig, daß bei gegebenen Herstellungsbedingungen (beispielsweise einer Brenntemperatur von 1000ºC, einer Deagglomeration durch Mahlen in einer Strahlmühle) die Mullit-Pulver, die unter Verwendung von Boehmit mit einer größeren durchschnittlichen Kristallgröße, d.h. einer niedrigeren spezifischen Oberflächengröße, hergestellt worden waren, eine geringere durchschnittliche Teilchengröße haben. Insbesondere aus der Figur 1 ist zu ersehen, daß dann, wenn die durchschnittliche Kristallgröße des Boehmits etwa 8 nm (80 Å) oder mehr, insbesondere 8 bis 150 nm (80-1500 Å) beträgt (020-Reflexion), die durchschnittliche Teilchengröße des Mullits etwa 1 µm oder weniger beträgt.
Insbesondere aus der Fig. 2, angewendet auf einen Mullit, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, ist zu ersehen, daß für Pulver, die durch Brennen bei Temperaturen von 1000ºC hergestellt worden sind, die optimale durchschnittliche Kristallgröße des Ausgangs-Boehmits 8 bis 90 nm (80-900 Å) betragen sollte, um eine maximale Dichte nach dem Brennen zu erzielen.
Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen der Beispiele 3 und 6 zeigt, daß kein erkennbarer Unterschied in bezug auf das Mischoxid-Produkt auftritt, unabhängig davon, ob diese durch schnelles Trocknen (Beispiel 3) oder durch langsames Trocknen (Beispiel 6) hergestellt worden sind.

Beispiel 8 (Kontrollbeispiel)

Eine Aluminiumoxid-Aufschlämmung, die etwa 10 % Al&sub2;O&sub3; enthielt und aus Boehmit-Kristallen mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von etwa 47 nm (470 Å) und einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 33 m²/g bestand, wurde in einen gerührten Behälter eingeführt. Magnesiumnitrat wurde in Wasser gelöst und zu der gerührten Aluminiumoxid-Aufschlämmung in ausreichender Menge zugegeben zur Herstellung einer Zusammensetzung, die das Äquivalent von etwa 340 ppm MgO, bezogen auf eine 100 % Al&sub2;O&sub3;-Basis, enthielt. Bei der Zugabe der Magnesiumnitratlösung nahm die Viskosität der Aufschlämmung zu und es wurde eine geringe Menge Salpetersäure zugegeben, um die Viskosität der Mischung herabzusetzen. Der pH-Wert der Mischung betrug 4 bis 5. Dann wurde die Mischung sprühgetrocknet zur Herstellung eines Pulvers. Das sprühgetrockene Pulver wurde 1 h lang bei 1250ºC calciniert und dann in einer Strahlmühle gemahlen zur Herstellung eines Produkts mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 1 µm.
Daraus ist zu ersehen, daß es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, Mischoxide mit einer geringen Teilchengröße, d.h. mit einer Teilchengröße im Submikrometerbereich, herzustellen durch Verwendung eines Boehmit-Aluminiumoxids als Ausgangsmaterial, das eine Teilchengröße aufweist, die eine durchschnittliche Kristallgröße in dem Bereich von 8 bis 150 nm (80-1500 Å) hat. Unter spezieller Bezugnahme auf die Herstellung von Mullit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daraus zu ersehen, daß dann, wenn die durchschnittliche Kristallgröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Boehmits 8 bis 90 nm (80-900 Å) beträgt, es möglich ist, gegossene Teile mit Brenndichten (Dichten nach dem Brennen) zu erhalten, die 90 % der theoretischen Dichte übersteigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids, das eine Aluminiumoxid- Spezies enthält, das umfaßt:

die Herstellung einer innigen Mischung aus einem fließfähigen Medium, einem Boehmit-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflächengröße von 4 bis 150 m²/g und einer Verbindung der Formel MxAy worin M ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Metallen, Silicium, Bor, Arsen und Tellur, A ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Sauerstoff und Anionen, x steht für eine Zahl von 1 bis 4 und y steht für einen Wert, der in Abhängigkeit von der Valenz von M der Formel genügt;

die Behandlung der genannten Mischung zur Bildung eines einheitlichen Sols;

die Entfernung des genannten fließfähigen Mediums und die Gewinnung (Abtrennung) eines Produkts, welches das genannte Boehmit-Aluminiumoxid und die genannte Verbindung enthält;

die Entwässung (Dehydratisierung) des genannten Produkts bei einer Temperatur von weniger als etwa 1200ºC; und

die Deagglomeration des genannten Produkts unter Bildung eines pulverförmigen Mischoxids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Entwässerungs(Dehydratisierungs)-Temperatur 500 bis 1200ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Entwässerungs(Dehydratisierungs)-Temperatur 500 bis 900ºC beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das genannte Produkt unter Anwendung eines verhältnismäßig milden Mahlverfahrens deagglomeriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das fließfähige Medium ein wäßriges Medium umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das genannte wäßrige Medium einen pH-Wert von 2 bis 5 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die genannte Verbindung in Form eines wäßrigen löslichen Metallsalzes eingeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die genannte Verbindung in Form einer kolloidalen Dispersion eingeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die genannte Verbindung Siliciumdioxid umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das genannte Siliciumdioxid amorph ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin das Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; 1,5 bis 2,87 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das Molverhältnis Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; etwa 1,5 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die spezifische Oberflächengröße des genannten Boehmit-Aluminiumoxids 21 bis 150 m²/g beträgt.