-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige
lumineszierende, polymerisierbare Zusammensetzung und deren
Anwendung.
-
Um die Sicherheit von Personen zu verbessern, kommen
zunehmend lumineszierende Tafeln zum Einsatz, und man sucht
gegenwärtig nach solchen, die pro Flächeneinheit eine
höchstmögliche Dichte an lumineszierenden Pigmenten
aufweisen, um so eine lange Leuchtkraftdauer zu erhalten.
-
Andererseits versucht man, angesichts der Tatsache, daß die
meisten der lumineszierenden mineralischen Pigmente gegen die
vereinte Einwirkung von Feuchtigkeit und ultravioletten
Strahlen empfindlich sind, diese zu schützen, indem man sie
in ein transparentes Harz einverleibt, das nachfolgend im
allgemeinem auf einem festen Träger fixiert wird (s.
Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. Auflage, Vol.
14, S. 559-562). Die klassischen lumineszierenden Pigmente
sind mineralische Pigmente, im allgemeinem auf der Basis von
Zinksulfat, das mit bestimmten Metallen dotiert ist, die eine
erhöhte Dichte aufweisen und sich daher, wenn sie in einem
flüssigen polymerisierbaren Harz suspendiert werden, sehr
rasch absetzen, was nach der Polymerisation des Harzes zu
einem festen Produkt mit heterogener Helligkeit führt, und das
um so mehr, wenn die Menge am Pigment wichtiger ist. Außerdem
sind aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 333 162
dickflüssige Zusammensetzungen bekannt, die in Dispersion in
einem organischen Lösemittel Phosphor und wahlweise
Kieselsäurepulver enthalten, und ein Polymer auf der Basis eines
Alkyl(meth)acrylats und mindestens 0,1 Gew.-% eines Monomers,
ausgewählt aus ethylenischen Carbonsäuren und
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten,
wahlweise in Mischung mit einem anderen
copolymerisierbaren Vinylmonomer enthalten, doch beim Einsatz
dieser dickflüssigen Zusammensetzungen ist es notwendig, die
erheblichen Mengen an organischen Lösungsmittel zu
eliminieren, was kostspielig und Beschränkungen unterworfen ist.
Um diese Nachteile zu überwinden, hat die Anmelderin eine
flüssige lumineszierende, polymerisierbare Zusammensetzung
gefunden, die einen langen Verarbeitungsspielraum aufweist
und den Erhalt lumineszierender Tafeln ermöglicht, die eine
erhöhte und homogene Dichte an lumineszierenden Pigmenten pro
Volumeneinheit besitzen.
-
Die erfindungsgemäße flüssige lumineszierende,
polymerisierbare Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ge
wichtsmäßig (a) 30 bis 45% eines oder mehrerer
lumineszierender mineralischer Pigmente, (b) 10 bis 30%
Kieselsäureteilchen eines Durchmessers von zwischen 7 und 1000 nm, die
untereinander nicht über Siloxanbindungen verbrückt sind, und
(c) die Differenz auf 100% an 2-Hydroxyethylacrylat und/oder
2-Hydroxyethylmethacrylat enthält.
-
Als lumineszierende mineralische Pigmente lassen sich die
bekannten lumineszierenden mineralischen Pigmente anführen,
insbesondere die in Encyclopedia of Chemical Technology,
Kirk-Othmer, 3. Auflage, Vol. 17, S. 835-836, beschriebenen,
wie mit Kupfer, Cobalt dotiertes Zinksulfat. Unter den
mineralischen Pigmenten sind insbesondere diejenigen zu nennen,
die von der Anmelderin unter der Bezeichnung Lumilux
vertrieben werden.
-
Die Erfindung betrifft insbesondere Zusammensetzungen, wie
die vorstehend beschriebenen, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß die untereinander nicht über Siloxanbindungen
verbrückten Kieselsäureteilchen einen Durchmesser von
zwischen 7 und 100 nm aufweisen. In gleicher Weise sind
Kieselsäureteilchen zu nennen, die pro nm² mindestens eine
oberflächliche Silanolgruppe enthalten, die entweder mit 2-
Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxyethylacrylat verestert
ist.
-
Die an der Oberfläche teilweise mit der Alkoholfunktion des
oder der 2-Hydroxyethyl(meth)acrylate veresterten
Kieselsäureteilchen eines Durchmesser von zwischen 7 und 1000 nm,
die untereinander nicht über Siloxanbrücken verbunden sind,
sind gleichfalls bekannte Produkte und können nach einem der
von Ralph K. Idler, The Chemistry of Silica, S. 412-414, John
Wiley and Sons, New-York, 1979, beschriebenen Verfahren
hergestellt werden. Sie werden von der Anmelderin allgemein
unter der Bezeichnung Highlink OG 100 und Highlink OG 101 in
den Handel gebracht.
-
Die Erfindung betrifft insbesondere Zusammensetzungen, wie
die vorstehend beschriebenen, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß der unter Punkt (c) beschriebene Bestandteil
entweder ein Gemisch von 2-Hydroxyethylmethacrylat und
2-Hydroxyethylacrylat oder vorzugsweise 2-Hydroxylethylmethacrylat
ist.
-
Die Erfindung betrifft ganz besonders Zusammensetzungen, wie
die vorstehend beschriebenen, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie gewichtsmäßig 30 bis 45% eines oder mehrerer
lumineszierender mineralischer Pigmente, 10 bis 30%,
ausgedrückt als SiO&sub2;, an der Oberfläche teilweise veresterter
Kieselsäureteuchen und die Differenz auf 100% an
2-Hydroxyethylmethacrylat alleine oder im Gemisch mit
2-Hydroxyethylacrylat enthalten.
-
Unter diesen Produkten läßt sich insbesondere eine flüssige
lumineszierende, polymerisierbare Zusammensetzung nennen, die
gewichtsmäßig 40% mit Kupfer und mit Cobalt dotiertes
Zinksulfat, 10 bis 30% Kieselsäure und die Differenz auf 100%
an 2-Hydroxyethylmethacrylat enthält.
-
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung können
außerdem ebenfalls herkömmliche Additive, wie Haftvermittler,
Antioxidantien, Dispergiermittel und wahlweise durch thermische
Zersetzung freie Radikale generierende Mittel, wie
insbesondere Azoderivate enthalten. Das Gesamtgewicht der
gegebenenfalls in die erfindungsgemäße Zusammensetzung
eingeführten Additive überschreitet vorzugsweise nicht 3 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gleichfalls
außerdem ein oder mehrere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl(meth)acrylate, wie
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, oder ein oder mehrere C&sub3;-
C&sub5;-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxypropylacrylat, 3-
Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxymethacrylat und
3-Hydroxypropylmethacrylat, oder deren Mischungen in verschiedenen
Anteilen enthalten. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gewicht
M der verschiedenen Monomeren und dem des
2-Hydroxyethylacrylats und/oder 2-Hydroxethylmethacrylats liegt
vorzugsweise zwischen 0 und 6.
-
Die kinetische Untersuchung der Photopolymerisation der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist mit zeitaufgelöster
Infrarotspektroskopie durchgeführt worden. Man stellt fest,
daß sie eine große Reaktivität zeigt, die einer von
kolbidarer Kieselsäure freien, identischen Zusammensetzung
deutlich überlegen ist. Diese hohe Reaktivität gestattet es,
nach der Polymerisation hohe Umsetzungsgrade zu erreichen, so
daß das fertige Produkt einen äußerst niedrigen Gehalt an
restlichen (Meth)acrylderivaten aufweist.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ungeachtet der
hohen Konzentrationen an Kieselsäure und/oder
lumineszierenden Pigmenten flüssig.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind dazu bestimmt,
polymerisiert zu werden. Aufgrund ihrer großen Reaktivität
kann diese Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur,
unter 60ºC und mit einer geringen Menge
Polymerisationinitiator initiiert werden. Ersichtlich ist die
Initiierungstemperatur insbesondere von der Beschaffenheit des
verwendeten Initiierungsmittels abhängig. Vorteilhafterweise
ist der gewählte Polymerisationsinitiator ein bekannter
Azomitiator, der sich bei der gewünschten Temperatur,
üblicherweise bei etwa 50ºC, thermisch zersetzt. Sobald die
Polymerisationsreaktion initiiert ist, entweder durch
klassische Initiatoren, wie vom Peroxidtyp, oder vorzugsweise
durch bekannte Initiatoren vom Azotyp, läßt man die
Polymerisation ablaufen und beendet diese gegebenenfalls
durch leichtes Erwärmen über 30 bis 60 Minuten auf eine
Temperatur unterhalb 70ºC. Man erhält auf diese Weise eine
feste Masse, die weder Blasen noch Risse zeigt und in der die
verwendeten lumineszierenden Pigmente gleichmäßig verteilt
sind. Bei der Herstellung fester lumineszierender Massen
hoher Dicke ist man oft daran interessiert, eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung zu verwenden, die
gewichtsmäßig mehr Monomere der Methacrylsäurefamilie enthält als der
Acrylsäurefamilie. Tatsächlich sind die Acrylmonomere
deutlich reaktiver als die Methacrylmonomere, und während der
Polymerisation entwickelt sich die exoterme Reaktion manchmal
so rasch unter Entwicklung lokaler Überhitzungen, die die
Gefahr einer Beschädigung des verwendeten festen Trägers
und/oder des Herbeiführens von Delaminierungen mit sich
bringen.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch
einfaches Mischen ihrer verschiedenen Bestandteile erhalten.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls die Verwendung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Erhalt fester
lumineszierender Massen, z.B. von lumineszierenden Filmen,
Platten oder Blöcken. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen ist deren Fluidität, die es gestattet, daß
diese in Hohlräumen unterschiedlicher Ausdehnungen eingefüllt
und anschließend, gegebenenfalls nach Zusatz eines
Polymerisationinitiators, in situpolymerisiert werden. Ein
anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist
deren relativ langer Verarbeitungsspielraum, was deren
Verwendung einige Zeit nach ihrer Herstellung gestattet, ohne
daß man ein nennenswertes Absetzen der mineralischen Pigmente
feststellt.
-
Die in den Beispielen genannten Brookfield-Viskositäten sind
auf einem Rheomat 115-Viskosimeter bestimmt worden.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung,
ohne sie indessen einzuschränken.
Beispiel 1
-
Man mischt bei Umgebungstemperatur unter Rühren 209 Lumilux ,
Green Mix, Bezugsnummer 50085, vertrieben von der Anmelderin,
mit 30g Highlink OG 100 , gleichfalls von der Anmelderin im
Handel, das gewichtsmäßig etwa 70% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
30% Kieselsäure in Form von Kieselsäureteilchen eines
mittleren Durchmessers von 13 nm enthält, die untereinander
nicht über Siloxanbindungen verbrückt sind, und weniger als
1% Wasser enthält und einen Pfropfungsgrad von 2,3 aufweist,
d.h. daß die Zahl der Gruppen Si-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-C(CH&sub3;)=CH&sub2; pro
nm² Oberfläche des Kieselsäureteuchens 2,3 beträgt. Der
Pfropfgrad wird nach dem Verfahren bestimmt, das von E.C.
Broge im US-Patent 2 736 668 beschrieben ist.
-
Eine in ein graduiertes Reagenzglas von 50 ml gegebene Probe
ließ nach 40 Minuten Ruhe bei Umgebungstemperatur nur eine
obere Phase ohne Pigmente von 2 cm Höhe auftreten. Dieses
schwache Absetzen ist angesichts der sehr geringen Viskosität
von Highlink OG 100 (Brookfield-Viskosität bei 20ºC und 780
U/min: 44 mPa.s) überraschend.
-
In diese Zusammensetzung werden bei Umgebungstemperatur 0,3 g
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), d.h. 0,6%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung gegeben, dann wird
sie in einen schmalen Spalt von 1,5 mm zwischen zwei
Glasplatten, die von einer Kunststoffklammer gehalten werden,
gegossen. Die Anordnung wird anschließend von außen 30
Minuten lang auf 50ºC erwärmt. Die exoterme
Polymerisationsreaktion kommt in Gang, und sobald die Temperatur
der Anordnung erneut 50ºC erreicht, wird diese Temperatur
durch Erwärmen von außen beibehalten. Nach Abkühlung auf
Raumtemperatur wird eine feste homogene lumineszierende Tafel
ohne Blasen und Risse und ohne Delaminierung erhalten, die
aus in einem Harz eingeschlossenen lumineszierenden Pigmenten
besteht, das zwischen zwei Glasplatten enthalten ist.
Beispiel 2
-
Bei Umgebungstemperatur mischt man unter Rühren 67 g
Lumilux , Green Mix, Bezugsnummer 50085, mit 80 g Highlink OG 101
und 20 g Highlink OG 100 , die von der Anmelderin in den
Handel gebracht werden. Man erhält so 167 g erfindungsgemäße
Zusammensetzung. Das Highlink OG 101R enthält gewichtsmäßig
70% 2-Hydroxyethylacrylat, 30% Kieselsäure in Form von
Kieselsäureteilchen eines mittleren Durchmessers von 13 nm,
die untereinander nicht über Siloxanbindungen verknüpft sind,
und weniger als 1% Wasser, und weist eine bei 20ºC und einer
Geschwindigkeit von 780 U/min bestimmte Brookfield-Viskosität
von 40 mPa.s und einen Pfropfungsgrad von 2,4 auf.
-
In die vorstehende Zusammensetzung werden anschließend 0,6 g
(0,36 Gew.-%) 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) gegeben,
und sie wird dann in einen Spalt von 2 nm zwischen zwei
Glasplatten, die durch eine Kunstoffklammer gehalten werden,
gegossen. Die Anordnung wird anschließend 45 Minuten lang bei
50ºC gehalten, worauf sie auf Umgebungstemperatur abgekühlt
wird. Auf diese Weise wird eine lumineszierende Tafel ohne
Blasen, Risse und Delaminierung erhalten, die eine homogene
Dichte an lumineszierenden Pigmenten aufweist.
Beispiel 3
-
Bei Umgebungstemperatur mischt man unter Rühren 43,6 g
Lumilux , Green Mix, Bezugsnummer 50085, mit 40 g
n-Butylmethacrylat und 25 g Highlink OG 101/61 , das gewichtsmäßig
40% 2-Hydroxyethylacrylat und 60% Kieselsäure in Form von
Kieselsäureteilchen eines mittleren Durchmessers von 13 nm,
die untereinander nicht über Siloxanbindungen verbrückt sind,
enthält und eine bei 20ºC und einer Geschwindigkeit von 780
U/min bestimmte Brookfield-Viskosität von 2600 mPa.s
aufweist.
-
Das Gewichtsverhältnis von Butylacrylat zu
2-Hydroxyethylacrylat beträgt 4.
-
In diese Mischung werden bei Umgebungstemperatur unter Rühren
4 g Benzoylperoxid (75% in Wasser) gegeben, worauf das
Reaktionsgemisch unter verminderten Druck bis zum Ende der
Polymerisation schrittweise auf 65ºC erwärmt wird, was 30
Minuten dauert. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wird
eine feste lumineszierende Masse erhalten, die eine homogene
Dichte an Pigmenten aufweist.
Beispiel 4
-
Bei Umgebungstemperatur mischt man unter Rühren:
-
- 16,7 g Highlink OG 100 (vorstehend beschrieben)
-
- 11,7 g n-Butylmethacrylat
-
- 19,0 g Lumilux , Green Mix, Bezugsnummer 50085.
-
Dann werden in diese Mischung unter Rühren bei
Umgebungstemperatur 0,13 g Azobisisobutyronitril gegeben, und
anschließend wird diese Lösung schrittweise auf 35ºC erwärmt.
Bei dieser Temperatur kommt die Polymerisationsreaktion in
Gang, und sie ist in 10 Minuten vollständig beendet. Nach
Abkühlung auf Raumtemperatur wird eine feste lumineszierende
Masse erhalten, die frei von Blasen oder Rissen ist und eine
homogene Dichte an lumineszierende Pigmenten aufweist.