DE69210553T2 - Electrophotographic process, and light-sensitive material used in the process - Google Patents
Electrophotographic process, and light-sensitive material used in the processInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein bei Kopiergeräten, Laserdruckern u. dgl. eingesetztes elektrophotographisches Verfahren und ein dafür verwendetes, mit einer Oberflächenschutzschicht versehenes lichtempfindliches Material. Genauer betrifft die Erfindung ein elektrophotographisches Verfahren, das es ermöglicht, eine hervorragende Lichtempfindlichkeit und Lebhaftigkeit im Bild zu erhalten, ohne Eigenschaften der Coronaladung zu verlieren, und das ferner deutlich verbesserte wiederholbare elektrostatische Eigenschaften zeigt, sowie ein dafür verwendetes oberflächengeschütztes lichtempfindliches Matrial.The present invention relates to an electrophotographic process used in copiers, laser printers and the like, and a photosensitive material provided with a surface-protective layer used therefor. More particularly, the invention relates to an electrophotographic process which makes it possible to obtain excellent photosensitivity and vividness in the image without losing corona charge properties and which further exhibits significantly improved repeatable electrostatic properties, and a surface-protected photosensitive material used therefor.
Ein für das elektrophotographische Verfahren verwendetes lichtempfindliches Material kann durch ein laminiertes, lichtempfindliches Material von funktionsgetrennter Art dargestellt werden, das z.B durch Laminieren einer eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht und einer eine elektrische Ladung transportierenden Schicht in dieser Reihenfolge auf einem elektrisch leitfähigen Substrat erhalten werden kann oder, umgekehrt, durch Laminieren der eine elektrische Ladung transportierenden Schicht und der eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht in dieser Reihenfolge auf das elektrisch leitfähige Substrat.A photosensitive material used for the electrophotographic process may be a laminated photosensitive material of a functionally separated type obtained, for example, by laminating an electric charge generating layer and an electric charge transporting layer in that order on an electrically conductive substrate or, conversely, by laminating the electric charge transporting layer and the electric charge generating layer in that order on the electrically conductive substrate.
Unter diesen laminierten lichtempfindlichen Materialien besitzt das letztgenannte den Vorteil, daß eine positive Aufladung erreicht werden kann, während dabei nur wenig Ozon erzeugt wird, wobei jedoch nachteilig ist, daß es im mechanischen (physikalischen) und chemischen Sinn nur eine geringe Abriebfestigkeit besitzt, da die die elektrische Ladung erzeugende Schicht an der äußeren Oberfläche angeordnet ist.Among these laminated photosensitive materials, the latter has the advantage that a positive charge can be achieved while generating little ozone, but it has the disadvantage that it has little abrasion resistance in the mechanical (physical) and chemical sense because the layer generating the electric charge is arranged on the outer surface.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist allgemein eine Oberflächenschutzschicht auf der die elektrische Ladung erzeugenden Schicht vorgesehen worden.To avoid this disadvantage, a surface protection layer has generally been provided on the electric charge generating layer.
Die Oberflächenschutzschichten schließen solche von der elektrisch isolierenden Art, solche von der Art mit niedrigem Widerstand, solche von der Elektronen transportierenden Art und dgl. ein. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 30 648/1982 offenbart z.B. ein lichtempfindliches Material, das durch Anordnen einer Schutzschicht auf einer lichtleitenden Schicht, worin ein feines Metalloxidpulver in einem Bindeharz dispergiert ist, erhalten werden kann. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 40 311/1988 offenbart die Verwendung eines Metalloxids, das sowohl ein Zinnoxid und ein Antimonoxid enthält. Ferner offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 31 71/1990 die Verwendung des feinen Metalloxidpulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,3 µm bei einem Verhältnis von 40 bis 90 Gew.-% in der Schutzschicht.The surface protective layers include those of the electrically insulating type, those of the low resistance type, those of the electron transporting type, and the like. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 30648/1982 discloses a photosensitive material which can be obtained by disposing a protective layer on a photoconductive layer in which a fine metal oxide powder is dispersed in a binder resin. Japanese Patent Publication No. 40311/1988 discloses the use of a metal oxide containing both a tin oxide and an antimony oxide. Further, Japanese Patent Publication No. 3171/1990 discloses the use of the fine metal oxide powder having an average grain size of less than 0.3 µm at a ratio of 40 to 90 wt% in the protective layer.
Unter den obigen Materialien des Standes der Technik erlaubt dasjenige, welches eine elektrisch isolierende Cberflächenschutzschicht verwendet, die Auswahl des Materials aus einem weiten Bereich und kann relativ leicht entwickelt werden. Zur Vermeidung der Herabsetzung der elektrostatischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht muß jedoch die Dicke der Oberflächenschutzschicht in einem beträchtlichen Grad (ungefähr 5 µm) herabsetzt werden, was es erschwert, sowohl die Funktion der Schutzschicht selbst, als auch die in dem elektrophotographischen lichtempfindlichen Element enthaltene Funktion zu erhalten.Among the above prior art materials, the one using an electrically insulating surface protective layer allows the material to be selected from a wide range and can be developed relatively easily. However, in order to avoid lowering the electrostatic properties of the photosensitive layer, the thickness of the surface protective layer must be reduced to a considerable degree (about 5 µm), which makes it difficult to maintain both the function of the protective layer itself and the function contained in the electrophotographic photosensitive member.
Die Oberflächenschutzschicht von der Elektronen transportierenden Art enthält ferner eine Elektronen transportierende Substanz und nimmt die Elektronen auf, die durch Licht in der lichtempfindlichen Schicht gebildet werden, und transportiert die Elektronen hoch zu der Oberfläche der Schutzschicht, um die positive Coronaladung zu neutralisieren. Unter den gegenwärtigen Umständen, wo noch keine hervorragende, Elektronen transportierende Substanz bisher entwickelt wurde, kann die Oberflächenschutzschicht der Elektronen transportierenden Art jedoch wenigstens z.Z. nicht praktisch angewendet werden.The electron-transporting type surface protective layer further contains an electron-transporting substance and absorbs the electrons generated by light in the photosensitive layer and transports the electrons up to the surface of the protective layer to neutralize the positive corona charge. However, under the present circumstances where no excellent electron-transporting substance has been developed yet, the electron-transporting type surface protective layer cannot be practically applied, at least at present.
Gemäß der Oberflächenschutzschicht der obigen Art mit niedrigem Widerstand ist weiterhin eine elektrisch leitende Substanz in großen Mengen in der Schutzschicht enthalten, um den Volumenwiderstand auf weniger als 10¹&sup4; Ω-cm und, insbesondere, 10¹³ bis 10¹¹ Ω-cm herabzusetzen, in einem Versuch die durch die coronaladung gegebene elektrische Ladung nicht in der Oberfläche der Schutzschicht, sondern in der Grenzschicht zwischen der Schutzschicht und der lichtempfindlichen Schicht zu speichern, um diese elektrisch aufzuladen, so daß die elektrische Ladung einer entgegengesetzten Polarität, die auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht erzeugt wird, schneller entladen wird. In diesem Fall muß jedoch eine weitere Zwischenschicht, d.h. eine Blockierungsschicht, vorgesehen werden, um die elektrische Ladung in der Zwischenschicht zwischen der Schutzschicht und der lichtempfindlichen Schicht zu fangen, damit Stabilität in der elektrischen Ladung beibehalten wird. Darüberhinaus entstehen derartige Probleme, wie eine Verminderung der Auflösung während der Tonerentwicklung und ein sogenannter Bildfluß, da die Oberflächenschicht einen geringen elektrischen Widerstand besitzt und weil das elektrostatische latente Bild nicht auf der Oberfläche der Schutzschicht gebildet wird, sondern auf der darunterliegenden Zwischenschicht.According to the low-resistivity surface protective layer of the above type, an electrically conductive substance is further contained in large amounts in the protective layer to reduce the volume resistivity to less than 10¹⁴ Ω-cm, and, particularly, 10¹³ to 10¹¹ Ω-cm, in an attempt not to cause the electric charge given by the corona charge to accumulate in the surface of the protective layer but in the interface between the protective layer and the photosensitive layer to electrically charge the latter so that the electric charge of an opposite polarity generated on the surface of the photosensitive layer is discharged more quickly. In this case, however, another intermediate layer, ie, a blocking layer, must be provided to trap the electric charge in the interface between the protective layer and the photosensitive layer so as to maintain stability in the electric charge. Moreover, since the surface layer has a low electrical resistance and because the electrostatic latent image is not formed on the surface of the protective layer but on the underlying intermediate layer, there arise such problems as a reduction in resolution during toner development and so-called image flow.
Ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material mit einem leitenden Träger, einer lichtleitenden Schicht und einer schützenden äußeren Schicht, wobei die schützende äußere Schicht wenigstens ein partikuläres Metalloxid mit einer mittleren Partikelgröße unter 0,3 µm enthält, das in einem organischen Bindeharzmaterial dispergiert ist, ist in der EP-A-0 057 532 offenbart.An electrophotographic photosensitive material comprising a conductive support, a photoconductive layer and a protective outer layer, wherein the protective outer layer contains at least one particulate metal oxide having an average particle size below 0.3 µm dispersed in an organic binder resin material is disclosed in EP-A-0 057 532.
Die DE-A-39 07 533 beschreibt ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht mit nichtlinearen Spannungseigenschaften, wobei die lichtempfindliche Schicht Cu-TCNQ oder ein amorphes chalkogenid-halbleitendes Material enthält.DE-A-39 07 533 describes an electrophotographic photosensitive material with a photosensitive layer with nonlinear voltage properties, wherein the photosensitive layer contains Cu-TCNQ or an amorphous chalcogenide semiconducting material.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Verfahren bereitzustellen, das frei von den obengenannten Nachteilen ist, die den herkömmlichen Oberflächenschutzelementen innewohnen, und das es ermöglicht, eine hervorragende Lichtempfindlichkeit und Lebendigkeit im Bild ohne Verlust der Eigenschaften der coronaladung zu erhalten und das weiter bedeutend verbesserte wiederholbare elektrostatische Eigenschaften zeigt, und ein elektrophotoempfindliches Material bereitzustellen.It is therefore an object of the present invention to provide an electrophotographic process which is free from the above-mentioned disadvantages inherent in the conventional surface protective members and which enables excellent photosensitivity and image vividness to be obtained without loss of corona charge properties and which further exhibits significantly improved repeatable electrostatic properties, and to provide an electrophotosensitive material.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues elektrophotographisches Verfahren, das solche Eigenschaften verwendet, daß die Oberflächenschutzschicht, wenn es dunkel ist, einen großen Widerstand annimmt und stabil geladen ist, und die Oberflächenschutzschicht, wenn es hell ist (wenn dem Licht ausgesetzt), ihren Widerstand verliert und den Transport von Elektronen erlaubt, und ein oberflächengeschütztes, lichtempfindliches Material zur Verwendung in diesem Verfahren bereitzustellen.It is a further object of the present invention to provide a new electrophotographic process which utilizes such properties that the surface protective layer, when it is dark, assumes a large resistance and is stably charged, and when it is bright (when exposed to light), the surface protective layer loses its resistance and allows the transport of electrons, and a surface-protected photosensitive material for use in this process.
Erfindungsgemäl3 wird ein elektrophotographisches Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, bereitgestellt, das ein lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1 verwendet, welches durch Bereitstellen einer lichtempfindlichen Schicht und einer Oberflächenschutzschicht auf einem elektrisch leitenden Substrat erhalten wird, wobei die Oberflächenschutzschicht eine Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ mit nichtlinearen Stromspannungseigenschaften umfaßt, das lichtempfindliche Material unter einer Bedingung elektrisch geladen wird, bei der das elektrische Feld der Oberflächenschutzschicht kleiner als das elektrische Schwellenwertfeld davon ist, und das lichtempfindliche Material zum Entfernen von Elektrizität unter eine Bedingung, bei der das elektrische Feld der Oberflächenschutzschicht größer als dessen elektrisches Schwellenwertfeld ist, belichtet wird.According to the present invention, there is provided an electrophotographic process as claimed in claim 6, which uses a photosensitive material according to claim 1, which is obtained by providing a photosensitive layer and a surface protective layer on an electrically conductive substrate, wherein the surface protective layer comprises a varistor type surface protective layer having non-linear current-voltage characteristics, the photosensitive material is electrically charged under a condition in which the electric field of the surface protective layer is smaller than the threshold electric field thereof, and the photosensitive material is subjected to the removal of electricity under a condition where the electric field of the surface protective layer is greater than its threshold electric field.
Erfindungsgemäß wird ferner ein oberflächengeschütztes, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1 für die Elektrophotographie bereitgestellt, das durch Bereitstellen einer lichtempfindlichen Schicht einer Oberflächenschutzschicht auf einem elektrisch leitenden Substrat erhalten wird, wobei die Oberflächenschutzschicht eine Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ mit nichtlinearen Stromspannungseigenschaften umfaßt.According to the invention, there is further provided a surface-protected photosensitive material according to claim 1 for electrophotography, which is obtained by providing a photosensitive layer of a surface-protecting layer on an electrically conductive substrate, the surface-protecting layer comprising a varistor-type surface-protecting layer having nonlinear current-voltage characteristics.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenschutzschicht besitzt Eigenschaften vom Varistor-Typ, d.h. nichtlineare Stromspannungseigenschaften, und ein Schwellenwertfeld, das größer als 2 x 10&sup5; V/cm ist und, insbesondere, in einem Bereich von 4 x 10&sup5; bis 1 x 10&sup6; V/cm liegt, und einen nichtlinearen Spannungskoeffizienten (b), der durch die Gleichung (1) definiert istThe surface protection layer used in the present invention has varistor type properties, i.e. non-linear current-voltage properties, and a threshold field that is greater than 2 x 10⁵ V/cm and, in particular, in a range of 4 x 10⁵ to 1 x 10⁵ V/cm, and a non-linear voltage coefficient (b) defined by the equation (1)
I = a vb (1)I = a vb (1)
worin I ein Strom ist, V eine Spannung, a eine proportionale Konstante und b ein nichtlinearer Spannungskoeffezient, der größer als 3 ist und, insbesondere, der in einem Bereich von 5 bis 50 liegt.where I is a current, V is a voltage, a is a proportional constant and b is a non-linear voltage coefficient which is greater than 3 and, in particular, which is in a range from 5 to 50.
Die Oberflächenschutzschicht umfaßt ein wärmeaushärtbares oder thermoplastisches Harz und ein elektrisch leitendes, feines Pulver, das in dem Harz in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge dispergiert ist und, insbesondere, 20 bis 30 Gew.-%, mit Bezug auf die Gesamtmenge, und besitzt einen Volumenwiderstand, der größer als 1 x 10¹&sup4; Ω-cm ist, wie in einem elektrischen Feld von 1 x 10&sup5; V/cm gemessen. Insbesondere umfaßt die Oberflächenschutzschicht eine Harzzusammensetzung mit einem Volumenwiderstand, der in dem Bereich von 1 x 10¹&sup5; bis 1 x 10¹&sup7; Ω-cm liegt. In dieser Harzzusammensetzung soll das elektrisch leitende, feine Pulver so dispergiert sein, daß ein durchschnittlicher Partikel - Partikelabstand von 10 nm bis 50 nm (100 bis 500 Å) beibehalten wird, wie durch ein Elektronenmikroskop gemessen.The surface protective layer comprises a thermosetting or thermoplastic resin and an electrically conductive fine powder dispersed in the resin in an amount of 10 to 40% by weight with respect to the total amount, and, in particular, 20 to 30% by weight with respect to the total amount, and has a volume resistivity greater than 1 x 10¹⁴ Ω-cm as measured in an electric field of 1 x 10⁵ V/cm. More particularly, the surface protective layer comprises a resin composition having a volume resistivity in the range of 1 x 10¹⁴ to 1 x 10¹⁴ Ω-cm. In this resin composition, the electrically conductive fine powder should be dispersed so as to maintain an average particle-to-particle spacing of 10 nm to 50 nm (100 to 500 Å) as measured by an electron microscope.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein lichtempfindliches Material bereit, das die oben beschriebenen Parameter besitzt und worin die lichtempfindliche Schicht ein lichtempfindliches Material ist, das aus einem Laminat, einer eine elektrische Ladung transportierenden Schicht auf der Seite in Richtung des elektrisch leitenden Substrats und einer eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht auf der Seite in Richtung der Oberflächenschutzschicht besteht und elektronisch zu einer positiven Polarität geladen ist.The present invention also provides a photosensitive material having the parameters described above and wherein the photosensitive layer is a photosensitive material consisting of a laminate, an electric charge transporting layer on the side toward the electrically conductive substrate and an electric charge generating layer on the side toward the surface protective layer and electronically charged to a positive polarity.
In diesem Fall soll das elektrisch leitende feine Pulver ein Elektronenenergieniveau besitzen, das um 0,05 bis 1,00 eV größer ist, als das der die elektrische Ladung erzeugenden Substanz in der eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht.In this case, the electrically conductive fine powder should have an electron energy level that is 0.05 to 1.00 eV higher than that of the electric charge generating substance in the electric charge generating layer.
Erfindungsgemäß umfaßt die Oberflächenschutzschicht ein lichtempfindliches Material mit einer Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ, die nichtlineare Stromspannungseigenschaften besitzt, wobei das lichtempfindliche Material elektrisch unter einer Bedingung geladen wird, bei der das elektrische Feld der Oberflächenschutzschicht kleiner als ein elektrisches Schwellenwertfeld davon ist, und das lichtempfindliche Material zur Entfernung von Elektrizität unter einer Bedingung, bei der das elektrische Feld der Oberflächenschutzschicht größer als das elektrische Schwellenwertfeld davon ist, dem Licht ausgesetzt wird. Daher nimmt die Oberflächenschutzschicht, wenn es dunkel ist, einen großen Widerstand an und ist stabil geladen, wobei die Oberflächenschutzschicht, wenn es hell ist, ihren Widerstand verliert und ein wirksames Entfernen der elektrischen Ladung auf der Oberfläche erlaubt, wodurch es möglich gemacht wird, daß eine hervorragende Lichtempfindlichkeit, eine Lebhaftigkeit des Bildes und ein hoher Kontrast ohne Beeinträchtigung der Coronaladungseigenschaften erhalten wird. Dadurch wird ferner erlaubt, die Abriebbeständigkeit bedeutend zu verbessern, wie auch sich wiederholende Eigenschaften, wie ein wirksames Vermindern des Restpotentials unter Beibehaltung eines hohen Anfangspotentials.According to the invention, the surface protective layer comprises a photosensitive material having a varistor type surface protective layer having non-linear current-voltage characteristics, the photosensitive material being electrically charged under a condition in which the electric field of the surface protective layer is smaller than a threshold electric field thereof, and the photosensitive material is exposed to light for removing electricity under a condition where the electric field of the surface protective layer is larger than the threshold electric field thereof. Therefore, when it is dark, the surface protective layer assumes a large resistance and is stably charged, whereas when it is light, the surface protective layer loses its resistance and allows effective removal of the electric charge on the surface, thereby making it possible to obtain excellent photosensitivity, vividness of image and high contrast without impairing corona charge characteristics. This further allows abrasion resistance to be significantly improved, as well as repetitive characteristics such as effectively reducing the residual potential while maintaining a high initial potential.
Figur 1 ist eine Darstellung, die die Zusammenhänge zwischen der angelegten Spannung und der Stromdichte einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenschutzschicht erläutert;Figure 1 is a diagram explaining the relationships between the applied voltage and the current density of a surface protective layer used in the present invention;
Figur 2 ist eine Darstellung, die das Prinzip der vorliegenden Erfindung erklärt, worin das Diagramm A einen Schritt des elektrischen Ladens und das Diagramm B einen Schritt der Belichtung zur Entfernung von Elektrizität zeigt;Figure 2 is a diagram explaining the principle of the present invention, wherein diagram A shows a step of electrical charging and diagram B shows a step of exposure for removing electricity;
Figur 3 ist eine Darstellung, die das Oberflächenpotential zeigt, wenn das oberflächengeschützte lichtempfindliche Material elektrisch geladen und belichtet wird; undFigure 3 is a diagram showing the surface potential when the surface-protected photosensitive material is electrically charged and exposed to light; and
Figur 4 ist eine Darstellung, die die Anzahl der Wiederholungen des elektrischen Ladens und des Belichtens zur Entfernung von Elektrizität zeigt, und einen Zusammenhang zwischen dem wirksamen Anfangspotential und dem Restpotential des belichteten Bereichs.Figure 4 is a graph showing the number of times of electrical charging and exposure to remove electricity, and a relationship between the effective initial potential and the residual potential of the exposed area.
Erfindungsgemäß liegt ein erstes Merkmal in der Verwendung eines lichtempfindlichen Materials, das mit einer Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ mit nichtlinearen Stromspannungseigenschaften versehen ist, als eine Oberflächenschutzschicht.According to the invention, a first feature resides in the use of a photosensitive material provided with a varistor-type surface protective layer having non-linear current-voltage characteristics as a surface protective layer.
Der Varistor ist als ein nichtlinearer Widerstand definiert, der für eine Veränderung in der Spannung empfindlich ist. Das bedeutet, der Varistor steht für ein Element, welches unter einer Bedingung einer bestimmten Schwellenspannung, einen sehr großen Widerstand zeigt und nur einen sehr kleinen Stromfluß erlaubt, das aber, wenn die Schwellenspannung überschritten wird, einen Widerstand zeigt, der abrupt abfällt, um einen Stromfluß zu erlauben.The varistor is defined as a non-linear resistor that is sensitive to a change in voltage. That is, the varistor represents an element that, under a condition of a certain threshold voltage, shows a very large resistance and allows only a very small current to flow, but when the threshold voltage is exceeded, shows a resistance that drops abruptly to allow current to flow.
In Figur 1 sind Zusammenhänge zwischen der angelegten Spannung (V) und der Stromdichte (A/cm²) einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenschutzschicht (für Einzelheiten sh. später erscheinendes Beispiel 1) aufgezeichnet, worin eine Kurve A die Ergebnisse von Messungen wiedergibt, bei der die obige Schicht zwischen einer Aluminiumfolie und einer Edelstahlplatte angeordnet ist, und eine Kurve B die Ergebnisse von Messungen wiedergibt, wenn die obige Schicht zwischen der eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht auf der Aluminiumfolie und der Edelstahlplatte angeordnet ist.Figure 1 shows relationships between the applied voltage (V) and the current density (A/cm²) of a present invention (for details, see Example 1 appearing later), wherein a curve A represents the results of measurements when the above layer is interposed between an aluminum foil and a stainless steel plate, and a curve B represents the results of measurements when the above layer is interposed between the electric charge generating layer on the aluminum foil and the stainless steel plate.
Gemäß Figur 1 fließt in beiden Fällen praktisch keine Spannung, solange die angelegte Spannung kleiner als die Schwellenspannung Vcr ist. Der Strom steigt jedoch exponentiell, wenn die angelegte Spannung größer als die Schwellenspannung wird.According to Figure 1, in both cases, practically no voltage flows as long as the applied voltage is less than the threshold voltage Vcr. However, the current increases exponentially when the applied voltage becomes greater than the threshold voltage.
Weiter bezugnehmend auf Figur 1 zeigt die Oberflächenschutzschicht (B), bei der die Varistorschicht über die ladungserzeugende Schicht zwischen den Leitern angeordnet ist, eine Schwellenspannung (Vcr), die zweioder mehrfach größer als die der Oberflächenschutzschicht (A) ist, bei der die Varistorschicht einfach zwischen den Leitern angeordnet ist, und zeigt den Effekt der Verbesserung der Schwellenspannung, obwohl die Dicke durch die Anordnung der ladungserzeugenden Schicht vergrößert ist.Further referring to Figure 1, the surface protection layer (B) in which the varistor layer is disposed via the charge generating layer between the conductors shows a threshold voltage (Vcr) that is two or more times larger than that of the surface protection layer (A) in which the varistor layer is simply disposed between the conductors, and shows the effect of improving the threshold voltage even though the thickness is increased by the arrangement of the charge generating layer.
Bei dem elektrophotographischen Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt ein weiteres Unterscheidungsmerkmal darin, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, bei dem eine Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet ist, und das lichtempfindliche Material elektrisch unter einer Bedingung geladen wird, bei der das elektrische Feld der Oberflächenschutzschicht kleiner als ein elektrischer Schwellenwert davon ist, und zur Entfernung von Elektrizität unter einer Bedingung, bei der das elektrische Feld der Oberflächenschutzschicht größer als das elektrische Schwellenwertfeld davon ist, belichtet wird.In the electrophotographic process of the present invention, another distinguishing feature is that a photosensitive material is used in which a varistor type surface protective layer is formed on the photosensitive layer, and the photosensitive material is electrically charged under a condition in which the electric field of the surface protective layer is smaller than an electric threshold value thereof, and is exposed to remove electricity under a condition where the electric field of the surface protective layer is larger than the threshold electric field thereof.
Das bedeutet, wenn eine Spannung unter Dunkelbedingung an das lichtempfindliche Material angelegt wird, wird die Oberflächenschutzschicht in einem elektrischen Feld plaziert, das kleiner als ein Schwellenwert davon ist, und einen hohen Widerstand annimmt. Daher wird die Oberfläche stabil auf ein hohes Potential geladen. Bei Helligkeit (bei Belichtung zur Entfernung von Elektrizität) wird andererseits ein starkes elektrisches Feld, höher als das elektrische Schwellenwertfeld, aufgrund von Trägern (elektrische Ladung entgegengesetzter Polarität) durch Licht exzessiv auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht gebildet und die elektrische Ladung auf der Oberfläche der Oberflächenschutzschicht. Aus diesem Grund verliert die Oberflächenschutzschicht elektrischen Widerstand, wodurch die elektrische Ladung sich zu der Zwischenschicht der lichtempfindlichen Schicht bewegt und durch die Oberflächenschutzschicht hindurchtritt. Als ein Ergebnis davon werden eine erhöhte Lichtempfindlichkeit und ein erhöhter Kontrast ohne Beeinträchtigung der Ladungseigenschaften erhalten.That is, when a voltage is applied to the photosensitive material under dark condition, the surface protective layer is placed in an electric field smaller than a threshold value thereof and assumes a high resistance. Therefore, the surface is stably charged to a high potential. On the other hand, in brightness (when exposed to light to remove electricity), a strong electric field higher than the threshold electric field is excessively formed on the surface of the photosensitive layer due to carriers (electric charge of opposite polarity) by light and the electric charge on the surface of the surface protective layer. For this reason, the surface protective layer loses electric resistance, whereby the electric charge moves to the intermediate layer of the photosensitive layer and passes through the surface protective layer. As a result, increased photosensitivity and contrast are obtained without impairing the charging properties.
Zur Erklärung des Prinzips des elektrophotographischen Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt Figur 2 ein bevorzugtes lichtempfindliches Material, wobei das Diagramm A einen Schritt der elektrischen Aufladung und das Diagramm B einen Schritt der Belichtung zur Entfernung von Elektrizität zeigt. Das lichtempfindliche Material 1 umfaßt ein elektrisch leitendes Substrat 2, eine eine elektrische Ladung transportierende Schicht (eine Schicht zum Transport positiver Löcher) 3, die auf dem elektrisch leitenden Substrat gebildet ist, eine eine elektrische Ladung erzeugende Schicht 4, die auf der Transportschicht für die elektrische Ladung gebildet ist, und eineTo explain the principle of the electrophotographic process of the present invention, Figure 2 shows a preferred photosensitive material, wherein diagram A shows a step of electrical charging and diagram B shows a step of exposure to remove electricity. The photosensitive material 1 comprises an electrically conductive substrate 2, an electrically A charge transport layer (a layer for transporting positive holes) 3 formed on the electrically conductive substrate, an electric charge generating layer 4 formed on the electric charge transport layer, and a
Oberflächenschutzschicht 5 vom Varistor-Typ, die auf der eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht gebildet ist.Varistor type surface protection layer 5 formed on the electric charge generating layer.
Beim Schritt A des elektrischen Aufladens wird die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials unter Verwendung eines positiven Coronaladungsmechanismus 6 positiv geladen. Die Oberfläche der Oberflächenschutzschicht 5 vom Varistor-Typ ist deshalb mit einer konstanten Spannung Vs positiv geladen, die von einem Sättigungsladungspotential und einem Dunkelabklingf aktor abhängt. Erfindungsgemäß wird die elektrische Aufladung auf so eine Weise bewirkt, daß das elektrische Feld E der Oberflächenschutzschicht 5 vom Varistor-Typ kleiner als ein elektrisches Schwellenwertfeld Ecr davon ist. Die Intensität E&sub0; des an die Oberflächenschutzschicht angelegten elektrischen Feldes wird ungefähr durch die folgende Gleichung (2) gegeben.In the electric charging step A, the surface of the photosensitive material is positively charged using a positive corona charging mechanism 6. The surface of the varistor-type surface protective layer 5 is therefore positively charged with a constant voltage Vs which depends on a saturation charge potential and a dark decay factor. According to the present invention, the electric charging is effected in such a manner that the electric field E of the varistor-type surface protective layer 5 is smaller than a threshold electric field Ecr thereof. The intensity E0 of the electric field applied to the surface protective layer is approximately given by the following equation (2).
E&sub0; Vs/tp + t&sub0; ≤ Ecr (2)E0; Vs/tp + t0; ≤ ECR (2)
worin tp die Dicke der lichtempfindlichen Schicht bezeichnet (Dicke der Transportschicht für die elektrische Ladung + eine elektrische Ladung erzeugende Schicht) und t&sub0; eine Dicke der Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ.where tp denotes the thickness of the photosensitive layer (thickness of the electric charge transport layer + an electric charge generating layer) and t0 a thickness of the varistor type surface protective layer.
Danach, beim Schritt der Belichtung zur Entfernung von Elektrizität, wird das lichtempfindliche Material nach elektrischer Aufladung unter Verwendung eines Belichtungsmechanismus 7 mit dem Licht eines Bildes belichtet. Als ein Ergebnis der Belichtung mit dem Bild werden in dem hellen Bereich L durch Licht in der eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht 4 positive Löcher gebildet, die schnell durch die elektrische Spiegelbildladung (negative Polarität) der Substratelektrode aufgrund der Wirkung der Transportschicht 3 für eine elektrische Ladung neutralisiert werden. Da die Elektronen ausschießlich in der eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht 4 verbleiben, wird die an die Oberflächenschutzschicht angelegte Spannung des elektrischen Feldes E&sub1; ungefähr durch die Gleichung (3) ausgedrückt.Thereafter, in the electricity removal exposure step, the photosensitive material after being electrically charged is exposed to the light of an image using an exposure mechanism 7. As a result of the image exposure, positive holes are formed in the electric charge generating layer 4 in the bright area L by light, which are quickly neutralized by the mirror image electric charge (negative polarity) of the substrate electrode due to the action of the electric charge transport layer 3. Since the electrons remain exclusively in the electric charge generating layer 4, the electric field voltage E1 applied to the surface protective layer is approximately expressed by the equation (3).
E&sub1; Vs/t&sub0; (3)E₁ Vs/t₀ (3)
Da die Dicke t&sub0; der Oberflächenschutzschicht bedeutend geringer als die resultierende Dicke tp + t&sub0; der lichtempfindlichen Schicht und der Oberflächenschutzschicht ist, ist eine Einwirkung auf das elektrische Aufladen und die Entfernung von Elektrizität zur vollständigen Erfüllung der Gleichung (4) bis zu einem gewissen Grad erfüllt.Since the thickness t0 of the surface protective layer is significantly smaller than the resultant thickness tp + t0 of the photosensitive layer and the surface protective layer, an effect on the electric charging and the removal of electricity to fully satisfy the equation (4) is satisfied to a certain extent.
E&sub1; > Ecr > E&sub0; (4)E₁ > Ecr > E₀ (4)
Es ist daher ein Elektronenstrom von der lichtempfindlichen Schicht in die Oberflächenschutzschicht 5 und ein Transport der Elektronen in der Oberflächenschutzschicht in einem ausreichenden Maß erlaubt, um dadurch die positive elektrische Ladung in der Oberfläche ausreichend zu neutralisieren.Therefore, an electron flow from the photosensitive layer into the surface protection layer 5 and a transport of the electrons in the surface protection layer in a sufficient to sufficiently neutralize the positive electrical charge in the surface.
In einem dunklen Bereich D des lichtemp indlichen Materials behält die Oberfläche ein ausreichend hohes Potential bei und zeigt einen ausreichend hohen elektrischen Widerstand. Es ist daher erlaubt, ein Bild hoher Konzentration unter Beibehaltung von hervorragender Auflösung und Kontrast durch Entwickeln zu bilden.In a dark area D of the photosensitive material, the surface maintains a sufficiently high potential and exhibits a sufficiently high electrical resistance. It is therefore permitted to form a high concentration image while maintaining excellent resolution and contrast by development.
Figur 3 erläutert das Oberflächenpotential zum Zeitpunkt der elektrischen Aufladung und der Belichtung.Figure 3 illustrates the surface potential at the time of electrical charging and exposure.
Erfindungsgemäß ermöglicht die Verwendung der Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ eine Vermeidung der Akkumulation von Restpotential in dem belichteten Bereich L, wenn das elektrische Aufladen und Belichten zum Entfernen von Elektrizität wiederholt durchgeführt werden, als auch die Unterdrückung des Abfalls beim anfänglichen Sättigungspotential, was ziemlich unerwartete Effekte sind. Figur 4 ist ein Diagramm, in dem die Zusammenhänge zwischen der Anzahl von Wiederholungen von elektrischen Aufladungen und Belichtungen zum Entfernen von Elektrizität entlang der Abszisse und das wirksame Anfangspotential und Restpotential in belichteten Bereichen entlang der Ordinate aufgetragen sind. Die unterbrochenen Linien geben Werte des lichtempfindlichen Materials wieder, wenn ein herkömmliches, elektrisch isolierendes Harz als Oberflächenschutzschicht verwendet wird, und die durchgezogenen Linien geben Werte des lichtempfindlichen Materials wieder, wenn die erfindungsgemäße Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ verwendet wird.According to the present invention, the use of the varistor type surface protective layer makes it possible to prevent the accumulation of residual potential in the exposed area L when the electric charging and exposure for removing electricity are repeatedly carried out, as well as to suppress the drop in the initial saturation potential, which are quite unexpected effects. Figure 4 is a graph in which the relationships between the number of repetitions of electric charging and exposure for removing electricity are plotted along the abscissa and the effective initial potential and residual potential in exposed areas are plotted along the ordinate. The broken lines represent values of the photosensitive material when a conventional electrically insulating resin is used as the surface protective layer, and the solid lines represent values of the photosensitive material when the varistor type surface protective layer of the present invention is used.
Aus Figur 4 wird offensichtlich, daß bei wiederholter Verwendung, das herkömmliche, oberflächengeschützte lichtempfindliche Material aufgrund des Ein angens von elektrischer Ladung eine Zunahme im Restpotential und eine Abnahme des effektiven Oberflächenpotentials zeigt. Diese Tendenzen sind erfindungsgemäß fast vollständig eliminiert.From Figure 4 it is obvious that with repeated use, the conventional surface-protected photosensitive material shows an increase in residual potential and a decrease in effective surface potential due to the arrival of electric charge. These tendencies are almost completely eliminated by the present invention.
Erfindungsgemäß ist das elektrische Schwellenwertfeld der Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ, das innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, wichtig für die Verbesserung der elektrischen Aufladungseigenschaften und für das Halten der elektrischen Ladung in der Oberfläche der Oberflächenschutzschicht, und der nichtlineare Spannungskoeffizient, der innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, ist für die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit und die Verminderung des Restpotentials wichtig. Mit der Bereitstellung der Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ, die die oben genannten Anforderungen erfüllt, auf der lichtempfindlichen Schicht und, insbesondere, auf der laminierten lichtempfindlichen Schicht vom positiven ladenden Typ, wurde es möglich gemacht, hervorragende elektrische Aufladungseigenschaften und Bildbildungseigenschaften zu erhalten, während eine ausreichend große Abnutzungs- und Abriebbeständigkeit beibehalten wird.According to the present invention, the threshold electric field of the varistor type surface protective layer, which is within the above range, is important for improving the electric charging properties and for holding the electric charge in the surface of the surface protective layer, and the nonlinear voltage coefficient, which is within the above range, is important for increasing the photosensitivity and reducing the residual potential. With the provision of the varistor type surface protective layer, which satisfies the above requirements, on the photosensitive layer and, in particular, on the laminated positive charging type photosensitive layer, it has been made possible to obtain excellent electric charging properties and image forming properties while maintaining sufficiently high wear and abrasion resistance.
Erfindungsgemäß werden die zuvor genannten Eigenschaften der Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ durch Einstellen des Mischungsverhältnisses im Dispersionssystem der kontinuierlichen Phase eines elektrisch isolierenden Harzes und der dispergierten Phase eines elektrisch leitenden feinen, darin dispergierten Pulvers und, gleichzeitig, durch Einstellen des Dispersionsgrades der beiden erhalten.According to the invention, the above-mentioned properties of the varistor type surface protective layer are achieved by adjusting the mixing ratio in the dispersion system of the continuous phase of an electrically insulating resin and the dispersed phase of an electrically conductive fine powder dispersed therein and, simultaneously, by adjusting the degree of dispersion of the two.
Das bedeutet, wenn das Mischungsverhältnis des elektrisch leitenden feinen Pulvers größer als ein vorbestimmter Bereich wird, ist das elektrisch leitende feine Pulver in Form von Ketten oder in Clustern dispergiert, wodurch das elektrisch leitende Agens die elektrischen Eigenschaften dominiert und eine lineare Veränderung der Strom-Spannungs- Eigenschaften bewirkt oder eine Abnahme des elektrischen Schwellenwertfeldes, was es erschwert, die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Wenn das Mischungsverhältnis des elektrisch leitenden feinen Pulvers kleiner als der vorbestimmte Bereich wird, dominiert andererseits das elektrisch isolierende Harz, das zwischen den feinen elektrisch leitenden Partikeln existiert, die elektrischen Eigenschaften und die Schutzschicht wirkt wie eine elektrisch isolierende Schicht.That is, when the mixing ratio of the electrically conductive fine powder becomes larger than a predetermined range, the electrically conductive fine powder is dispersed in the form of chains or in clusters, whereby the electrically conductive agent dominates the electrical properties and causes a linear change in the current-voltage characteristics or a decrease in the threshold electric field, making it difficult to obtain the properties of the present invention. When the mixing ratio of the electrically conductive fine powder becomes smaller than the predetermined range, on the other hand, the electrically insulating resin existing between the electrically conductive fine particles dominates the electrical properties and the protective layer functions as an electrically insulating layer.
Im Gegensatz zu den oben genannten zwei Fällen werden die linearen Strom-Spannungs-Eigenschaften der Oberflächenschutzschicht mit einem Dispersionssystem erzielt, bei dem die Wirkung der Zwischenschicht zwischen den elektrisch leitenden feinen Partikeln und dem elektrisch isolierenden Harz durch das Licht elektrische Eigenschaften dominiert, weshalb Beschränkungen im Mischungsverhältnis und der Dispersionsbedingung der beiden existieren.In contrast to the above two cases, the linear current-voltage characteristics of the surface protective layer are achieved with a dispersion system in which the effect of the intermediate layer between the electrically conductive fine particles and the electrically insulating resin dominates the light electrical properties, so there are limitations in the mixing ratio and dispersion condition of the two.
Unter dem oben genannten Gesichtspunkt sollte das elektrisch leitende feine Pulver daher in einer Menge von bis 40 Gew.-% vorliegen und, insbesondere, von 20 bis 30 Gew.-% in der gesamten deckenden Schicht vorliegen, obwohl es in Abhängigkeit von dessen Art variieren kann.From the above point of view, the electrically conductive fine powder should therefore be present in an amount of up to 40% by weight and, in particular, from 20 to 30% by weight in the entire covering layer, although it may vary depending on its type.
Bei den von den Erfindern unter Verwendung eines Elektronenmikroskops durchgeführten Untersuchungen wurde ferner gefunden, daß das Dispersionssystem der Schutzschicht, die nichtlineare Strom-Spannungs- Eigenschaften zeigt, die elektrisch leitenden feinen Partikel nicht in der zuvor genannten Kettenform oder in Clustern existiert, sondern in der Form von unabhängig dispergierten Partikeln, wobei der durchschnittlicher Abstand zwischen den Partikeln von 10 nm bis 50 nm (100 bis 500 Å) reicht.In the investigations conducted by the inventors using an electron microscope, it was further found that the dispersion system of the protective layer showing nonlinear current-voltage characteristics, the electrically conductive fine particles do not exist in the aforementioned chain form or in clusters, but in the form of independently dispersed particles, with the average distance between the particles ranging from 10 nm to 50 nm (100 to 500 Å).
Jedes Harz, das zu Bildung einer Oberflächenschutzschicht dieser Art eingesetzt wird, kann verwendet werden. Zum Beispiel können wärmeaushärtbare Harze, wie ein Harz vorn Melamin-Typ, ein Harz vom Urethan-Typ und ein Harz vom Silicon-Typ, als auch thermoplastische Harze, wie ein Polyesterharz, ein Polycarbonatharz, ein Harz vom Fluor-Typ und ein Polyacrylatharz, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Wünschenswerterweise verleiht das Harz dem elektrisch leitenden Pulver eine hervorragende Benetzbarkeit und Dispergierbarkeit.Any resin used to form a surface protective layer of this kind can be used. For example, thermosetting resins such as a melamine-type resin, a urethane-type resin and a silicone-type resin, as well as thermoplastic resins such as a polyester resin, a polycarbonate resin, a fluorine-type resin and a polyacrylate resin can be used singly or in combination of two or more kinds. Desirably, the resin imparts excellent wettability and dispersibility to the electrically conductive powder.
Das zur Bildung einer Schutzschicht geeignete Harz besitzt eine hervorragende Härte und Abnutzungsbeständigkeit und ist für die Bildung eines Varistors mit nichtlinearen Strom-Spannungs-Eigenschaften geeignet und kann durch ein hochvernetztes Siliconharz, d.h. einem wärmeaushärtbaren Siliconharz, wiedergegeben werden.The resin suitable for forming a protective layer has excellent hardness and wear resistance and is suitable for forming a varistor with nonlinear current-voltage characteristics and can be represented by a highly cross-linked silicone resin, i.e. a thermosetting silicone resin.
Das wärmehärtbare Siliconharz wird unter Verwendung von einer Kombination von ein oder zwei oder mehreren der durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenen Silane gebildetThe thermosetting silicone resin is prepared using a combination of one or two or more of the Silanes given in the following general formula are formed
R4-1 Si(R¹)nR4-1 Si(R¹)n
worin R eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine einbindige Gruppe, die hydrolysiert werden kann, wie eine Alkoxygruppe mit weniger als vier Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, und n eine Zahl von 1 bis 4.wherein R is a monovalent hydrocarbon group having up to four carbon atoms, R¹ is a monovalent group that can be hydrolyzed, such as an alkoxy group having less than four carbon atoms or a halogen atom, and n is a number from 1 to 4.
Beispiele für die einbindige Kohlenwasserstoffgruppe R schließen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe ein; Alkenylgruppen, wie eine Vinylgruppe und ähnliche Gruppen; und Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Ethylphenylgruppe. Diese Silane können in Form eines Dimers, eines Trimers, eines Tetramers oder in der Form eines linearen oder cyclischen Oligomers zur Bildung eines Siliconharzes verwendet werden.Examples of the monovalent hydrocarbon group R include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; alkenyl groups such as a vinyl group and the like; and aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group and an ethylphenyl group. These silanes can be used in the form of a dimer, a trimer, a tetramer or in the form of a linear or cyclic oligomer to form a silicone resin.
Geeignete Beispiele für die Silane schließen ein Monomethyltriethoxysilan, ein Dimethyldiethoxysilan, ein Trimethylethoxysi lan, ein Ethyltrimethoxysilan, ein Phenyltriethoxysi lan, ein Diphenyldimethoxysilan, ein Vinyltrimethoxysilan, ein Ethylsilicat, ein Dimethyldichlorosilan und dergleichen ein, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind. Von diesen sind bi- bis tetrafunktionelle Alkoxysilane bevorzugt und ein trifunktionelles Alkoxysilan ist besonders bevorzugt.Suitable examples of the silanes include, although not limited to, a monomethyltriethoxysilane, a dimethyldiethoxysilane, a trimethylethoxysilane, an ethyltrimethoxysilane, a phenyltriethoxysilane, a diphenyldimethoxysilane, a vinyltrimethoxysilane, an ethyl silicate, a dimethyldichlorosilane and the like. Of these, bi- to tetrafunctional alkoxysilanes are preferred, and a trifunctional alkoxysilane is particularly preferred.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Siliconharz kann aus einer Siloxaneinheit alleine bestehen, die von dem oben genannten Silan oder einem Oligomer davon abgeleitet ist und kann ferner mit einem Reforming-Harz, wie einem Melaminharz, einem Benzoguanaminharz, einem Acrylharz oder einem Epoxyharz, modifiziert sein.The silicone resin used in the present invention may consist of a siloxane unit alone, which is above-mentioned silane or an oligomer thereof and may be further modified with a reforming resin such as a melamine resin, a benzoguanamine resin, an acrylic resin or an epoxy resin.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Siliconharz sollte unter dem oben genannten Gesichtspunkt der elektrischen Eigenschaften eine Silanolgruppe (SiOH) in den Molekülen enthalten, wobei die Silanolgruppe in einer Konzentration von elektrischen Eigenschaften enthalten ist, d.h. die Silanolgruppe ist in einer Konzentration von allgemein weniger als 30 mmol pro 100 g des Harzes enthalten und, insbesondere, in einer Konzentration von 1 bis 10 Inmol pro 100 g des Harzes, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.The silicone resin used for the present invention should contain a silanol group (SiOH) in the molecules from the above-mentioned viewpoint of electrical properties, the silanol group being contained in a concentration of electrical properties, i.e., the silanol group being contained in a concentration of generally less than 30 mmol per 100 g of the resin, and, in particular, in a concentration of 1 to 10 mmol per 100 g of the resin, in order to achieve the objects of the present invention.
Jedes elektrisch leitende feine Pulver, das bisher zur Bildung der Oberflächenschutzschicht mit niedrigem Widerstand dieser Art benutzt wurde, kann verwendet werden.Any electrically conductive fine powder previously used to form the low-resistance surface protective layer of this type can be used.
Das elektrisch leitende feine Pulver sollte wünschenswerterweise einen Volumenwiderstand von nicht größer als 106 Ω-m besitzen, wenn alleine gemessen. Darüberhinaus sollte die Korngröße so fein wie möglich sein und die durchschnittliche Korngröße kleiner 0,3 µm.The electrically conductive fine powder should desirably have a volume resistivity of not greater than 106 Ω-m when measured alone. In addition, the grain size should be as fine as possible and the average grain size should be less than 0.3 μm.
Geeignete Beispiele des elektrisch leitenden Pulvers zur Bildung der Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ mit nichtlinearen Strom-Spannungs-Eigenschaften schließen ein Agens, das elektrische Leitfähigkeit verleiht, vom Zinnoxid-Typ ein und, insbesondere, ein Agens, das elektrische Leitfähigkeit verleiht, vom Zinnoxid-Typ, welches mit Antimonoxid, Phosphor oder Fluor dotiert ist. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist ein Agens, das elektrische Leitfähigkeit verleiht und Antimonoxid in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% mit Bezug auf das Zinnoxid enthält.Suitable examples of the electrically conductive powder for forming the varistor type surface protective layer having nonlinear current-voltage characteristics include a tin oxide type electrically conducting agent and, in particular, a tin oxide type electrically conducting agent doped with antimony oxide, phosphorus or fluorine. A particularly preferred example is an electrically conducting agent containing antimony oxide in a Amount of 2 to 20 wt.% with respect to the tin oxide.
Das elektrisch leitende feine Pulver und das Harz sollten einander gegenüber eine hervorragende Dispergierbarkeit, als auch eine hervorragende Benetzbarkeit besitzen, d.h. Nähe an deren Zwischenschicht, wobei diese die elektrischen Eigenschaften stark beeinflussen. In diesem Sinne sollte das elektrisch leitende feine Pulver besonders wünschenswert mit einem Kupplungsagens vom Silan-Typ behandelt werden, einem Kupplungsagens vom Zirkonium-Typ, einem Kupplungsagens vom Titanat-Typ, einem Kupplungsagens vom Aluminium-Typ oder einem Kupplungsagens vom Zinn-Typ, wobei diese alle per se bekannt sind. Das Kupplungsagens sollte in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden feinen Pulvers verwendet werden.The electrically conductive fine powder and the resin should have excellent dispersibility with respect to each other, as well as excellent wettability, i.e., proximity to their interlayer, which greatly influences the electrical properties. In this sense, the electrically conductive fine powder should particularly desirably be treated with a silane-type coupling agent, a zirconium-type coupling agent, a titanate-type coupling agent, an aluminum-type coupling agent or a tin-type coupling agent, all of which are known per se. The coupling agent should be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the electrically conductive fine powder.
Die Dicke der schützenden Abdeckschicht sollte gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 10 µm liegen und insbesondere von 1 bis 5 µm, obwohl sie in Abhängigkeit von der Art des Harzes variieren kann.The thickness of the protective covering layer should usually be in the range of 0.5 to 10 µm and in particular 1 to 5 µm, although it may vary depending on the type of resin.
Die Oberflächenschutzschicht wird durch Herstellen einer Lösung oder einer Dispersion des oben genannten Harzes gebildet und dadurch, daß diese aufgebracht wird, gefolgt von einem Trocknen, und, falls erforderlich, durch Backen. Das verwendete Lösungsmittel sollte so beschaffen sein, daß die lichtempfindliche Schicht nicht beeinflußt wird.The surface protective layer is formed by preparing a solution or a dispersion of the above-mentioned resin and applying it, followed by drying and, if necessary, baking. The solvent used should be such that the photosensitive layer is not affected.
Erfindungsgemäß kann die Oberflächenschutzschicht mit einem per se bekannten Agens zum Verschneiden gemischt werden. Zum Beispiel können Antioxidationsmittel, wie gehinderte Phenole, Paraphenylendiamine, Hydrochinone, organische Schwefelverbindungen oder organische Phopsphorverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes enthalten sein. Darüberhinaus können die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenen gehinderten Amine According to the invention, the surface protective layer can be mixed with a per se known agent for blending. For example, antioxidants such as hindered phenols, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic Sulfur compounds or organic phosphorus compounds in an amount of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. In addition, the hindered amines represented by the following general formula
worin R&sub1; bis R&sub4; Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R eine durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebene Gruppe ist wherein R₁ to R₄ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R₅ is a hydrogen atom or an alkyl group, R₁ is a hydrogen atom or an alkyl group and R is a group represented by the following general formula
worin R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub4; Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,wherein R₁₁ to R₁₄ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and R₅ is a hydrogen atom or an alkyl group,
als Photostabilisator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes enthalten sein.as a photostabilizer in an amount of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
Die vorliegende Erfindung kann auf ein lichtempfindliches Material angewendet werden, das irgendeine organische, lichtempfindliche Schicht auf einem elektrisch leitenden Substrat besitzt. Die lichtempfindliche Schicht kann aus einer einzigen Schicht oder einem Laminat von Schichten bestehen und die vorliegende Erfindung kann wirkungsvoll auf ein laminiertes lichtempfindliches Material vom positiven Ladungs-Typ angewendet werden, das eine eine elektrische Ladung transportierende Schicht, die auf dem elektrisch leitenden Substrat gebildet ist, und eine darauf gebildete eine elektrische Ladung erzeugende Schicht besitzt.The present invention can be applied to a photosensitive material having any organic photosensitive layer on an electrically conductive substrate. The photosensitive layer may be composed of a single layer or a laminate of layers, and the present invention can be effectively applied to a laminated positive charge type photosensitive material having an electric charge transporting layer formed on the electrically conductive substrate and an electric charge generating layer formed thereon.
Die lamierte lichtempfindliche Schicht vom positiven Ladungs-Typ wird durch Aufbringen einer Beschichtungslösung, die ein eine elektrische Ladung transportierendes Material, ein Binderharz und, wie benötigt, ein Lösungsmittel zur Bildung einer eine elektrische Ladung transportierenden Schicht darauf enthält, erhalten werden und durch Aufbringen der Beschichtungslösung auf die Transportschicht für eine elektrische Ladung, die ein Material enthält, das eine elektrische Ladung erzeugt, ein Binderharz und, wie benötig, ein Lösungsmittel, zur Bildung einer Schicht zur Erzeugung einer elektrischen Ladung darauf.The positive charge type laminated photosensitive layer is obtained by applying a coating solution containing an electric charge transporting material, a binder resin and, as required, a solvent to form an electric charge transporting layer thereon, and applying the coating solution to the electric charge transporting layer containing an electric charge generating material, a binder resin and, as required, a solvent to form an electric charge generating layer thereon.
Beispiele des eine elektrische Ladung transportierenden Materials schließen Verbindungen vom Fluorenon-Typ, wie ein Chloranil, ein Tetracyanoethylen, ein 2,4,7-Trinitro- Fluorenon und dergleichen ein; nitrierte Verbindungen, wie ein 2,4,8-Trinitrothioxanthon, ein Dinitroantracen und dergleichen; Verbindungen vom Hydrazon-Typ, wie ein N,N- Diethylaminobenzaldehyd, ein N,N-Diphenylhydrazon, ein N- Methyl-3-Carbazolylaldehyd, ein N,N-Diphenylhydrazon und dergleichen; Verbindungen vom Oxadiazol-Typ wie ein 2,5- Di(4-Dimethylaminophenyl)-1,3,4-Oxadiazol und dergleichen, Verbindungen vom Styryl-Typ, wie ein 9-(4- Diethylaminostyryl )Anthrazen und dergleichen; Verbindungen vom Carbazol-Typ, wie ein N-Ethylcarbazol und dergleichen; Verbindungen vom Pyrazolin-Typ, wie ein 1-Phenyl-3-(p- Dimethylaminophenyl)pyrazolin und dergleichen; Verbindungen vom Oxazol-Typ, wie ein 2-(p-Diethylaminophenyl)-4-(p- Dimethylaminophenyl)-5-(2-Chlorophenyl)oxazol und dergleichen; Verbindungen vom Isooxazol-Typ; Verbindungen vom Thiazol-Typ, wie ein 2-(p-Diethylaminostyryl)-6- Diethylaminobenzothiazol und dergleichen; Aminderivate, wie ein Triphenylamin, ein 4,4'-bis (N-(3-Methylphenyl)-N- Phenylamino)Diphenyl und dergleichen; Stickstoff enthaltende Ringverbindungen, wie Verbindungen vom Stilben- Typ, Verbindungen vom Thiadiazol-Typ, Verbindungen vom Imidazol-Typ, Verbindungen vom Pyrazol-Typ, Verbindungen vom Indol-Typ, Verbindungen vomtriazol-Typ und derartige Verbindungen; als auch kondensierte polycyclische Verbindungen, wasserfreie Bernsteinsäure, wasserfreie Maleinsäure, Dibrommaleinsäureanhydrid, ein Poly-N- Vinylcarbazol, ein Polyvinylpyren, ein Polyvinylanthracen und ein Ethylcarbazol-Formaldehyd-Harz. Das lichtleitende Polymer, wie das Poly-N-Vinylcarbazol, kann auch als Binderharz verwendet werden, wie später beschrieben wird. Diese eine elektrische Ladung transportierenden Materialien können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.Examples of the electric charge transporting material include fluorenone type compounds such as a chloranil, a tetracyanoethylene, a 2,4,7-trinitro-fluorenone and the like; nitrated compounds such as a 2,4,8-trinitrothioxanthone, a dinitroantracene and the like; hydrazone type compounds such as an N,N-diethylaminobenzaldehyde, an N,N-diphenylhydrazone, an N-methyl-3-carbazolylaldehyde, an N,N-diphenylhydrazone and the like; oxadiazole type compounds such as a 2,5-di(4-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazole and the like; styryl type compounds such as a 9-(4-diethylaminostyryl)anthracene and the like; carbazole type compounds such as an N-ethylcarbazole and the like; Pyrazoline type compounds such as 1-phenyl-3-(p-dimethylaminophenyl)pyrazoline and the like; oxazole type compounds such as 2-(p-diethylaminophenyl)-4-(p-dimethylaminophenyl)-5-(2-chlorophenyl)oxazole and the like; isooxazole type compounds; thiazole type compounds such as 2-(p-diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzothiazole and the like; amine derivatives such as a triphenylamine, a 4,4'-bis(N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino)diphenyl and the like; nitrogen-containing ring compounds such as stilbene-type compounds, thiadiazole-type compounds, imidazole-type compounds, pyrazole-type compounds, indole-type compounds, triazole-type compounds and the like; as well as condensed polycyclic compounds, anhydrous succinic acid, anhydrous maleic acid, dibromomaleic anhydride, a poly-N-vinylcarbazole, a polyvinylpyrene, a polyvinylanthracene and an ethylcarbazole-formaldehyde resin. The photoconductive polymer such as the poly-N-vinylcarbazole can also be used as a binder resin as described later. These electric charge transporting materials can be used singly or in combination of two or more.
Darüberhinaus können Beispiele der elektrischen Ladungserzeuger aus einer Vielzahl von gut bekannten Materialien, wie Selen, Selen-Tellur, amorphem Silicium, ein Pyryliumsalz, eine Verbindung vom Azo-Typ, eine Verbindung vom Dis-Azo-Typ, eine Verbindung vom Tris-Azo- Typ, eine Verbindung vom Anthanthron-Typ, eine Verbindung vom Phtalocyanin-Typ, eine Verbindung vom Indigo-Typ, eine Verbindung vom Triphenylmethan-Typ, eine Verbindung vom Toluidin-Typ, eine Verbindung vom Pyrazolin-Typ, eine Verbindung vom Perylen-Typ und eine Verbindung vom Chinacridon-Typ, sein, die einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden kann.Furthermore, examples of the electric charge generators may be made of a variety of well-known materials such as selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, a pyrylium salt, an azo-type compound, a dis-azo-type compound, a tris-azo-type compound, an anthanthrone-type compound, a phthalocyanine-type compound, an indigo-type compound, a triphenylmethane-type compound, a toluidine-type compound, a pyrazoline-type compound, a perylene-type compound, and a quinacridone-type compound, which may be used singly or in a combination of two or more.
Beispiele des Binderharzes schließen eine Vielzahl von lichthärtbaren Harzen oder Polymeren, wie einem Polymer vom Styrol-Typ, einem Styrol-Butadien Copolymer, einem Styrol- Acrylonitril Copolymer, einem Styrol-Maleinsäure Copolymer, einem Acrylpolymer, einem Styrol-Acryl Copolymer, einem Ethylen-Vinyl-Acetat Copolymer, einem Polyester, einem Alkydharz, einem Polyamid, einem Polyurethan, einem Epoxyharz, einem Polycarbonat, einem Polyacrylat, einem Polysulfon, einem Diallylphtalat-Harz, einem Siliconharz, einem Ketonharz, einem Polyvinyibutyral-Harz, einem Polyetherharz, einem Phenolharz, als auch einem Epoxyacrylat und einem Urethanacrylat, ein, die einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.Examples of the binder resin include a variety of photocurable resins or polymers such as a styrene type polymer, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, an acrylic polymer, a styrene-acrylic copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyester, an alkyd resin, a polyamide, a polyurethane, an epoxy resin, a polycarbonate, a polyacrylate, a polysulfone, a diallyl phthalate resin, a silicone resin, a ketone resin, a polyvinyl butyral resin, a polyether resin, a phenolic resin, as well as an epoxy acrylate and a urethane acrylate, which may be used individually or in combination of two or more.
Wenn die Transportschicht für die elektrische Ladung gebildet werden soll, sollten das die elektrische Ladung transportierende Material und das Binderharz in einem geeigneten Verhältnis gemischt werden. Das Binderharz wird gewöhnlich in einer Menge von 30 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des die elektrische Ladung transportierenden Materials verwendet. Bei der Bildung der die elektrische Ladung transportierenden Schicht soll eine geeignete Dicke beibehalten werden, die gewöhnlich von 2 bis 100 µm reicht.When the electric charge transport layer is to be formed, the electric charge transport material and the binder resin should be mixed in an appropriate ratio. The binder resin is usually used in an amount of 30 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the electric charge transport material. In forming the electric charge transport layer, an appropriate thickness should be maintained, usually ranging from 2 to 100 µm.
Wenn die Schicht zur Erzeugung einer elektrischen Ladung gebildet werden soll, kann das Binderharz mitverwendet werden, oder das Material zur Erzeugung einer elektrischen Ladung kann direkt auf der die elektrische Ladung transportierenden Schicht durch Vakuumabscheidung, Sputtern oder einem ähnlichen Verfahren ohne Verwendung des Binderharzes aufgebracht werden.When the electric charge generation layer is to be formed, the binder resin may be used, or the electric charge generation material may be directly deposited on the electric charge transport layer by vacuum deposition, sputtering, or a similar method without using the binder resin.
Wenn die Schicht zur Erzeugung einer elektrischen Ladung unter Verwendung eines Binderharzes gebildet wird, beträgt dessen Menge gewöhnlich im Bereich von 1 bis 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des die elektrische Ladung erzeugenden Materials. Die eine elektrische Ladung erzeugende Schicht soll unter Beibehaltung einer geeigneten Dicke gebildet werden, die gewöhnlich in dem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 µm liegt.When the electric charge generating layer is formed using a binder resin, the amount thereof is usually in the range of 1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the electric charge generating layer. charge generating material. The electric charge generating layer should be formed while maintaining an appropriate thickness, which is usually in the range of about 0.01 to about 5 µm.
Bei der Herstellung einer Beschichtungslösung zur Bildung der eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht und einer Beschichtungslösung zur Bildung der Transportschicht für die elektrische Ladung kann jedes geeignete organische Lösungsmittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften wie erforderlich verwendet werden, abhängig von den Arten der in den Schichten enthaltenen Harze. Das organische Lösungsmittel kann geeigneterweise aus den zuvor genannten Lösungsmitteln ausgewählt werden, die für die Herstellung einer Beschichtungslösung zur Bildung der Schutzschicht verwendet werden.In preparing a coating solution for forming the electric charge generating layer and a coating solution for forming the electric charge transport layer, any suitable organic solvent for improving the coating properties may be used as required depending on the types of resins contained in the layers. The organic solvent may be suitably selected from the aforementioned solvents used for preparing a coating solution for forming the protective layer.
Die lichtempfindliche Schicht kann eine Vielzahl von Additiven enthalten, wie Terphenyl, Halonaphtochinone&sub1; Acenapthylene, einem weit verbreiteten Sensibilisator, einen Plastifizierer, ein Agens zur Absorption von ultravioletten Strahlen und ein Haltbarkeitsmittel, wie einem Antioxidationsmittel. Darüberhinaus kann eine Zwischenschicht zwischen der eine elektrische Ladung erzeugenden Schicht und der Transportschicht für die elektrische Ladung so ausgebildet sein, daß die elektrische Ladung glatt zwischen den beiden Schichten wandert. Sogar bei der Herstellung der Beschichtungslösung zur Bildung der die elektrische Ladung erzeugenden Schicht und der Beschichtungslösung zur Bildung der die elektrische Ladung transportierenden Schicht können die vorgenannten herkömmlichen Mischeinrichtungen und Beschichtungsmethoden, die für die Herstellung der Beschichtungslösung zur Bildung der Schutzschicht verwendet werden, eingesetzt werden.The photosensitive layer may contain a variety of additives such as terphenyl, halonaphtoquinone₁, acenapthylene, a widely used sensitizer, a plasticizer, an ultraviolet ray absorbing agent and a preservative such as an antioxidant. In addition, an intermediate layer may be formed between the electric charge generating layer and the electric charge transport layer so that the electric charge migrates smoothly between the two layers. Even in preparing the coating solution for forming the electric charge generating layer and the coating solution for forming the electric charge transport layer, the above-mentioned conventional mixing means and coating methods, which are used to prepare the coating solution to form the protective layer.
Beispiele des elektrisch leitenden Substrats, auf das die lichtempfindliche Schicht, bestehend aus der die elektrische Ladung transportierenden Schicht und der die elektrische Ladung erzeugenden Schicht, laminiert wird, schließen Metalle, wie Aluminium, eine Aluminiumlegierung, einen Stahl, Zinn, Platin, Gold, Silber, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Palladium, Indium, einen Edelstahl und Messing, als auch ein Glassubstrat und ein Kunststoffsubstrat ein, auf denen ein Film der oben genannten Oxide der Metalle durch Vakuumabscheidung oder einem ähnlichen Verfahren gebildet wird. Das elektrisch leitende Substrat kann entweder die Form einer Folie oder einer Trommel besitzen.Examples of the electrically conductive substrate on which the photosensitive layer consisting of the electric charge transporting layer and the electric charge generating layer is laminated include metals such as aluminum, an aluminum alloy, a steel, tin, platinum, gold, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, a stainless steel and brass, as well as a glass substrate and a plastic substrate on which a film of the above-mentioned oxides of the metals is formed by vacuum deposition or a similar method. The electrically conductive substrate may be in the form of either a sheet or a drum.
Die früher erwähnte Oberflächenschutzschicht wird auf der so erhaltenen lichtempfindlichen Schicht gebildet, die aus der ladungstransportierenden Schicht und der ladungserzeugenden Schicht besteht.The previously mentioned surface protective layer is formed on the thus obtained photosensitive layer consisting of the charge transporting layer and the charge generating layer.
Erfindungsgemäß wird das oben genannte lichtempfindliche Material unter einer Bedingung elektrisch geladen, bei der das elektrische Feld der Oberflächenschutzschicht kleiner als ein elektrisches Schwellenwertfeld davon ist und zur Entfernung von Elektrizität unter einer Bedingung belichtet, bei der das elektrische Feld der Oberflächenschutzschicht größer als dessen elektrisches Schwellenwertfeld ist.According to the present invention, the above-mentioned photosensitive material is electrically charged under a condition in which the electric field of the surface protective layer is smaller than a threshold electric field thereof and exposed to remove electricity under a condition in which the electric field of the surface protective layer is larger than the threshold electric field thereof.
Das elektrische Feld der Oberflächenschutzschicht des lichtempfindlichen Materials wird zuerst durch einen Mechanismus, der in Figur 2 dargestellt ist, gesteuert.The electric field of the surface protective layer of the photosensitive material is first controlled by a mechanism shown in Figure 2.
Hier sollte das Verhältnis t&sub0;/(t&sub0; + tp) allgemein innerhalb eines Bereichs von etwa 0,01 bis 0,5 und, insbesondere, von 0,03 bis 0,2 eingestellt werden.Here, the ratio t0/(t0 + tp) should generally be set within a range of about 0.01 to 0.5 and, in particular, from 0.03 to 0.2.
Das Oberflächenpotential des lichtempfindlichen Materials sollte auf 400 bis 1500 V eingestellt werden und, insbesondere, auf 600 bis 1000 V, um die obige Bedingung zu erfüllen. Die Bewirkung der elektrischen Aufladung hängt von der coronaladung positiver Polarität ab.The surface potential of the photosensitive material should be set at 400 to 1500 V and, in particular, at 600 to 1000 V to satisfy the above condition. The effect of electric charging depends on the corona charge of positive polarity.
Danach wird die Elektrizität durch Belichten des lichtempfindlichen Materials mit dem Licht eines Bildes entfernt. Wenn das Ladepotential und das Dickenverhältnis t&sub0;/(t&sub0; + tp) der lichtempfindlichen Schicht zu der Oberflächenschutzschicht so eingestellt sind, daß sie innerhalb der oben genannten Bereiche liegen, überschreitet das an die Oberflächenschutzschicht angelegte elektrische Feld das elektrische Schwellenwertfeld Ecr, wenn das lichtempfindliche Material belichtet wird und die Elektrizität wird aufgrund der Verwendung der Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ mit nichtlinearen Strom-Spannungs-Eigenschaften wirksam entfernt.Thereafter, the electricity is removed by exposing the photosensitive material to the light of an image. When the charging potential and the thickness ratio t0/(t0 + tp) of the photosensitive layer to the surface protective layer are set to be within the above ranges, the electric field applied to the surface protective layer exceeds the threshold electric field Ecr when the photosensitive material is exposed, and the electricity is effectively removed due to the use of the varistor type surface protective layer having nonlinear current-voltage characteristics.
Die Belichtung kann mittels einer Spaltbelichtung vom Dokument oder einer Rasterbelichtung unter Verwendung eines Laserstrahls erfolgen und die Belichtungsmenge soll allgemein von 2 lux x sec. (0,6 µJ/cm²) bis 10 lux x sec. (3 µJ/cm²) sein.The exposure may be by slit exposure from the document or by raster exposure using a laser beam and the exposure amount should generally be from 2 lux x sec. (0.6 µJ/cm²) to 10 lux x sec. (3 µJ/cm²).
Gemäß dem elektrophotographischen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Bild, außer im oben genannten Punkt, durch ein gut bekanntes System gebildet. Zum Beispiel wird die Entwicklung durch ein Magnetbürsten Entwicklungssystem durchgeführt, bei dem ein magnetisches Entwicklungsagens vom Zweikomponenten-Typ oder ein magnetisches Entwicklungsagens vom Einkomponenten-Typ verwendet wird, einem kontaktfreien Entwicklungssystem vom Typ eines oszillierenden elektrischen Feldes oder eines Entwicklungssystems, bei dem ein nicht magnetisches Entwicklungsagens vom Einkomponenten-Typ verwendet wird.According to the electrophotographic process of the present invention, the image, except in the above point mentioned, by a well-known system. For example, the development is carried out by a magnetic brush development system using a two-component type magnetic developing agent or a one-component type magnetic developing agent, a non-contact oscillating electric field type development system, or a development system using a one-component type non-magnetic developing agent.
Das auf dem lichtempfindlichen Material gebildete Tonerbild kann auf einem Kopierpapier oder einem ähnlichen Papier durch ein bekanntes Verfahren fixiert werden.The toner image formed on the photosensitive material can be fixed on a copy paper or similar paper by a known method.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.The invention will now be described using exemplary embodiments.
100 Gewichtsteile 1,1-bis(p-Diethylaminophenyl )-4,4- Diphenyl-1,3-Butadien, 50 Gewichtsteile p- Diethylaminobenzaldehyddiphenylhydrazon und 100 Gewichtsteile eines Polyacrylatharzes (U-100, hergestellt von Unitika Co.) wurden in 900 Gewichtsteilen Dichlormethan gelöst. Diese Lösung wurde auf ein Aluminium-Zylinderrohr mit einem äußeren Durchmesser von 78 mm und einem inneren Durchmesser von 75 mm aufgebracht und zur Bildung einer Trägertransportschicht bei 100ºC getrocknet. Hier wurden die Beschichtungsbedingungen so eingestellt, daß die Filmdicke 25 µm nach dem Trocknen betrug. Als nächstes wurde eine Dispersionslösung durch Mischen und Rühren von 70 Gewichtsteilen Dibromoanthanthron, 30 Gewichtsteilen Oxotitanphtalocyanin, 50 Gewichtsteilen eines Polyvinylbutyrals (3000 K, hergestellt von Denkikagaku Kogyo Co.) und 3500 Gewichtsteilen von n-Butylalkohol hergestellt und auf die obige Trägertransportschicht aufgebracht und zur Bildung einer Träger erzeugenden Schicht bei 110ºC getrocknet. Die Beschichtungsbedingungen waren so eingestellt, daß die Filmdicke nach dem Trocknen 0,3 µm betrug.100 parts by weight of 1,1-bis(p-diethylaminophenyl)-4,4-diphenyl-1,3-butadiene, 50 parts by weight of p-diethylaminobenzaldehyde diphenylhydrazone and 100 parts by weight of a polyacrylate resin (U-100, manufactured by Unitika Co.) were dissolved in 900 parts by weight of dichloromethane. This solution was coated on an aluminum cylinder tube having an outer diameter of 78 mm and an inner diameter of 75 mm and dried at 100°C to form a carrier transport layer. Here, the coating conditions were adjusted so that the film thickness was 25 µm after drying. Next, a dispersion solution was prepared by mixing and stirring 70 parts by weight of dibromoanthanthrone, 30 parts by weight of oxotitanium phthalocyanine, 50 parts by weight of a polyvinyl butyral (3000 K, manufactured by Denkikagaku Kogyo Co.) and 3500 parts by weight of n-butyl alcohol and coated on the above carrier transport layer and dried at 110°C to form a carrier generating layer. The coating conditions were adjusted so that the film thickness after drying was 0.3 µm.
Als nächstes ist unten ein Verfahren zur Bildung einer Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ beschrieben, die eine Überzugsschicht darstellt. Zuerst werden 100 Gewichtsteile Methyltriethoxysilan und 1 Gewichtsteil Salzsäurelösung einer Konzentration von 0,1 N in 800 Gewichtsteilen Ethylalkohol gelöst, der dann für 30 min. unter Rückfluß gehalten wurde. Das Lösungsmittel der Lösung vom Oligomer des so synthetisierten Methyltriethoxysilans wurde mit Isopropylalkohol ausgetauscht und danach wurden 5 Gewichtsteile eines Acrylharzes (BR-105, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co.) und 3 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels (Tinubin 144, hergestellt von Ciba Geigy Co.) zu 100 Gewichtsteilen der festen Komponente davon zugegeben. Weiterhin wurden 100 Gewichtsteile eines mit Antimon (10 Gew.-%) dotierten Zinnoxids und 0,5 Gewichtsteile von Gamma-Glycidoxypropylmethyl-diethoxysilan in 200 Gewichtsteile Isopropylalkohol gegeben, der dann für 2 Std. unter Rückfluß gehalten wurde. Nach dem Kühlen wurde die Dispersionslösung und die oben genannte, das Oligomer des Methyltriethoxysilans enthaltende Lösung gemischt und zusammen gerührt. In diesem Fall wurde die Mischung so eingestellt, daß die Menge des mit Antimon dotierten Zinnoxids 40 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile der festen Komponente des Methyltriethoxysilan-Oligomers betrug. Dann wurde Isopropylalkohol in einer geeigneten Menge zugegeben, so daß die Viskosität der Lösung 4,5 cps betrug. Zum Schluß wurde die Lösung auf die Träger erzeugende Schicht aufgebracht, so daß die Filmdicke nach dem Trocknen 2,2 µm betrug und die Wärmebehandlung wurde unter einer Bedingung von 120ºC für 80 min. zur Bildung der Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ bewirkt.Next, a method for forming a varistor type surface protective layer which is a coating layer is described below. First, 100 parts by weight of methyltriethoxysilane and 1 part by weight of hydrochloric acid solution of 0.1 N concentration were dissolved in 800 parts by weight of ethyl alcohol, which was then refluxed for 30 minutes. The solvent of the solution of the oligomer of the methyltriethoxysilane thus synthesized was exchanged with isopropyl alcohol, and thereafter, 5 parts by weight of an acrylic resin (BR-105, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) and 3 parts by weight of an antioxidant (Tinubin 144, manufactured by Ciba Geigy Co.) were added to 100 parts by weight of the solid component thereof. Further, 100 parts by weight of a tin oxide doped with antimony (10 wt%) and 0.5 part by weight of gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane were added to 200 parts by weight of isopropyl alcohol, which was then refluxed for 2 hours. After cooling, the dispersion solution and the above-mentioned solution containing the oligomer of methyltriethoxysilane were mixed and stirred together. In this case, the mixture was adjusted so that the amount of the tin oxide doped with antimony was 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid component of methyltriethoxysilane oligomer. Then, isopropyl alcohol was added in an appropriate amount so that the viscosity of the solution was 4.5 cps. Finally, the solution was applied to the carrier forming layer so that the film thickness after after drying was 2.2 µm and the heat treatment was effected under a condition of 120ºC for 80 min. to form the varistor type surface protective layer.
8 Gewichtsteile des Dibromanthanthrons, 120 Gewichtsteile von 1,1-bis(p-Diethylaminophenyl)-4,4-Diphenyl-1,3-Butadien und 100 Gewichtsteile eines Bisphenol-Polycarbonatharzes vom Z-Typ (Z-300, hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku Co.) wurden in 900 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde dann auf ein Aluminium-Zylinderrohr mit einem äußeren Durchmesser von 78 mm und einem inneren Durchmesser von 75 mm aufgebracht und bei 100ºC zur Bildung einer Trägertransportschicht getrocknet. Die Beschichtungsbedingungen wurden so eingestellt, daß die Filmdicke nach dem Trocknen 26 µm betrug. Auf diese Weise wurde eine einzige, organische lichtempfindliche Schicht vom positiven Ladungstyp gebildet, auf der dann die Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ ausgebildet wurde, die ziemlich dieselbe wie die aus Beispiel 1 war.8 parts by weight of dibromoanthanthrone, 120 parts by weight of 1,1-bis(p-diethylaminophenyl)-4,4-diphenyl-1,3-butadiene and 100 parts by weight of a Z-type bisphenol polycarbonate resin (Z-300, manufactured by Mitsubishi Gas Kagaku Co.) were dissolved in 900 parts by weight of tetrahydrofuran. This solution was then coated on an aluminum cylinder tube having an outer diameter of 78 mm and an inner diameter of 75 mm and dried at 100°C to form a carrier transport layer. The coating conditions were adjusted so that the film thickness after drying was 26 µm. Thus, a single positive charge type organic photosensitive layer was formed, on which the varistor type surface protective layer was then formed, which was almost the same as that of Example 1.
Ein ähnliches, organisches lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber eine einfache, elektrisch isolierende Oberflächenschutzschicht eingesetzt wurde, die kein mit Gamma-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan behandeltes, mit Antimon dotiertes Zinnoxid enthielt.A similar organic photosensitive material as in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, but using a simple electrically insulating surface protective layer which did not contain gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane-treated antimony-doped tin oxide.
Ein ähnliches, organisches lichtempfindliches Material zu dem von Beispiel 1 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber eine sogenannte Oberflächenschutzschicht vom Typ mit niedrigem Widerstand durch Verändern der Zugabemenge des mit Gamma- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan behandelten, mit Antimon dotieren Zinnoxids von 40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile verwendet wurde. (Vergleichsbeispiel 3) Ein ähnliches, organisches lichtempfindliches Material zu dem von Beispiel 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei aber eine einfach isolierende Oberflächenschutzschicht verwendet wurde, die kein mit Gamma-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan behandeltes, mit Antimon dotiertes Zinnoxid enthielt.A similar organic photosensitive material to that of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 but using a so-called low resistance type surface protective layer by changing the addition amount of the gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane-treated antimony-doped tin oxide from 40 parts by weight to 100 parts by weight. (Comparative Example 3) A similar organic photosensitive material to that of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 but using a simply insulating surface protective layer not containing the gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane-treated antimony-doped tin oxide.
Ein ähnliches, organisches lichtempfindliches Material zu dem von Beispiel 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei aber eine sogenannte Oberflächenschutzschicht vom Typ mit niedrigem Widerstand durch Verändern der Zugabemenge des mit Gamma- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan behandelten, mit Antimon dotierten Zinnoxids von 40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile verwendet wurde.A similar organic photosensitive material to that of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2, but using a so-called low-resistance type surface protective layer by changing the addition amount of the gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane-treated antimony-doped tin oxide from 40 parts by weight to 100 parts by weight.
Die so hergestellten, organischen lichtempfindlichen Materialien vom positiven Ladungstyp wurden im Hinblick auf ihre elektrostatischen Eigenschaften unter Verwendung eines herkömmlichen Papierkopiergeräts (DC-3265, hergestellt von Mita Industrial Co., Ltd.), das sich auf dem Markt befindet, bewertet. Die Belichtung wurde durchgeführt, während die Belichtungsmenge der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials über einen Bereich von 0 bis 6 lux x sec. bei einer Rate von 0,2 lux/sec. verändert wurde. Das Abklingen des Oberflächenpotentials der Belichtung wurde als Potential an einem Entwicklungsbereich bewertet (300 msec. nach dem Start der Belichtung). Aus dem so erhaltenen Zusammenhang zwischen der Belichtungsmenge und dem Potential an einem belichteten Bereich, den Restpotentialen an dem belichteten Bereich zur Zeit der halben Belichtungsmenge und einer Belichtungsmenge von 6 lux x sec. wurden als Empfindlichkeit behandelt. Die Coronaladungsfähigkeit des lichtempfindlichen Materials wurde als Menge des für die Aufladung des Oberflächenpotential auf 800 V benötigten Coronaentladungsstroms bewertet. Weiterhin wurde die Wiederholungsstabilität in den elektrostatischen Eigenschaften durch Wiederholen des elektrischen Aufladens und Belichtens zur Entfernung von Elektrizität für 300 Mal bewertet, während das anfängliche Ladungspotential des Dunkelbereichs auf 650 V und die Belichtungsmenge auf 3,5 lux x sec. eingestellt wurden. Tabelle 1 The thus prepared organic photosensitive materials of the positive charge type were tested for their electrostatic properties using a conventional paper copying machine (DC-3265, manufactured by Mita Industrial Co., Ltd.) on the market. Exposure was carried out while changing the exposure amount of the surface of the photosensitive material over a range of 0 to 6 lux x sec. at a rate of 0.2 lux/sec. The decay of the surface potential of the exposure was evaluated as a potential at a developing area (300 msec. after the start of exposure). From the relationship between the exposure amount and the potential at an exposed area thus obtained, the residual potentials at the exposed area at the time of half the exposure amount and an exposure amount of 6 lux x sec. were treated as a sensitivity. The corona charging ability of the photosensitive material was evaluated as the amount of corona discharge current required to charge the surface potential to 800 V. Furthermore, the repeat stability in the electrostatic properties was evaluated by repeating the electric charging and exposure to remove electricity for 300 times while setting the initial charging potential of the dark area to 650 V and the exposure amount to 3.5 lux x sec. Table 1
Zur Bestätigung des elektrophysikalischen Werts wurde eine Probe A hergestellt, die nur die auf einer Aluminiumfolie gebildete Oberflächenschutzschicht vom Varistor-Typ aus Beispiel 1 (die Oberflächenschutzschicht enthielt 27 Gew.-% eines mit Antimon dotierten (10 Gew-%) Zinnoxids besaß, eine Probe B mit nur der Harzkomponente ohne Antimon dotiertes (10 Gew.-%) Zinnoxid, d.h. mit einer auf der Aluminiumfolie gebildeten elektrisch isolierenden Oberflächenschutzschicht (entspricht Vergleichsbeispiel 1) (die Oberflächenschutzschicht enthielt 0 Gew.-% des Antimon dotierten (10 Gew.-%) Zinnoxids) und eine Probe C mit einer Oberflächenschutzschicht vom sogenannten Typ mit niedrigem Widerstand, bei der die Zugabemenge des mit Antimon dotierten (10 Gew.-%) Zinnoxids, das mit Gamma Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan aus Beispiel 1 behandelt war, von 40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (entspricht Beispiel 2) (die Oberflächenschutzschicht enthielt 48 Gew.-% von mit Antimon (10 Gew.-%) dotiertem Zinnoxid) verändert wurde. Die Filmdicke betrug 2,1 µm (Probe A), 1,8 µm (Probe B) und 2,0 µm (Probe C).To To confirm the electrophysical value, a sample A was prepared which had only the varistor type surface protective layer of Example 1 formed on an aluminum foil (the surface protective layer contained 27 wt% of antimony-doped (10 wt%) tin oxide), a sample B having only the resin component without antimony-doped (10 wt%) tin oxide, that is, having an electrically insulating surface protective layer formed on the aluminum foil (corresponding to Comparative Example 1) (the surface protective layer contained 0 wt% of antimony-doped (10 wt%) tin oxide), and a sample C having a so-called low resistance type surface protective layer in which the addition amount of antimony-doped (10 wt%) tin oxide treated with gamma glycidoxypropylmethyldiethoxysilane of Example 1 was changed from 40 parts by weight to 100 parts by weight (corresponding to Example 2) (the surface protective layer contained 48 wt% of antimony-doped (10 wt%) tin oxide) The film thickness was 2.1 µm (sample A), 1.8 µm (sample B) and 2.0 µm (sample C).
Danach wurden die Volumenwiderstände bei einer elektrischen Feldstärke von 1 x 10&sup5; V/cm unter Verwendung einer hochohmigen Meßeinrichtung (TR42 (Probenmeßbox), TR300DC 25 (DC-stabilisierte Spannungsquelle), TR8652 (Feinamperemeter) hergestellt von Advantest Co.) gemessen. Die Volumenwiderstände betrugen 6 x 10¹&sup5; Ω-cm bei der Probe A, 3 x 10¹&sup7; Ω-cm bei der Probe B und 2 x 10¹&sup5; Ω-cm bei der Probe C.Then, the volume resistivities were measured at an electric field strength of 1 x 10⁵ V/cm using a high-resistance measuring device (TR42 (sample measuring box), TR300DC 25 (DC stabilized voltage source), TR8652 (micro ammeter) manufactured by Advantest Co.). The volume resistivities were 6 x 10¹⁵ Ω-cm for sample A, 3 x 10¹⁷ Ω-cm for sample B, and 2 x 10¹⁵ Ω-cm for sample C.
Weiterhin zeigte eine Beobachtung der Querschnitte der Probe A und der Probe C unter Verwendung eines Transmissionselelektronenmiskroskops, daß feine Partikel des Antimon dotierten (10 Gew.-%) Zinnoxids unter Beibehaltung einer Entfernung von ungefähr 20 bis 50 nm (200 bis 500 A) in der Probe A dispergiert waren, und daß feine Partikel des Antimon dotierten (10 Gew.-%) Zinnoxids in der Probe C lokal in Clustern koaguliert oder lokal in kontinuierlichen Ketten vorlagen.Furthermore, observation of the cross sections of Sample A and Sample C using a transmission electron microscope showed that fine particles of antimony-doped (10 wt%) tin oxide were present under maintaining a distance of approximately 20 to 50 nm (200 to 500 Å) in Sample A, and that fine particles of the antimony-doped (10 wt.%) tin oxide in Sample C were locally coagulated in clusters or locally present in continuous chains.
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