DE69205471T2

DE69205471T2 - Auf Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-Methan, das mit Trans, Trans-Isomer angereichert ist, basierende wässrige Polyurethanharnstoffdispersionen und die daraus hergestellte Beschichtungen oder Filme.

Info

Publication number: DE69205471T2
Application number: DE1992605471
Authority: DE
Inventors: Stephen D Seneker; Stanley F Siranovich; Robin E Tirpak; Lanny D Venham
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-03-24
Also published as: EP0507173A3; EP0507173B1; ES2077901T3; JPH05117362A; EP0507173A2; DE69205471D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polyurethanharnstoffdispersionen, die unter Verwendung von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, das mit dem trans,trans-Isomer angereichert ist, als wenigstens einem Teil der Isocyanatkomponente hergestellt worden sind, sowie daraus hergestellte Überzüge oder Filme.

Beschreibung des Standes der Technik

Die Herstellung linearer oder vernetzter wäßriger Polyurethanharnstoffdispersionen ist bekannt, wie es die US-Patente 3,479,310, 4,066,591, 4,092,286, 4,108,814, 4,237,264 und 4,238,378, die lineare Polyurethanharnstoffe offenbaren, und die US-Patente 3,870,684, 4,203,883 und 4,408,008, die vernetzte Polyurethanharnstoffe offenbaren, zeigen. Die wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen können für einen weiten Bereich kommerzieller Anwendungen verwendet werden, wie Klebstoffe oder Beschichtungen für verschiedene Substrate einschließlich Textilgeweben, Kunststoff, Holz, Glasfasern und Metallen. Chemische Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Zugfestigkeit, Elastizität und Haltbarkeit gehören zu den vielen wünschenswerten Eigenschaften dieser Beschichtungen. In einigen Fällen erreichten diese Eigenschaften von Beschichtungen, die aus wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen hergestellt wurden, das Qualitätsniveau von Beschichtungen, die aus Polyurethanlacken auf Lösungsmittelbasis erhalten wurden, oder übertrafen dieses sogar.
Unabhängig vom Qualitätsniveau, das man bei Beschichtungen, die aus kommerziellen Polyurethanharnstoffdispersionen hergestellt wurden, erhalten mag, gibt es stets einen weiteren Bedarf, diese Eigenschaften zu verbessern. Viele der kommerziellen wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen werden unter Verwendung von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan als Isocyanatkomponente hergestellt. Die Verwendung dieses Diisocyanats anstelle von anderen verfügbaren Diisocyanaten ist für viele der hervorragenden Eigenschaften verantwortlich, die man aus Polyurethanharnstoffdispersionen erhalten kann.
Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan besteht nicht aus einem einzigen Isomer, sondern enthält ein Isomerengemisch. Das kommerziell erhältliche Diisocyanat, das verwendet wird, um die wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen herzustellen, hat einen Gehalt an trans,trans-Isomer von 20 bis 25 Gew.-%.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, wäßrige Polyurethanharnstoffdispersionen bereitzustellen, die verwendet werden können, um Überzüge herzustellen, die verbesserte Eigenschaften besitzen, insbesondere Härte, Fließspannung, Modul und Lösungsmittelbeständigkeit.
Überraschenderweise kann dieses Ziel gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden, indem man die wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen aus Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methan mit einem angereicherten Gehalt an trans,trans-Isomer von wenigstens 35 Gew.-% herstellt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polyurethanharnstoffdispersionen, wobei die Polyurethanharnstoffe auf dem Produkt der Reaktion von
a) einer Isocyanatkomponente, die Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan mit einem durchschnittlichen Gehalt an trans,trans- Isomer von wenigstens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans, umfaßt, mit
b) einer gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente beruhen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Filme oder Überzüge, die aus diesen wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen hergestellt werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen in bekannter Weise unter Verwendung herkömmlicher Ausgangsstoffe hergestellt. Jedes der bekannten Verfahren und Ausgangsmaterialien kann zur Herstellung der Dispersionen verwendet werden, wobei nur vorausgesetzt wird, daß die Isocyanatkomponente Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan mit einem durchschnittlichen Gehalt an trans,trans-Isomer von wenigstens 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 48 Gew.-%, noch bevorzugter 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% enthält. Verfahren zur Herstellung von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan mit verschiedenen Gehalten an trans,trans-Isomer sind in der Technik ebenfalls bekannt.
Wenn zum Beispiel Bis(4-aminophenyl)methan zu der entsprechenden Cyclohexylverbindung hydriert wird, kann das Gemisch bis zu etwa 50 Gew.-% des trans,trans-Isomers enthalten. Das hydrierte Amingemisch kann einem Kristallisationsverfahren unterzogen werden, wobei man ein Amingemisch mit einem höheren Gehalt an trans,trans-Isomer, d.h. von bis zu etwa 80 Gew.-%, erhält.
Geeignete Verfahren sind in den US-Patenten 2,494,563, 5,153,088, 3,384,661 und 3,393,236 offenbart. Durch anschließendes Mischen von Amingemischen mit verschiedenen Gehalten an trans,trans- Isomer können andere Gehalte an trans,trans-Isomer hergestellt werden. Beim Phosgenieren der Amingemische bildet sich das entsprechende Diisocyanatgemisch, das dasselbe trans,trans-Isomer enthält wie das Amingemisch.
Außerdem gibt es Verfahren zum Abtrennen des trans,trans-Isomers von den übrigen Isomeren in den Diisocyanatgemischen. Zum Beispiel ist im US-Patent 4,983,763 ein Verfahren zur Kristallisation aus Lösungsmittel offenbart, und im US-Patent 5,175,350 ist ein Verfahren zur Kristallisation aus der Schmelze offenbart. Durch Verwendung von Diisocyanatgemischen, die verschiedene Mengen des trans,trans-Isomers, z.B. 20 Gew.-%, 50 Gew.-% und praktisch 100 Gew.-%, enthalten, ist es möglich, Gemische von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan mit jedem gewünschten Gehalt an trans,trans-Isomer zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen werden vorzugsweise durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt, wobei im ersten Schritt ein isocyanatterminiertes Vorpolymer gebildet wird, indem man einen Überschuß einer Isocyanatkomponente, die Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan mit einem Gehalt an trans,trans-Isomer von wenigstens 35 Gew.-% enthält, mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente umsetzt, wie es im folgenden ausführlicher besprochen wird. Das isocyanatterminierte Vorpolymer wird dann in einem zweiten Schritt entweder vor, während oder nach dem Mischen mit einem wäßrigen Medium unter Bildung des Polyurethanharnstoffs kettenverlängert. Gemäß dem im folgenden zu besprechenden US-Patent 3,479,310 ist es jedoch möglich, die Polyurethanharnstoffe in einem einstufigen Verfahren herzustellen, obwohl die Bildung eines Vorpolymers bei der Durchführung dieses Verfahrens bevorzugt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Gemische des erforderlichen Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan-Isomergemischs mit bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente, anderer bekannter Polyisocyanate zu verwenden. Beispiele für geeignete Polyisocyanate, die gegebenenfalls als Teil der Isocyanatkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische Diisocyanate, die durch die Formel
R(NCO)&sub2;
dargestellt werden, in der R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von etwa 112 bis 1000 und vorzugsweise von etwa 140 bis 400 erhalten wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Diisocyanate sind die durch die obige Formel dargestellten, in der R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für die organischen Diisocyanate, die besonders geeignet sind, sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6- hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-Xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1- methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Diisocyanatonaphthalin sowie Gemische davon. Aromatische Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenieren von Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten wurden, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Diisocyanate, die mit den erforderlichen Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan-Isomeren gemischt werden können, sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die organischen Verbindungen, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten und die mit den bereits beschriebenen organischen Diisocyanaten umgesetzt werden, um die isocyanatterminierten Vorpolymere herzustellen, können in zwei Gruppen unterteilt werden, und zwar hochmolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von 400 bis etwa 6000, vorzugsweise 800 bis etwa 3000, und niedermolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von unter 400. Die Molekulargewichte sind Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und werden durch Endgruppenanalyse bestimmt (OH-Zahl). Beispiele für die hochmolekularen Verbindungen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Die Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyhydroxypolycarbonate werden bevorzugt.
Zu den geeigneten Polyesterpolyolen gehören Reaktionsprodukte mehrwertiger, vorzugsweise zweiwertiger Alkohole, zu denen dreiwertige Alkohole hinzugefügt werden können, und mehrbasiger, vorzugsweise zweibasiger Carbonsäuren. Anstelle dieser Polycarbonsäuren können zur Herstellung der Polyester auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester niederer Alkohole oder Gemische davon verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und sie können, z.B. mit Halogenatomen, substituiert und/oder ungesättigt sein. Die folgenden werden als Beispiele genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, endo- Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Oleinsäure, die mit monomeren Fettsäuren gemischt sein können, Dimethylterephthalat und Bisglycolterephthalat. Zu den geeigneten mehrwertigen Alkoholen gehören z .B. Ethylenglycol, Propylenglycol-(1,2) und -(1,3); Butylenglycol-(1,4) und -(1,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan), 2-Methyl-1,3- propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Dibutylenglycol, Polybutylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan. Die Polyester können auch einen Teil der Carboxyendgruppen enthalten. Polyester von Lactonen, z.B. &epsi;-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, können ebenfalls verwendet werden.
Zu den Polycarbonaten, die Hydroxygruppen enthalten, gehören die an sich bekannten, wie die Produkte, die aus der Reaktion von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Phosgen, Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, oder mit cyclischen Carbonaten, wie Ethylen- oder Propylencarbonat, erhalten werden. Geeignet sind auch Polyestercarbonate, die aus den oben genannten Polyestern oder Polylactonen mit Phosgen, Diarylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten erhalten werden.
Geeignete Polyetherpolyole werden in bekannter Weise durch die Reaktion von Ausgangsverbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin oder Gemischen dieser Alkylenoxide erhalten. Vorzugsweise enthalten die Polyether nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Ethylenoxideinheiten. Am meisten bevorzugt werden Polyether verwendet, die ohne die Zugabe von Ethylenoxid erhalten wurden. Zu den geeigneten Ausgangsverbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, gehören die für die Herstellung der Polyesterpolyole aufgeführten mehrwertigen Alkohole und außerdem Wasser, Methanol, Ethanol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglycosid, Saccharose, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,1,1- oder 1,1,2- Tris(hydroxyphenyl)ethan.
Polyether, die durch die Reaktion von Ausgangsverbindungen erhalten wurden, die Aminverbindungen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung weniger bevorzugt. Zu den geeigneten Aminausgangsverbindungen gehören Ammoniak, Methylamin, Tetramethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,6-Hexandiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,2-Propandiamin, Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bishydrazide, Bissemicarbazide, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, Polyphenylenpolymethylenpolyamine der Art, die man durch die Anilin/Formaldehyd-Kondensationsreaktion erhält, und Gemische davon. Harzartige Stoffe, wie Phenol- und Kresolharze können als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Durch Vinylpolymere modifizierte Polyether sind ebenfalls für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Produkte dieser Art können durch Polymerisieren z.B. von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern erhalten werden (US-patente Nr. 3,383,351, 3,304,273, 3,523,095, 3,110,695 und Deutsches Patent Nr. 1,152,536). Als Polyether geeignet sind auch Aminopolyether, bei denen wenigstens ein Teil der Hydroxygruppen der bereits beschriebenen Polyether zu Aminogruppen umgesetzt sind.
Die bevorzugten Ausgangsverbindungen für die Polyether sind Verbindungen, die ausschließlich Hydroxygruppen enthalten, während Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, weniger bevorzugt sind, und Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive NH-Gruppen enthalten, viel weniger bevorzugt sind.
Zu den Polythioethern, die besonders erwähnt werden sollten, gehören die Kondensationsprodukte, die aus Thiodiglycol allein und/oder mit anderen Glycolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen erhalten werden. Die erhaltenen Produkte sind entweder polythiosubstituierte gemischte Ether, Polythioetherester oder Polythioetheresteramide, je nach den weiteren Bestandteilen.
Zu den geeigneten Polyacetalen gehören die Verbindungen, die aus Aldehyden, z.B. Formaldehyd, und Glycolen, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, ethoxyliertem 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol-(1,6), hergestellt werden können. Polyacetale, die zum Zwecke der Erfindung geeignet sind, können auch durch die Polymerisation cyclischer Acetale hergestellt werden.
Zu den geeigneten Polyhydroxypolyesteramiden und -polyaminen gehören die überwiegend linearen Kondensationsprodukte, die man aus mehrbasigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und Gemischen davon erhält.
Zu den geeigneten Monomeren zur Herstellung hydroxyfunktioneller Polyacrylate gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Isocyanatoethylacrylat und 2-Isocyanatoethylmethacrylat.
Eine niedermolekulare gegenüber Isocyanat reaktive Komponente mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu 400 kann ebenfalls verwendet werden. Zu den niedermolekularen Verbindungen, die gegebenenfalls in Kombination mit den hochmolekularen gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen für die Herstellung der isocyanatterminierten Vorpolymere verwendet werden können, gehören die mehrwertigen Alkohole und Polyamine, die bereits für die Herstellung der Polyesterpolyole und Polyetherpolyole beschrieben wurden. Zweiwertige Alkohole sind die bevorzugten niedermolekularen gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten zur Herstellung der isocyanatterminierten Vorpolymere.
Neben den oben genannten Komponenten, die in der Isocyanat- Polyadditionsreaktion vorzugsweise difunktionell sind, können auch monofunktielle und in speziellen Fällen, in denen eine leichte Verzweigung des isocyanatterminierten Vorpolymers erwünscht ist, sogar kleine Anteile trifunktioneller und höherfunktioneller Komponenten, die in der Polyurethanchemie allgemein bekannt sind, wie Trimethylolpropan, verwendet werden. Diese Vorpolymere sollten jedoch im wesentlichen linear sein, und dies kann durch Halten der durchschnittlichen Funktionalität der Vorpolymerausgangsstoffe auf unter etwa 2,1 erreicht werden.
Damit der Polyurethanharnstoff in einem wäßrigen Medium stabil dispergiert werden kann, werden ionische oder potentielle ionische Gruppen sowie gegebenenfalls seiten- oder endständige hydrophile Ethylenoxideinheiten chemisch in den Polyurethanharnstoff eingebaut. Die ionischen oder potentiellen ionischen Gruppen können entweder anionisch oder kationisch sein und sind vorzugsweise anionisch. Beispiele für anionische Gruppen sind Carboxylat- und Sulfonatgruppen, während Beispiele für kationische Gruppen Ammonium- und Sulfoniumgruppen sind. Die ionischen Gruppen werden in einer Menge eingebaut, die ausreicht, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von 0 bis 200 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethanharnstoff zu erhalten. Wenn die gegebenenfalls eingesetzten ionischen oder potentiellen ionischen Gruppen eingebaut werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge eingebaut, die ausreicht, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 20, Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethanharnstoff zu erhalten. Die Obergrenze für den Gehalt an ionischen Gruppen ist vorzugsweise 180, noch bevorzugter 100 Milliäquivalente pro 100 g Polyurethanharnstoff.
Der Gehalt an hydrophilen Ethylenoxideinheiten kann kann bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 8 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 1 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs, betragen. Außerdem können bis zu etwa 75% der zulässigen chemisch eingebauten hydrophilen Ethylenoxideinheiten durch die bekannten nichtionischen externen Emulgatoren ersetzt werden, wie die des Alkaryltyps, wie Polyoxyethylennonylphenylether oder Polyoxyethylenoctylphenylether, die des Alkylethertyps, wie Polyoxyethylenlaurylether oder Polyoxyethylenoleylether, die des Alkylestertyps, wie Polyoxyethylenlaurat, Polyoxyethylenoleat oder Polyoxyethylenstearat, und die des Polyoxyethylen(benzyliertes phenyl) ethertyps.
Die ionischen oder potentiellen ionischen Gruppen können chemisch in das isocyanatterminierte Vorpolymer eingebaut werden oder können über den Kettenverlängerer, der zur Bildung des Polyurethanharnstoffs aus dem Polymer verwendet wird, chemisch eingebaut werden. Zu den geeigneten Verbindungen zum Einbauen dieser Gruppen gehören
i) Monoisocyanate oder Diisocyanate, die ionische oder potentielle ionische Gruppen enthalten, und
ii) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionell oder difunktionell sind, und ionische oder potentielle ionische Gruppen enthalten.
Die ionischen Gruppen werden durch Neutralisieren der entsprechenden potentiellen ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach der Bildung des Polyurethanharnstoffs gebildet. Wenn die potentiellen ionischen Gruppen vor ihrem Einbau in den Polyurethanharnstoff neutralisiert werden, werden die ionischen Gruppen direkt eingebaut. Wenn die Neutralisation nach der Bildung des Polyurethanharnstoffs vorgenommen wird, werden potentielle ionische Gruppen eingebaut.
Geeignete Verbindungen zum Einbauen der Carboxylat-, Sulfonat- und quartären Stickstoffgruppen sind in den US-Patenten 3,479,310, 4,108,814 und 4,303,774 beschrieben, auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Verbindungen zum Einbauen von tertiären Sulfoniumgruppen sind im US-Patent 3,419,533 beschrieben, auf das hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Die bevorzugten Sulfonatgruppen zum Einbau in das isocyanatterminierte Vorpolymer sind die im US-Patent 4,108,814 offenbarten Diolsulfonsäuren oder Diolsulfonate
Die Neutralisationsmittel zum Umsetzen der potentiellen ionischen Gruppen zu ionischen Gruppen sind in den obigen US-Patenten beschrieben und werden auch im folgenden besprochen. Im Zusammenhang dieser Erfindung soll der Ausdruck "Neutralisationsmittel" alle Typen von Agentien umfassen, die sich zum Umsetzen potentieller ionischer Gruppen zu ionischen Gruppen eignen.
Die bevorzugten Carboxylatgruppen zum Einbau in das isocyanatterminierte Vorpolymer sind von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel:
(HO)xQ(COOH)y
abgeleitet, worin
Q einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und
x und y Werte von 1 bis 3 darstellen.
Beispiele für diese Hydroxycarbonsäuren sind Zitronensäure und Weinsäure.
Die bevorzugten Säuren sind solche der oben genannten Formel, bei der x = 2 und y = 1. Diese Dihydroxyalkansäuren sind im US-Patent 3,412,054 beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind die α,α-Dimethylolalkansäuren, die durch die Strukturformel
dargestellt werden, wobei Q' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist α,α-Dimethylolpropionsäure, d.h., wenn Q' in der obigen Formel Methyl ist.
Wenn die anionischen oder potentiellen anionischen Gruppen über den Kettenverlängerer eingebaut werden, der im zweiten Schritt des zweistufigen Verfahrens verwendet wird, um das isocyanatterminierte Vorpolymer zu dem Polyurethanharnstoff umzusetzen, werden vorzugsweise aminofunktionelle Verbindungen verwendet, die anionische oder potentielle anionische Gruppen enthalten, wie die im US-Patent 3,539,483 offenbarten Diaminocarbonsäuren oder -carboxylate oder Salze von 2,6-Diaminohexansäure. Wenn Sulfonatgruppen gewünscht werden, können sie über die Kettenverlängerer eingebaut werden, indem man Salze von Isethionsäure oder vorzugsweise Diaminosulfonate der Formel
H&sub2;N-A-NH-B-SO&sub3;
verwendet, wobei A und B aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, vorzugsweise Ethylengruppen.
Ob die anionischen Gruppen über das Vorpolymer oder den Kettenverlängerer in den Polyurethanharnstoff eingebaut werden, ist nicht entscheidend. Daher können die anionischen Gruppen ausschließlich über das Vorpolymer oder über den Kettenverlängerer eingebaut werden, oder jeweils ein Teil der anionischen Gruppen kann nach beiden Möglichkeiten eingeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die anionischen Gruppen über das Vorpolymer einzuführen, da dies einen weiteren Bereich von Verfahrensvariationen bei der Herstellung der Polyurethanharnstoffdispersion zuläßt.
Geeignete Verbindungen zum Einbauen der seiten- oder endständigen hydrophilen Ethylenoxideinheiten können bei der Isocyanat-Polyadditionsreaktion entweder monofunktionell oder difunktionell sein; dazu gehören
i) Diisocyanate, die seitenständige hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten,
ii) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionell sind und seitenständige hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten,
iii) Monoisocyanate, die endständige hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten,
iv) Verbindungen, die in der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionell sind und endständige hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten, und
v) Gemische davon.
Zu den bevorzugten difunktionellen hydrophilen Komponenten mit seitenständigen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten, gehören Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
und/oder Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
Bevorzugte difunktionelle hydrophile Komponenten sind solche, die der allgemeinen Formel (I) oben entsprechen.
In der allgemeinen Formel (I) und (II) oben ist
R ein difunktioneller Rest des Typs, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Diisocyanat des oben genannten Typs erhalten wird, das der allgemeinen Formel:
R(NCO)&sub2;
entspricht,
R' Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X der Rest, der durch Entfernen der endständigen Hydroxygruppe von einer Polyalkylenoxidkette mit etwa 5 bis 90 Kettengliedern, vorzugsweise etwa 20 bis 70 Kettengliedern, erhalten wird, von denen wenigstens etwa 40%, vorzugsweise wenigstens etwa 65%, Ethylenoxideinheiten umfassen und der Rest andere Alkylenoxideinheiten, wie Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxideinheiten, vorzugsweise Propylenoxideinheiten, umfaßt,
Y Sauerstoff oder -NR"'-, wobei R"' die gleiche Definition wie R" hat, und
Z ein Rest, der Y entspricht, jedoch zusätzlich -NH- darstellen kann.
Die den obigen allgemeinen Formeln (I) und (II) entsprechenden Verbindungen können nach den Verfahren gemäß den US-Patenten 3,905,929 und 3,920,598 (auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird) hergestellt werden. Neben den Offenbarungen dieser beiden Patente sei angemerkt, daß es auch möglich ist, anstatt die dort erwähnten monofunktionellen Polyetheralkohole als Ausgangsstoffe zu verwenden, die des Typs zu verwenden, bei dem das Polyethersegment außer Ethylenoxideinheiten auch bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Polyethersegment, andere Alkylenoxideinheiten enthält, wie Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxideinheiten, vorzugsweise Propylenoxideinheiten. Die Gegenwart solcher "gemischter Polyethersegmente" kann in bestimmten Fällen spezielle Vorteile bringen. Diese "gemischten Polyethersegmente" sind im US-Patent 4,190,566 beschrieben, auf dessen Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weitere besonders bevorzugte hydrophile Komponenten zum Einbauen seiten- oder endständiger hydrophiler Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten, sind Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
H-Y'-X-Y-R"
und/oder Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
OCN-R-NH-CO-Z-X-Y-R"
wobei X, Y, Z, R und R" wie oben definiert sind und Y' dasselbe wie Y bedeutet, aber zusätzlich -NH- bedeuten kann.
Monofunktionelle Polyether werden bevorzugt verwendet, jedoch vorzugsweise nur in molaren Mengen von ≤ 10%, bezogen auf das verwendete Polyisocyanat, um die erforderliche hochmolekulare Struktur des Polyurethanharnstoffs zu gewährleisten. In Fällen, bei denen relativ große Stoffmengen an monofunktionellen Alkylenoxidpolyethern verwendet werden, ist es vorteilhaft, auch trifunktionelle Ausgangsverbindungen zu verwenden, obwohl die durchschnittliche Funktionalität der Polymerausgangskomponenten vorzugsweise etwa 2,1 nicht überschreiten sollte, um im wesentlichen lineare Vorpolymere zu erhalten.
Die monofunktionellen hydrophilen Komponenten werden nach den Verfahren hergestellt, die in den US-Patenten 3,905,929 und 3,920,598 beschrieben sind, indem man einen monofunktionellen Starter, wie n-Butanol, unter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls eines anderen Alkylenoxids, zum Beispiel Propylenoxid, alkoxyliert. Das resultierende Produkt kann gegebenenfalls durch Reaktion mit einem Überschuß an Diisocyanaten oder durch Reaktion mit Ammoniak unter Bildung der entsprechenden primären Aminopolyether weiter modifiziert werden (obwohl dies weniger bevorzugt wird).
Die isocyanatterminierten Vorpolymere der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man die Polyisocyanatkomponente mit der hochmolekularen organischen Komponente, die wenigstens 2 gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthält, und den folgenden gegebenenfalls eingesetzten Komponenten, d.h. der niedermolekularen organischen Komponente, die wenigstens 2 gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthält, der Komponente, die wenigstens eine ionische Gruppe oder wenigstens eine potentielle ionische Gruppe enthält, und der Komponente, die die hydrophilen Ethylenoxideinheiten enthält, umsetzt. Die potentiellen ionischen Gruppen sind Gruppen, die durch Behandlung mit Neutralisationsmitteln zu ionischen Gruppen umgesetzt werden können. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen wird auf zwischen etwa 1,1 bis 5, vorzugsweise etwa 1,2 bis 3 und am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis 2,0 gehalten. Die obigen Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander unter Bildung des isocyanatterminierten Vorpolymers zur Reaktion gebracht werden. Eine gleichzeitige Reaktion führt zur Bildung statistischer Copolymere, während eine Reaktion des sequentiellen Typs zur Bildung von Blockcopolymeren führt. Die Reihenfolge der Zugabe der Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome enthalten, ist bei der Reaktion des sequentiellen Typs nicht entscheidend; es wird jedoch besonders bevorzugt, daß während der Reaktion dieser Verbindungen ein Überschuß an Isocyanatgruppen aufrechterhalten wird, um das Molekulargewicht des Vorpolymers zu steuern und hohe Viskositäten zu vermeiden.
Die Reaktionstemperatur während der Bildung des Vorpolymers wird normalerweise unterhalb etwa 150ºC, vorzugsweise zwischen etwa 50º und 130ºC, gehalten. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Gehalt an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen auf den theoretischen Wert oder etwas darunter abgenommen hat. Das fertige Vorpolymer sollte einen Gehalt an freiem Isocyanat von etwa 1 bis 20 Gew.-% haben, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymerfeststoffe. Es ist möglich, die Vorpolymerreaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, von denen man weiß, daß sie die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen beschleunigen, wie Organozinnverbindungen, tertiäre Amine usw.; die Verwendung eines Katalysators ist jedoch im allgemeinen nicht notwendig, und häufig wird die Reaktion vorzugsweise ohne Katalysator durchgeführt.
Die Vorpolymere können in Gegenwart von Lösungsmittel hergestellt werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel bei der Isocyanat- Polyadditionsreaktion im wesentlichen nichtreaktiv ist. Die Lösungsmittel sind im allgemeinen organisch und können im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit oder ohne andere Elemente, wie Sauerstoff oder Stickstoff, bestehen. Während es nicht notwendig sein mag, während der Bildung des isocyanatterminierten Vorpolymers ein Lösungsmittel zu verwenden, kann die Verwendung eines Lösungsmittels wünschenswert sein, um die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten sowie eine bessere Temperatursteuerung während der Reaktion zu ermöglichen, indem es als Wärmesenke und, falls gewünscht, als Rückflußmedium dient. Zu den Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone, z.B. Methylethylketon und Aceton, Glycoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, mit aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen substituierte Pyrrolidinone, z.B. N-Methyl-2-pyrrolidinon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische davon.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels sollte ausreichend sein, daß sich eine Vorpolymerlösung mit ausreichend niedriger Viskosität ergibt, um die Bildung der Dispersion zu fördern; die Lösungen können jedoch auch dann erfolgreich zur Bildung der Dispersionen verwendet werden, wenn die Viskosität der Lösung bei der Dispersionstemperatur relativ hoch ist. Solche Viskositäten können nur 100 cP oder mehr als 10 000 cP, z.B. 50 000 cP, betragen und betragen vorzugsweise 40 000 cP, und es muß zur Bildung der Dispersion auch in Abwesenheit eines externen Emulgators nur leicht gerührt werden. Es ist möglich, etwa 0,01 bis 50 Gewichtsteile Lösungsmittel, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel, pro Gewichtsteil des Vorpolymers zu verwenden. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Vorpolymer ist jedoch nicht notwendig, um eine stabile wäßrige Dispersion zu erhalten. Wenn bei der Herstellung des isocyanatterminierten Vorpolymers ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es häufig wünschenswert, wenigstens einen Teil des Lösungsmittels aus der wäßrigen Dispersion zu entfernen. Vorteilhafterweise hat das aus der Dispersion zu entfernende Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser und kann so zum Beispiel durch Destillation aus der Dispersion entfernt werden. Das Entfernen des niedrigsiedenden Lösungsmittels wird wünschenswerterweise unter Bedingungen durchgeführt, die für das dispergierte Vorpolymer nicht schädlich sind, etwa durch Vakuumdestillation oder Dünnfilmverdampfung. Ein Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon und dergleichen, kann verwendet werden, in welchem Fall das höhersiedende Lösungsmittel im allgemeinen in der wäßrigen Polyurethanharnstoff-Polymerdispersion behalten wird, um das Zusammenfließen der Polyurethanharnstoffteilchen bei der Filmbildung zu verstärken.
Geeignete Neutralisations- oder Quaternisierungsmittel zum Umsetzen der potentiellen kationischen Gruppen zu kationischen Gruppen entweder vor, während oder nach ihrem Einbau in die Polyurethanharnstoffe wurden bereits durch Bezugnahme auf bestehende Patente offenbart. Um potentielle anionische Gruppen entweder vor, während oder nach ihrem Einbau in die Polyurethanharnstoffe zu anionischen Gruppen umzusetzen, werden flüchtige organische Basen und/oder nichtflüchtige Basen zur Bildung der Gegenionen der anionischen Gruppen verwendet. Flüchtige organische Basen sind solche, bei denen sich wenigstens etwa 90% der organischen Basen unter den Bedingungen verflüchtigen, die verwendet werden, um die aus den Polyurethanharnstoffdispersionen gebildeten Filme zu härten, vorzugsweise verflüchtigen sich wenigstens etwa 90% der organischen Basen, wenn die aus den Polyurethanharnstoffdispersionen gebildeten Filme unter Umgebungsbedingungen gehärtet werden. Nichtflüchtige Basen sind solche, bei denen sich wenigstens etwa 90% der Basen unter den Bedingungen, die verwendet werden, um die aus den Polyurethanharnstoffdispersionen gebildeten Filme zu härten, nicht verflüchtigen, vorzugsweise verflüchtigen sich wenigstens etwa 90% der Basen nicht, wenn die aus den Polyurethanharnstoffdispersionen gebildeten Filme unter Umgebungsbedingungen gehärtet werden. Mit zunehmender Menge von Gegenionen, die aus flüchtigen organischen Basen gebildet werden, wird die Beständigkeit von Überzügen oder Filmen, die aus den wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen hergestellt werden, gegenüber Aufquellen durch Wasser weiter verbessert, während mit zunehmender Menge von Gegenionen, die aus nichtflüchtigen Basen gebildet werden, die hydrolytische Stabilität von Filmen oder Überzügen, die aus den wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen hergestellt werden, weiter verbessert wird. Daher ist es möglich, die Eigenschaften der resultierenden Überzüge oder Filme zu steuern, indem man einfach das Verhältnis zwischen den zur Bildung der Gegenionen der anionischen Gruppen verwendeten flüchtigen organischen Basen und nichtflüchtigen Basen steuert. Das US-Patent 4,501,852, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bezieht sich auf die Verwendung von Gemischen aus flüchtigen organischen Basen und nichtflüchtigen Basen. Das US-Patent 4,701,480, auf das hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird, bezieht sich auf den Ersatz flüchtiger organischer Basen durch nichtflüchtige Basen.
Geeignete flüchtige organische Basen zum Neutralisieren der potentiellen anionischen Gruppen sind die primären, sekundären oder tertiären Amine. Von diesen werden die trialkylsubstituierten tertiären Amine bevorzugt. Beispiele für solche Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylstearylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperazin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Dimethylaminopropanol, 2-Methoxyethyldimethylamin, N-Hydroxyethylpiperazin, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und 5-Diethylamino-2-pentanon. Die am meisten bevorzugten tertiären Amine sind solche, die keinen mit dem Zerewitinoff-Test bestimmten aktiven Wasserstoff enthalten, da dieser mit den Isocyanatgruppen der Vorpolymere reagieren kann, was zu einer Gelbildung, der Bildung unlöslicher Teilchen oder zum Kettenabbruch führen kann.
Die flüchtigeren tertiären Amine sind besonders vorteilhaft, da sie sich nicht an der Isocyanat-Polyadditionsreaktion beteiligen und auch leichter durch Destillation aus der fertigen Dispersion entfernt werden können. Wenn isocyanatterminierte Vorpolymere gebildet werden, die potentielle anionische Gruppen enthalten, wäre es schwierig, diese Gruppen vor dem Dispergieren in Wasser mit primären oder sekundären Aminen zu neutralisieren, da diese Amine mit den freien Isocyanatgruppen des Vorpolymers reagieren können. In diesem Zusammenhang wirken diese Amine mehr als Kettenabbruchsreagentien oder Kettenverlängerer denn als Neutralisationsmittel und machen den anschließenden Aufbau hochmolekularer Teilchen während des wäßrigen Kettenverlängerungsschrittes schwieriger und schlechter vorhersehbar. Wenn also primäre und sekundäre Amine verwendet werden, sollten sie vorzugsweise vor der Bildung des Vorpolymers als Neutralisationsmittel verwendet werden, d.h. wenn die potentiellen anionischen Gruppen vor ihrem Einbau in das Vorpolymer zu anionischen Gruppen umgesetzt werden. Die tertiären Amine werden jedoch auch dann bevorzugt, wenn die Neutralisation in dieser Weise durchgeführt wird.
Zu den geeigneten nichtflüchtigen Basen gehören einwertige Metalle, vorzugsweise Alkalimetalle, noch bevorzugter Lithium, Natrium und Kalium, und am meisten bevorzugt Natrium. Die nichtflüchtigen Basen können in Form anorganischer oder organischer Salze verwendet werden, vorzugsweise von Salzen, deren Anionen nicht in den Dispersionen verbleiben, wie Hydride, Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate.
Wenn die potentiellen ionischen Gruppen des Vorpolymers neutralisiert werden, verleihen sie dem Vorpolymer Hydrophilie und sorgen dafür, daß es besser stabil in Wasser dispergiert werden kann. Die potentiellen oder nicht neutralisierten anionischen Gruppen führen nicht zu diesem Grad der Hydrophilie. Entsprechend muß eine ausreichende Menge der potentiellen ionischen Gruppen neutralisiert werden, so daß das Polyurethanharnstoff-Endprodukt beim Kombinieren mit den hydrophilen Ethylenoxideinheiten eine stabile Dispersion ergibt. Im allgemeinen werden wenigstens etwa 75%, vorzugsweise wenigstens etwa 90% der potentiellen ionischen Gruppen zu den entsprechenden ionischen Gruppen neutralisiert. Größere Mengen potentieller ionischer Gruppen können unneutralisiert bleiben; aus großen Mengen unneutralisierter potentieller ionischer Gruppen lassen sich jedoch keine Vorteile ziehen, und ihre Gegenwart könnte schädlich sein, indem sie die hydrolytische Stabilität der resultierenden Filme oder Überzüge reduziert. Wenn kleinere Mengen potentieller ionischer Gruppen eingebaut werden, kann es notwendig sein, im wesentlichen alle diese Gruppen zu neutralisieren, um das gewünschte Ausmaß an Hydrophilie zu erhalten. Für die Menge der benötigten ionischen Gruppen lassen sich keine festen Richtlinien angeben,da die Dispergierbarkeit des Polyurethanharnstoffs von vielen Faktoren abhängt, einschließlich, unter anderem, dem von den Ethylenoxideinheiten gelieferten Ausmaß der Hydrophilie, der gewünschten Teilchengröße und den Anforderungen der Anwendung.
Die Umsetzung der potentiellen ionischen Gruppen zu ionischen Gruppen kann
1) vor der Bildung des Vorpolymers durch Behandeln der Komponente, die die potentiellen ionischen Gruppen enthält,
2) nach der Bildung des Vorpolymers, jedoch vor dem Dispergieren des Vorpolymers, oder
3) in manchen Fällen durch Hinzufügen des Neutralisationsmittels zu dem ganzen oder zu einem Teil des Dispersionsmittels Wasser
durchgeführt werden. Die zweite Möglichkeit wird bevorzugt. Die Reaktion zwischen den Neutralisationsmitteln und den ionischen Gruppen kann zwischen etwa 20ºC und 150ºC durchgeführt werden, wird jedoch normalerweise bei Temperaturen unter etwa 100ºC, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 80ºC und am meisten bevorzugt zwischen etwa 50 und 70ºC unter Rühren des Reaktionsgemischs durchgeführt.
Die isocyanatterminierten Vorpolymere können nach den Verfahren, die in der Polyurethanchemie bekannt und z.B. in "Waterborne Polyurethanes," Rosthauser et al., Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 10, S. 121-162 (1987), beschrieben sind, in wäßrige Polyurethanharnstoffdispersionen umgewandelt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Dispersionen zu mischen, die nach den verschiedenen im folgenden dargelegten Verfahren hergestellt wurden. Außerdem ist es möglich, eine Dispersion, die mit flüchtigen organischen Basen neutralisiert wurde, und eine zweite Dispersion, die nach demselben oder einem anderen Verfahren hergestellt wurde und mit nichtflüchtigen Basen neutralisiert wurde, herzustellen, die anschließend entweder vor oder nach der Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gemischt werden können.
Gemäß einem Verfahren zur Herstellung der Polyurethanharnstoffdispersionen wird das isocyanatterminierte Vorpolymer in der Schmelze hergestellt und anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und unter Bildung eines Polyurethanharnstoffs kettenverlängert. Gemäß diesem Verfahren ist es auch möglich, den Polyurethanharnstoff nach dem Einstufenverfahren zu bilden, bei dem die vorpolymerbildenden Reaktanten und der Kettenverlängerer alle in einem Schritt umgesetzt werden, anstatt daß man zuerst ein Vorpolymer bildet. Die Lösung des Polyurethanharnstoffs wird dann mit Wasser gemischt, und das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt, wobei sich die wäßrige Polyurethanharnstoffdispersion bildet. Dieses Verfahren ist im US-Patent 3,479,310 offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird, und kann mit jedem der Polyisocyanate durchgeführt werden, die als für die Herstellung der isocyanatterminierten Vorpolymere geeignet aufgeführt wurden, einschließlich der aromatischen Diisocyanate. Das Verfahren ist jedoch auf die Herstellung von im wesentlichen linearen Polyurethanharnstoffen beschränkt, da vernetzte Polyurethanharnstoffe gelieren können, wenn man sie in der organischen Phase herstellt.
Polyurethanharnstoffdispersionen können auch gemäß dem US-Patent 3,756,992 hergestellt werden, indem man die terminalen Isocyanatgruppen eines hydrophilen Vorpolymers durch Reaktion mit Harnstoff, Ammoniak oder anderen geeigneten Verbindungen zu acylierten Aminogruppen umsetzt. Die acylierten Aminoendgruppen werden dann entweder vor, während oder nach der Zugabe von Wasser durch Reaktion mit Formaldehyd oder verwandten Verbindungen zu Methylolendgruppen umgesetzt. Die Methylolendgruppen werden dann durch Erhitzen der Dispersionen über Methylenbrücken miteinander verknüpft. Dieses Verfahren kann mit jedem der Polyisocyanate durchgeführt werden, die als für die Herstellung der isocyanatterminierten Vorpolymere geeignet aufgeführt wurden, einschließlich der aromatischen Diisocyanate.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung der wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen besteht in der Durchführung der Kettenverlängerung der isocyanatterminierten Vorpolymere in einem wäßrigen Medium. In einer Ausführungsform werden hydrophile isocyanatterminierte Vorpolymere in Abwesenheit von Wasser mit wenigstens teilweise blockierten Diamin- oder Hydrazinkettenverlängerern gemischt, und das Gemisch wird dann mit Wasser gemischt, das das Blockierungsmittel freisetzt und so die Kettenverlängerung der Vorpolymere ermöglicht. Verfahren dieses Typs sind in den US-Patenten 4,269,748, 4,192,937, 4,292,226 und 4,829,122 offenbart. Aromatische Diisocyanate können ebenfalls verwendet werden, um die gemäß diesen Verfahren zu verwendenden isocyanatterminierten Vorpolymere herzustellen; Vorpolymere, die aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene terminale Isocyanatgruppen enthalten, werden jedoch bevorzugt.
Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung der Kettenverlängerung des isocyanatterminierten Vorpolymers in einem wäßrigen Medium besteht im Dispergieren des Vorpolymers in Wasser und dem anschließenden Hinzufügen des Kettenverlängerers. Zur Bildung der Dispersion wird entweder Wasser zu dem Vorpolymer gegeben, oder vorzugsweise wird das Vorpolymer zu Wasser gegeben. Vorpolymere, die aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene terminale Isocyanatgruppen enthalten, werden besonders bevorzugt, wenn die Kettenverlängerung in Gegenwart eines wäßrigen Mediums durchgeführt wird. Wenn gewünscht wird, Vorpolymere, die aromatisch gebundene terminale Isocyanatgruppen enthalten, nach diesem Verfahren kettenzuverlängern, ist es vorzuziehen, die Isocyanatgruppen vor dem Kontakt mit Wasser zu blockieren, wie es im US-patent 4,387,181 offenbart ist.
Gemäß diesem Verfahren ist es auch möglich, vernetzte Dispersionen herzustellen, indem man gemäß dem US-Patent 4,408,008 oder 4,203,883 Kettenverlängerer mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mehr als 2 verwendet. Wenn das Vorpolymer dispergiert wird, indem man unter Rühren Wasser zu dem Vorpolymer gibt, nimmt die Viskosität des Gemischs merklich zu, da die organische Phase anfangs zusammenhängend ist. Wenn die Zugabe von Wasser fortgesetzt wird, wird ein Punkt erreicht, an dem ein Phasenwechsel stattfindet und die wäßrige Phase zusammenhängend wird und die Viskosität abnimmt. Dann wird der restliche Teil des Wassers hinzugefügt. Wenn sich das Neutralisationsmittel in dem Dispersionsmittel Wasser befindet, ist es wichtig, daß genügend ionische Gruppen vorhanden sind, um am Punkt des Phasenwechsels eine stabile Dispersion zu erzeugen, wenn sie mit der hydrophilen Wirkung der Ethylenoxideinheiten kombiniert werden. Dieses Problem kann umgangen werden, indem man das ganze Neutralisationsmittel mit einem Teil des Dispersionsmittels Wasser hinzufügt, der nicht ausreicht, den Phasenwechsel zu bewirken, und anschließend das restliche Wasser hinzugibt. Dieses Problem kann auch bewältigt werden, indem man überschüssige hydrophile Ethylenoxideinheiten und/oder potentielle ionische Gruppen in das Vorpolymer einbaut oder indem man einen Überschuß des flüchtigen Neutralisationsmittels verwendet. Diese letzteren Verfahren werden jedoch weniger bevorzugt, da sie die Verbesserungen in bezug auf die hydrolytische Stabilität, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, reduzieren können.
Wenn das Vorpolymer zum Wasser gegeben wird, findet keine merkliche Zunahme der Viskosität statt. Wenn Alternative 3 für die Neutralisierung verwendet wird, ist außerdem vor der Zugabe des Vorpolymers das ganze Neutralisationsmittel im Wasser vorhanden. Außerdem treten die im vorigen Absatz besprochenen Probleme nicht auf, wenn das anfängliche Neutralisationsmittel im Dispersionsmittel Wasser vorliegt, da am Anfang das ganze Wasser vorhanden ist.
Das Vorpolymer wird gewöhnlich portionsweise zu dem Wasser oder zu dem Gemisch aus Wasser und Neutralisationsmittel gegeben. Das wäßrige Gemisch wird während der Zugabe des Vorpolymers vorzugsweise gerührt, um die Bildung der Dispersion zu unterstützen. Jedes niedrigsiedende Lösungsmittel, das während der Bildung des Vorpolymers zugegen war, kann vor dem Dispergieren des Vorpolymers entfernt werden; vorzugsweise wird das Lösungsmittel jedoch nach der Bildung der Dispersion entfernt, da das Lösungsmittel, insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die Bildung der Dispersion und auch die anschließende Reaktion mit den Aminkettenverlängerern erleichtert. Die Gegenwart von Lösungsmittel ist besonders bevorzugt, wenn die Dispersion durch Hinzufügen von Wasser zu dem Vorpolymer gebildet wird, da es hilft, das bei diesem Vorgang normalerweise auftretende Viskositätsmaximum zu reduzieren.
Nach der Bildung des dispergierten isocyanatterminierten Vorpolymers sollten die Aminkettenverlängerer hinzugefügt werden, bevor die Reaktion der terminalen Isocyanatgruppen mit Wasser merklich voranschreitet, normalerweise innerhalb von etwa 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb von etwa 15 Minuten, je nach der Temperatur.
Die wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen der vorliegenden Erfindung werden gebildet, indem man die isocyanatterminierten Vorpolymere gemäß den oben beschriebenen Verfahren mit einem Polyamin oder einem Gemisch von Polyaminen umsetzt. Die durchschnittliche Funktionalität des Amins, d.h. Zahl der Aminstickstoffatome pro Molekül, sollte zwischen etwa 2 und 6, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 4 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 2 und 3 liegen. Die gewünschten Funktionalitäten lassen sich erhalten, indem man Gemische von Polyaminen verwendet. Zum Beispiel kann eine Funktionalität von 2,5 erreicht werden, indem man äquimolare Gemische von Diaminen und Triaminen verwendet. Eine Funktionalität von 3,0 kann erreicht werden, indem man entweder
1) Triamine,
2) äquimolare Gemische von Diaminen und Tetraminen,
3) Gemische von 1) und 2) oder
4) irgendwelche anderen geeigneten Gemische verwendet. Diese anderen Gemische, die geeignet sind, um die gewünschten Funktionalitäten zu erhalten, wird der Fachmann leicht erkennen.
Geeignete Amine sind im wesentlichen Kohlenwasserstoffpolyamine, die 2 bis 6 Amingruppen und gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome gemäß dem Zerewitinoff-Test enthalten, z.B. primäre oder sekundäre Amingruppen. Die Polyamine sind im allgemeinen aromatische, aliphatische oder alicyclische Amine und enthalten etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Diese Polyamine können zusätzliche Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese nicht so leicht mit Isocyanatgruppen reagieren wie die primären oder sekundären Amine. Beispiele für Polyamine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die Amine, die als niedermolekulare Verbindungen, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Aminowasserstoffatome enthalten, aufgeführt sind, und außerdem Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N,N,N-Tris(2-aminoethyl)amin, N-(2-Piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin, N,N,N'-Tris(2- aminoethyl)ethylendiamin, N-[N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-N'- (2-aminoethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)-N'-(2-piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-N-(2-piperazinoethyl)amin, N,N-Bis(2-piperazinoethyl)amin, Polyethylenimine, Iminobispropylamin, Guanidin, Melamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3- propandiamin, 3,3'-Diaminobenzidin, 2,4,6-Triaminopyrimidin, Polyoxypropylenamine, Tetrapropylenpentamin, Tripropylentetramin, N,N-Bis(6-aminohexyl)amin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin und 2,4-Bis(4'-aminobenzyl)anilin.
Bevorzugte Polyamine sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,6-Diaminohexan, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Menge des Polyaminkettenverlängerers hängt von der Zahl der terminalen Isocyanatgruppen in dem Vorpolymer ab. Im allgemeinen beträgt das Äquivalentverhältnis terminaler Isocyanatgruppen des Vorpolymers zu den Aminowasserstoffatomen des polyfunktionellen Amins zwischen etwa 1,0:0,6 und 1,0:1,1, vorzugsweise zwischen etwa 1,0:0,8 und 1,0:0,98. Geringere Mengen des Polyamins lassen in zu großem Ausmaß eine unerwünschte Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser zu, während ein zu großer Überschuß zu Produkten mit unerwünscht geringem Molekulargewicht führen kann. Für die Zwecke dieser Verhältnisse wird eine primäre Aminogruppe angesehen, als enthielte sie ein Aminowasserstoffatom. Ethylendiamin hat zum Beispiel zwei Äquivalente Aminowasserstoffatome, während Diethylentriamin drei Äquivalente hat.
Die Reaktion zwischen dem isocyanatterminierten Vorpolymer und dem Polyamin wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 5 bis 90ºC, vorzugsweise von etwa 20 bis 80ºC und am meisten bevorzugt von etwa 30 bis 60ºC durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen werden normalerweise aufrechterhalten, bis die Isocyanatgruppen im wesentlichen vollständig umgesetzt sind. Um lokale Konzentrationsgradienten zu reduzieren, wenn die Kettenverlängerung in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, wird das Polyamin vorzugsweise portionsweise zu dem dispergierten Vorpolymer gegeben, das normalerweise gerührt wird, um ein vollständiges Einmischen des Polyamins in das ganze wäßrige Medium zu gewährleisten. Das Polyamin kann in reiner Form zu dem wäßrigen Medium gegeben werden, oder es kann in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind die bereits für die Verwendung bei der Herstellung des isocyanatterminierten Vorpolymers beschriebenen.
Das Endprodukt ist eine stabile wäßrige Dispersion von Polyurethanharnstoffteilchen mit einem Feststoffgehalt von bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15-60 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 30-45 Gew.-%. Es ist jedoch stets möglich, die Dispersionen auf jeden gewünschten Feststoffgehalt zu verdünnen.
Die Teilchengröße liegt im allgemeinen unter etwa 1,0 um und vorzugsweise zwischen etwa 0,001 und 0,5 um. Die durchschnittliche Teilchengröße sollte weniger als etwa 0,5 um und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 um betragen. Die kleine Teilchengröße erhöht die Stabilität der dispergierten Teilchen und führt auch zur Bildung von Filmen mit hohem Oberflächenglanz.
Auch wenn die Polyurethanharnstoffdispersionen der Sachanmeldung ionische Gruppen enthalten, werden sie von Elektrolyten weitgehend nicht beeinflußt, wenn sie auch hydrophile Ethylenoxideinheiten enthalten. Dies ermöglicht zum Beispiel die säurekatalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; entsprechend können sie mit elektrolytaktiven Pigmenten oder Farbstoffen pigmentiert sein. Eine weitere Eigenschaft der Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß sie koaguliert werden können, was sie für die Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Filmen durch einfaches Erhitzen geeignet macht.
Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen, zum Beispiel mit Polyvinylacetat-, Epoxidharz-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerkunststoffdispersionen, gemischt werden. Die Zugabe bekannter, chemisch nicht fixierter ionischer Emulgatoren ist ebenfalls möglich, wird jedoch nicht bevorzugt. Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß, Kieselsole und die bekannten Verlaufmittel, Netzmittel, Antischaummittel, Stabilisatoren usw. können ebenfalls in die Dispersionen aufgenommen werden.
Die Dispersionen der Polyurethanharze in Wasser sind im allgemeinen stabil, lagerbar und transportfähig und können in einem späteren Schritt, zum Beispiel durch Schäumen, weiterverarbeitet werden. Im allgemeinen trocknen sie direkt zu formstabilen Überzügen, obwohl die Bildung der Endprodukte auch in Gegenwart bekannter Vernetzungsmittel durchgeführt werden kann. Polyurethanharnstoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften können gemäß der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen erhalten werden. So ist es möglich, weiche, klebrige Zusammensetzungen sowie thermoplastische und elastomere Produkte mit einer Vielfalt unterschiedlicher Härten bis hin zu glasharten Duroplasten zu erhalten. Die Hydrophilie der Produkte kann auch innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Die elastomeren Produkte können bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei etwa 100º bis 180ºC, thermoplastisch verarbeitet werden, soweit sie nicht stark vernetzt sind.
Die wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen eignen sich zum Beschichten und Imprägnieren von Textilgeweben und -vliesen, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfasern, Stroh, Glas, Porzellan, einer Vielzahl verschiedener Kunststofftypen, Glasfasern für die antistatische und knitterfeste Oberflächenbehandlung; als Bindemittel für Vliese, Klebstoffe, Haftmittel, Kaschierungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Weichmacher; als Bindemittel, zum Beispiel für Kork- oder Sägemehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Kunststoffe oder Kautschukabfälle, keramische Materialien; als Hilfsstoffe beim Textilbedrucken und in der Papierindustrie; als Additive zu Polymeren als Schlichtemittel, zum Beispiel für Glasfasern; und zur Oberflächenbehandlung von Leder.
Die Dispersionen können auch auf ein poröses Substrat aufgetragen werden, das anschließend an das Endprodukt gebunden bleibt, wie Textilgewebe- oder -vliesstrukturen und Fasermatten, Filze oder Vliese, auch Papierbahnen, Schaumstoffplatten oder Spaltleder, dank deren absorbierender Wirkung die Beschichtung sofort härtet. Anschließend wird getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen gepreßt. Das Trocknen kann jedoch auch bei glatten, porösen oder nichtporösen Materialien durchgeführt werden, zum Beispiel Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlplatten, Silikonkautschuk, Aluminiumfolie, wobei die Endschichtstruktur anschließend abgehoben und als solche verwendet oder mit Hilfe des Umkehrverfahrens durch Bonden, Flammlaminieren oder Kalandern auf ein Substrat aufgetragen wird. Eine Auftragung nach dem Umkehrverfahren kann zu jeder Zeit durchgeführt werden.
Die Eigenschaften der Endprodukte können durch Verwendung von Vinylpolymeren oder von aktiven und inaktiven Füllstoffen modifiziert werden. Es ist auch möglich, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, die gegebenenfalls (partiell) hydrolysiert und/oder mit Vinylchlorid pfropfpolymerisiert sein können, Styrol/Butadien- Copolymere, Ethylen- (Pfropf) -Copolymere, Polyacrylate, Ruß, Siliciumdioxid, Asbest, Talk, Kaolin, Titandioxid und Glas in Form von Pulver oder in Form von Fasern oder Cellulose zu verwenden. Je nach dem erforderlichen Eigenschaftsspektrum und der für das Endprodukt ins Auge gefaßten Anwendung können im Endprodukt bis zu etwa 70%, bezogen auf die Gesamttrockensubstanz, dieser Füllstoffe vorhanden sein. Farbstoffe oder Additive, die die Fließeigenschaften beeinflussen, können selbstverständlich ebenfalls zugesetzt werden.
Das Trocknen des durch verschiedene Auftragungstechniken erhaltenen Produkts kann entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die in jedem einzelnen Fall zu wählende Trocknungstemperatur, die nicht nur durch die chemische Zusammensetzung des Materials, sondern vor allem durch seinen Feuchtigkeitsgehalt, die Trocknungszeit und die Schichtdicke bestimmt wird, läßt sich leicht durch einen Vorabtest bestimmen. Für eine gegebene Zeit des Erhitzens muß die Trocknungstemperatur stets unterhalb der Verfestigungstemperatur liegen.
Extrem harte Polyurethanharnstoffe, die aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhalten werden, eignen sich zur Verwendung als ofenhärtende Lacke und in manchen Fällen sogar als lufttrocknende Lacke. Sie vereinigen extreme Härte und Elastizität mit hohem Glanz, günstiger Lichtstabilität und Wetterbeständigkeit.
Diese Polyurethandispersionen eignen sich insbesondere für Überzüge auf Vinylgeweben, die für Autositze und kommerzielle Polstermaterialien verwendet werden. In diesen Anwendungsbereichen sind Eigenschaften wie Weichmachersperreffekt, verbesserte Abriebfestigkeit und gute hydrolytische und UV- Beständigkeit wichtig. Sie eignen sich auch als Beschichtungen für Textilien wie Ölzeug, insbesondere für die militärische Anwendung, wo Eigenschaften wie ausgezeichnete Zähigkeit und Alterungsbeständigkeit wesentlich sind.
Büromaschinengehäuse, die aus Kunststoffen bestehen und bei denen Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis die Oberfläche angreifen können, sind eine weitere wichtige Anwendung für diese wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersionen. Außerdem eignen sie sich ausgezeichnet zum Beschichten von Kegelbahnen, als nichtabblätternde Überzüge in Kraftfahrzeuganwendungen, für Möbel, Flugzeuge, Folien und Papier. Sie sind auch wertvoll als Cobindemittel für Acryldispersionen, um Eigenschaften wie Alkoholbeständigkeit, Flexibilität und Erscheinungsbild der resultierenden Überzüge zu verbessern.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Beispiel 1 - erfindungsgemäß

Ein isocyanatterminiertes Vorpolymer wurde aus der folgenden Charge hergestellt: Gramm Charge 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol-Adipat, mittl. MW 1700, Stoffmengenverhältnis der Glycole 65:35 Dimethylolpropionsäure (DMPA) * monofunktioneller Ethylenoxidether, mittl. MW 2145 N-Methyl-2-pyrrolidinon Bis (4-isocyanatocyclohexyl)methan, 100% trans,trans-Isomer (t,t) Triethylamin (TEA) * Einwertiger Polyetheralkohol, der aus n-Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid (in einem Stoffmengenverhältnis Ethylenoxid zu Propylenoxid von 83:17) hergestellt wird.
Das Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und NMP wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermoelement, Rückflußkühler mit Trockenrohr und einem Rührer mit einem 23/4"-Rührblatt ausgestattet war. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 50ºC erhitzt, um das Isocyanat zu lösen. Dann wurden das 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol-Adipat, DMPA und der monofunktionelle Ethylenoxidether eingefüllt. Die Komponenten wurden gerührt und auf 105ºC erhitzt, bis ein Isocyanatgehalt von 1,35% (theoretisch NCO = 1,30%) erreicht war. Das Gemisch wurde auf ungefähr 70ºC abgekühlt, und die Viskosität des Vorpolymers wurde gemessen. Die tatsächliche Viskosität betrug bei 67ºC 1800 mPa s. Es wurde Wärme zugeführt, so daß die Temperatur auf 70ºC gehalten wurde. Das TEA wurde hinzugefügt, und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt.
Unter raschem Rühren wurden 575 Gramm des neutralisierten Vorpolymers (70ºC) langsam in 556,1 Gramm entmineralisiertem Wasser (DMW) von 50ºC in einem 2-Liter-Harzkolben, der mit Rührblättern des Turbinentyps ausgestattet war, dispergiert.
Eine Aminlösung, die aus 3,33 Gramm Ethylendiamin, 0,92 Gramm Hydrazinhydrat und 24,08 Gramm DMW bestand, wurde langsam zu der Dispersion gegeben. Die resultierende wäßrige Polyurethandispersion wurde 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, damit jedes restliche freie Isocyanat reagieren konnte. Das resultierende Produkt war eine stabile, feinteilige Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Gehalt an ionischen Gruppen von 1,34% und einem Ethylenoxidgehalt von 2,56%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs.
Produktdaten:
Gesamtfeststoffe - 34,6%
pH - 7,8
Viskosität - 90 mPa s bei 23ºC

Vergleichsbeispiel 1

Ein isocyanatterminiertes Vorpolymer wurde aus der folgenden Charge hergestellt: Gramm Charge 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol-Adipat (Beispiel 1) Dimethylolpropionsäure (DMPA) monofunktioneller Ethylenoxidether, mittl. MW 2145 N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 20% t,t-Isomer Triethylamin (TEA)
Das Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und NMP wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermoelement, Rückflußkühler mit Trockenrohr und einem Rührer mit einem 23/4"-Rührblatt ausgestattet war. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 50ºC erhitzt. Dann wurden das 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol- Adipat, DMPA und der monofunktionelle Ethylenoxidether eingefüllt. Die Komponenten wurden gerührt und auf 105ºC erhitzt, bis ein Isocyanatgehalt von 1,26% (theoretisch NCO = 1,31%) erreicht war. Das Gemisch wurde auf ungefähr 70ºC abgekühlt, und die Viskosität des Vorpolymers wurde gemessen. Die tatsächliche Viskosität betrug bei 66ºC 2800 mPa s. Es wurde Wärme zugeführt, so daß die Temperatur auf 70ºC gehalten wurde. Das TEA wurde hinzugefügt, und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt.
Unter raschem Rühren wurden 550 Gramm des neutralisierten Vorpolymers (70ºC) langsam in 532,1 Gramm entmineralisiertem Wasser (DMW) von 50ºC in einem 2-Liter-Harzkolben, der mit Rührblättern des Turbinentyps ausgestattet war, dispergiert.
Eine Aminlösung, die aus 2,97 Gramm Ethylendiamin, 0,82 Gramm Hydrazinhydrat und 21,48 Gramm DMW bestand, wurde langsam zu der Dispersion gegeben.
Die resultierende wäßrige Polyurethandispersion wurde 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, damit jedes restliche freie Isocyanat reagieren konnte. Das resultierende Produkt war eine stabile, feinteilige Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Gehalt an ionischen Gruppen von 1,2% und einem Ethylenoxidgehalt von 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs.

Produktdaten:

Gesamtfeststoffe - 34,6%
pH - 7,5
Viskosität - 190 mPa s bei 23ºC

Beispiel 2 - erfindungsgemäß

Ein isocyanatterminiertes Vorpolymer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aus der folgenden Charge hergestellt: Gramm Charge 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol-Adipat (Beispiel 1) 1,4-Butandiol (XB) Dimethylolpropionsäure (DMPA) monofunktioneller Ethylenoxidether, mittl. MW 2145 N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 100% t,t-Isomer Triethylamin (TEA) Der Isocyanatgehalt des Vorpolymers betrug 2,26% (theoretisch NCO = 2,27%). Die Viskosität bei 67ºC betrug 800 mPa s.
600 Gramm des neutralisierten Vorpolymers wurden wie in Beispiel 1 in 454,6 Gramm DMW (50ºC) dispergiert. Eine Aminlösung, die aus 5,86 Gramm Ethylendiamin, 1,63 Gramm Hydrazinhydrat und 42,44 Gramm DMW bestand, wurde langsam zu der Dispersion gegeben. Die endgültige Dispersion wurde dann 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, damit jedes freie Isocyanat reagieren konnte.
Das resultierende Produkt war eine stabile, feinteilige Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Gehalt an ionischen Gruppen von 1,35% und einem Ethylenoxidgehalt von 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs.

Produktdaten:

Gesamtfeststoffe - 34,8%
pH - 7,9
Viskosität - 220 mPa s bei 23ºC

Vergleichsbeispiel 2

Ein isocyanatterminiertes Vorpolymer wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben aus der folgenden Charge hergestellt: Gramm Charge 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol-Adipat (Beispiel 1) 1,4-Butandiol (XB) Dimethylolpropionsäure (DMPA) monofunktioneller Ethylenoxidether, mittl. MW 2145 N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 20% t,t-Isomer Triethylamin (TEA)
Der Isocyanatgehalt des Vorpolymers betrug 2,06% (theoretisch NCO = 2,25%). Die Viskosität bei 66ºC betrug 600 mPa s.
600 Gramm des neutralisierten Vorpolymers wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 in 457,2 Gramm DMW (50ºC) dispergiert. Eine Aminlösung, die aus 5,30 Gramm Ethylendiamin, 1,47 Gramm Hydrazinhydrat und 38,36 Gramm DMW bestand, wurde langsam zu der Dispersion gegeben. Die endgültige Dispersion wurde dann 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, damit jedes freie Isocyanat reagieren konnte.
Das resultierende Produkt war eine stabile, feinteilige Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Gehalt an ionischen Gruppen von 1,35% und einem Ethylenoxidgehalt von 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs.

Produktdaten:

Gesamtfeststoffe - 34,5%
pH - 7,2
Viskosität - 110 mPa s bei 23ºC

Beispiel 3 - erfindungsgemäß

Ein isocyanatterminiertes Vorpolymer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aus der folgenden Charge hergestellt: Gramm Charge 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol-Adipat (Beispiel 1) Neopentylglycol (NPG) Dimethylolpropionsäure (DMPA) N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 100% t,t-Isomer Triethylamin (TEA)
Der Isocyanatgehalt des Vorpolymers betrug 2,32% (theoretisch NCO = 2,47%). Die Viskosität bei 66ºC betrug 1200 mPa s.
600 Gramm des neutralisierten Vorpolymers wurden wie in Beispiel 1 in 447,2 Gramm DMW (50ºC) dispergiert. Eine Aminlösung, die aus 5,96 Gramm Ethylendiamin, 1,66 Gramm Hydrazinhydrat und 43,18 Gramm DMW bestand, wurde langsam zu der Dispersion gegeben. Die endgültige Dispersion wurde dann 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, damit jedes freie Isocyanat reagieren konnte.
Das resultierende Produkt war eine stabile, feinteilige Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Gehalt an ionischen Gruppen von 1,37%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs.

Produktdaten:

Gesamtfeststoffe - 35,5%
pH - 7,7
Viskosität - 120 mPa s bei 23ºC

Vergleichsbeispiel 3

Ein isocyanatterminiertes Vorpolymer wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben aus der folgenden Charge hergestellt: Gramm Charge 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol-Adipat (Beispiel 1) Neopentylglycol (NPG) Dimethylolpropionsäure (DMPA) N-Methyl-2-pyrrolidinon Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 20% t,t-Isomer Triethylamin (TEA)
Der Isocyanatgehalt des Vorpolymers betrug 2,42% (theoretisch NCO = 2,46%). Die Viskosität bei 70ºC betrug 500 mPa s.
575 Gramm des obigen neutralisierten Vorpolymers wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 in 427,3 Gramm DMW (50ºC) dispergiert. Eine Aminlösung, die aus 5,96 Gramm Ethylendiamin, 1,66 Gramm Hydrazinhydrat und 43,18 Gramm DMW bestand, wurde langsam zu der Dispersion gegeben. Die endgültige Dispersion wurde dann 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, damit jedes freie Isocyanat reagieren konnte.
Das resultierende Produkt war eine stabile, feinteilige Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Gehalt an ionischen Gruppen von 1,37%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs.

Produktdaten:

Gesamtfeststoffe - 34,4%
pH - 7,3
Viskosität - 70 mPa s bei 23ºC

Beispiel 4A - erfindungsgemäß

Ein isocyanatterminiertes Vorpolymer wurde aus der folgenden Charge hergestellt: Gramm Charge 1,6-Hexandioladipat, mittl. MW 840 Dimethylolpropionsäure (DMPA) N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 51,5% t,t-Isomer Triethylamin (TEA)
Das 1,6-Hexandioladipat, DMPA, NMP und Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler mit Trockenrohr und einem Rührer mit einem 23/4"-Rührblatt ausgestattet war. Die Komponenten wurden gerührt und auf 110ºC erhitzt, bis ein Isocyanatgehalt von 1,91% (theoretisch NCO = 2,06%) erreicht war. Weitere 100 Gramm NMP wurden eingefüllt, anschließend wurde das TEA zugegeben; das Gemisch wurde dann 5 Minuten gerührt.
Unter raschem Rühren wurde das neutralisierte Vorpolymer langsam in 767,3 Gramm entmineralisiertem Wasser (DMW) von 50ºC in einem 2-Liter-Harzkolben, der mit Rührblättern des Turbinentyps ausgestattet war, dispergiert.
Eine Aminlösung, die aus 8,10 Gramm Diethylentriamin und 100,0 Gramm DMW bestand, wurde langsam zu der Dispersion gegeben. Die resultierende wäßrige Polyurethandispersion wurde 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, damit jedes restliche freie Isocyanat reagieren konnte.
Das resultierende Produkt war eine stabile, feinteilige Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Gehalt an ionischen Gruppen von 1,45%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs.

Produktdaten:

Gesamtfeststoffe - 34,5%
pH - 8,01
Viskosität - 260 mPa s bei Raumtemperatur

Beispiel 4B - erfindungsgemäß

Ein isocyanatterminiertes Vorpolymer wurde wie in Beispiel 4A beschrieben aus der folgenden Charge hergestellt: Gramm Charge 1,6-Hexandioladipat, mittl. MW 840 Dimethylolpropionsäure (DMPA) N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 78,2% t,t-Isomer Triethylamin (TEA)
Der Isocyanatgehalt des obigen Vorpolymers betrug 1,72% (theoretisch NCO = 2,01%). Weitere 100 Gramm NMP wurden eingefüllt, und das Gemisch wurde auf 70ºC gekühlt. Dann wurde das TEA zugegeben, und es wurde 5 Minuten gerührt.
690 Gramm des obigen neutralisierten Vorpolymers (70ºC) wurden wie in Beispiel 4A in 880,3 Gramm DMW (50ºC) dispergiert. Eine Aminlösung, die aus 6,66 Gramm Diethylentriamin und 100,0 Gramm DMW bestand, wurde langsam zu der Dispersion gegeben. Die endgültige Dispersion wurde 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, damit jedes freie Isocyanat reagieren konnte.
Das resultierende Produkt war eine stabile, feinteilige Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Gehalt an ionischen Gruppen von 1,45%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs.

Produktdaten:

Gesamtfeststoffe (ber.) - 27,3%
pH - 7,98
Viskosität - 374 mPa s bei Raumtemperatur

Vergleichsbeispiel 4

Ein isocyanatterminiertes Vorpolymer wurde wie in Beispiel 4A beschrieben aus der folgenden Charge hergestellt: Gramm Charge 1,6-Hexandioladipat, mittl. MW 840 Dimethylolpropionsäure (DMPA) N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 20% t,t-Isomer Triethylamin (TEA)
Der Isocyanatgehalt des obigen Vorpolymers betrug 1,59% (theoretisch NCO = 2,07%). Weitere 100 Gramm NMP wurden eingefüllt, und das Gemisch wurde auf 70ºC gekühlt. Dann wurde das TEA zugegeben, und es wurde 5 Minuten gerührt.
Unter raschem Rühren wurde das neutralisierte Vorpolymer (70ºC) langsam in 767,3 Gramm entmineralisiertem Wasser (DMW) von 50ºC in einem 2-Liter-Harzkolben, der mit Rührblättern des Turbinentyps ausgestattet war, dispergiert.
Eine Aminlösung, die aus 7,50 Gramm Diethylentriamin und 100,0 Gramm DMW bestand, wurde langsam zu der Dispersion gegeben. Die endgültige Dispersion wurde 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, damit jedes freie Isocyanat reagieren konnte.
Das resultierende Produkt war eine stabile, feinteilige Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Gehalt an ionischen Gruppen von 1,41%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs.

Produktdaten:

Gesamtfeststoffe (ber.) - 31,3%
pH - 8,12
Viskosität - 324 mPa s bei 25,5ºC
In der folgenden Tabelle sind die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der in Beispiel 1-4B und Vergleichsbeispiel (CE) 1-4 beschriebenen Polyurethanharnstoffdispersionen aufgeführt. Die Filme wurden als 15-mil-Naßfilm hergestellt und 15 Minuten bei 50ºC und dann 30 Minuten bei 120ºC wärmegehärtet. Beispiel % Hartsegment Polyol MW Kettenverlängerer Dehnung Zugfestigkeit Fließspannung Modul bei MEK-Doppelreibungen¹ Bleistifthärte² Pendelhärte (s)³ Erweichungspunkt (ºC)&sup4; Taber-Abriebfestigkeit&sup5;
¹ Wert stellt Zahl der Doppelreibungen dar, um den Film von dem Substrat zu entfernen, wobei ein in Methylethylketon getränkter Wattebausch verwendet wird.
² Skala für Bleistifthärte mit zunehmender Härte.
6B 4B 2B HB 2H 4H 6H 8H
ASTM-3363 Micrometrics Pencil Hardness Gauge
³ ASTM D-4366, Verfahren A, Konig-Pendelhärte
&sup4; Erweichungspunkt unter Verwendung von Perkin Elmer TMA7 bestimmt. Die Bestimmung des Erweichungspunkts wurde interpretiert, indem man eine Tangente an die Steigung der Kurve zeichnete.
&sup5; ASTM D-4060-84.
(-) (vollständiges Eindringen in das Substrat während des Tests).
(+) (drang während des Tests nicht in das Substrat ein).
&sup6; Der Film aus Vergleichsbeispiel 1 war zu weich, um die Abriebfestigkeit genau zu bestimmen, und war viel weicher als der Film von Beispiel 1.
In den folgenden Tabellen ist die Lösungsmittelbeständigkeit der in Beispiel 1-3 und Vergleichsbeispiel (CE) 1-3 beschriebenen Polyurethanharnstoffdispersionen aufgeführt. Isopropanolbeständigkeit wäßriger Polyurethandispersionsfilme Beispiel % Hartsegment Polyol MW Kettenverlängerer Quellung % des Volumens&sup7; Tag Aussehen des Films am Anfang Tag
&sup7; gibt die Zeit des Eintauchens im Lösungsmittel vor der Beobachtung an.
A Der Film war klar.
B Der Film war trüb.
C Das Material brach zusammen oder löste sich auf. Hätte sich unter Rühren wahrscheinlich aufgelöst. Eine genaue Messung war nicht möglich.
D Vollständig aufgelöst.
E Film verfärbt sich gelb. Methylethylketonbeständigkeit wäßriger Polyurethandispersionsfilme Beispiel % Hartsegment Polyol MW Kettenverlängerer Quellung % des Volumens&sup7; Tag Tage Aussehen des Films am Anfang
&sup7; gibt die Zeit des Eintauchens im Lösungsmittel vor der Beobachtung an.
A Der Film war klar.
B Der Film war trüb.
C Das Material brach zusammen oder löste sich auf. Hätte sich unter Rühren wahrscheinlich aufgelöst. Eine genaue Messung war nicht möglich.
D Vollständig aufgelöst.
E Film verfärbt sich gelb.

Claims

1. Wäßrige Polyurethanharnstoffdispersion, wobei der Polyurethanharnstoff auf dem Produkt der Reaktion von

a) einer Isocyanatkomponente, die Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan mit einem durchschnittlichen Gehalt an trans,trans-Isomer von wenigstens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans, umfaßt, mit

b) einer isocyanatreaktiven Komponente beruht.

2. Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei der Polyurethanharnstoff 10 bis 120 Milliäquivalente pro 100 g Polyurethanharnstoffe chemisch eingebauter anionischer Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharnstoffs, lateraler und/oder terminaler hydrophiler Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten, enthält.

3. Dispersion gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens etwa 80% der anionischen Gruppen Carboxylatgruppen sind, die mit einer flüchtigen organischen Base neutralisiert sind.

4. Dispersion gemäß Anspruch 3, wobei die flüchtige organische Base ein tertiäres Amin ist.

5. Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Gehalt an trans,trans-Isomer wenigstens 48 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans, beträgt.

6. Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Gehalt an trans,trans-Isomer wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis(4-isocyanatocyclohexyl) methans, beträgt.

7. Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Gehalt an trans,trans-Isomer wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans, beträgt.

8. Wäßrige Polyurethanharnstoffdispersion, wobei die Polyurethanharnstoffe 10 bis 120 Milliäquivalente pro 100 g Polyurethanharnstoff chemisch eingebauter anionischer Gruppen und bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethanharnstoffe, lateraler und/oder terminaler hydrophiler Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten, enthalten und auf dem Produkt der Reaktion von

b) einer isocyanatreaktiven Komponente beruhen.

9. Dispersion gemäß Anspruch 8, wobei wenigstens etwa 80% der anionischen Gruppen Carboxylatgruppen sind, die mit einer flüchtigen organischen Base neutralisiert sind.

10. Dispersion gemäß Anspruch 9, wobei die flüchtige organische Base ein tertiäres Amin ist.

11. Dispersion gemäß Anspruch 8, wobei der durchschnittliche Gehalt an trans,trans-Isomer wenigstens 48 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis(4-isocyanatocyclohexyl) methans, beträgt.

12. Dispersion gemäß Anspruch 8, wobei der durchschnittliche Gehalt an trans,trans-Isomer wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans, beträgt.

13. Dispersion gemäß Anspruch 8, wobei der durchschnittliche Gehalt an trans,trans-Isomer wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans, beträgt.

14. Überzug oder Film, der aus der wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersion gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.

15. Überzug oder Film, der aus der wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersion gemäß Anspruch 8 hergestellt ist.