DE69213567T2

DE69213567T2 - Hydroformylierungsverfahren und darin verwendete Bisphosphitverbindung

Info

Publication number: DE69213567T2
Application number: DE69213567T
Authority: DE
Inventors: Yuji Kawaragi; Tooru Ookoshi; Keiichi Sato; Masaki Takai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-06-11
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2012-06-06
Also published as: EP0518241A2; EP0518241A3; BR9202222A; KR100218841B1; TW213465B; DE69213567D1; US5391801A; US5235113A; KR930000454A; SG42940A1; EP0518241B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydroformylierungsverfahren einer Olefinverbindung, bei der ein modifizierter Katalysator eines Metalls der Gruppe VIII verwendet wird.
In der EP-A-0 285 136 wird ein Verfahren zur Reinigung von tertiären Organophosphiten offenbart, die als Liganden für mit einem Rhodiumkomplex katalysierte Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden können.
Es ist auf dem Fachgebiet wohl bekannt, ein Aldehyd oder sein Hydrierungsprodukt, d.h. einen Alkohol, durch Umsetzen einer Olefinverbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines modifizierten Katalysators eines Metalls der Gruppe VIII herzustellen.
Als Katalysator wird im allgemeinen ein löslicher Komplex aus einem Gruppe VIII-Übergangsmetall-Phosphorliganden verwendet, und es ist wohl bekannt, daß der zusammen mit dieser Metalkomponente verwendete Ligand einen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Reaktion aufweist. Es ist ebenfalls wohl bekannt, daß die Reaktionsaktivität, Selektivität oder Katalysatorstabilität bei Hydroformylierungsreaktionen in Abhängigkeit von der Wahl des Liganden in großem Umfang variiert, und es ist ein wichtiger Gegenstand auf diesem technischen Gebiet, einen Liganden zu erforschen, der zur Verbesserung dieser Eigenschaften wirksam ist.
Verschiedene Phosphitverbindungen sind als eine Gruppe von Phosphorverbindungen bekannt, die als Ligand verwendet werden, und Phosphitverbindungen, wie ein Polyphosphit mit mehreren koordinierten Phosphoratomen in einem Molekül, sind bisher zusätzlich zu einfachen Monophosphitverbindungen, wie einem Trialkylphosphit und einem Triarylphosphit, vorgeschlagen worden.
In den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 116587/1987 oder Nr. 116535/1987 wird z.B. eine Phosphitverbindung offenbart, die durch eine Struktur gekennzeichnet ist, worin mindestens ein Phosphoratom mit zwei benachbarten Sauerstoffatomen unter Bildung eines Ringes verbunden ist, wie eine Phosphitverbindung, die mindestens zwei Phosphoratome in einem Molekül enthält.
Wie vorstehend erwähnt, sind verschiedene Phosphitverbindungen als Liganden vorgeschlagen worden, die in einer Hydroformyherungsreaktion verwendet werden, die Stabilität der früheren Phosphitverbindungen in dem Reaktionsverfahren ist aber nicht immer befriedigend gewesen, und die früheren Phosphite weisen immer noch Probleme auf, wenn sie als Industriekatalysator verwendet werden, von dem gefordert wird, daß er seine katalytische Aktivität während eines langen Zeitraums beibehält. Es besteht somit ein großer Bedarf an der Entwicklung eines Phosphitliganden mit einer hervorragenden Hydroformylierungsaktivität, Selektivität für das gewünschte Produkt und Katalysatorstabilität.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Studien und Untersuchungen bezüglich eines Liganden durchgeführt, der zur Verbesserung und Aufrechterhaltung der Aktivität und Selektivität einer Hydroformylierungsreaktion wirksam ist, und haben als Ergebnis der Untersuchungen gefunden, daß eine Phosphitverbindung mit einer speziellen Struktur zur Hydroformylierung wirksam ist und eine hervorragende Katalysatorstabilität aufweist. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Ergebnisse gemacht worden.
Somit wird durch die vorliegende Erfindung ein Hydroformyherungsverfahren zur Herstellung eines hydroformylierten Produkts durch Umsetzen einer Olefinverbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators eines Metalls der Gruppe VIII bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Reaktionssystem eine Phosphitverbindung der Formel (I) vorliegt,
A¹&lsqbstr;O-P(OR¹)(OR²)]n (I)
worin R¹ und R² jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gleich oder verschieden sein kann, und die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe an einem Kohlenstoffatom neben einem Kohlenstoffatom aufweist, das mit einem Sauerstoffatom als Substituent verbunden ist; A¹ eine n-wertige organische Gruppe mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe ist, die an ein benachbartes Sauerstoffatom gebunden ist, das seinerseits einen Substituenten aufweisen kann; n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und die Gruppe
&lsqbstr;O-P(OR¹)(OR²)]
gleich oder verschieden sein kann und auch eine Bisphosphitverbindung der Formel (II) bereitgestellt
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils eine β-Naphthylgruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe an mindestens der 3-Positionen darstellen, die gleich oder verschieden sein kann, und A² eine zweiwertige Gruppe mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die an ein benachbartes Sauerstoffatom gebunden ist, das seinerseits einen Substituenten aufweisen kann, darstellt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in größerem Detail beschrieben.
Die bei dem Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphitverbindungen werden durch die vorstehende allgemeine Formel (I) definiert. Von diesen Phosphitverbindungen ist eine durch die vorstehende allgemeine Formel (II) definierte Bisphosphitverbindung neu.
In der vorstehenden Formel (I) umfassen Beispiele von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthracenylgruppe usw., und von diesen werden eine Phenylgruppe und eine β-Naphthylgruppe zur industriellen Verwendung bevorzugt.
Die durch R¹ und R² dargestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen weisen einen Kohlenwasserstoffsubstituenten an einem Kohlenstoffatom neben einem Kohlenstoffatom auf, das an ein Sauerstoffatom gebunden ist, und Beispiele des Kohlenwasserstoffsubstituenten (z.B. ein an der ortho-Position einer Phenylgruppe von R¹ und R² vorliegender Substituent oder ein an der 3-Position einer β-Naphthylgruppe von R¹ und R² vorliegender Substituent) umfassen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe usw., und bevorzugte Beispiele davon umfassen eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 20, insbesondere eine Isopropylgruppe) eine tertiäre Butylgruppe, eine tertiäre Pentylgruppe usw.
R¹ und R² können zusätzlich zu den vorstehenden Substituenten andere Substituenten (vorzugsweise 1 bis 3) aufweisen, und Beispiele dieser Substituenten umfassen eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- und Ethoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylgruppe, und eine Phenylgruppe.
Jede durch die Formel
&lsqbstr;-O-P(OR¹)(OR²)]
dargestellte Gruppe kann gleich oder verschieden sein. Das heißt, spezielle Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Phosphitverbindungen umfassen:
worin R¹¹, R¹², R¹³ und R¹&sup4; so wie die vorstehende Gruppe R¹ definiert sind und gleich oder verschieden sein können; und R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; so wie die vorstehende Gruppe R² definiert sind und gleich oder verschieden sein können.
Beispiele der Gruppe A¹ in der vorstehenden Formel (I) umfassen eine n-wertige organische Gruppe, die eine gegebenenfalls eine Substituenten aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, eine n-wertige organische Gruppe, die eine gegebenenfalls einen Substituenten aufweisende cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält oder eine n-wertige organische Gruppe, die eine gegebenenfalls einen Substituenten aufweisende aromatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält.
Bevorzugte Beispiele dieser Gruppen umfassen eine zweiwertige Gruppe, die durch -R- oder -R-B-R- dargestellt wird, eine dreiwertige Gruppe, die durch - - dargestellt wird, und eine vierwertige Gruppe, die durch - - oder - -B- - dargestellt wird, worin R zweiwertige bis vierwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, eine gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei jede der Gruppen einen Substituenten aufweisen kann (Beispiele des Substituenten umfassen eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe usw.); und B eine Gruppe darstellt, die aus -CR&sup7;R&sup8;-, -O-, -S- und -CO- ausgewählt wird (jede der Gruppen R&sup7; und R&sup8; ist eine Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Arylalkylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Cycloalkylgruppe ausgewählt wird).
Bevorzugte Beispiele von R umfassen:
eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine Naphthylengruppe usw.
Wenn die Phosphitverbindung eine, wie durch die vorstehende allgemeine Formel (II) definierte Bisphosphitverbindung ist, stellt A² in der vorstehenden Formel (II) eine zweiwertige Gruppe dar, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, die an ein benachbartes Sauerstoffatom gebunden ist. Bevorzugte Beispiele der zweiwertigen Gruppe, die durch A² dargestellt wird, umfassen -Ar- und Ar-B- Ar-, worin Ar eine Arylengruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, und B eine Gruppe ist, die aus -CR&sup9;R¹&sup0;-, -O-, -S- und -CO- ausgewählt wird (wobei sowohl R&sup9; als auch R¹&sup0; eine Gruppe darstellt, die aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Arylalkylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Cycloalkylgruppe ausgewählt wird). Bevorzugte Beispiele von Ar umfassen eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe oder eine Naphthylengruppe.
Das Verfahren zur Herstellung der Phosphitverbindungen der Formeln (I) und (II) ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann die Phosphitverbindung der Formel (I) leicht durch (a) Umsetzen von Phosphortrichlorid mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, die eine Kohlenwasserstoffgruppe an einem Kohlenstoffatom neben einem Kohlenstoffatom enthält, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, in einem Lösungsmittel, wie Toluol, in Gegenwart einer Aminverbindung zur Bildung eines Zwischenprodukts der Formel ClP(OR¹)(OR²), worin R¹ und R² wie in der vorstehenden Formel (I) definiert sind, und dann (b) Umsetzen des gebildeten Zwischenprodukts mit einer Verbindung der Formel A¹(OH)n hergestellt werden, worin A¹ und n wie in der vorstehenden Formel (I) definiert sind, wodurch die entsprechende Phosphitverbindung hergestellt wird.
Die Bisphosphitverbindung der Formel (II) kann ebenfalls leicht hergestellt werden, z.B. durch (a) Umsetzen von Phosphortrichlorid mit einer β-Naphtholverbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe an der 3-Position in einem Lösungsmittel, wie Toluol, in der Gegenwart eines HCL-Rezeptors, wie eines Amins, wodurch ein Zwischenprodukt der Formel ClP(OR³)(OR&sup4;) oder ClP(OR&sup5;)(OR&sup6;) gebildet wird, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (II) definiert sind, und dann (b) Umsetzen des gebildeten Zwischenprodukts mit einer zweiwertigen Phenolverbindung der Formel A²(OH)&sub2;, worin A² wie in der vorstehenden Formel (II) definiert ist, wodurch die entsprechende Bisphosphitverbindung hergestellt wird.
Beispiele von Verbindungen der Formel A¹(OH)n oder A²(OH)&sub2; umfassen 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 4,6-Di-t-butylresorcinol, Bisphenol-A, 4,4'-Methylenbis(2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2- methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Oxobis(3-methyl-6-isopropylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Biphenyldiol, 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5'- Tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Dimethoxy-5,5'-dimethyl- 2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-Butyl-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t- butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'- Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-t-butyl-6- methylphenol), 2,2'-Thiobis(4,6'di-t-butylphenol), 1,1'-Thiobis(2-naphthol), Catechol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Phloroglucin, 1,1'- Methylenbis(2-naphthol), 1,1'-Di-2-naphthol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentaerythritol, Trans-1,2-cyclohexandiol, Cis-1,2-cyclohexandiol, Cis-1,2-cyclohexandimethanol, Cis-1,2-cyclododecandiol usw.
Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe an einem Kohlenstoffatom neben einem Kohlenstoffatom mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, oder der β-Naphtholverbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe an der 3-Position, umfassen 2-t-Butylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 2-Isopropylphenol, 2-t-Amylphenol, 2,4-Di-t-amylphenol, 2-s-Butylphenol, 6-t-Butyl-2,4-xylenol, 3-t-Butyl-4-hydroxyanisol, 3-t-Butyl-4-hydroxybiphenyl, 2-t-Butyl-p-cresol, Methyl-3- t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxybiphenyl, 3-t-Butyl-2-naphthol, 3,6-Di-t-butyl-2-naphthol, 3,6,8-Tri-t-butyl-2-naphthol, 3-Isopropyl-2-naphthol, 3,6-Diisopropyl-2-naphthol, 3,6,8-Triisopropyl-2-naphthol, 3-t-Amyl-2-naphthol, 3,6-Di-t-amyl-2- naphthol, 3,6,8-Tri-t-amyl-2-naphthol usw.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphitverbindung weist derartige strukturelle Eigenschaften auf, daß sie keine durch zwei benachbarte Sauerstoffatome und ein Phosphoratom gebildete Ringstruktur enthält, und daß die durch R¹ und R² in Formel (I) dargestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen eine Kohlenwasserstoffgruppe an einem Kohlenstoffatom neben einem Kohlenstoffatom aufweisen, die an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Wegen dieser strukturellen Eigenschaften kann sie bei der Hydroformylierungsreaktion hochstabil als Phosphitligand und ein Komplex vorliegen, der einen Gruppe VIII-Metall- Phosphitliganden umfaßt, und als Ergebnis stellt sie eine befriedigende Hydroformylierungsaktivität und Selektivität bereit.
Wenn A¹ in Formel (I) eine organische Gruppe ist, die eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, oder wenn A² in der Formel (II) eine zweiwertige Gruppe ist, die eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, sollte die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise einen Substituenten an einem Kohlenstoffatom neben einem Kohlenstoffatom, das an ein Sauerstoffatom gebunden ist, aufweisen. Der hierin verwendete Substituent kann jeder Substituent außer einem Wasserstoffatom sein, wobei Beispiele -OP(OR¹)(OR²), -OP(OR³)(OR&sup4;) oder -OP(OR&sup5;)(OR&sup6;); -B-R- oder
-B- - (wie in dem Fall, daß A¹ das vorstehend erwähnte -R-B-R- -B- -) ist; oder -B-Ar- (wie in dem Fall, daß A² das vorstehend erwähnte -Ar-B-Ar- ist) umfassen. Im Falle der Bisphosphitverbindungen der Formel (II) sollten die vier β-Naphthylgruppen vorzugsweise auch eine sperrige Kohlenwasserstoffgruppe an den 3- und 6-Positionen aufweisen.
Wenn die Phosphitverbindung der vorliegenden Erfindung bei der Hydroformylierungsreaktion einer Olefinverbindung in Gegenwart eines Katalysators eines Metalls der Gruppe VIII verwendet wird, kann die Aktivität oder Selektivität des gewünschten Produkts bei der Hydroformylierungsreaktion durch Auswahl des Typs der Phosphitverbindungen gesteuert werden. Wenn die Phosphitverbindung z.B. eine derartige Struktur aufweist, daß sie mit dem Metall der Gruppe VIII einen chelatartigen Metallkomplex bildet, weist das hydroformylierte Produkt bei der Hydroformylierung von α-Olefinen eine hohe Selektivität bezüglich der n- Form auf. Beispiele einer n-wertigen Verbindung der Formel
A¹(OH)n
(worin A¹ und n wie in der vorstehenden Formel (I) definiert sind), die bei der Herstellung der zur Bildung dieses phenolischen Komplexes vom Chelattyp geeigneten Phosphitverbindung verwendet wird, umfassen 2,2'-Biphenyldiol, 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Catechol, 1,2-Cyclohexandiol, Cis-1,2-cyclododecandiol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, Pentaerythritol, 1,1'-Thiobis (2-naphthol), 1,1'-Dinaphthol, 2,3-Dihydroxynaphthalin usw.
Wenn die Phosphitverbindung eine derartige Struktur aufweist, daß sie mit dem Metall der Gruppe VIII einen Metallkomplex bildet, der nicht vom Chelattyp ist, weist sie nicht nur gegenüber einem α-Olefin sondern auch gegenüber einem verzweigten inneren Olefin eine hohe Hydroformylierungsaktivität auf. Beispiele einer n-wertigen Verbindung der Formel
A¹(OH)n
(worin A¹ und n wie in der vorstehenden Formel (I) definiert sind), die bei der Herstellung der zur Bildung des Metallkomplexes, der nicht vom Chelattyp ist, geeigneten Bisphosphitverbindung verwendet wird, umfassend 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 4,4'-Methylenbis(2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2- methyl-6-t-butylphenol), 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 4,4'-Butylidenbis(2-methyl-6-t-butylphenol) usw.
Typische Beispiele von Phosphitverbindungen der Formel (I) oder (II), die bei dem Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend erläutert. In diesem Fall wird es zum Erhalten einer hohen Stabilität bevorzugt, daß, wenn A¹ oder A² einen an ein benachbartes Sauerstoffatom gebundenen aromatischen Kohlenwasserstoffring aufweisen, der aromatische Kohlenwasserstoffring an einem Kohlenstoffatom neben einem Kohlenstoffatom, das an ein Sauerstoffatom gebunden ist, eine derartige sperrige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Ispropylgruppe, eine t-Butylgruppe oder eine t-Pentylgruppe, aufweisen sollte.
In den vorstehenden chemischen Strukturformeln ist
+ eine tertiäre Butylgruppe;
eine Isopropylgruppe;
eine tertiäre Amylgruppe;
Me eine Methylgruppe; und
Et eine Ethylgruppe.
Eine bei der Herstellung von Aldehyden gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Olefinverbindung ist nicht besonders beschränkt, solange sie mindestens eine olefinische Doppelbindung in dem Molekül aufweisen, wobei Beispiele eine Olefinverbindung, die nur mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, eine Olefinverbindung, die mit einer eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, und eine mit einer funktionellen Gruppe, die ein Heteroatom enthält, substituierte Olefinverbindung usw. umfaßt.
Beispiele der nur mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe substituierten Olefinverbindung umfassen lineare endständige Olefinkohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1,3- Butadien, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Dococen; verzweigte endständige Olefinkohlenwasserstoffe, wie Isobuten und 2-Methyl-1-buten; lineare innere Olefinkohlenwasserstoffe, wie cis- und trans-2-Buten, cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-3-Hexen, cis- und trans-2-Octen und cis- und trans-3-Octen; verzweigte innere Olefinkohlenwasserstoffe, wie 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-2-penten; Gemische aus endständigen Olefinkohlenwasserstoffen-inneren Olefinkohlenwasserstoffen, wie Octenen, die durch Dimerisierung von Butenen hergestellt worden sind, Olefinoligomerisomergemische von Dimeren bis zu Tetrameren von niederen Olefinen einschließlich Propylen, n-Buten, Isobuten usw.; und cycloaliphatische Olefinkohlenwasserstoffe, wie Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, Cycloocten und Limonen.
Beispiele der mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthält, substituierten Olefinverbindung umfassen Olefinverbindungen, die einen aromatischen Substituenten, wie Styrol, α-Metyhlstyrol und Allylbenzol enthalten; und Dienverbindungen, wie 1,5-Hexadien, 1,7- Octadien und Norbornadien.
Beispiele der Olefinverbindung, die mit einer ein Heteroatom enthaltenden funktionellen Gruppe substituiert ist, umfassen Vinylmethylether, Methyloleat, Allylalkohol, Oleylalkohol, 3- Methyl-3-buten-1-ol, 3-Hydroxy-1,7-octadien, 1-Hydroxy-2,7- octadien, 1-Methoxy-2,7-octadien, 7-Octen-1-al, Hexa-1-en-4-ol, Acrylonitril, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Vinylacetat und 1-Acetoxy-2,7- octadien.
Die Menge der Phosphitverbindung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, sie wird aber gegebenenfalls so ausgewählt, daß in Bezug auf Katalysatoraktivität und Selektivität bevorzugte Ergebnisse erzielt werden können. Im allgemeinen wird die Phosphitverbindung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 500 Mol, vorzugsweise von 1 bis 100 Mol, pro Gramatom Metall der Gruppe VIII verwendet.
Die Phosphitverbindung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise so verwendet, daß zunächst ein Komplex mit einer Metallverbindung der Gruppe VIII gebildet wird. Der Komplex des Metalls der Gruppe VIII kann leicht aus den Phosphitverbindungen und Verbindungen der Gruppe VIII, wie Hydriden, Halogeniden, Salzen von organischen Säuren, Salzen von anorganischen Säuren, Oxiden, Carbonylverbindungen und Aminverbindungen gemäß eines wohlbekannten Komplexbildungsverfahrens hergestellt werden. Der Komplex kann auch in-situ durch Einbringen der Metallverbindungen der Gruppe VIII und der Phosphitverbindungen in die Hydroformylierungsreaktions zone gebildet werden.
Beispiele der Metallverbindungen der Gruppe VIII umfassen Rutheniumverbindungen, wie Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Ru(NO&sub3;)&sub3;, RuCl&sub3;(Ph&sub3;P)&sub3; und Ru(acac)&sub3;; Palladiumverbindungen, wie PdCl&sub2; ,Pd(OAc)&sub2;, Pd(acac)&sub2;, PdCl&sub2;(COD) und PdCl&sub2;(Ph&sub3;P)&sub2;; Osmiumverbindungen, wie Os&sub3;(CO)&sub1;&sub2; und OsCl&sub3;; Iridiumverbindungen, wie Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2; und IrSO&sub4;; Platinverbindungen, wie K&sub2;PtCl&sub4;, PtCl&sub2;(PhCN)&sub2; und Na&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O; Kobaltverbindungen, wie CoCl&sub2;, Co(NO&sub3;)&sub2;, Co(OAc)&sub2; und Co&sub2;(CO)&sub8;; und Rhodiumverbindungen, wie RhCl&sub3;, Rh(NO&sub3;)&sub3;, Rh(OAc)&sub3;, Rh&sub2;O&sub3;, Rh(acac)(CO)&sub2;, [Rh(OAc)(COD)]&sub2;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, RhH(CO)(PH&sub3;P)&sub3;, [Rh(OAc)(CO)&sub2;]&sub2; und [RhCl(COD)]&sub2; (worin "acac" eine Acetylacetonatgruppe ist; "Ac" eine Acetylgruppe ist; "COD" 1,5-Cyclooctadien ist; und "Ph" eine Phenylgruppe ist). Es sollte jedoch festgestellt werden, daß die Metallverbindungen der Gruppe VIII nicht notwendigerweise auf die vorstehend aufgeführten Verbindungen beschränkt sind.
Die Menge einer Metallverbindung der Gruppe VIII ist nicht besonders beschränkt, sie wird aber gegebenenfalls so ausgewählt, daß im Hinblick auf die Katalysatoraktivtät und -wirtschaftlichkeit bevorzugte Ergebnisse erzielt werden können. Sie wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 mg bis 5 g, vorzugsweise von 0,5 mg bis 1 g (auf der Basis des Metallatoms) pro Liter einer Olefinverbindung in der Hydroformylierungsreaktionszone verwendet.
Bei der Hydroformylierungsreaktion der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Reaktionslösungsmittels nicht wichtig, es kann aber ein in der Hydroformylierungsreaktion inertes Lösungsmittel vorliegen. Geeignete Beispiele des Lösungsmittels umfassen aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Dodecylbenzol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Ester, wie Ethylacetat und Di-n-octylphthalat. Ein Gemisch der Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Es ist auch möglich, eine überschüssige Menge der Ausgangsolefinverbindung als Lösungsmittel zu verwenden.
Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung des Hydroformyherungsverf ahrens der vorliegenden Erfindung sind mit denen identisch, die in üblichen Verfahren verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt z.B. von Raumtemperatur bis 200 ºC, vorzugsweise von 50 bis 150 ºC, und der Reaktionsdruck beträgt von Normaldruck bis 200 atm, vorzugsweise von 5 bis 100 atm, stärker bevorzugt von 5 bis 50 atm. Das Molverhältnis von Wasserstoff und Kohlendioxid (H&sub2;/CO) beträgt im allgemeinen von 10/1 bis 1/10, vorzugsweise von 1/1 bis 6/1.
Beispiele des Reaktionssystems der Hydroformylierungsreaktion umfassen einen kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder satzweisen Betrieb, bei dem ein gerührtes Reaktionsgefäß oder ein Reaktionsgefäß vom Typ eines Fraktionierturms verwendet wird.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß, da die Phosphitverbindung der vorliegenden Erfindung nach der Hydroformylierungsreaktion stabil vorliegen kann, die die Phosphitverbindung enthaltende Katalysatorkomponente und das hydroformylierte Produkt durch ein bekanntes Verfahren getrennt und ein Teil oder die Gesamtmenge der Katalysatorkomponente durch Recyceln in die Hydroformylierungsreaktionszone wiederverwendet werden kann.
Wie vorstehend erwähnt, kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Hydroformylierungsreaktionsaktivität und die Selektivität bezüglich des gewünschten Produkts dadurch in hohem Maße verbessert werden, daß die Phosphitverbindung mit dem in der Hydroformylierungsreaktion vorliegenden Katalysator des Metalls der Gruppe VIII zusammengebracht wird. Da die Phosphitverbindung vorteilhafterweise stabil ist, kann der die Phosphitverbindung enthaltende Katalysator außerdem durch ein bekanntes Verfahren wiedergewonnen und bei der Hydroformylierungsreaktion wiederverwendet werden, wodurch ein erheblicher industrieller Vorteil erreicht wird.
Nun wird die vorliegende Erfindung in Bezug auf Beispiele in größerem Detail beschrieben.

BEISPIEL 1

90 ml 1-Octen, 10 ml Toluol (innerer Standard für die Gaschromatographie), 2,6 mg Rh(acac)(CO)&sub2; und 25 Mol der vorstehend erwähnten Phosphitverbindung Nr. 14 pro Mol Rhodiumatome(P/Rh = 50) wurden unter Argonatmosphäre in einem mit einer Auf- und Abwärtsbewegung gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl, mit einem Innenvolumen von 200 ml, gegeben, und der Autoklav wurde verschlossen. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas (2,94 x 10&sup6; Pa (30 kg/cm² G)) gespült und die Temperatur wurde unter Stickstoffgas (0 Pa (0 kg/cm² G)) auf 120 ºC erhöht. Direkt nachdem die Temperatur 120 ºC erreicht hatte wurde Wassergas (H&sub2;/CO = 1) unter einem Druck bis zu 4,90 x 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) zugesetzt, um die Reaktion zu starten, und die Reaktion wurde 4 Stunden lang fortgesetzt. Das während der Reaktion verbrauchte Wassergas wurde aus einer unter Druck stehenden Kammer durch eine sekundäre Druck-Reguliereinrichtung zugeführt, und der Reaktionsdruck wurde konstant auf 4,90 x 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) gehalten.
Nach der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsflüssigkeit unter einer Argonatmosphäre entnommen. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde einer Gaschromatographieanalyse unterzogen (Säule: CBP1 Kapillare 0,254) x 50 m, hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.), um die Konzentration des Produktes zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die Reaktionsflüssigkeit wurde weiter einer ³¹P-NMR-Messung (JEOL JNM-FX100) unterzogen, und als Ergebnis wurde bei einem Wert der chemischen Verschiebung von δ = 129,9 ppm mit einem H&sub3;PO&sub4;-Standard eine freie Phosphitverbindung beobachtet, es wurden aber keine anderen Oxide und Zersetzungsmaterialien des Phosphits entdeckt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Octen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß die Phos phitverbindung (III) mit der folgenden Struktur anstelle der Phosphitverbindung Nr. 14 verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIELE 2 BIS 4

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Octen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß jede der Phosphitverbindungen Nr. 33, 37 und 39 anstelle der Phosphitverbindung Nr. 14 verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Gemäß der ³¹P-NMR-Analyse der Reaktionsflüssigkeit wurden keine Oxide und Zersetzungsprodukte des Phosphits entdeckt.

BEISPIEL 5

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Octen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß die Phosphitverbindung Nr. 12 anstelle der Phosphitverbindung Nr. 14 verwendet wurde, und daß 26,0 mg Rh(acac)(CO)&sub2; bei einem P/Rh- Molverhältnis von 8 verwendet wurden, und daß die Reaktion 7 Stunden lang fortgesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Gemäß der ³¹P-NMR-Analyse der nach der Reaktion entnommenen Reaktionsflüssigkeit wurden keine Zersetzungsmaterialien der Phosphitverbindung entdeckt.

BEISPIEL 6

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Octen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wiederholt, außer daß die Phosphitverbindung Nr. 35 anstelle der Phosphitverbindung Nr. 12 verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Selbst nach der Reaktion lag die Phosphitverbindung stabil vor. Tabelle 1

BEISPIEL 7

Die Hydroformylierungsreaktion wurde 5 Stunden lang in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 5, außer daß Phosphitverbindung Nr. 2 bei einem P/Rh-Molverhältnis von 10 anstelle der Phosphitverbindung Nr. 12 verwendet wurde, und daß ein Octengemisch aus dimerisiertem Buten als das Olefinausgangsmaterial verwendet wurde. Nach der Reaktion betrug die Octenumwandlung 89,0 Mol% und die Aldehydausbeute betrug 88,4 Mol%. Nach der ³¹P-NMR-Analyse der Reaktionsflüssigkeit wurden keine Zersetzungsmaterialien der Phosphitverbindung entdeckt und die Phosphitbindung lag in stabiler Form vor.

BEISPIEL 8

55 ml Metaxylol, 5 ml Toluol, 15,0 mg Rh(acac)(CO)&sub2; und 5 Mol der vorstehend erwähnten Phosphitverbindung Nr. 12 pro Mol Rhodiumatome (P/Rh-Molverhältnis = 10) wurden unter Argonatmosphäre in einen mit einer aufwärts- und abwärtsführenden Bewegung gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml gebracht und der Autoklav wurde verschlossen. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas (2,94 x 10&sup6; Pa (30 kg/cm² G)) gespült. Nachdem der Druck des Stickstoffgases wieder auf 0 Pa (0 kg/cm² G) eingestellt worden war, wurden 16,0 g verflüssigtes 1-Buten unter Druck hinzugegeben. Danach wurde die Hydroformylierungsreaktion von 1-Buten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Bedingungen eines H&sub2;/CO-Drucks (Molverhältnis = 1) von 4,90 X 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) und einer Temperatur von 120 ºC durchgeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden betrug die Butenumwandlung 90,8 Mol%, die Aldehydausbeute 90,0 Mol% und das n/i-Aldehydherstellungsverhältnis 20,3. Es wurden in der Reaktionsflüssigkeit keine zersetzten Nebenprodukte der Phosphitverbindung entdeckt.

BEISPIEL 9

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Buten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß Phosphitverbindung Nr. 14 anstelle von Phosphitverbindung Nr. 12 verwendet wurde, und daß die Menge von Rh(acac)(CO)&sub2; auf 1,5 mg eingestellt wurde, und daß das P/Rh-Molverhältnis auf 50 eingestellt wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden betrug die Butenumwandlung 98,0 Mol% und die Aldehydausbeute 97,3 Mol% und das n/i-Aldehydherstellungsverhältnis 7,0. Die Phosphitverbindung lag selbst nach der Verwendung in der Reaktion stabil vor.

BEISPIEL 10 (Herstellung einer Phosphitverbindung)

Etwa 50 ml einer Toluollösung, in der 15,38 g (0,06 Mol) 3,6- Di-t-butyl-2-naphthol und 6,07 g (0,06 Mol) Triethylamin gelöst waren, wurden etwa 0,5 Stunden lang unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise zu etwa 50 ml einer PCl&sub3;-Toluollösung gegeben, in der 4,11 g (0,03 Mol) Phosphortrichlorid gelöst waren. Nachdem tropfenweise zugegeben worden war, wurde das entstandene Gemisch eine weitere Stunde lang gerührt. Zu der das so erhaltene Phosphorchloridit-Zwischenprodukt enthaltenden Reaktionsflüssigkeit wurde etwa 0,5 Stunden lang unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise etwa 50 ml einer Toluollösung gegeben, in der 2,79 g (0,015 Mol) 2,2'-Biphenyldiol und 3,04 g (0,03 Mol) Triethylamin gelöst waren. Nachdem tropfenweise zugegeben worden war, wurde weiter gerührt und die Beendigung der Reaktion wurde durch ³¹P-NMR-Analyse festgestellt. Danach wurden etwa 100 ml destilliertes Wasser dazugegeben, um ein Nebenprodukt, festes ausgefälltes Triethylaminhydrochlorid zu lösen, und man ließ die entstandene Lösung sich setzen, um die organische Phase und die wäßrigen Phase zu trennen. Die wäßrige Phase wurde weiter zweimal mit 50 ml Toluol extrahiert und die Extraktionsflüssigkeit mit der organischen Phase gemischt. Das entstandene Gemisch wurde über Nacht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats mit einem 0,2 µ Milliporfilter wurde das entstandene Gemisch durch Vakuumdestillation konzentriert, wodurch ein Rückstand erhalten wurde. Danach wurde der Rückstand mit Toluol/Acetonitril (ein Volumenverhältnis von 1/20) umkristallisiert, wodurch eine weiße, pulverförmige feste Bisphosphitverbindung (die vorstehend erwähnte Phosphitverbindung Nr. 58) erhalten wurde.
In der gleichen Weise wie vorstehend wurden jeweils die vorstehend erwähnten Bisphosphitverbindungen Nr. 53, 55, 56, 59, 68 bzw. 69 unter Verwendung von 3,6-Di-t-butyl-2-naphthol und den entsprechenden zweiwertigen Phenolverbindungen hergestellt.
Die chemischen Strukturen der so erhaltenen Bisphosphitverbindungen wurden durch das Phosphor-31-kernmagnetische Resonanzspektrometrieverfahren (JEOL JNM-FX100), das Elementaranalyseverfahren und SIMS-Massenanalyseverfahren (M-2000A, hergestellt von Hitachi Seisakusho K.K.) analysiert. Die Analysedaten werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
*1: ppm bezüglich H&sub3;PO&sub4;

BEISPIEL 11

90 ml l-Octen, 10 ml Toluol (für die Gaschromatographie, innerer Standard), 26,0 mg Rh(acac)(CO)&sub2; und 4 Mol der vorstehend erwähnten Bisphosphitverbindung Nr. 58 pro Mol Rhodiumatome (P/Rh = 8 Äquivalente) wurden unter Argonatmosphäre in einen mit einer auf- und abwärtsführenden Bewegung gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl, mit einem Innenvolumen von 200 ml, gegeben, und der Autoklav wurde verschlossen. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas (1,96 x 10&sup6; Pa (20 kg/cm² G)) gespült und die Temperatur unter Stickstoffgas (0 Pa (0 kg/cm² G)) auf 120 ºC erhöht. Direkt nachdem die Temperatur 120 ºC erreicht hatte, wurde Wassergas (H&sub2;/CO = 1) bis zu einem Druck von 4,90 x 10&sup6; Pa (50 kg/cm² ) hineingegeben, um die Reaktion auszulösen, und die Reaktion wurde 6 Stunden lang fortgesetzt. Das während der Reaktion verbrauchte Wassergas wurde durch eine sekundäre Druck-Regeleinrichtung aus einer unter Druck stehenden Kammer zugeführt und der Reaktionsdruck konstant auf 4,90 x 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) gehalten. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit unter Argonatmosphäre entnommen und ein Teil der Reaktionsflüssigkeit einer Gaschromatographieanalyse unterzogen (Säule: Thermon-3000 Kapillare 0,25 φ x 50 m), um die Konzentration des Produkts zu messen. Die Octenumwandlung betrug 82,9 Mol% und die Aldehydausbeute betrug 81,7 Mol-%, und das n,i-Aldehydproduktionsverhältnis betrug 23,3. Die Reaktionsflüssigkeit wurde außerdem einer ³¹P-NMR-Analyse unterzogen, es wurden aber keine Oxide oder Zersetzungsmaterialien des Phosphits entdeckt.

BEISPIEL 12

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Octen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wiederholt, außer daß die Bisphosphitverbindung Nr. 68 anstelle der Bisphosphitverbindung Nr. 58 verwendet wurde, und daß 2,60 mg Rh(acac)(CO)&sub2; in einem P/Rh-Molverhältnis von 50 verwendet wurden. Die Octenumwandlung betrug 90,0 Mol% und die Aldehydausbeute betrug 89,6 Mol% und das n/i-Aldehydherstellungsverhältnis betrug 9,0. Es wurden keine Zersetzungsmaterialien der Phosphitverbindung entdeckt.

BEISPIEL 13

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Octen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wiederholt, außer daß die Bisphosphitverbindung Nr. 59 anstelle der Bisphosphitverbindung Nr. 68 verwendet wurde. Die Octenumwandlung betrug 90,0 Mol% und die Aldehydausbeute betrug 89,6 Mol% und das n/i-Aldehydproduktionsverhältnis betrug 13,0. Es wurden keine Zersetzungsmaterialien der Phosphitverbindung entdeckt.

BEISPIEL 14

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Octen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wiederholt, außer daß die Bisphosphitverbindung Nr. 69 anstelle der Bisphosphitverbindung Nr. 68 verwendet wurde. Die Octenumwandlung betrug 89,0 Mol%, die Aldehydausbeute 88,3 Mol% und das n/i-Aldehydherstellungsverhältnis 15,7.

BEISPIEL 15

90 ml eines Octengemisches aus dimerisiertem Buten, 10 ml m- Xylol (innerer Standard), 24,6 mg Rh(acac)(CO)&sub2; und 5 Mol der vorstehend erwähnten Phosphitverbindung Nr. 53 wurden pro Mol Rhodiumatome (P/Rh-Molverhältnis = 10 Äquivalente) unter Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml gegeben, der mit einer Auf und Abwärtsbewegung gerührt wurde. Danach wurde die Hydroformylierungsreaktion des gemischten Octens in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 unter Bedingungen eines H&sub2;/CO(Molverhältnis = 1)-Drucks von 4,90 X 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) und einer Temperatur von 130 ºC durchgeführt. Nach der 5 Stunden dauernden Reaktion betrug die Octenumwandlung 91,8 Mol% und die Aldehydausbeute 90,9 Mol%. Nach der ³¹P-NMR-Analyse der Reaktionsflüssigkeit wurden keine Zersetzungsprodukte der Phosphitverbindung entdeckt.

BEISPIEL 16

Die Hydroformylierungsreaktion des gemischten Octens wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wiederholt, außer daß die Bisphosphitverbindung Nr. 56 anstelle der Bisphosphitverbindung Nr. 53 verwendet wurde. Nach der 5 Stunden dauernden Reaktion betrug die Octenumwandlung 88,8 Mol% und die Aldehydausbeute 87,6 Mol%. Die Bisphosphitverbindung lag selbst nach der Reaktion noch stabil vor.

BEISPIEL 17

Die Hydroformylierungsreaktion des gemischten Octens wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wiederholt, außer daß die Bisphosphitverbindung Nr. 55 anstelle der Bisphosphitverbindung Nr. 53 verwendet wurde. Nach der 5 Stunden dauernden Reaktion betrug die Octenumwandlung 91,4 Mol% und die Aldehydausbeute 90,3 Mol%. Die Bisphosphitverbindung lag selbst nach der Reaktion stabil vor.

BEISPIEL 18

55 ml Metaxylol, 5 ml Toluol, 15,0 mg Rh(acac)(CO)&sub2; und 5 Mol der vorstehend erwähnten Phosphitverbindung Nr. 58 pro Mol Rhodiumatome (P/Rh-Molverhältnis = 10 Aquivalente) wurden unter Argonatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml gegeben, der mit einer Auf- und Abwärtsbewegung gerührt wurde, und der Autoklav wurde verschlossen. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas (1,96 x 106 Pa (20 kg/cm² G)) gespült. Nachdem der Druck des Stickstoffgases wieder auf 0 Pa (0 kg/cm² G) eingestellt worden war, wurden unter Druck 15,9 g 1-Buten zugegeben. Danach wurde die Hydroformylierungsreaktion von 1-Buten in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 unter Bedingungen eines H&sub2;/CO(Molverhältnis = 1)- Drucks von 4,90 x 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) und einer Temperatur von 120 ºC durchgeführt. Nach einer 7 Stunden dauernden Reaktion betrug die Butenumwandlung 89,3 Mol% und das n/i-Aldehydherstellungsverhältnis 18,9. Nach der ³¹P-NMR-Analyse der Reaktionsflüssigkeit wurden keine Oxide und Zersetzungsprodukte der Bisphosphitverbindung in der Reaktionsflüssigkeit entdeckt.

BEISPIEL 19

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Buten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 wiederholt, außer daß die Bisphosphitverbindung Nr. 68 anstelle der Bisphosphitverbindung Nr. 58 und 1,5 mg Rh(acac)(CO)&sub2; verwendet wurden. Nach einer 6 Stunden dauernden Reaktion betrug die Butenumwandlung 99,9 Mol% und das n/i-Aldehydherstellungsverhältnis 6,8. Es wurden in der Reaktionsflüssigkeit keine Zersetzungs-Nebenprodukte der Bisphosphitverbindung entdeckt.

BEISPIEL 20

Die Hydroformylierungsreaktion von 1-Buten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wiederholt, außer daß 1,7-Octadien anstelle von 1-Octen verwendet wurde, und das P/Rh-Molverhältnis auf 100 eingestellt wurde. Nach einer 5 Stunden dauernden Reaktion betrug die Octadienumwandlung 99,9 Mol% und die Ausbeute an diformyliertem Produkt (Decandial) 80,0 Mol% und die n-Form-Selektivität des diformylierten Produkts betrug 80,6 Mol%.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

90 ml 1-Octen, 10 ml Toluol (innerer Standard für die Gaschromatographie), 2,5 mg Rh(acac)(CO)&sub2; und 10 Mol der Phosphitverbindung mit der nachfolgenden Struktur pro Mol Rhodiumatome wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml gebracht, der mit einer Auf- und Abwärtsbewegung gerührt wurde. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas (2,94 X 10&sup6; Pa (30 kg/cm² G)) gespült und die Temperatur wurde unter Rühren auf 120 ºC erhöht, nachdem der Innendruck wieder auf 0 Pa (0 kg/cm² G) eingestellt worden war. Direkt nachdem die Temperatur 120 ºC erreicht hatte, wurde Wassergas (H&sub2;/CO = 1) bis zu einem Druck von 4,90 x 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) aus einer unter Druck stehenden Kammer mit einem Innenvolumen von 200 ml durch eine sekundäre Druckregeleinrichtung hineingegeben, um die Reaktion auszulösen, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang fortgesetzt. Der Innendruck wurde während der Reaktion konstant auf 4,90 X 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) gehalten.
Nach der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck gebracht und die Reaktionsflüssigkeit entnommen. Eine geringere Menge der Reaktionsflüssigkeit wurde einer Gaschromatographieanalyse unterzogen (Säule: C-BP1 Kapillarsäule 0,25 φ x 50 m, hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.), um die Konzentration des Produkts zu messen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Octenumwandlung 30,3 Mol%, die C&sub9;-Aldehydausbeute 29,6 Mol% und das n/i-C&sub9;-Aldehydherstellungsverhältnis 2,2 betrug.

BEISPIEL 21

90 ml 1-Tetradecen ("Dialen 14", eingetragene Marke von Mitsubishi Kasei Corporation), 10 ml Toluol (inner Standard für die Gaschromatographie), 2,5 mg Rh(acac)(CO)&sub2; und 50 Mol der Phosphitverbindung Nr. 68 pro Mol Rhodiumatome wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml gegeben, der mit einer Auf- und Abwärtsbewegung gerührt wurde. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas (2,94 X 10&sup6; Pa (30 kg/cm² G)) gespült und die Temperatur unter Rühren auf 120 ºC erhöht, nachdem der Innendruck wieder auf 0 Pa (0 kg/cm² G) eingestellt worden war. Direkt nachdem die Temperatur 120 ºC erreicht hatte, wurde Wassergas (H&sub2;/CO = 1) bis zu einem Druck von 4,90 X 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) aus einer unter Druck stehenden Kammer mit einem Innenvolumen von 200 ml durch eine sekundäre Druckeinstellvorrichtung dazugegeben, um die Reaktion auszulösen, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang fortgesetzt. Der Innendruck wurde während der Reaktion konstant auf 4,90 X 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) gehalten.
Nach der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck gebracht und die Reaktionsflüssigkeit entnommen. Eine geringe Menge der Reaktionsflüssigkeit wurde einer Gaschromatographieanalyse unterzogen (Säule: Thermon-3000 Kapillarsäule 0,25 φ x 50 m, hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.), um die Konzentration des Produkts zu messen. Es wurde als Ergebnis festgestellt, daß die Tetradecenumwandlung 89,5 Mol%, die C&sub1;&sub5;-Aldehydausbeute 89,0 Mol% und das n/i-C&sub1;&sub5;-Aldehydherstellungsverhältnis 9, 0 betrug.
Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit unter reduziertem Druck destilliert, um das hergestellte Aldehyd abzutrennen. Zu der nach der Destillation erhaltenen Restflüssigkeit wurden 90 ml des vorstehend erwähnten 1-Tetradecen und 10 ml Toluol gegeben, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 120 ºC unter einem Druck von 4,90 X 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) in der gleichen Weise wie bei der ersten Reaktion durchgeführt. Es wurde als Ergebnis festgestellt, daß die Tetradecenumwandlung 89,5 Mol%, die C&sub1;&sub5;- Aldehydausbeute 88,7 Mol% und das n/i-C&sub1;&sub5;-Aldehydherstellungsverhältnis 9,0 betrug. So wurde im Vergleich zu der ersten Reaktion die Aktivität des Katalysators selbst dann nicht verschlechtert wenn er recycelt und wiederverwendet wurde.

BEISPIEL 22

90 ml 1-Octen, 10 ml Toluol (innerer Standard für die Gaschromatographie), 2,5 mg Rh(acac)(CO)&sub2; und 50 Mol der Phosphitverbindung Nr. 14 pro Mol Rhodiumatome wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml gegeben, der mit einer Auf- und Abwärtsbewegung gerührt wurde. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas (2,94 X 10&sup6; Pa (30 kg/cm² G)) gespült, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 120 ºC erhöht, nachdem der Innendruck wieder auf 0 Pa (0 kg/cm² G) eingestellt worden war. Direkt nachdem die Temperatur 120 ºC erreicht hatte, wurde das Wassergas (H&sub2;/CO = 1) unter einem Druck von bis zu 4,90 X 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) aus einer unter Druck stehenden Kammer mit einem Innenvolumen von 200 ml durch eine sekundäre Druckreguliereinrichtung dazugegeben, um die Reaktion auszulösen, und die Reaktion wurde 6 Stunden lang fortgesetzt. Der Innendruck wurde während der Reaktion konstant auf 4,90 X 10&sup6; Pa (50 kg/cm² G) gehalten.
Nach der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf Normaldruck gebracht und es wurde die Reaktionsflüssigkeit herausgenommen. Eine geringe Menge der Reaktionsflüssigkeit wurde einer Gaschromatographieanalyse (Säule: C-BP1 Kapillarsäule 0,25 φ x 50 m, hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.) zur Messung der Konzentration des Produkts unterzogen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Octenumwandlung 88,0 Mol%, die C&sub9;-Aldehydausbeute 87,0 Mol% und das n/i-C&sub9;-Aldehydherstellungsverhältnis 10,8 betrug.
Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit unter reduziertem Druck destilliert, um das hergestellte Aldehyd abzutrennen. Zu der nach der Destillation erhaltenen Restflüssigkeit wurden 90 ml des vorstehend erwähnten 1-Octen und 10 ml Toluol gegeben, und die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 120 ºC unter einem Druck von 4,90 x 106 Pa (50 kg/cm² G) in der gleichen Weise wie bei der ersten Reaktion durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Octenumwandlung 89,0 Mol%, die C&sub9;-Aldehydausbeute 88,5 Mol% und das n/i-C&sub9;-Aldehydherstellungsverhältnis 10,8 betrug. Im Vergleich mit der ersten Reaktion wurde so die Aktivität des Katalysators selbst dann nicht verschlechtert, wenn er recycelt und wiederverwendet wurde.
Da die Hydroformylierungsreaktionsaktivität und die Selektivität bezüglich des gewünschten Produkts wie vorstehend erwähnt gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erheblich verbessert werden kann, daß die bei der Hydroformylierungsreaktion vorliegende Phosphitverbindung verwendet wird, kann die Hydroformylierungsreaktion industriell in vorteilhafter Weise durchgeführt werden.

Claims

1. Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung eines hydroformylierten Produkts durch Umsetzen einer Olefinverbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators eines Metalls der Gruppe VIII, wobei in dein Verfahren eine Phosphitverbindung der Formel (I) vorliegt,

A¹&lsqbstr;O-P(OR¹)(OR²)]n (I)

worin R¹ und R² jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gleich oder verschieden sein kann, und die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe an einem Kohlenstoffatom neben einem Kohlenstoffatom aufweist, das mit einem Sauerstoffatom als Substituenten verbunden ist; A¹ eine n-wertige organische Gruppe mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe ist, die an ein benachbartes Sauerstoffatom gebunden ist, das seinerseits einen Substituenten aufweisen kann; n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und die Gruppe

&lsqbstr;O-P(OR¹)(OR²)]

gleich oder verschieden sein kann.

2. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, worin R¹ und R² eine Phenylgruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe an der ortho-Position oder eine β-Naphthylgruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe an der 3-Position darstellen.

3. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, worin die in R¹ und R² als Substituent enthaltene Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein Substituent aus der Gruppe ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Cycloalkylgruppe besteht.

4. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, worin die Phosphitverbindung eine Phosphitverbindung der Formel (II) ist

worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils eine β-Naphthylgruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mindestens an der 3-Position sind, die gleich oder verschieden sein kann, und A² eine zweiwertige Gruppe mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe ist, die an ein benachbartes Sauerstoffatom gebunden ist, das seinerseits einen Substituenten aufweisen kann.

5. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, worin die Olefinverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Olefinverbindung, die nur mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, einer Olefinverbindung, die mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, die eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthält, und einer Olefinverbindung besteht, die mit einer ein Heteroatom enthaltenden funktionellen Gruppe substituiert ist.

6. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, worin die Olefinverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem linearen endständigen Olefinkohlenwasserstoff, einem verzweigten endständigen Olefinkohlenwasserstoff, einem linearen inneren Olefinkohlenwasserstoff, einem cycloaliphatischen Olefinkohlenwasserstoff, einem verzweigten inneren Olefinkohlenwasserstoff und einem Gemisch davon besteht.

7. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, worin eine Reaktionsflüssigkeit nach der Reaktion durch Destillation in ein Reaktionsprodukt und eine Katalysatorflüssigkeit getrennt wird, und die durch Destillation abgetrennte Katalysatorflüssigkeit in das Reaktionssystem recycelt wird.

8. Bisphosphitverbindung der Formel (II)

9. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 8, worin A² in Formel (II) eine -Ar- oder -Ar-B-Ar-Gruppe ist, worin Ar eine Arylengruppe ist, und B eine -CR&sup9;R¹&sup0;-, -O-, -S- oder -CO- Gruppe ist (worin R&sup9; und R¹&sup0; jeweils eine aus der Gruppe ausgewählte Gruppe sind, die aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Arylalkylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Cycloalkylgruppe besteht.

10. Bisphosphitverbindung nach Anspruch 9, worin Ar eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe oder eine Naphthylengruppe ist.