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DE69214618T2 - Quaternär-Ammonium Tenside, Verfahren zu ihrer Herstellung, Basen und ihre ableitenden Weichmacher - Google Patents

Quaternär-Ammonium Tenside, Verfahren zu ihrer Herstellung, Basen und ihre ableitenden Weichmacher

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DE69214618T2
DE69214618T2 DE69214618T DE69214618T DE69214618T2 DE 69214618 T2 DE69214618 T2 DE 69214618T2 DE 69214618 T DE69214618 T DE 69214618T DE 69214618 T DE69214618 T DE 69214618T DE 69214618 T2 DE69214618 T2 DE 69214618T2
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DE
Germany
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fatty acids
tertiary amine
range
fraction
zero
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DE69214618T
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Jean-Pierre Contet
Duprat Stephane Courdavault
Lionel Godefroy
Paul Nivollet
Didier Ray
Yvan Storet
Jean-Francois Vindret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stepan Europe SAS
Original Assignee
Stepan Europe SAS
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Publication date
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Priority claimed from FR9203199A external-priority patent/FR2688419B1/fr
Priority claimed from FR9209067A external-priority patent/FR2693665B1/fr
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Geschmeidig- oder Weichmacherzusammensetzungen, insbesondere für Textilien, die als aktives Agens wenigstens ein kationisches Tensioaktiv mit quartärem Ammonium aufweisen.
  • In dem Dokument EP-0 284 036 wird ein Produkt in Form eines quartären Ammoniumsalzes vorgeschlagen, einem Kondensationsprodukt aus:
  • - einerseits einer Fraktion an gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Fettsäuren in Form von Glycerinestern und vorzugsweise Glycerintriestern, wobei die genannten Fettsäuren jeweils eine Kohlenwasserstoffkette mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen aufweisen,
  • - und andererseits zumindest einem funktionalisierten, tertiären Amin, dessen Alkylketten insgesamt zumindest vier Kohlenstoffatome aufweisen und folgender Formel (III) entsprechen:
  • in der:
  • - 4 < n + n' + n" < 11,
  • - 1 < p + q +r + x + y + z < 3, mit p + x = 1, q + y und r + z = 0 oder 1,
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, funktionelle Oxy-Gruppen sind.
  • Das molare Verhältnis der Fraktion an Fettsäuren/tertiärem Amin ist vorzugsweise 1, um ein monoesterifiziertes Kondensationsprodukt zu gewinnen, und 2, um ein diesterifiziertes Kondensationsprodukt zu gewinnen. Das Kondensationsprodukt findet vorzugsweise in der Diesterform eine Anwendung als Weichmacher und Geschmeidigmacher für Textilien.
  • Die Internationale Patentanmeldung WO-91/17974 betrifft eine quartäre Ammoniumverbindung, die durch die Reaktion von ungesättigten Fettsäuren, die 16 bis 22 Kohlenstoffatome und zumindest 40 % an ungesättigten Doppelbindungen in trans-Konfiguration aufweisen, oder Derivaten davon, mit einem Amin, das der Formel A entspricht:
  • in der:
  • - 5 &le; n + n' + n" &le; 30
  • - 2 &le; p + q + r + x + y + z &le; 3
  • - Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, funktionelle Oxy-Gruppen sind, gewonnen werden.
  • Das molare Verhältnis der Fraktion an Fettsäure/tertiärem Amin liegt im Bereich von 1,2 bis 2,5.
  • Die Patentanmeldung DE-A-2 641286 beschreibt eine quartäre Ammoniumverbindung, die der folgenden Formel C entspricht:
  • in der:
  • - n + n' + n" = 7
  • - p + q + r + x + y + z = 3,
  • - 1 &le; p + q + r &le; 3 mit p + x = q + y = 1 und z = 0 und r = 1
  • - R&sub1; und R&sub2; H oder R&sub3; sind
  • - R&sub3; eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit zumindest 11 Kohlenstoffatomen ist
  • - R&sub4; eine substituierte oder nicht-substituierte Kohlenstoffkette oder ein Kohlenstoffring mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, funktionelle Oxy-Gruppen sind.
  • - Y&sub3; eine funktionelle aminierte Gruppe ist
  • - X ein Gegenion ist.
  • Je nachdem, ob im man im wesentlichen das Amid, den Amid- Monoester oder den Amid-Diester gewinnen will, variiert das molare Verhältnis der Fraktion an Fettsäure/tertiärem Amin von 1 bis 3.
  • Das gewonnene Kondensationsprodukt kann in relativ hohen Konzentrationen in konzentrierten Weichmachern für Textilien eingesetzt werden. Eine solche Verwendung stößt allerdings auf zwei Hauptnachteile, einen Mangel an Fließfähigkeit und einen Mangel an Stabilität. Die Herstellung von Zusammensetzungen der bei solchen Produkten gegebenen Viskosität und Stabilität macht es notwendig, die Konzentration dieser zuletzt Genannten zu senken.
  • Die vorliegende Erfindung hat ein tensioaktives Produkt zum Weichmachen von Textilien aus der oben genannten chemischen Familie zum Gegenstand, das, auch in Abwesenheit von komplexen Zusätzen, gleichzeitig eine gute Stabilität und eine gute Fließfähigkeit oder "Gießfähigkeit" unter relativ hohen Konzentrationen aufweist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß solche tensioaktiven Verbindungen durch die Auswahl eines molaren Verhältnisses der Fraktion an Fettsäuren/tertiärem Amin im Bereich von 1,85 bis 1,40 gewonnen werden konnten, wobei die tertiären Amine Alkylketten aufweisen, die bis zu 12 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Funktionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl- und Aminfunktionen, enthalten.
  • Man hat nämlich festgestellt, daß bei einem molaren Verhältnis der Fraktion an Fettsäuren/tertiärem Amin, das größer als 1,85 ist, die konzentrierten Formulierungen weniger flüssig und vor allem weniger stabil sind und daß die Konditionier- und Schmierfähigkeit weniger gut ist, wenn dieses Verhältnis kleiner als 1,4 ist.
  • Die Fettsäuren liegen in freier Form oder als Derivate vor; im letzteren Fall sind die Derivate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Estern, Anhydriden und Säurechloriden oder in Form von Glycerinestern und vorzugsweise Triestern aus Fettsäure und Glycerin.
  • Vorzugsweise weist die Fraktion an Fettsäuren zumindest 50 Mol-% an geradkettigen, gesättigten oder ungesattigten C&sub1;&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Säuren auf. So bleibt eine akzeptable weichmachende Wirkung erhalten.
  • Wenn die C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fraktion an Fettsäuren hauptsächlich geradkettige C&sub1;&sub8;-Säuren aufweist, liegt das molare Verhältnis der Fraktion an Fettsäuren/tertiärem Amin vorzugsweise im Bereich von 1,82 bis 1,60. Wenn die C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fettsäurefraktion hauptsächlich geradkettige C&sub1;&sub6;-Säuren aufweist, liegt das molare Verhältnis der Fraktion an Fettsäuren/tertiärem Amin vorzugsweise im Bereich von 1,85 bis 1,66.
  • Wenn die Fraktion an Fettsäuren zumindest teilweise ungesättigt ist, sind die zwei folgenden Ausführungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt:
  • - wenn die C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fraktion an Fettsäuren hauptsächlich geradkettige C&sub1;&sub8;-Säuren aufweist, weist diese Fraktion eine Gesamtunsättigung auf, die durch einen Jodindex (nach der französischen AFNOR-Norm NF ISO 3961 vom Februar 1990) im Bereich von 10 bis 33, und insbesondere von 15 bis 33 ausgedrückt wird
  • - wenn die C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fraktion an Fettsäuren hauptsächlich geradkettige C&sub1;&sub6;-Säuren aufweist, weist diese Fraktion eine Gesamtunsättigung, ausgedrückt durch einen Jodindex im Bereich von 10 bis 43, und insbesondere von 15 bis 35, auf.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nämlich gezeigt, daß eine zu geringe Unsättigung die Viskosität und die Instabilität der konzentrierten Formulierungen erhöhte, und daß eine zu starke Unsättigung die Weichmacherwirkung verminderte und den zurückbleibenden Geruch bei der Lagerung erhöhte.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung ergibt sich eine tensioaktive Verbindung aus der Kondensation einer Fraktion an Fettsäuren mit einer Mischung eines tertiären, polyhydroxylierten Amins und eines durch eine Hydroxyl- oder Aminfunktion substituierten tertiären Amins, und zwar in einem molaren Verhältnis der ersten zu der zweiten von zumindest 2.
  • In letzterem Fall, wenn die C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fraktion an Fettsäuren hauptsächlich geradkettige C&sub1;&sub6;-Säuren aufweist, ist die Gesamtunsättigung dieser zuletzt Genannten kleiner als 45, und insbesondere kleiner als 35, jeweils durch den Jodindex der genannten Fraktion ausgedrückt; wenn diese C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fraktion an Fettsäuren hauptsächlich geradkettige C&sub1;&sub8;-Säuren aufweist, weist diese eine Gesamtunsättigung auf, die durch einen Jodindex kleiner als 33 ausgedrückt ist.
  • Ein wesentliches Molekül eines erfindungsgemäßen Tensioaktivs entspricht der zuvorgenannten allgemeinen chemischen Formel (I),
  • in der:
  • - n, n', n" ganze Zahlen, jedoch nicht Null bedeuten, deren mittlerer Summenwert, bezüglich einem Mol an Tensioaktiv, zumindest 4 beträgt,
  • - p, q, r, x, y und z ganze Zahlen oder Null bedeuten,
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, funktionelle Gruppen sind,
  • - R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils eine lange Alkyl- oder Alkylenkohlenwasserstoffkette mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen sind,
  • - R&sub4; eine kurze Alkylkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und
  • - X ein Gegenion ist,
  • und diese ist durch die folgende Auswahl der chemischen Parameter gekennzeichnet:
  • - bezüglich einem Mol liegt der mittlere Summenwert von p, q und r statistisch im Bereich von 1,85 bis 1,40, der mittlere Summenwert von n, n', n" beträgt bezüglich einem Mol statistisch höchstens gleich 12, und die funktionellen Gruppen Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, sind jeweils ausgewählt aus den Gruppen Oxy, N und NH, und sind zusammen in einer Zahl von 1 bis 4 vorhanden.
  • Ein bevorzugtes Tensioaktiv der Erfindung ist eines, das aus einer Mischung von zumindest zwei Verbindungen besteht, die der Formel (I) entsprechen, in der:
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy-Gruppen sind, und
  • - (p + q + r) im Bereich von 1,82 bis 1,60 liegt, wenn die langen Ketten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; im überwiegenden Anteil C&sub1;&sub7;-Ketten sind, oder im Bereich von 1,85 bis 1,66 liegt, wenn die langen Ketten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; im überwiegenden Anteil C&sub1;&sub5;-Ketten sind.
  • Ein anderes bevorzugtes Tensioaktiv der Erfindung besteht aus einer Mischung aus wenigstens zwei Verbindungen, die der Formel (I) entsprechen, in der:
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy-Gruppen sind und
  • - der auf die R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; entsprechenden Fettsäuren bezogene Jodindex im Bereich von 15 bis 35 liegt, wenn sie im überwiegenden Anteil aus C&sub1;&sub5;-Ketten bestehen, und im Bereich von 15 bis 33 liegt, wenn sie im überwiegenden Anteil C&sub1;&sub7;-Ketten sind.
  • Über seine Stabilität hinaus ist bei dem erfindungsgemäßen Tensioaktiv besonders vorteilhaft, daß bei seiner Verwendung, sogar in erhöhten Konzentrationen, keine toxischen Rückstände in der Umwelt erzeugt werden, da die erfindungsgemäße Verbindung, aus der es aufgebaut ist, biologisch abbaubar ist.
  • Unter biologisch abbaubar versteht man sowohl den primären biologischen Abbau, also den Verlust an tensioaktiver Wirkung, der zumindest 80 % im statistischen Test, der "bottle test" genannt wird, sein muß, insbesondere nach der französischen experimentellen AFNOR-Norm Pr T73280, als auch die gesamte biologische Abbaubarkeit, die durch den Verlust von zumindest 80 % des gelösten organischen Kohlenstoffs, z.B. in einem der dynamischen Bestätigungstests der OECD, der insbesondere in JOCE (Journal Officiel des Communautés Economiques Europeénnes) L 133/106 vom 30.05.1988 beschrieben ist, oder durch einen anderen äquivalenten Test, verfolgt wird.
  • Für seine Verwendung als Weichmacherbasismittel kann das erfindungsgemäße Tensioaktiv in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst werden, die ausgewählt sind aus den niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, aus den Glykolen, und insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Butyl-, Propyl-, Ethyl-, Methyl-Ester des Dimethylenglykols, des Diethylenglykols, des Dipropylenglykols, des Hexylenglykols, aus Wasser und Glycerin, aber auch aus den Verbindungen, die der folgenden Formel (II) entsprechen:
  • (R&sub5; - E)m - Cj H2(j+1)-m-2d+i Ok+i (II)
  • in der
  • - R&sub5; eine lange gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette ist, die 5 bis 23 Kohlenstoffatome aufweist,
  • - E eine Funktion O - oder - O
  • ist,
  • - m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist,
  • - j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 36 ist,
  • - k eine ganze Zahl oder Null ist,
  • - i eine ganze Zahl oder Null ist,
  • - d gleich Null, 1 oder 2 ist,
  • In der oben genannten Formel II:
  • - entspricht k der Anzahl an Etherfunktionen der Verbindung
  • - entspricht i der Anzahl an freien Hydroxyl-Gruppen der Verbindung
  • - und entspricht d der Anzahl an ungesättigten Bindungen der Verbindung, diejenigen von R&sub5; nicht eingeschlossen.
  • Die bevorzugte Verbindung II enthält keine freien Hydroxyl- Gruppen, d.h. i ist gleich Null.
  • Vorteilhafterweise ist die Verbindung, die der Formel II entspricht, ausgewählt aus denen, für die:
  • - m gleich 1 ist, j im Bereich von 1 bis 18 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 liegt, und k, i und d gleich Null sind, d.h. insbesondere aus den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyl-Estern; wobei die Werte von m und j gleich 1 sind, und R&sub5; eine Kohlenwasserstoffkette mit vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist
  • - m gleich 2 ist, j im Bereich von 2 bis 12 und vorzugsweise gleich 2 oder 3 ist, und k, i und d gleich Null sind, d.h. insbesondere aus den Ethylenglykol- und Propylenglykol- Diestern
  • - m gleich 2 ist, j im Bereich von 4 bis 12 liegt, k gleich 1 ist, i und d gleich Null sind und R&sub5; eine Kohlenwasserstoffkette mit 7 oder 9 Kohlenstoffatomen ist, wie bspw. der Diethylenglykol-Ester der Caprin- oder Caprylsäure ist
  • - m gleich 3 ist, j gleich 3 oder 4 ist, k, i und d gleich Null sind und R&sub5; eine Kohlenwasserstoffkette mit 7 oder 9 Kohlenstoffatomen ist, wie bspw. der Glycerin-Triester der Caprin- oder Caprylsäure ist
  • - m gleich 3 ist, j gleich 6 ist, und k, i und d gleich Null sind, wie bspw. der Triester des Trimethylolpropans
  • - m gleich 4 ist, j gleich 5 ist, und k, i und d gleich Null sind, wie bspw. der Tetraester des Pentaerythritols.
  • Die Verwendung eines Lösungsmittels, das zumindest eine Verbindung enthält, die der Formel (II) entspricht, weist die folgenden Vorteile auf:
  • - über sein Lösungsvermögen hinaus weist es einen Schmiereffekt und einen Konditioniereffekt zusätzlich zu dem durch das Tensioaktiv auf, das der Formel (I) entspricht, --
  • - Verbindungen II haben einen erhöhten Flammpunkt, durch den der Flammpunkt des resultierenden tensioaktiven Basismittels erhöht werden kann, was seine Verwendung auch bei höheren Temperaturen sicherer macht.
  • - die Verbindungen II sind biologisch abbaubar.
  • Ein Weichmacherbasismittel der Erfindung weist vorteilhafterweise 60 bis 99 Gew.-% zumindest einer Verbindung, die der Formel (I) entspricht, und, als Lösungsmittel, 40 bis 1 Gew.-% zumindest einer Verbindung, die der Formel (II) entspricht, auf.
  • Weist das Weichmacherbasismittel mehr als eine tensioaktive Verbindung auf, kann es eine Mischung verschiedener tensioaktiver Verbindungen oder eine Mischung homologer tensioaktiver Verbindungen aufweisen, unabhangig von der Natur der Fettsäuren, wobei jede tensioaktive Verbindung der Formel (I) entspricht.
  • Eine solche Mischung kann entweder durch separates Herstellen der zwei verschiedenen Tensioaktiva, oder vorzugsweise durch ein und dieselbe Kondensationsreaktion der Fettsäurefraktionen einerseits und einer Mischung aus verschiedenen tertiären Ammen andererseits, erhalten werden.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist eine Weichmacherzusammensetzung, die ein Weichmacherbasismittel wie das zuvor beschriebene aufweist.
  • Eine Weichmacherzusammensetzung der Erfindung, die bspw. in die Formulierung eines Weichmachers für Textilien inkorporiert wird, ist sowohl chemisch stabil, d.h. sie zeigt keine große Zersetzung, wenn sie bei 20ºC gelagert wird, als auch physikalisch stabil, d.h. sie weist keine ausgeprägte Phasentrennung oder große Änderungen der Viskosität oder des Geruchs auf.
  • Eine erfindungsgemäße Weichmacherzusammensetzung kann darüber hinaus die gängigen Zusätze gemäß ihrer Bestimmung enthalten, wie bspw. Parfüme, Farbstoffe, Bleichmittel, Schutzmittel...
  • Wenn sie einmal in den Weichmachern für Textilfasern inkorporiert sind, weisen die Zusammensetzungen der Erfindung geeignete Viskositäten fur eine Verwendung in gängigen Haushaltswaschmaschinen auf, d.h. kleiner als 700 mPa.s (gemessen auf einem Contraves TV mobile 3 Viskosimeter, oder jedem anderen Gerät, das eine äquivalente Scherrate hat).
  • Jede erfindungsgemäße Weichmacherzusammensetzung erlaubt es, im Endprodukt eine gewichtsbezogene Konzentration an Tensioaktiva zu erreichen, die im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% liegt, ohne daß ein Problem bei der Herstellung oder bei der Verwendung auftritt.
  • Wenn die darin enthaltenen Tensioaktiva durch Kondensation in einer einzigen Reaktion zwischen einer Fettsäurefraktion in Form von Glycerintriestern und zumindest einem Amin, und anschließende Quarternisierung gewonnen wird, enthält der Rest der Zusammensetzung Sekundärprodukte, die durch die Kondensationsreaktion gewonnen werden können, wie bspw. Monoglyceride, Diglyceride, Glycerin und/oder Sekundärprodukte, die durch die Quarternisierungsreaktion gewonnen werden können, darunter das genannte nicht-quarternisierte Produkt.
  • Schließlich ist der letzte Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Tensioaktivs.
  • Gemäß diesem Verfahren werden Fettsäuren oder ihre derivatisierten Ester, Anhydride und Chloride, wobei die genannten Fettsäuren in freier Form oder in Form von Glycerinestern und vorzugsweise Glycerintriestern vorliegen, und wobei die genannten Fettsäuren jeweils den Formeln R&sub1;COOH, R&sub2;COOH, R&sub3;COOH entsprechen, in denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils eine lange geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylenkohlenwasserstoffkette mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen sind, mit zumindest einem tertiären Amin, das der folgenden Formel (III) entspricht, zum Reagieren gebracht:
  • in der:
  • - n, n', n" ganze Zahlen, jedoch nicht Null sind,
  • - p, q, r, x, y und z ganze Zahlen oder Null sind,
  • - bezüglich einem Mol, der mittlere Summenwert von n, n' und n" zumindest gleich 4 ist,
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, funktionelle Gruppen sind, und man anschließend das so erhaltene Kondensationsprodukt mit einem Alkylierungsagens in Gegenwart oder ohne ein Lösungsmittel reagieren läßt.
  • Wenn die Fettsäuren oder Derivate in freier Form vorliegen, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der molaren Konzentration der Fettsäuren zu der der tertiären Amine im Bereich von 1,85 und 1,40 liegt, und daß in der Formel (III) jedes tertiären Amins,
  • - die Summe von n, n', n" im Bereich von 4 bis 12 liegt,
  • - die Summe von P, q, r, x, y und z im statistischen Mittel im Bereich von 1 bis 4 liegt,
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, jeweils ausgewählt sind aus den Gruppen Oxy, N und NH.
  • Die Ausgangsfettsäuren sind vorzugsweise ausgewählt aus den tierischen Fettsäuren wie bspw. dem Talg, und pflanzlichen Fettsäuren wie bspw. aus Palmen, Raps, Soja und Sonnenblume.
  • Die tertiären Ausgangsamine sind vorzugsweise ausgewählt aus Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Dimethylamino-N-2,3,-propandiol,Diethylamino-N-2,3-propandiol, Methylamino-N,N-bis-2,3-propandiol und Ethylamino-N,N-bis-2,3- propandiol, wenn die Summe aus p, q, r, x, y und z größer als 1 ist, und wenn die Summe von p, q, r, x, y und z gleich 1 ist, sind sie vorzugsweise ausgewählt aus Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminoethanolamin, und Diethylaminoethanolamin.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens liegen die tertiären Amine als Mischung vor und das molare Verhältnis der tertiären Amine, für die die Summe aus p, q, r, x, y und z strikt größer als 1 ist, zu den tertiären Aminen für die die Summe aus p, q, r, x, y und z gleich 1 ist, ist zumindest gleich 2.
  • Das Alkylierungsagens ist vorzugsweise ausgewählt aus den Halogeniden, den Sulfaten, den Phosphaten und den Alkylcarbonaten.
  • Wenn die Fettsäuren in Form von Glycerintriestern vorliegen, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin partiell in einer Transesterifizierung und/oder einer Transesteramidierung mit dem Glycerid reagieren läßt, und:
  • - bezüglich einem Mol, der mittlere Summenwert von n, n' und n" statistisch im Bereich von 4 bis 12 liegt,
  • - bezüglich einem Mol der mittlere Summenwert von p, q, r, x, y und z statistisch im Bereich von 1 bis 4 liegt,
  • - Y&sub1;, Y, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, jeweils ausgewählt sind aus den Gruppen Oxy, N und NH.
  • Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis des in die Reaktion eingebrachten Glycerintriesters zu demjenigen des tertiären Amins im Bereich von 1/3 bis 1.
  • Auf diese Art und Weise wird nach Quarternisierung eine Weichmacherzusammensetzung gewonnen, die sich als direkt verwendbar erwies, und daher ökonomisch herzustellen ist, da insbesondere die zuvor genannten Sekundärprodukte, die sie enthalten kann, zu einem großen Teil aktiv in den erwogenen Verwendungen sind, und komplementäre Effekte hervorrufen, wie bspw. ein schmierender, weichmachender, verdickender, wasseranlagernder Effekt, wobei sie gleichzeitig teilweise die Rolle eines Lösungsmittel spielen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für eine Industrialisierung unter wirtschaftlichen Bedingungen, einerseits weil ein wenig bearbeiteter und reichlich vorhandener Rohstoff verwendet werden kann, im vorliegenden Fall zumindest ein Glycerintriester, oder Glycerintriester wie bspw. Palmöl, und andererseits weil zumindest ein Reaktionsschritt limitiert und daher kürzer ist.
  • Um eine erfindungsgemäße Weichmacherzusammensetzung in diesem Verfahren zu gewinnen, liegt das molare Verhältnis des Glycerintriesters zu dem tertiären Amin vorzugsweise im Bereich von 1/3 bis 1.
  • Das Transesterifizierungs- und/oder Transesteramidierungsverfahren weist die folgenden zusätzlichen technischen Eigenschaften auf:
  • - der Rest der Zusammensetzung oder der Tensioaktiv- Mischung enthält Sekundärprodukte der partiellen Reaktion, d.h. unvollständige Quarternisierung des Kondensationsproduktes, insbesondere nicht-quarternisierte Alkylester (und/oder Amido) - Amine; Gewisse unter diesen Produkten haben sich nämlich als aktiv herausgestellt, und Gewisse darunter tensioaktiv, so daß es interessant sein könnte, die Quarternisierungsreaktion zu limitieren oder zu kontrollieren,
  • - das Alkylierungsagens ist vorzugsweise ausgewählt aus den Alkyl- oder Alkylbenzyl-Halogeniden, wie bspw. Methylchlorid oder Benzylchlorid, den Alkylsulfaten, vom Typ Polyalkylestersulfaten, wie bspw. den Dimethyl- oder Diethylsulfaten, den Alkylphosphaten, und den Alkylcarbonaten, wie bspw. dem Dimethylcarbonat,
  • - die Fettsäuren des Glycerintriesters enthalten vorzugsweise zumindest 50 Mol-% an geradkettigen C&sub1;&sub6;- bis C&sub1;&sub8;- Säuren,
  • - der Transesterifizierungs- und/oder der Transesteramidierungsschritt wird in Anwesenheit oder ohne gebräuchliche Katalysatoren durchgeführt, insbesondere saure oder basische,
  • - die tensioaktive Zusammensetzung oder Mischung weist Antioxidanzien, die in dem Transesterifizierungs- und/oder Transesteramidierungsschritt verwendet werden, insbesondere Butylhydroxytoluol oder Butylhydroxanisol, oder keine auf,
  • - die tensioaktive Zusammensetzung oder Mischung weist ein reduzierendes oder oxidierendes Bleichmittel oder keines auf,
  • - die tensioaktive Zusammensetzung oder Mischung weist verschiedene modifizierende oder schützende Agenzien, wie bspw. Zitronensäure, Weinsäure, einfache oder gemischte Hydride, oder keine auf,
  • - die tensioaktive Verbindung oder Mischung weist ein Komplexierungsmittel oder keines auf,
  • - ein zusätzliches Lösungsmittel, insbesondere in der Art eines Alkohols, Glykols oder Esters, kann zu der Zusammensetzung zugegeben werden, um deren Herstellung und bestimmte Eigenschaften zu modifizieren,
  • - wenn es sich um das tertiäre Amin der Formel (II) handelt, das im Reaktionsprozeß erfindungsgemäß verwendet wird, ist die Summe der Indizes P, q, r, x, y und z des tertiären Amins höchstens gleich 4,
  • - das tertiäre Ausgangsamin ist vorzugsweise polyfunktionell, d.h. es enthält mehrere primäre oder sekundäre Hydroxy- oder Aminfunktionen, und es ist insbesondere ausgewählt aus N,N-Diethylamino-2,3-propandiol, N,N-Dimethylamino-2,3-propandiol, N-Ethyldiethanolamin, und Triethanolamin,
  • - das tertiäre Amin kann ggf. auch monofunktionell sein und kann auch mit einem polyfunktionellen Amin assoziiert sein, d.h. es weist eine einzige primäre oder sekundäre Hydroxy- oder Aminfunktion auf, und es ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • N,N-Dimethylaminopropylamin
  • N,N-Diethylaminopropylamin
  • N,N-Dimethylaminoethanolamin
  • N,N-Diethylaminoethanolamin
  • N,N-Dimethylaminoisopropanolamin
  • N,N-Diethylaminoisopropanolamin,
  • in diesem Fall liegt das Verhältnis des polyfunktionellen tertiären Amins/monofunktionellen tertiären Amins im Bereich von 2 bis 200
  • - die in Form von Glycerintriestern vorliegenden Fettsäuren sind insbesondere Öle oder Fette natürlichen Ursprungs, raffiniert oder nicht, partiell, vollständig oder nichthydriert, wie bspw. Talg, Schweineschmalz, Kopraöl, Palmöl, Sojaöl, Fischöl, Rapsöl, und Sonnenblumenöl.
  • Die verschiedenen Gegenstände der Erfindung werden nun im Detail und unter Unterstützung durch die folgenden Beispiele 1 bis 15 besprochen, wobei sich die Beispiele 1 bis 8 auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Tensioaktiva beziehen, die Beispiele 1 bis 5 sich auf eine Herstellung beziehen, die von freien oder derivatisierten Fettsäuren ausgeht, die Beispiele 6 bis 8 beziehen sich auf eine Herstellung, die von Fettsäuren in Form von Glycerintriestern ausgeht, in den Beispielen 9 bis 12 werden tensioaktive Basismittel mit einer erfindungsgemäßen tensioaktiven Verbindung hergestellt, die in einem Lösungsmittel gelöst wird, von dem zumindest eine Verbindung der Formel (II) entspricht, und in den Beispielen 13 bis 15 werden erfindungsgemäße Weichmacherzusammensetzungen hergestellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich nicht auf die in diesen Beispielen verwendeten Arbeitsbedingungen beschränkt, insbesondere was die Reaktionstemperaturen betrifft, die kleiner als 100ºC oder größer als 200ºC sein können, und die Auswahl an Katalysatoren und Zusätzen, insbesondere Schutzmittel und Bleichmittel. Diese zuletzt Genannten können aus den starken Säuren, den starken Basen, den alkalihaltigen Hydriden, den alkalihaltigen Alkoholaten, oder anderen Metallen wie bspw. dem Titan, dem Zink, (Titanate), den Chloriten oder Hypochloriten, Phosphiten, Hypophosphiten, Sulfiten, Hyposulfiten, von Alkali- oder anderen Metallen oder saure Formen, wenn solche existieren, dem Butylhydroxytoluol, dem Butylhydroxyanisol, den Citraten, Tartraten, Laktaten, Glukonaten, Lactobionaten, Phosphonaten oder anderen Komplexbildnern ausgewählt sein, ohne daß diese Liste begrenzend sein soll.
  • In den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 10 ist die Gesamtunsättigungsrate der Gesamtheit der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;-Ketten durch den Jodindex bewertet, der gemäß der französischen AFNOR-Norm NF-ISO 3961 (Februar 1990) gemessen wird und in Gramm Jod für 100 Gramm der getesteten Verbindung ausgedrückt wird.
    • BEISPIEL 1
  • Herstellung des "Quat Nr. 1" genannten Tensioaktivs, das aus einer Mischung von Verbindungen zusammengesetzt ist, die der Formel I entsprechen, in der:
  • - n + n' + n" = 6
  • - p + q + r + x + y + z = 3
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy-Gruppen sind
  • - R&sub4; CH&sub3; repräsentiert
  • - X&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin; repräsentiert
    • Esterifizierung:
  • 540 Gramm Palmfettsäuren werden unter inerter Atmosphäre in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, 172 g Triethanolamin werden unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird für zumindest 12 Stunden bei 140ºC unter partiellem Vakuum erhitzt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Das Voranschreiten der Reaktion wird durch eine quantitative Säure/Base-Analyse verfolgt, in der die Restsäure bestimmt wird, um eine Esterifizierung von zumindest 90 bis 95 % der Fettsäuren zu gewinnen.
  • 676 g eines gelben, in der Hitze flüssigen Produkts, das "Esteramin 1" genannt wird, werden gewonnen, es setzt sich im wesentlichen aus einer Mischung aus nicht-esterifizierten, mono-, di- und tri-esterifizierten Ammen zusammen.
    • Quarternisierung:
  • Zu 676 g "Esteramin 1" werden unter Rühren 140 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 60 - 80ºC zugegeben. Nach einstündiger Digerierung wird die nahezu vollständige Abwesenheit von Restaminen durch quantitative Säure/Base-Analyse verifiziert.
  • Es werden 816 g quarternisiertes Esteramin Nr. 1 gewonnen. Das Produkt wird anschließend auf 90 % durch Zusatz von ungefähr 11 Gew.-% Isopropanol verdünnt; 906 g des "Quat Nr. 1" genannten Tensioaktivs werden gewonnen.
    • BEISPIEL 2
  • Herstellung des "Quat Nr. 2" genannten Tensioaktivs, das aus einer Mischung von Verbindungen zusammengesetzt ist, die der Formel I entsprechen, in der:
  • - n + n' + n" = 6
  • - p + q + r + x + y + z = 3
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy-Gruppen sind
  • - R&sub4; CH&sub3; repräsentiert
  • - X&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin; repräsentiert
    • Esterifizierung:
  • 493 Gramm partiell hydrierte Fettsäuren aus Talg, mit einem Jodindex 30, werden unter inerter Atmosphäre in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht; 150 g Triethanolamin werden unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird für zumindest 12 Stunden bei 140ºC unter partiellem Vakuum erhitzt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Das Voranschreiten der Reaktion wird wie zuvor beschrieben durch eine quantitative Säure/Base- Analyse verfolgt, in der die Restsäure bestimmt wird. 611 g eines gelben, in der Hitze flüssigen Produkts, das "Esteramin 2" genannt wird, werden gewonnen, es setzt sich im wesentlichen aus einer Mischung aus nicht-esterifizierten, mono-, di- und tri-esterifizierten Aminen zusammen.
    • Quarternisierung:
  • Zu 611 g "Esteramin 2" werden unter Rühren 122 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 60 - 80ºC gegeben. Nach einstündiger Digerierung wird die nahezu vollständige Abwesenheit von Restamin durch quantitative Säure/Base-Analyse verifiziert. Es werden 733 g an quarternisiertem Esteramin gewonnen. Das Produkt wird anschließend auf 90 % durch Zusatz von ungefähr 11 Gew.-% an Isopropanol verdünnt; man erhält 815 g des "Quat Nr. 2" genannten Produkts.
    • BEISPIEL 3
  • Herstellung des "Quat Nr. 3" genannten Tensioaktivs, das sich aus einer Mischung aus Verbindungen zusammensetzt, die der Formel I entsprechen, in der:
  • - n + n' + n" = 6
  • - p + q + r + x + y + z = 3
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy-Gruppen sind
  • - R&sub4; CH&sub3; repräsentiert
  • - X&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin; repräsentiert
    • Esterifizierung:
  • 544 Gramm partiell hydrierte Palmfettsäuren, deren Jodindex bei ungefähr 30 liegt, werden unter inerter Atmosphäre in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. 172 g Triethanolamin werden unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird für zumindest 12 Stunden bei 140ºC wie in Beispiel 1 unter partiellem Vakuum erhitzt, um Reaktionswasser zu entfernen. Das Voranschreiten der Reaktion wird durch eine quantitative Säure/Base-Analyse verfolgt, in der die Restsäure bestimmt wird. 680 g eines gelben, in der Hitze flüssigen Produkts, das "Esteramin 3" genannt wird, werden gewonnen, es setzt sich im wesentlichen aus einer Mischung aus nicht-esterifizierten, mono-, di- und tri-esterifizierten Ammen zusammen.
  • Quarternisierung:
  • Zu 680 g "Esteramin 3" werden unter Rühren 140 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 60 - 80ºC zugegeben. Nach einstündiger Digerierung wird die nahezu vollständige Abwesenheit von Restamin durch quantitative Säure/Base-Analyse bestimmt. Es werden 820 g quarternisiertes Esteramin gewonnen. Das Produkt wird auf 90 % durch Zusatz von ungefähr 11 Vol.-% an Isopropanol verdünnt; es werden 911 g des Produkts gewonnen, das "Quat Nr. 3" genannt wird.
    • BEISPIEL 4
  • Herstellung des "Quat Nr. 4" genannten Tensioaktivs, das aus einer Mischung von Verbindungen zusammengesetzt ist, die der Formel I entsprechen, in der:
  • - n + n' + n" = 6 oder 5
  • - p + q + r + x + y + z = 3 oder 1
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy- oder NH-Gruppen sind
  • - R&sub4; CH&sub3; repräsentiert
  • - X&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin; repräsentiert
    • Esterifizierung und Amidierung:
  • 594,5 Gramm partiell hydrierte Palmfettsäuren, deren Jodindex bei ungefähr 30 liegt, werden unter inerter Atmosphäre in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. 172 g Triethanolamin und 18,9 g Dimethylaminopropylamin werden unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird für zumindest 12 Stunden bei 145ºC unter partiellem Vakuum erhitzt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Das Voranschreiten der Reaktion wird durch eine quantitative Säure/Base-Analyse verfolgt, in der die Restsäure wie in Beispiel 1 bestimmt wird. 746,1 g eines gelben, in der Hitze flüssigen Produktes, das "Amin Nr. 4" genannt wird, werden gewonnen, es setzt sich aus einer Mischung aus Ausgangsaminen, mono-, di- und tri-esterifizierten Ammen und Alkylamidoaminen zusammen.
    • Quarternisierung:
  • Zu 746,1 g des oben beschriebenen "Amins Nr. 4" werden unter Rühren 162 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 60 - 80ºC zugegeben. Nach einstündiger Digerierung wird die nahezu vollständige Abwesenheit von Restamin durch quantitative Säure/Base-Analyse verifiziert. Es werden 908,1 g des quarternisierten Produktes erhalten, das auf 90 % durch Zusatz von ungefähr 11 Gew.-% Isopropanol verdünnt wird. Es werden 1009 g des Produktes gewonnen, das "Quat Nr. 4" genannt wird.
    • BEISPIEL 5
  • Herstellung des "Quat Nr. 5" genannten Tensioaktivs, das sich aus einer Mischung aus Verbindungen zusammensetzt, die der Formel I entsprechen, in der:
  • - n + n' + n" = 5
  • - p + q + r + x + y + z = 2 oder 1
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy- oder NH-Gruppen sind
  • - R&sub4; CH&sub3; repräsentiert
  • - X&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin; repräsentiert
    • Esterifizierung und Amidierung:
  • 544 Gramm partiell hydrierte Palmfettsäuren mit einem Jodindex bei ungefähr 30 werden unter inerter Atmosphäre in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. 137 g Dimethylaminopropan-1,2-Diol und 18,1 g Dimethylaminopropylamin werden unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird für zumindest 14 Stunden bei 145ºC unter partiellem Vakuum erhitzt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Das Voranschreiten der Reaktion wird durch eine quantitative Säure/Base-Analyse verfolgt, in der die Restsäure wie in Beispiel 1 bestimmt wird. 708,2 g eines gelben, in der Hitze flüssigen Produkts, das "Amin Nr. 5" genannt wird, werden gewonnen, es setzt sich aus einer Mischung aus Ausgangsaminen, mono- und diesterifizierten Ammen und Amidoammen zusammen.
    • Quarternisierung:
  • Zu 708,2 g des oben beschriebenen "Amins Nr. 5" werden unter Rühren 162,2 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 60 - 80ºC zugegeben. Nach einstündiger Digerierung wird die nahezu vollständige Abwesenheit von Restamin durch quantitative Säure/Base-Analyse verifiziert. Es werden 870,4 g des quarternisierten Produktes gewonnen, das auf 90 % durch Zusatz von ungefähr 11 Gew.-% an Isopropanol verdünnt wird. Es werden 967,1 g des "Quat Nr. 5" genannten Produktes gewonnen.
    • BEISPIEL 6
  • Eine Mischung aus 538 g teilweise hydriertem Palmöl und 150 g Triethanolamin oder TEA werden unter Stickstoffatmosphäre für zumindest 4 Stunden bei 140ºC, in Anwesenheit von 1,5 % Natriummethylat, erhitzt, bis zu einem freien TEA-Gehalt, der kleiner als 6 Gew.-% ist.
  • Das Reaktionsmillieu wird anschließend mit 126 g Me&sub2;SO&sub4; behandelt. Die Mischung aus gebildetetem quartärem Ammonium wird in Isopropylalkohol verdünnt, um einen trockenen Extrakt von 80 bis 85 % zu ergeben, anschließend in Wasserstoffperoxid oder Chlorit gebleicht.
  • Das tensioaktive Agens, das in der so hergestellten Mischung enthalten ist, entspricht statistisch der Formel (I) in der:
  • - n + n' + n" = 6
  • - p + q + r + x + y + z = 3
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy-Gruppen sind
  • - R&sub4; CH&sub3;
  • - X&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin;
    • BEISPIEL 7
  • Eine Mischung aus 294 g Palmöl, 5,1 g Dimethylaminopropylamin, 73 g Triethanolamin und 0,2 g Phosphorige Säure wird unter Stickstoffbegasung bei 140ºC erhitzt, um das gebildete Reaktionswasser zu destillieren. Die Temperatur wird zunehmend auf 190ºC erhöht, dann für zumindest 4 Stunden aufrechterhalten. Bei einem Umsetzgrad des Triethanolamins von mindestens 75 % wird das Reaktionsmillieu auf 60ºC abgekühlt, danach mit 62 g Dimethylsulfat (DMS) quarternisiert.
  • 48 g Isopropanol (IPA) werden zugegeben, um den trockenen Extrakt auf 90 % einzustellen. Das aktive Endprodukt wird gemäß der AFNOR-Norm NFT 73-320 (oder ISO 2871-1 vom Mai 1989) gemessen und beträgt 0,81 mE/g.
  • Das tensioaktive Agens, das in der so hergestellten Mischung enthalten ist, entspricht statistisch der Formel (I), in der:
  • - n + n' + n" = 6 oder 5
  • - p + q + r + x + y + z = 3 oder 1
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy- oder NH-Gruppen sind
  • - R&sub4; CH&sub3;
  • - X&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin;
    • BEISPIEL 8
  • Eine Mischung aus 425 g Palmöl, 110 g Diethylamino-3-propandiol-1,2 wird für 8 Stunden auf 190ºC unter Rühren und Stickstoffatmosphäre gebracht.
  • Bei einem minimalen Umsetzgrad des Aminodiols von 75 % wird das Reaktionsmillieu auf 60ºC abgekühlt und dann mit 89 g DMS quarternisiert. Die Mischung wird für 1 Stunde auf 80ºC gebracht.
  • Das aktive Endprodukt, das gemäß der Norm NFT 73-320 gemessen wird, beträgt nun 0,87 mE/g.
  • Das tensioaktive Agens, das in der so hergestellten Mischung enthalten ist, entspricht der Formel (I), in der:
  • - n + n' + n" = 7
  • - p + q + r + x + y + z = 2
  • - Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy-Gruppen sind
  • - R&sub4; CH&sub3;
  • - X&supmin; CH&sub3;SO&sub4;&supmin;
  • Die folgenden Beispiele 9 bis 13 werfen Licht auf die Vorteile eines Weichmacherbasismittels der Erfindung, wobei zumindest eine tensioaktive Verbindung, die der Formel (I) entspricht und ein Lösungsmittel, das der Formel (II) entspricht, enthalten ist.
    • BEISPIEL 13
  • Weichmacher mit 5 % des aktiven Agens, das aus einem der quartären Ammoniumsalze Nr. 1 bis 5 erfindungsgemäß gewonnen wurde.
  • In einen Mischer wird unter Rühren heißes Wasser bei 40ºC, dann das quartäre Ammoniumsalz bei ungefähr 50ºC eingebracht; es wird bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt. Es wird auf 30ºC abgekühlt und dann, je nach Bedarf, der Farbstoff, das Parfüm und ein Konservierungsmittel zugegeben.
  • Die Eigenschaften der gewonnenen Zusammensetzungen werden in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
  • Alle Viskositäten der Beispiele 13 bis 15 werden bei 20ºC mit Hilfe eines Oontraves TV MS R2 Viskosimeters gemessen.
    • BEISPIEL 14
  • Weichmacher mit 15 % oder 18 % des aktiven Agens, das ausgehend von einem der erfindungsgemäß gewonnenen quartären Ammoniumsalze Nr. 1 bis 4 hergestellt wurde.
  • In einen Mischer wird unter Rühren heißes Wasser bei ungefähr 50ºC, danach das quartäre Ammoniumsalz bei ungefähr 50ºC eingebracht. Der verflüssigende Zusatz wird zugegeben; es wird auf 30ºC abgekühlt und dann, je nach Bedarf, der Farbstoff, das Parfüm und ein Konservierungsmittel zugegeben.
  • Die Eigenschaften der gewonnenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6
    • BEISPIEL 15
  • Weichmacher mit 20 % des aktiven Agens, das ausgehend von einem der erfindungsgemäß gewonnenen quartären Ammoniumsalze Nr. 1, 3 und 5 hergestellt wurde.
  • In einen Mischer wird unter Rühren Wasser bei ungefähr 50ºC, danach das quartäre Ammoniumsalz bei ungefähr 50ºC eingebracht. Es wird bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt; es wird auf 35 - 38ºC abgekühlt. Der verflüssigende Zusatz wird zugegeben, und danach, je nach Bedarf, der Farbstoff, das Parfüm und ein Konservierungsmittel zugegeben.
  • Die Eigenschaften der gewonnenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7
  • * TEA/DMS ist das quartäre Ammoniumsalz, das durch die Reaktion eines Mols Dimethylsulfat auf ein Mol Triethanolamin gewonnen wurde.

Claims (38)

1. Kationische, tensioaktive Verbindung, die, in Form eines quartären Ammoniumsalzes, ein Kondensationsprodukt aus einerseits einer Fraktion an gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Fettsäuren oder Derivate der genannten Fettsäuren, wobei die Fettsäuren bzw. die Derivate jeweils eine Kohlenwasserstoffkette mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen aufweisen und andererseits zumindest einem funktionalisiertem tertiären Amin enthält, wobei die Alkylketten des genannten tertiären Amins zusammen mindestens vier Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Fraktion an Fettsäuren/tertiärem Amin im Bereich von 1,85 bis 1,40 liegt, daß die Alkylketten des tertiären Amins zusammen bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen und zusammen eine bis vier funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl- und Aminfunktionen, aufweisen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren in freier Form vorliegen, und daß die Derivate ausgewählt sind aus den Estern, den Anhydriden und den Säurechloriden der genannten Fettsäuren.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren in Form von Glycerinestern und vorzugsweise als Triester des Glycerins vorliegen.
4. Tensioaktive Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion der Fettsäuren zumindest 50 Mol.-% geradkettige C&sub1;&sub6; bis C&sub1;&sub8;-Säuren aufweist.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fettsäurefraktion in überwiegendem Anteil geradkettige C&sub1;&sub8;-Säuren aufweist, und daß das molare Verhältnis der Fraktion an Fettsäuren/tertiäres Amin im Bereich von 1,82 bis 1,60 liegt.
6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion der C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fettsäuren im überwiegenden Anteil geradkettige C&sub1;&sub6;-Säuren aufweist, und daß das molare Verhältnis der Fraktion an Fettsäuren/tertiärem Amin im Bereich von 1,85 bis 1,66 liegt.
7. Verbindung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion der C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fettsäuren im überwiegenden Anteil geradkettige C&sub1;&sub8;-Säuren aufweist, und daß diese Fraktion eine Gesamtunsättigung, ausgedrückt durch den Iodindex, von 10 bis 33, insbesondere von 15 bis 33, aufweist.
8. Verbindung nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion der C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fettsäuren im überwiegenden Anteil geradkettige C&sub1;&sub6;-Säuren aufweist, und daß diese Fraktion eine Gesamtunsättigung, ausgedrückt durch den Iodindex, von 10 bis 43, und insbesondere von 15 bis 35 aufweist.
9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Kondensationsprodukt aus einer Fraktion an Fettsäuren und einer Mischung eines tertiären polyhydroxylierten Amins und eines durch eine Hydroxylfunktion oder ein primäres oder sekundäres Amin substituiertes tertiäres Amin ist, und zwar in einem molaren Verhältnis der ersten zu der zweiten von zumindest 2.
10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion der C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fettsäuren im überwiegenden Anteil geradkettige C&sub1;&sub6;-Säuren aufweist, und daß diese Fraktion eine Gesamtunsattigung, ausgedrückt durch den Iodindex, kleiner 35 aufweist.
11. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion der C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Fettsäuren im überwiegenden Anteil geradkettige C&sub1;&sub8;-Säuren aufweist, und daß diese Fraktion eine Gesamtunsättigung, ausgedrückt durch den Iodindex, kleiner 33 aufweist.
12. Kationische tensioaktive Verbindung, die der folgenden Formel (I) entspricht:
in der
- n, n', n" ganze Zahlen, jedoch nicht Null bedeuten, deren mittlerer Summenwert, bezüglich einem Mol an Tensioaktiv, zumindest 4 beträgt,
- p, q, r, x, y, z ganze Zahlen oder Null bedeuten,
- Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, funktionelle Gruppen sind,
- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils eine lange Alkyl- oder Alkylenkohlenwasserstoffkette mit jeweils 5 bis 23 Kohlenstoffatomen ist,
- R&sub4; eine Alkylkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und
- X ein Gegenion ist, dadurch gekennzeichnet,
- daß bezüglich eines Moles der mittlere Summenwert von p, q und r statistisch im Bereich von 1,85 bis 1,40 liegt, bezüglich eines Moles der mittlere Summenwert von n, n', n" statistisch höchstens gleich 12 ist, und daß die funktionellen Gruppen Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, jeweils ausgewählt sind aus den Gruppen Oxy, N und NH, und zusammen in einer Anzahl von 1 bis 4 vorhanden sind.
13. Tensioaktive Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, Oxy-Gruppen sind.
14. Weichmacherbasismittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest eine tensioaktive Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Lösung in einem Lösungsmittel aufweist.
15. Weichmacherbasismittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es, unabhängig von der Natur der Fettsäuren, eine Mischung an homologen tensioaktiven Verbindungen enthält, die jeweils der Definition nach einem der Ansprüchem 1 bis 13 entsprechen.
16. Basismittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel zumindest eine Verbindung enthält, die der folgenden Formel (II) entspricht:
(R&sub5; - E)m - Cj H2(j+1)-m-2d+i Ok+i (II)
in der
- R&sub5; eine lange gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette ist, die 5 bis 23 Kohlenstoffatome aufweist,
- E eine Funktion O - oder - O
ist,
- m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist,
- j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 36 ist,
- k eine ganze Zahl oder Null ist,
- i eine ganze Zahl oder Null ist,
- d Null, 1 oder 2 ist.
17. Basismittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß i gleich Null ist.
18. Basismittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß, falls m gleich 1 ist, j im Bereich von 1 bis 18 liegt und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4, und daß k und d gleich Null sind.
19. Basismittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß, falls j gleich 1 ist, R&sub5; eine Kohlenwasserstoffkette mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.
20. Basismittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß, falls m gleich 2 ist, k und d gleich Null sind, und j im Bereich von 2 bis 12 liegt.
21. Basismittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß, falls m gleich 2 ist, k gleich 1 ist, j im Bereich von 4 bis 12 liegt, d gleich Null ist, und R&sub5; eine Kohlenwasserstoffkette mit 7 oder 9 Kohlenstoffatomen ist.
22. Basismittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß, falls m gleich 3 ist, j gleich 3 oder 4 ist, k und d gleich Null sind, und R&sub5; eine Kohlenwasserstoffkette mit 7 oder 9 Kohlenstoffatomen ist.
23. Basismittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß, falls m gleich 3 ist, j gleich 6 ist, und k und d gleich Null sind.
24. Basismittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß, falls m gleich 4 ist, j gleich 5 ist, und k und d gleich Null sind.
25. Basismittel nach einem der Anspilahe 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es 60 bis 99 Gew.-% zumindest eines Tensioaktivs nach Anspruch 12 oder 13 und 40 bis 1 Gew.-% zumindest einer Verbindung der Formel (II) enthält.
26. Weichmacherzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Basismittel nach einem der Ansprüche 14 bis 25 und ggf. Zusätze aufweist.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest eine tensioaktive Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 13 enthält, wobei die gewichtsbezogene Konzentration des genannten Tensioaktivs im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% der genannten Zusammensetzung beträgt.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest eine tensioaktive Verbindung nach Anspruch 3 enthält, wobei die in gewichtsbezogene Konzentration des genannten Tensioaktivs zumindest 60 Gew.-% der Zusammensetzung darstellt.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der zusammensetzung Sekundärprodukte enthält, die durch die Kondensationsreaktion zwischen einem Glycerin triester und einem tertiären Amin erhalten werden, und insbesondere Monoglyceride, Diglyceride und Glycerin.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Zusammensetzung Sekundärprodukte enthält, die bei der Quarternisierungsreaktion des Kondensationsproduktes erhalten werden, wobei das Produkt nicht quarternisiert ist.
31. Verfahren zum direkten Herstellen einer Mischung an Tensioaktiven nach Anspruch 12, bei dem man Fettsäuren, die den Formeln R&sub1;COOH, R&sub2;COOH, R&sub3;COOH entsprechen, in denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils eine lange geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylenkohlenwasserstoffkette mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen oder deren Derivate, die deren Ester, Anhydride oder Säurechloriden enthalten, bedeuten, mit zumindest einem tertiären Amin reagieren läßt, das der folgenden Formel (III) entspricht:
in der
- n, n', n" ganze Zahlen, jedoch nicht Null bedeuten
- p, q, r, x, y, z ganze Zahlen oder Null bedeuten
- bezüglich eines Mols, der mittlere Summenwert von n, n' und n" zumindest 4 ist,
- Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, funktionelle Gruppen sind, man anschließend das so erhaltene Kondensationsprodukt mit einem Alkylierungsagens in Gegenwart oder ohne ein Lösungsmittel reagieren läßt,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren in freier Form vorliegen und daß ihre molare Konzentration im Bereich von 1,85 bis 1,40 bezüglich der molaren Gesamtkonzentration an tertiären Ammen beträgt, die jeweils der Formel (III) entsprechen, in der darüber hinaus:
- die Summe von n, n' und n" im Bereich von 4 bis 12 liegt,
- die Summe von p, q, r, x, y und z im statistischen Mittel im Bereich von 1 bis 4 liegt,
- Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, jeweils ausgewählt sind aus den Gruppen Oxy, N und NH.
32. Verfahren zum direkten Herstellen einer Weichmacherzusammensetzung nach Anspruch 28, bei dem man Fettsäuren, die jeweils den Formeln R&sub1;COOH, R&sub2;COOH, R&sub3;COOH entsprechen, in denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils eine lange Alkyl- oder Alkylenkohlenwasserstoffkette mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die genannten Fettsäuren in Form der Glycerintriester vorliegen mit zumindest einem tertiären Amin reagieren läßt, das der folgenden Formel (III) entspricht, reagieren läßt:
in der
- n, n', n" ganze Zahlen, jedoch nicht Null bedeuten,
- p, q, r, x, y, z ganze Zahlen oder Null bedeuten,
- bezüglich eines Mols, der mittlere Summenwert von n, n' und n" zumindest 4 beträgt,
- Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, funktionelle Gruppen sind,
man anschließend das so erhaltene Kondensationsprodukt mit einem Alkylierungsagens in Gegenwart oder ohne ein Lösungsmittel reagieren läßt,
dadurch gekennzeichnet daß
- bezüglich eines Mols, der mittlere Summenwert von n, n' und n" statistisch im Bereich von 4 bis 12 liegt,
- bezüglich eines Mols, der mittlere Summenwert von p, q, r, x, y und z statistisch im Bereich von 1 bis 4 liegt,
- Y&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub2;, Y&sub3;, Y&sub3;, ausgewählt sind aus den Gruppen Oxy, N und NH,
und daß man das tertiäre Amin partiell entsprechend einer Transesterifizierung und/oder einer Transesteramidierung mit dem Triester von Glycerin reagieren läßt.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Glycerintriesters zum tertiären Amin im Bereich von 1/3 bis 1 liegt.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsagens ausgewählt ist aus den Alkylhalogeniden, den Alkylsulfaten, den Alkylphosphaten und den Alkylkarbonaten.
35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt auch partiell mit dem Alkylierungsagens reagieren läßt.
36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin monofunktionell ist, d.h. daß es eine einzige primäre oder sekundäre Hydroxyl- oder Aminfunktion enthält, und daß es insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
N,N-Dimethylaminopropylamin
N,N-Diethylaminopropylamin
N,N-Dimethylaminoethanolamin
N,N-Diethyiaminoethanolamin
N,N-Dimethylaminoisopropanolamin
N,N-Diethylaminoisopropanolamin
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein polyfunktionelles tertiäres Amin, d.h., eines, das zahlreiche primäre oder sekundäre Hydroxyl- oder Aminfunktionen erhält, mit einem monofunktionellen tertiären Amin assoziiert wird, und zwar in einem molaren Verhältnis von polyfunktionellem tertiärem Amin/monofunktionellem tertiärem Amin im Bereich von 2 bis 200.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle tertiäre Amin ausgewählt ist aus N,N- Diethylamino-2,3-propandiol, N,N-Dimethylamino-2,3-propandiol, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin und Triethanolamin.
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