DE69210838T2

DE69210838T2 - Resonanzstreifen aus weichmagnetischer legierung

Info

Publication number: DE69210838T2
Application number: DE69210838T
Authority: DE
Inventors: Ronald Martis
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Metglas Inc
Priority date: 1991-11-04
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH07500875A; WO1993009549A1; JP3798012B2; EP0611480B1; US5252144A; EP0611480A1; DE69210838D1

Description

Verschiedene Patente offenbaren die glüshung von metallischen Legierungen, die mindestens zu etwa 90% amorph sind und allgemein durch FeaCobBcSidCe dargestellte zusammensetzungen besitzen. Die Legierungen nach U.S.- Patent Nr. 4 834 815 enthalten etwa 75 bis etwa 85 Atom-% Eisen ("a"), etwa 0,1 bis etwa 0,8 Atom-% Co ("b"), etwa 12 bis etwa 15 Atom-% B ("c"), etwa 2 bis etwa 5 Atom-% Si ("d") und etwa 1 bis etwa 3 Atom-% C ("e"). Die Legierungen können bei einer Temperatur zwischen etwa 300ºC und 400ºC geglüht werden. Die Abkühlungsgeschwindigkeit liegt zwischen etwa 0,5ºC/min. und etwa 75ºC/min., wobei 10ºC bis etwa 15ºC/min. besonders bevorzugt sind. Die U.S.-Patente Nr. 4 219 335, 4 249 969 und 4 298 409 offenbaren Legierungen mit Zusammensetzungen im Bereich von 80,0 bis 82,0 Atom-% Eisen ("a"), 12,5 bis 14,5 Atom-% Bor ("c"), 2,5 bis 5,0 Atom-% Silicium ("d") und 1,5 bis 2,5 Atom-% Kohlenstoff. Diese Patente beschreiben jeweils einen Glühschritt bei Temperaturen zwischen etwa 340ºC und 385ºC mit nachfolgender Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5ºC/min. bis etwa 75ºC/min., wobei eine Geschwindigkeit von etwa 1ºC/min. bis etwa 16ºC/min. bevorzugt ist. Ferner vermindert der Glühschritt Kernverluste und die Scheinleistung was die Legierungen zur Verwendung in Transformatorkernen besonders geeignet macht. Siehe auch U.S.-Patente 4 268 325 und 4 881 989.
Vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Resonanzband, bestehend aus einem Metallstreifen aus wärmebehandelter weichmagnetischer Legierung mit kristallinen und amorphen Phasen, wobei die Legierung eine Zusammensetzung der Formel FeaCobBcSidCe aufweist, worin
M für ein unter Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W und deren Gemischen ausgewähltes Element steht und
a zwischen etwa 30 und etwa 85 Atom-%,
b zwischen 0 und etwa 45 Atom-%,
c zwischen 0 und etwa 45 Atom-%,
d zwischen etwa 10 und etwa 20 Atom-%,
e zwischen 0 und etwa 20 Atom-%, und
f zwischen 0 und etwa 10 Atom-% beträgt, wobei die Summe "d" plus "e" zwischen etwa 10 und etwa 30 Atom-% liegt,
wobei die Legierung eine Sättigungsmagnetostriktion von mindestens etwa 5 ppm und eine resonante Ausgangspannung aufweist, die größer als die resonante Ausgangspannung einer im wesentlichen amorphen Legierung derselben Zusammensetzung ist. Vorzugsweise ist der Metallstreifen mit kristallinen und amorphen Phasen mittels eines Verfahrens erhältlich, bei dem man einen amorphen Metallstreifen mit einer sättigungsmagnetostriktiven Konstante von mindestens etwa 5 ppm bei einer solchen Temperatur und für einen solchen Zeitraum glüht, daß teilweise Kristallisation des amorphen Metalistreifens eintritt, und danach den Streifen bei einer höheren Geschwindigkeit als etwa 10ºC/min. abkühlt. Diesem Wärmebehandlungsverfahren unterworfene Legierungen in Streifenform zeigen verbesserte Ebenheit und stark erhöhte resonante Ausgangspannung, was sie für magnetomechanische Resonanzanwendungen wie z.B. resonante Markierer besonders nützlich macht. Auf diese Weise geglühte Legierungsstreifen zeigen verengte BH-Gleichstromhysteresesschleifen.
GB 2 233 345 offenbart eine nickelreiche ferromagnetische Legierung mit einem Nickelgehalt von 35 bis 55 Atom-%, die amorphen Charakter besitzt.
Es zeigen:
FIGUR 1 die Gleichstromschleife eines frisch gegossenen Legierungsstreifens der Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8;,
FIGUR 2 die Gleichstromschleife eines gewickelten Kerns aus frisch gegossener Legierung der Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8;,
FIGUR 3 die Gleichstromschleife des gewickelten Kerns nach FIGUR 1, der 1 Stunde lang bei 260ºC spannungsarm geglüht wurde und dann mit einer Geschwindigkeit von 6 ºC/min. (herkömmliche Abkühlungsgeschwindigkeit) abgekühlt wurde,
FIGUR 4 die Gleichstromschleife eines gewickelten Kerns aus Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8;, der 1 Stunde lang bei 460ºC geglüht und dann mit 6ºC/min. (herkömmliche Abkühlungsgeschwindigkeit) abgekühlt wurde,
FIGUR 5 die Gleichstromschleife eines gewickelten Kerns aus Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8;, der eine 1/2 Stunde lang bei 460ºC geglüht und dann schnell an der Luft abgekühlt wurde,
FIGUR 6 die Gleichstromschleife eines gewickelten Kerns aus Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8;, der 45 Minuten lang bei 460ºC geglüht und dann schnell in flüssigem Stickstoff abgekühlt wurde,
FIGUR 7 die Gleichstromschleife eines gewickelten Kerns aus einer Legierung der Zusammensetzung Fe&sub7;&sub8;B&sub1;&sub3;Si&sub9;, der 30 Minuten lang bei 460ºC geglüht und mit 6ºC/min. (herkömmliche Abkühlungsgeschwindigkeit) abgekühlt wurde,
FIGUR 8 die Gleichstromschleife eines gewickelten Kerns aus einer Legierung der Zusammensetzung Fe&sub7;&sub8;B&sub1;&sub3;Si&sub9;, der unter denselben Bedingungen wie die Legierung, deren Gleichstromschleife in Figur 7 gezeigt ist, geglüht, aber erfindungsgemäß in flüssigem Stickstoff abgekühlt wurde,
FIGUR 9 die Gleichstromschleife eines gewickelten Kerns aus einer Legierung der Zusammensetzung Fe79,7B10,9- Si9,4, der 2 Stunden lang bei 420ºC geglüht und dann schnell in flüssigem Stickstoff abgekühlt wurde,
FIGUR 10 eine grafische Darstellung der Permeabilität als Funktion der Frequenz für Kerne der Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub9;Mo&sub4;B&sub1;&sub6;, die frisch gegossen unter zwei verschiedenen Bedingungen wärmebehandelt wurden, und
FIGUR 11 eine grafische Darstellung der Permeabilität als Funktion der Frequenz für einen Kern der Zusammensetzung Fe79,7B10,9Si9,4, der erfindungsgemäß wärmebehandelt wurde.
Es wurde gefunden, daß durch rasche Abkühlung einer geglühten Legierung mit kristallinen und amorphen Phasen die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die resonante Ausgangsspannung und die Gestalt der BH-Gleichstromhystereseschleife, verändert werden können. Nach Wärmebehandlung gewisser Legierungen gemäß dem beschriebenen Verfahren zeigen Legierungen, die vor dieser Wärmebehandlung keine Ausgangsspannung aufweisen, bernerkenswerte resonante Ausgangsspannungen, die nach dieser Wärmebehandlung häufig über etwa 100 liegen, und Legierungen, die vor dieser Wärmebehandlung eine gewisse Ausgangsspannung zeigen, weisen eine Zunahme der resonanten Ausgangsspannung um bis zu 100% auf. Legierungen, die resonante Ausgangsspannungen von etwa 100 oder mehr aufweisen, werden zur Verwendung in magnetomechanischen Resonanz artikel überwachungs systemen bevorzugt.
Legierungen, die vorteilhaft zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resonanzmarkierung behandelt werden können, sind positive magnetostriktive, weichmagnetische Stoffe. Der Sättigungsmagnetostriktionswert beträgt mindestens etwa 5 ppm und vorzugsweise zwischen etwa 5 ppm und etwa 35 ppm, wie verschiedene Legierungen einschließlich metallische Legierungen auf Grundlage von Fe, Co, Fe-Ni, Fe-Co und Fe-Co-Ni aufweisen. Legierungen der Formel
FeaCobNicBdSieMf,
worin "a" im Bereich von etwa 30 bis etwa 85 Atom-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 35 und etwa 85 Atom-%, "b" im Bereich von 0 bis etwa 45 Atom-%, "c" im Bereich von 0 bis etwa 45 Atom-%, "d" im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Atom-% bzw. "e" im Bereich von 0 bis etwa 20 Atom-% liegt, wobei die Summe von d+e vorzugsweise in den Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Atom-% fällt, "f" im Bereich von 0 bis etwa 10 Atom-% liegt und die Summe a+b+c+d+e+f plus beiläufige Verunreinigungen im wesentlichen 100 beträgt, sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resonanzmarkierung verwendeten Legierungen.
Das Element "M" steht für ein oder mehrere Elemente, die unter Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W ausgewählt sind. Ferner können auch P oder C als Ersatz für B oder Si in bis zu den oben für "d+e" angegebenen Mengen in der Legierung vorliegen. Zu Beispielen für im Handel erhält liche Legierungen innerhalb der oben angegebenen Formel zählen Legierungen der empirischen Zusammensetzungen Fe&sub7;&sub8;-B&sub1;&sub3;5i&sub9;, Fe&sub8;&sub0;B&sub1;&sub1;Si&sub9;, Fe&sub8;&sub1;B&sub1;3,5Si3,5C&sub2;, Fe&sub7;&sub7;Cr&sub2;8&sub1;&sub6;Si&sub5;, Fe&sub6;&sub6;Co&sub1;&sub8;B&sub1;&sub5;Si&sub1;, Fe&sub7;&sub4;Ni&sub4;Mo&sub3;B&sub1;&sub7;Si&sub2;, Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8;.
Die in der erfindungsgemäßen Resonanzmarkierung verwendeten Legierungen werden besonders bevorzugt durch rasches Abschrecken der schmelzflüssigen Legierung auf einer Kühlfläche, wie z.B. einem rotierenden Zylinder wie in U.S.-Patent Nr. 4 221 257 offenbart, worauf hiermit ausdrücklich hingewiesen wird, hergestellt.
Als Legierungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resonanzmarkierung wärmebehandelt werden können, kommen amorphe Legierungen, oberflächenkristallisierte amorphe Legierungen oder teilweise durchkristallisierte Legierungen in Betracht. Amorphe Legierungen enthalten keine weitreichende kristalline Ordnung. Oberflächenkristallisierte amorphe Legierungen besitzen eine im wesentlichen amorphe Struktur mit einer kristallinen Phase an der Oberfläche (ungefähr die obersten 5 bis 10 µm) eines Legierungsstreifens mit einer typischen Stärke von etwa 20 bis etwa 25 µm. Oberflächenkristallinität kann in die Legierung während des Gießens oder über Glühen eingeführt und durch Zusatz gewisser Elemente wie Al oder Cu zu der schmelzflüssigen Legierung oder mittels irgendeiner anderen, im Stand der Technik bekannten Methode verstärkt werden. Teilweise durchkristallisierte Legierungen besitzen eine durch eine amorphe Metallgrundmasse hindurch verteilte kristalline Phase. Nanokristalline Teilchen enthaltende Legierungen sind ein Beispiel für teilweise durchkristallisierte Legierungen und beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 4 985 088 und 4 881 989 und in der U.S.-Anmeldung 1fd. Nr. 665 369 offenbart. Ferner kann der Glühschritt des beschriebenen Wärmebehandlungsverfahrens dazu dienen, Oberflächenkristallisation oder teilweise Durchkristallisation in eine amorphe Legierung einzuführen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform werden im wesentlichen amorphe Legierungen geglüht, um ihnen Kristallinität zu verleihen. Die Art der entstandenen Kristallinität hängt von der Zusammensetzung der Legierung ab. Die Mitverwendung gewisser Elemente wie Mo, Cu, Nb usw. erscheint für die Bildung nanokristalliner Teilchen wesentlich zu sein. Beispielsweise kann die Legierung der empirischen Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8;, da ihre Kristallisationstemperaturspitzen erheblich auseinanderliegen und sie Mo enthält, teilweise Durchkristallisation in Form von nanokristallinen Teilchen aufweisen, die beim Glühen durch eine amorphe Grundmasse hindurch dispergiert werden. Legierungen auf Grundlage von Fe, die unterhalb der ersten Kristallisationstemperaturspitze geglüht werden, zeigen üblicherweise Oberflächenkristallisation.
Für den Glühschritt kann man eine beliebige Kombination von Zeit und Temperatur anwenden, vorausgesetzt, daß die geglühte Legierung Kristallisation aufweist. Für Legierungen, wie die Legierung der Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;No&sub4;B&sub1;&sub8;, die eine erste Kristallisationstemperatur, bei der nanokristalline Teilchen gebildet werden, und eine zweite Kristallisationstemperatur, wo eine zweite kristalline Phase gebildet wird, aufweist, wird der Glühschritt vorzugsweise bei einer Temperatur unter dem Anfang der zweiten Kristallisationstemperatur durchgeführt. Besonders bevorzugt führt man das Glühen bei einer Temperatur durch, die zwischen dem Anfang der ersten Kristallisationstemperatur und der Temperatur liegt, welche halbwegs zwischen den Anfängen der ersten und zweiten Kristallisationstemperaturen liegt.
Legierungen, die eine einzige breite Kristallisationstemperaturspitze oder nahe beiemandeniegende Kristallisationstemperaturen aufweisen, werden bei einer Temperatur geglüht, die zwischen etwa 60% und etwa 99% der ersten Kristallisationstemperaturspitze für die spezielle, zu glühende Legierung liegt, um Oberflächenkristallisation einzuleiten. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen etwa 70% und etwa 95% der ersten Kristallisationstemperaturspitze, und besonders bevorzugt liegt die Glühtemperatur zwischen etwa 80% und etwa 90% der ersten Kristallisationstemperaturspitze. Legierungen, die bei optimalen Temperaturen geglüht werden, können jedoch unter- bzw. übergeglüht werden, wenn die Länge der Glühung entweder zu kurz oder zu lang ist.
Die Länge des Glühens (für den einen oder anderen Typ Kristallinität aufweisende Legierungen) oder "Haltezeit" hängt von der Glühtemperatur ab und kann einen beliebigen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden betragen und liegt vorzugsweise zwischen 15 Minuten und 2 Stunden. Bei Anwendung von Temperaturen in der Nähe der ersten Kristallisationstemperaturspitze ist die Glühzeit verhältnismäßig kurz. Bei niedrigen Temperaturen durchgeführte Glühungen können für einen längeren Zeitraum fortgesetzt werden. Daher kann man allgemein die Glühzeit mit zunehmender Glühtemperatur verkürzen.
Vorzugsweise wird die Ausgangslegierung "schnell geglüht". Schneliglühen kann man dadurch erreichen, daß man einen Ofen auf die erwünschte Glühtemperatur vorheizt und dann die Legierungzum Glühen in den Ofen gibt. Eine beliebige andere Methode, die zu einem Glühschritt mit einer schnellen Aufheizgeschwindigkeit (etwa 150ºC/Minute) führen würde, ist ebenfalls anwendbar.
Kristalline und amorphe Phasen enthaltende Legierungen können ebenfalls gemäß dem hier beschriebenen Verfahren wärmebehandelt werden. Vor der Wärmebehandlung teilweise Durchkristallisation aufweisende Legierungen können bei einer Temperatur geglüht werden, die über der ersten Curie-Temperatur der kristallisierten Legierung, aber unterhalb der zweiten Kristallisationstemperatur der amorphen Legierung liegt. Oberflächenkristallisation aufweisende Legierungen werden auf eine für eine nichtkristallisierte Legierung zweckmäßige Glühtemperatur erhitzt. Vorkristallisierte Legierungen werden dann wie unten beschrieben abgekühlt. Besonders bevorzugt ist die eingesetzte "Haltezeit" in Kombination mit der Glühtemperatur nicht ausreichend, weitere Kristallisation zu induzieren oder wesentliches Wachstum einer bestehenden kristallinen Struktur zu ermöglichen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die für amorphe Legierungen angewandten Haltezeiten auch die besten Eigenschaften auf vorkristallisierten Legierungen produzieren. Demgemäß werden Haltezeiten zwischen 15 Minuten und 2 Stunden bevorzugt. Zuvor zum Induzieren von Kristallisation geglühte Legierungen oder solche mit begrenzter Kristallinität vom Glühen her können wie oben beschrieben geglüht werden. Unabhängig von der Form der Legierung vor der Wärmebehandlung ist es notwendig, die Bedingungen des Glühschritts zu optimieren, um die besten Eigenschaften der wärmebehandelten Legierung zu erzielen.
Oberflächenkristallisation führt zu einer Schicht höherer Dichte als in der amorphen Grundmasse. Diese Oberflächenschicht höherer Dichte erzeugt biaxiale Druckspannungen in der amorphen Grundmasse. Die durch die oberflächenkristallisierte Schicht induzierten biaxialen Druckspannungen zusammen mit der positiven Magnetostriktion der Legierung führen zu einer Anisotropie aus der Ebene heraus in der Grundmasse. Die Zugspannungen innerhalb der kristallisierten Schicht verursachen jedoch eine Anisotropie in der Ebene in der kristallisierten Schicht (H.N. Ok & A.H. Morrish, Physical Review, B23, 2257 (1981), und G. Herzer & H.R. Hilziner, J. Of Mag. & Mag. Materials 62, 143 (1986)).
Es wird angenommen, daß rasche Abkühlung die Anisotropie in der Ebene in der kristallinen Schicht unterdrückt und zu einer Anisotropie führt, die vorwiegend von der amorphen Grundmasse des Bandes diktiert wird. Um die Unterdrückung der Anisotropie in der Ebene zu erreichen, wird die geglühte Legierung mit einer höheren Geschwindigkeit als etwa 10ºC pro Minute abgekühlt. Bevorzugt wird die Legierung mit einer höheren Geschwindigkeit als etwa 50ºC pro Minute und besonders bevorzugt höher als etwa 100ºC pro Minute abgekühlt. Ganz besonders bevorzugt werden die geglühten Legierungen aus dem Ofen entnommen und entweder an der Luft (Abkühlungsgeschwindigkeit etwa 170ºC/Min.), in Wasser (Abkühlungsgeschwindigkeit etwa 2300º/Min. auf Raumtemperatur) oder in Flüssiggas, z.B. Stickstoff (Abkühlungsgeschwindigkeit etwa 2300º/Min. auf Raumtemperatur) abgekühlt.
Es wird angenommen, daß der Mechanismus für Legierungen mit einer durch eine amorphe Grundmasse hindurch verteilten nanokristallinen Phase ähnlich ist. Wechselwirkungen zwischen den Magnetostriktionen der amorphen und kristallinen Phasen und durch die Gegenwart von zwei Phasen nach der Wärmebehandlung gemäß dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resonanzmarkierung beschriebenen Verfahren verursachte Spannungen führen zu einer Anisotropie aus der Ebene heraus.
Die so erhaltenen Legierungen zeigen verschiedene einzigartige Eigenschaften gegenüber Legierungen derselben Zusammensetzung, die nicht in dieser Weise wärmebehandelt wurden. Erstens zeigen gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren wärmebehandelte Legierungen eine BH-Hystereseschleife, die bei Feldbedingungen nahe Null diskontinuierliche Änderungen aufweist, wie eine Schleife, die um den Nullpunkt herum verengt oder schmal ist. Magnetische Hystereseschleifen dieser Gestalt sind typisch für die frisch gegossene Legierung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; und für Legierungen sehr geringer Magnetostriktion, die in einem Feld geglüht werden, das auf der Ebene des geglühten Streifens senkrecht steht. Es wird angenommen, daß die oben beschriebene Schleife von gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren wärmebehandelten magnetostriktiven Legierungen auf die Gegenwart einer Magnetisierungskomponente quer zur Bandlänge deutet (entweder senkrecht zur Hauptfläche des Bands oder parallel zu dessen Breite).
Die gemäß dem hier beschriebenen Verfahren wärmebehandelten Legierungen zeigen auch stark verbesserte resonante Ausgangsspannungen im Vergleich mit ihren frisch gegossenen Gegenstücken. Demgemäß sind erfindungsgemäß wärmebehandelte Legierungsstreifen als resonante Markierer zur Verwendung in Artikelüberwachungssystemen nützlich. Solche Markierer bestehen typischerweise aus mindestens einem Legierungsstreifen und einem Gehäuse, wie in U.S.-Patenten Nr. 4 510 489 und 4 510 490 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich hingewiesen wird. Die resonante Ausgangsspannung wird typischerweise unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise gemessen: Legierungsstreifen werden in das Innere von Erreger- und Fühlerspulen eingelegt; ein magnetisches Wechselfeld von etwa 1,1 Vp wird entlang der Längsrichtung jeden Metallstreifens mit einem Vormagnetisierungsgleichfeld von etwa 345 A/m angelegt; das Vormagnetisierungsgleichfeld wird durch ein Paar Helmholtzspulen angelegt; die Fühlerspule erfaßt die magnetomechanische Reaktion des Metallstreifens auf die Wechselstromerregung; die Wechselstromerregungsfrequenz wird automatisch in Stufen von 0,1 kHz mit Beginn bei 53 kHz bis auf 63 kHz verändert; die der größten Amplitude entsprechende Frequenz wird als Resonanzfrequenz notiert; falls die Amplitude in diesem Bereich fast Null ist, wird ein Vorgabewert von 63,0 kHz als Resonanzfrequenz notiert; das verstärkte Ausgangsäquivalent ungefähr 1 ms. nach der Beendigung des erregenden Wechselfelds wird gemessen. Für Legierungsstreifen, deren resonante Ausgangsspannungen auf diese Art gemessen wurden, erreichte man Zunahmen der resonanten Ausgangsspannung zwischen etwa 50 und etwa 190. Legierungen, die vor der Wärmebehandlung keine resonante Ausgangsspannung besaßen, zeigen erhebliche resonante Ausgangsspannungen, häufig bis zu 100 und noch mehr nach der Wärmebehandlung. Legierungen (wie Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8;), die vor der Wärmebehandlung gemäß dem hier beschriebenen Verfahren resonante Ausgangsspannungen zeigen, weisen Zunahmen der resonanten Ausgangsspannung um bis zu 100% nach einer solchen Behandlung auf.
Wegen der hohen resonanten Ausgangsspannungen, die über das hierin beschriebene Wärmebehandlungsverfahren erreichbar sind, sind die so erhaltenen Legierungsstreifen als Resonanzmarkierer in Artikelüberwachungssystemen besonders nützlich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen der Erläuterung dienen und sind keine Aufzählung. Verschiedene Änderungen können einen Fachmann naheliegen. Der wahre Sinn und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung soll mit Bezug auf die beigefügten Ansprüche bestimmt und nicht durch die nachfolgenden Beispiele eingeschränkt sein.

Beispiel 1

Eine metallische Legierung mit der Zusammensetzung Fe79,7810,9Si9,4 und mit einer Sättigungsmagnetostriktionskonstante von etwa 27 ppm wurde durch ebenes Stranggießen zu einem Band gegossen und in 0,5 Zoll mal 1,5 Zoll große Streifen geschnitten. Fünfzig Streifen wurden in einen Blue-M-Ofen gelegt. Dieser wurde in etwa einer Stunde auf 440ºC erhitzt. Die Streifen wurden eine Stunde lang bei 440ºC geglüht, und der Ofen wurde nit einer Geschwindigkeit von 6ºC/Min. abgekühlt. Die geglühten Metallstreifen wurden jeweils in eine Fühlerspule eingesetzt, welche die magnetomechanische Reaktion des Metallstreifens auf die Wechselstromerregung erfaßte. Die magnetomechanische Reaktion, die Resonanzfrequenz (fr) und Ausgangsspannung (V&sub1;) 1 ms nach dem Abschalten des erregenden Wechselfelds wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der ersten Reihe der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet.
Fünfzig Streifen wurden 1 Stunde lang in einem auf 440ºC vorgeheizten Lindberg-Röhrenofen geglüht. Die Streifen wurden mit einer Geschwindigkeit von 48ºC/Min. abgekühlt. Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung der Streifen wurden wie oben gemessen, und sie sind in der zweiten Reihe der Tabelle 1 aufgeführt.
Fünfzig Streifen derselben Zusammensetzung wurden wie oben in einem Lindberg-Röhrenofen geglüht und dann mit einer Geschwindigkeit von 80ºC/Min. abgekühlt. Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung der Streifen wurden wie oben gemessen, und sie sind in der dritten Reihe der Tabelle 1 angegeben.
Fünfzig Streifen wurden wie oben geglüht und dann aus dem Lindberg-Ofen entnommen und an der Luft abgekühlt. Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung sind in der vierten Reihe der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Fühlergerät wurde zur Messung von Resonanzfrequenzen zwischen 53 kHz und 63 kHz eingestellt. Wenn die resonante Abgabe in diesem Frequenzbereich fast Null ist, wird ein Vorgabewert von 63 kHz als Resonanzfrequenz notiert, und dieser ist hier als "*" angegeben. Tabelle 1 Fe79,7B10,9Si9,4 VERSUCH BEDINGUNGEN ABKÜHLUNGSGESCHWINDIGKEIT RESONANZFREQUENZ (kHz) AUSGANG 6ºC/Min, Blue-M-Ofen ºC/Min, Lindberg an der Luft abgekühlt, Lindberg
Beim Vergleich der Ausgangsspannungen der mit verschiedenen Abkühlungsgeschwindigkeiten gekühlten Streifen wird es klar, daß die erfindungsgemäß schnell abgekühlten Streifen (48ºC/Min oder schneller) erheblich erhöhte Ausgangsspannungen gegenüber den bei der herkömmlich bevorzugten Abkühlgeschwindigkeit (6ºC/Min.) abgekühlten aufweisen.

Beispiel 2

Legierungen der Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; mit einer Sättigungsmagnetostriktionskonstante von etwa 12 ppm wurden wie im vorangehenden Beispiel gegossen und geschnitten. Fünfzig Streifen wurden 1 Stunde lang bei 460ºC geglüht. Die Legierungsstreifen wurden mit verschiedenen Abkühlungsgeschwindigkeiten abgekühlt, und die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung wurden wie im Beispiel 1 gemessen. Die Abkühlgeschwindigkeiten, Resonanzfrequenzen fr, Ausgangsspannungn V&sub1; und Standardabweichungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2 Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; VERSUCH BEDINGUNGEN ABKÜHLUNGSGESCHWINDIGKEIT 6ºC/Min, Blue-M-Ofen ºC/Min, Lindberg
Wie bei den in Beispiel 1 geglühten Streifen gefunden, ist es klar, daß amorphe Legierungsstreifen der Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; stark erhöhte Ausgangsspannungen zeigen, wenn sie erfindungsgemäß wärmebehandelt werden.

Beispiel 3

Legierungen der Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub6;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; wurden wie im vorangehenden Beispiel gegossen und geschnitten. Legierungen der obigen Zusammensetzung zeigen zwei Temperaturen beginnender Kristallisation, Tx1 bei 439ºC und Tx2 bei 524ºC. Jeder Versuch umfaßte fünfzig Legierungsstreifen. Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung V&sub1; der frisch gegossenen Streifen wurden wie in Beispiel 1 gemessen, und sie sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Die Standardab-weichung wurde für jeden Versuch berechnet und ist mit der Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung angegeben. Tabelle 3 Versuch Nummer VOR DEM GLÜHEN
Die Metallstreifen wurden dann in einem auf 460ºC vorgeheizten Lindberg-Ofen für die in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebene Zeit geglüht. Die Legierungsstreifen wurden aus dem Ofen entnommen und in flussigem Stickstoff abgekühlt. Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung wurden wie oben gemessen, und die Ergebnisse einschließlich der Standardabweichungen sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Versuchnummer Glühbedingungen NACH DEM GLÜHEN
Bei Vergleich der in den Tabellen 3 und 4 angeführten Ausgangsspannungen wird es klar, daß Legierungsstreifen der obigen Zusammensetzung vorteilhaft mit nur geringer Optimierung wärmebehandelt werden können. Die optimalen Bedingungen für Legierungen waren eine Stunde lang bei 460ºC (Versuche 8-11), und jeder dieser Versuche zeigt nach dem Glühen wesentliche Zunahmen der Ausgangsspannung. Die bei Versuch 12 gezeigte Abnahme der Ausgangsspannung nach dem Glühen deutet daraufhin, daß die optimalen Glühbedingungen überschritten wurden.

Beispiele 4-6

Jede der in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten Legierungen (je mit einer Sättigungsmagnetostriktionskonstante von etwa 27 ppm) wurde wie in Beispiel 1 geschmolzen, gegossen und geschnitten. Die erste Kristallisationstemperaturspitze (Tx1) für jede Legierungszusammensetzung ist ebenfalls angegeben. Fünfzig Streifen wurden bei jedem Versuch wärmebehandelt Die Streifen wurden jeweils gemäß den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen (Glühtemperatur, Zeit und Abkühlungsgeschwindigkeit) wärmebehandelt. Tabelle 5 Versuch Legierungszusammensetzung Glühbedingungen Abkühlungsbedingungen N&sub2; flüssig Luft
Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung der Streifen wurden jeweils nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode sowohl vor als auch nach dem Glühen gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Versuchnummer
Vor dem Glühen zeigten sämtliche Legierungen null Ausgangsspannungen. Die Legierungsstreifen des Versuchs Nr.13 wurden geglüht und unter herkömmlichen Bedingungen (6ºC/Min.) abgekühlt. Es wurde keine Ausgangsspannung beobachtet. Sämtliche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgekühlte Legierungen zeigten dramatische Zunahmen der Ausgangsspannung (Versuch 15 mit der niedrigsten durchschnittlichen V&sub1; nahm von 0 auf 102±51 und Versuch 16 mit der höchsten durchschnittlichen V&sub1; von 0 auf 188±25 zu). Ferner veranschaulichen die Versuche 14 bis 16 mit Streifen derselben Zusammensetzung, wo nur die Glühzeit und das Abkühlungsmedium geändert wurden, daß eine längere Glühzeit und niedrigere Glühtemperatur Legierungsstreifen ergaben, die eine höhere durchschnittliche Ausgangsspannung zeigten. Somit liegen die Glühbedingungen "1 Stunde lang bei 460ºC) anscheinend näher den optimalen Glühbedingungen als die in Versuch 14 für die Legierung mit derselben Zusammensetzung Fe&sub7;&sub8;8&sub1;&sub3;Si&sub9; angewendeten Bedingungen. Die Versuche 17 - 19 veranschaulichen die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung, d.h. unerwartet hohe durchschnittliche Ausgangsspannungen, aber sie zeigen auch die Effekte übermäßigen Glühens der Streifen. Die Streifen in Versuch 18 wurden 15 Minuten alng bei 460ºC geglüht. Glühen unter diesen Bedingungen (etwa 90% der ersten Kristallisationstemperaturspitze) übersteigt die anscheinend optimale Glühtemperatur von 440ºC (Versuch 19, entsprechend etwa 85% der ersten Kristallisationstemperaturspitze), führten aber trotzdem zu einer dramatischen Verbesserung der Reaktion der Ausgangsspannung gegenüber einer Legierung derselben Zusammensetzung, die nicht einer erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterworfen wurde.
Wärmebehandelte Streifen aus Versuch 17 (Fe79,7B10,9Si9,4) wurden durch Röntgenbeugung analysiert. Kristalline Maxima für α-Fe wurden beobachtet. Schleifen der matten Seite der Legierungsstreifen verursachte eine Abnahme des Kristallinitätsindex auf dieser Seite, was zeigt, daß die Kristallinität auf die Oberfläche der Legierungsstreifen der Zusammensetzung Fe79,7B10,9Si9,4 beschränkt war. Demgemäß produzieren erfindungsgemäß wärmebehandelte Legierungen der obigen Zusammensetzungen einen Legierungsstreifen mit dramatisch verbesserter Ausgangsspannung.

Beispiel 7

Legierungsstreifen der Zusammensetzung Fe&sub7;&sub4;Ni&sub4;Mo&sub3;B&sub1;&sub7;Si&sub2; mit einer Kristallisationstemperaturspitze von 522ºC und einer Sättigungsmagnetostriktionskonstante von etwa 19 ppm wurden in Ansätzen von fünfzig Streifen geglüht. Die Glüh- und Abkühlungsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 7 sowie die Resonanzfrequenz (kHz) und Ausgangsspannung vor und nach dem Glühen in Tabelle 8 angeführt. Tabelle 7 VERSUCH GLÜHEN ABKÜHLEN LUFT N&sub2; FLÜSSIG Tabelle 8 VERSUCH NR. FRISCH GEGOSSEN FREQUENZ FRISCH GEGOSSEN AUSGANG GEGLÜHT FREQUENZ GEGLÜHT ABGABE
Die bei niedrigen Temperaturen wärmebehandelten Legierungen (Versuche 20 und 21) waren ungenügend geglüht und zeigten demgemäß keine Verbesserung der Ausgangsspannung nach der Wärmebehandlung. Die eine Stunde lang bei 460ºC wärmebehandelten Legierungen (Versuche 23 und 24) zeigten dramatische Zunahmen der Ausgangsspannung nach der Wärmebehandlung. Die Versuche 24 und 25 hatten kleinere Ausgangsspannungn als die Versuche 22 und 23, was zeigte, daß die Legierungen zu einem gewissen Grad übermäßig geglüht wurden. Die übrigen Versuche (26 und 27) zeigten keine Verbesserung der Ausgangsspannung nach der Wärmebehandlung, was andeutet, daß annehmbare Glühbedingungen überschritten wurden. Die optimalen Glühbedingungen für Legierungen der Zusammensetzung Fe&sub7;&sub4;Ni&sub4;Mo&sub3;B&sub1;&sub7;Si&sub2; waren demgemäß 1 Stunde lang bei etwa 460ºC.

Beispiel 8

Legierungsstreifen der Zusammensetzung Kristallisationstemperaturspitze von 509ºC und einer Sättigungsmagnetostriktionskonstante von etwa 30 ppm wurden in Ansätzen von fünfzig Streifen (außer in den Versuchen 32 und 33, wo Ansätze von 25 Streifen wärmebehandelt wurden) unter den in der nachfolgenden Tabelle 9 angeführten Bedingungen wärmebehandelt. Tabelle 9 BEDINGUNGEN VERSUCH GLÜHEN ABKÜHLEN LUFT N&sub2; FLÜSSIG
Die Resonanzfrequenz (kHz) und die Ausgangsspannung wurden vor und nach der Wärmebehandlung gemessen und sind in der Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 VERSUCH NR. FRISCH GEGOSSEN FREQUENZ FRISCH GEGOSSEN AUSGANG WÄRMEBEHANDELT FREQUENZ WÄRMEBEHANDELT AUSGANG
Die in der letzten Kolonne der Tabelle 10 aufgelisteten Ausgangsspannungen zeigten, daß die Legierung der Zusammensetzung Fe&sub8;&sub1;B13,5Si3,5C&sub2; durch eine Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich gewinnt, insbesondere unter den Wärmebehandlungsbedingungen von Versuch 35. Der Versuch 33 wird der Vollständigkeit halber angeführt, wird aber nicht als typisch für die Erfindung angesehen; er scheint eher eine Anomalie zu sein. Der Grund für diese Abnahme der Ausgangsspannung ist nicht bekannt.

Beispiel 9

Die Ausgangsspannung und Resonanzfrequenz von Legierungsstreifen der Zusammensetzung Fe&sub6;&sub6;Co&sub1;&sub8;B&sub1;&sub5;Si&sub1; mit einer ersten Kristallisationstemperaturspitze von etwa 429ºC und einer Sättigungsmagnetostriktionskonstante von etwa 35 ppm wurden gemessen. Die Streifen wurden in Ansätzen von je fünfzig unter den in Tabelle 11 ange führten Bedingungen geglüht und abgekühlt. Tabelle 11 BEDINGUNGEN VERSUCH NR. GLÜHEN ABKÜHLEN LUFT N&sub2; FLÜSSIG
Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung wurden nach der Wärmebehandlung gemessen. Die Resonanzfrequenz (kHz) und Ausgangsspannungn sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung sind in der nachfolgenden Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 VERSUCH NR. FRISCH GEGOSSEN FREQUENZ FRISCH GEGOSSEN AUSGANG WÄRMEBEHANDELT FREQUENZ WÄRMEBEHANDELT AUSGANG
Die Versuche 39 bis 42 mit Legierungen der obigen Zusammensetzung zeigen bei erfindungsgemäßer Wärmebehandlung eine bedeutsame Verbesserung der resonanten Ausgangsspannung. Die Legierungen in den Versuchen 43 und 44 wurden übermäßig geglüht und zeigen keinen Ausgang Es ist somit deutlich, daß optimale Wärmebehandlung über einen Bereich von Temperaturen erzielt werden kann, solange als die Haltezeit umgekehrt verändert wird.

Beispiel 10

Legierungsstreifen wurden aus einem Band der Zusammensetzung Fe&sub7;&sub8;B&sub1;&sub3;Si&sub9; (erste Kristallisationstemperaturspitze 553ºC) geschnitten. Die Streifen wurden 15 Minuten lang in einem auf 465ºC vorgeheizten Lindberg-Röhrenofen geglüht, aus dem Ofen entnommen und in flüssigem Stickstoff abgekühlt. Die Anzahl Streifen in jedem der beiden Versuche, die durchschnittlichen Resonanzfrequenzen und die Ausgangsspannungen sind in den ersten zwei Zeilen der Tabelle 13 (Versuche 45 und 46) angeführt. Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung für frisch gegossene Legierungsstreifen der Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; wurden wie in den vorangehenden Beispielen gemessen und sind auf der dritten und vierten Zeile der Tabelle 13 (Versuche 47 und 48) angeführt. Tabelle 13 Versuch Anzahl Streifen Resonanzfrequenz (KHZ) AUSGANG
Die wärmebehandelten Legierungsstreifen der Zusammensetzung Fe&sub7;&sub8;B&sub1;&sub3;Si&sub9; wurden 30-60 Sekunden lang bei Raumtemperatur in 20%iger alkoholischer Salpetersäurelösung chemisch geätzt. Legierungsstreifen der Zusammen setzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; wurden 5-12 Sekunden lang in 50%- Essigsäure/50%-Salpetersäurelösung geätzt. Die Legierungsstreifen wurden aus den Ätzbädern entnommen, abgespült und getrocknet. Die durch Ätzen entfernten Gewichtsprozente betrugen 10,4 Gew.-%, 5,6 Gew.-%, 11,2 Gew.-% bzw. 4,8 Gew.-% für die Versuche 45-48. Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung wurden erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14 NACH Versuch Anzahl Streifen Resonanzfrequenz (kHz) Abgabe
Ein Vergleich der in den Tabellen 13 und 14 angeführten Ergebnisse macht es deutlich, daß die von den Versuchen 45 und 46 gezeigte Abnahme der Ausgangsspannung auf Null nach dem Ätzen der Entfernung der kristallisierten Oberflächenschicht zugeschrieben werden kann. Chemisches Ätzen der Proben 47 und 48 führte jedoch nur zu einer geringen Änderung der Ausgangsspannung, weil die Struktur der Legierung (amorph) beim Ätzen im wesentlichen unverändert bleibt. Die Ätzresultate stützen die Theorie, daß die durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung verbesserten Eigenschaften das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen von Kristallisation induzierten mechanischen Spannungen und der positiven Magnetostriktionskonstante der Legierung sind.

Beispiel 11

Legierungsstreifen mit den unten angegebenen Zusammensetzungen und ersten Kristallisationstemperatur spitzen Tx wurden in Ansätzen von je fünf unter den in der nachfolgenden Tabelle 15 angeführten Bedingungen geglüht. Die Sättigungsmagnetostriktionskonstanten für die Versuche 49 bis 51 wurden in den vorangehenden Beispielen angegeben. Die Sättigungsmagnetostriktionskonstante für die Legierung der Zusammensetzung Fe&sub7;&sub7;Cr&sub2;B&sub1;&sub6;Si4,75C0,25 (Versuch 52) beträgt etwa 20 ppm. Die Legierung der Zusammensetzung Fe&sub8;&sub1;B13,5Si3,5C&sub2; (Versuche 53-54) besitzt eine Sättigungsmagnetostriktionskonstante von etwa 30 ppm. Tabelle 15 Versuch Legierungszusammensetzung Glühbedingungen frisch gegossen 460ºC/1h, Wasser 420ºC/2h, Luft 440ºC/1h, N&sub2; flüssig 440ºC, 1/2h, Luft frisch gegossen
Die Resonanzfrequenz und Ausgangsspannung der Legierungsstreifen wurden gemessen. Die Messung der resonanten Ausgangsspannung wurde auf zwei Wegen gemessen, gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise (als V&sub2; angeführt) und durch Einsetzen des Legierungsstreifens in eine Fühlerspule mit 221 Windungen innerhalb einer Erregerspule mit 180 Windungen. Ein Wechselmagnetisches feld wurde entlang der Längsrichtung jeden Legierungsstreifens mit einem Vormagnetisierungsgleichfeld von etwa 345 A/m angelegt. Die Spannung an der Erregerspule betrug 0,8 Veff, die pulsiert mit Eingehaltdauer von 2,5 ms und Ausgehaltdauer von 7,5 ms angelegt wurde. Die Fühlerspule erfaßte die magnetomechanische Reaktion des Legierungsstreifens auf die Wechselstromerregung. Die nach dieser Technik durchgeführten Messungen der resonanten Ausgangsspannung sind in Volt (Maximum) und als V&sub2; in Kolonne 3 der Tabelle 16 aufgeführt. Die resonante Ausgangsspannung wurde 1 ms. nach dem Abschalten des Erregerfelds unter den Versuchsbedingungen wie im den vorangehenden Beispielen gemessen und als V&sub1; in der letzten Kolonne der Tabelle 16 angegeben. Die der maximalen Ausgangsspannung entsprechende Resonanzfrequenz (kHz) wurde unter Anwendung beider Testmethoden gemessen und ist in Kolonnen 2 bzw. 4 der Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16 Versuch Nr.
Die Legierungsversuche 50, 51 und 53 mit den oben angegebenen Zusammensetzungen und nach der Wärmebehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigten erhöhte resonante Ausgangsspannungen gegenüber nicht wärmebehandelten Legierungen derselben (Legierungsversuche 49, 55) und ähnlichen (Legierungsversuch 54) Zusammensetzung. Der Legierungsversuch 52 zeigte ebenfalls eine hohe Abgabe nach der Wärmebehandlung. Die Zunahmen der Ausgangsspannung sind für nach der einen oder anderen Methode geführte Messungen angegeben. Die geringe Differenz zwischen den Resonanzfrequenzen kann man der Tatsache zuschreiben, daß die Anregungsfrequenz für die in Tabelle 16 unter fr2 angeführten Resonanzfrequenzmessungen in Schritten von 0,1 kHz und für die unter fr1 angeführten Resonanzfrequenzmessungen manuell variiert wurde. Der Grad der übereinstimmung zwischen den nach den zwei Methoden gemessenen Resonanzfrequenzen zeigt, daß die beobachteten dimensionslosen Ausgangsspannungen für Vergleichszwecke gültige Messungen sind.

Beispiel 12

Die durchschnittlichen Resonanzfrequenzen (kHz) und Ausgangsspannungen (dimensionslos) von Legierungsstreifen der Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;8&sub1;&sub8; und 1,5 Zoll mal 0,5 Zoll Größe wurden gemessen und sind in der zweiten bzw. dritten Kolonne der Tabelle 17 angeführt. Die Streifen wurden in Ansätzen von 50 geglüht. Die Streifen wurden in einen in einer Stunde auf die Glühtemperatur von 460ºC erhitzten Blue-M-Ofen eingelegt, 1 Stunde lang auf der Glühtemperatur gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 6ºC/Min. auf Raumtemperatur abgekühlt. Die durchschnittlichen Resonanzfrequenzen (kHz) und Ausgangsspannungn wurden gemessen, und diese sind in der vierten und fünften Kolonne der nachfolgenden Tabelle 17 angegeben. TABELLE 17 FRISCH GEGOSSEN GEGLÜHT VERSUCH NR.
Die Legierungsstreifen wurden dann in einem zuvor auf 460ºC eingestellten Lindberg-Röhrenofen wärmebehandelt, für die in der zweiten Kolonne der Tabelle 18 angeführte Zeit (Haltezeit) erhitzt, und mit Wasser abgekühlt. Die durchschnittliche Resonanzfrequenz (kHz) und Ausgangsspannungn sind in der nachfolgenden Tabelle 18 angeführt. TABELLE 18 VERSUCH HALTEZEIT NR. 0 MINUTE MINUTEN
Ein Vergleich der in Tabelle 18 angeführten Ausgangsspannungen macht es deutlich, daß längere Glühzeiten (Versuch 58) zu Legierungsstreifen mit höheren Ausgangsspannungen führten. Ein Vergleich der Ausgangsspannungen in Tabelle 18 mit den in Tabelle 17 angegebenen zeigte, daß die erfindungsgemäße Wärmebehandlung zur Erhöhung der Ausgangsspannung vorgeglühter Legierungen verwendbar ist.

Beispiel 13

Die Gleichstromschleifeneigenschaften verschiedener Legierungen wurden unter Verwendung eines Hysteresegraphen Magnos MTS-2A gemessen. In der Tabelle 19 sind die Probennummer, Legierungszusammensetzung, Glühbedingungen, Form und Abmessungen für die entsprechende Gleichstromschleife angegeben. Tabelle 19 Legierungszusammen Form setzung Abmessungen Behandlung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; (Nanokristallin) Streifen gewickelt Wickelkern WIE GEGOSSEN
Figur 1 zeigt die bei 80 bzw. 800 A/m (1 bzw. 10 Oe) aufgenommenen Hystereseschleifen für Probe A (ein Legierungsstreifen der empirischen Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; und einer Größe von etwa 8 Zoll mal 0,5 Zoll, was länger ist als die Fühlerspule). Die beiden Schleifen in Figur 1 zeigen jeweils BH-Gleichstromhystereseschleifen mit unstetigen Änderungen in der Schleife (mit "a" und "b" bezeichnet) bei Feldbedingungen von fast Null (das eingekreiste Gebiet) und sind um den (mit "c" bezeichneten) Nullpunkt herum verengt oder schmal. Die Verengung um den Nullpunkt herum ist besonders deutlich in der unteren Schleife in Figur 1. Figur 2 zeigt die bei 80 A/m (1 Oe) für die Probe B (frisch gegossener Wickelkern) gezeichnete Hystereseschleife. Die kleinere Gleichstromschleife ist fast quadratisch, zeigt keine Unstetigkeit bei Feldbedingungen von fast Null und auch keine Verengung um den Nullpunkt herum. Figur 3 zeigt die BH-Hystereseschleifen für die Probe C (ein Wickelkern aus derselben Legierung wie die Proben A und B), die eine Stunde lang bei 260ºC spannungsarm geglüht und mit einer Geschwindigkeit von 6ºC/Minute (herkömmliche Abkühlung) abgekühlt worden war. Die Schleife wurde in einem Erregerfeld von 80 A/m (1 Oe) aufgenommen. Die Schleife in Figur 3 zeigt weder eine unstetige Änderung in der Schleife noch eine Verengung um den Nullpunkt herum.
Die Figuren 4 bis 6 (Proben D bis F) zeigen jeweils die Hystereseschleifen für Wickelkerne derselben Zusammensetzung wie die Proben A bis C, aber mit nanokristalliner Struktur. Die Kerne wurden jeweils unter verschiedenen Glüh- und Abkühlungsbedingungen wärmebehandelt. Figur 4 (herkömmlich abgekühlter nanokristalliner Kern) zeigt eine bei 80 A/m (1 Oe) aufgenommene Hystereseschleife mit stetigen Änderungen von höheren Feldbedingungen zu Feldbedingungen von fast Null ohne irgendwelche Unstetigkeiten oder Verengung um den Nullpunkt herum. Die Figuren 5 und 6 (magnetische Hystereseschleifen für wärmebehandelte nanokristalline Kerne, bei 800 A/m oder 10 Oe aufgenommen) zeigen beide scharfe unstetige Änderungen in der Schleife bei Feldbedingungen von fast Null (mit "a" und "b" bezeichnet), und Figur 5 zeigt Verengung um den Nullpunkt herum (mit "c" bezeichnet).
Die Figuren 7 bzw. 8 zeigen die BH-Hystereseschleifen für Legierungen derselben Zusammensetzung (Fe&sub7;&sub8;B&sub1;&sub3;Si&sub9;), die unter denselben Bedingungen geglüht, aber in herkömmlicher Weise bzw. erfindungsgemäß abgekühlt wurden. Die Hystereseschleife in Figur 7 (80 A/m oder 1 Oe) ist stetig und zeigt keine Unstetigkeiten oder Verengung. Figur 8 (bei 800 A/m oder 10 Oe aufgenommen) zeigt eine Hystereseschleife mit Unstetigkeiten "a" und "b" bei Feldbedingungen von fast Null.
Figur 9 zeigt die Hysteresisschleife für einen erfindungsgemäß wärmebehandelten Kern der Zusammensetzung Fe79,7B10,9Si9,4 (Proben 1). Die Hysteresisschleife in Figur 9 (bei 800 A/m oder 10 Oe aufgenommen) zeigt Unstetigkeiten "a" und "b" bei Feldbedingungen von fast Null, was bedeutet, daß die Legierung erfindungsgemäß wärmebehandelt worden ist.
Die Kernverlustleistung für den Kern 1 wurde gemessen und ergab sich als 21 W/kg bei 100 kHz/0,1T. Die Kernverlustleistung für einen aus frisch gegossener Legierung hergestellten Kern, die geglüht wurde, um eine quadratische Gleichstromschleife zu erhalten, betrug etwa 180 W/kg unter denselben Bedingungen (100 kHz/0,1T), wie in Metglas Products Technical Brochure "Metglas Magnetic Albys Technically Superior [Magnetische Legierungen Metglas technisch überragend]", S. 14, berichtet. Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung führt somit auch zu einer starken Verbesserung der Kernverlustleistung der so erhaltenen Kerne und liefert Kerne, die als Hochfrequenztransformatoren besonders nützlich sind.

Beispiel 14

Kerne mit 1,88 cm Innendurchmesser, 2,05 cm Außendurchmesser und 1,27 cm Höhe (5 g) wurden aus Legierungsband der empirischen Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub6;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; hergestellt. Zwei solcher Kerne wurden unter den in der nachfolgenden Tabelle 20 angegebenen Bedingungen wärmebehandelt. Tabelle 20 Probe Nr. Glühbedingungen Abkühlbedingungen keine N&sub2; flüssig Wasser
Die Permeabilität der Kerne wurde jeweils unter Verwendung eines Impedanzanalysators HP4192ALF mit einem so eingestellten Erregerfeld, daß man B=0,5mT erhält, gemessen. Die Permeabilitäten sind in Figur 10 grafisch dargestellt. Die Permeabilität für den Kern L (frisch gegossen) ist niedrig, aber konstant. Die grafischen Darstellungen der Permeabilität für die Kerne M und N, die optimal wärmebehandelt wurden, zeigen viel höhere und im wesentlichen konstante Permeabilität bis zu etwa 1 MHz. Es ist somit aus Figur 10 deutlich, daß die erfindungsgemäße Wärmebehandlung eine dramatische Auswirkung auf die Permeabilität der Kerne besitzt. Die Kerne M und N wären unabhängig oder in kombination mit einem Kern hoher Permeabilität bei niedrigeren Frequenzen zur Herstellung eines Verbundkerns, wie eines EMB-Filters, verwendbar.

Beispiel 15

Legierungsband der empirischen Zusammensetzung Fe79,7B10,9Si9,4 wurde zu einem Kern mit 2,05 cm Außendurchmesser, 1,88 cm Innendurchmesser und 1,27 cm (5 g) Höhe gewickelt. Der Kern wurde 2 Stunden lang in einem auf 420ºC vorgeheizten Lindberg-Ofen geglüht und in flüssigem Stickstoff abgekühlt. Die Permeabilität wurde wie im vorangehenden Beispiel gemessen und ist als Permeabilität über der Frequenz in Figur 11 aufgetragen. Der Kern zeigt ebenfalls im wesentlichen konstante Permeabilität bis zu etwa 1 MHz. Aus der Legierung Fe79,7B10,9Si9,4 hergestellte und erfindungsgemäß wärmebehandelte Kerne sind somit als EMB-Filter verwendbar, entweder für sich oder in kombination mit einem Kern hoher Permeabilität bei niedrigeren Frequenzen.

Claims

1. Resonanzmarkierung, bestehend aus einem Metallstreifen aus wärmebehandelter weichmagnetischer Legierung mit kristallinen und amorphen Phasen, wobei die Legierung eine Zusammensetzung der Formel

FeaCobNicBdSieMf

aufweist, worin

M für ein unter Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W und deren Gemischen ausgewähltes Element steht und

a zwischen etwa 30 und etwa 85 Atom-%,

b zwischen 0 und etwa 45 Atom-%,

c zwischen 0 und etwa 45 Atom-%,

d zwischen etwa 10 und etwa 20 Atom-%,

e zwischen 0 und etwa 20 Atom-% und

f zwischen 0 und etwa 10 Atom-% beträgt,

wobei die Summe "d" plus "e" zwischen etwa 10 und etwa 30 Atom-% liegt,

wobei die Legierung eine Sättigungsmagnetostriktion von mindestens etwa 5 ppm und eine resonante Ausgangsspannung aufweist, die größer als die resonante Ausgangsspannung einer im wesentlichen amorphen Legierung derselben Zusammensetzung ist.

2. Resonanzmarkierung nach Anspruch 1, worin in der Legierung die Elemente B und Si ganz oder teilweise durch die Elemente P und C ersetzt sein können.

3. Resonanzmarkierung nach Anspruch 1, worin die Legierung die Zusammensetzung FeaBdSie aufweist und a, d und e wie in Anspruch 1 definiert sind.

4. Resonanzmarkierung nach Anspruch 1, worin die Legierung die Zusammensetzung FeaNicMofBd aufweist und a, c, f und d wie oben definiert sind.

5. Resonanzmarkierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Metallstreifen mit kristallinen und amorphen Phasen dadurch erhältlich ist, daß man einen amorphen Metallstreifen mit einer sättigungsmagnetostriktiven Konstante von mindestens etwa 5 ppm bei einer solchen Temperatur und für einen solchen Zeitraum glüht, daß teilweise Kristallisation des amorphen Metallstreifens eintritt, und danach den Streifen bei einer höheren Geschwindigkeit als etwa 10ºC/Minute abkühlt.

6. Resonanzmarkierung nach Anspruch 5, worin der Metallstreifen dadurch erhältlich ist, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 70% und etwa 99% einer ersten Kristallisationstemperatur fur eine genügend lange Zeit für eine Oberflächenkristallisation des Streifens glüht.

7. Resonanzmarkierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich der Metallstreifen in einem Gehäuse befindet.