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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Mittel zum
Mahlen und/oder Dispergieren von groben mineralischen
Materialien in wäßriger Suspension, welches es gestattet, eine
wäßrige Suspension von verfeinerten mineralischen Teilchen zu
erhalten, die für Pigment-Anwendungen bestimmt ist, wie
beispielsweise eine wäßrige Calciumcarbonat-Suspension, deren
Gehalt an Trockensubstanz mindestens 70 Gew.-% beträgt, wobei
nach dem Mahlen mindestens 90% der enthaltenen Teilchen eine
Abmessung unterhalb von 2 µm aufweisen, während mindestens 60%
derselben eine Abmessung unterhalb von 1 µm aufweisen.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Mahlen von groben
mineralischen Materialien in wäßrigem Medium in Anwesenheit des
wasserlöslichen Mahlmittels. Das Verfahren führt zu wäßrigen
Suspensionen von mineralischen Materialien, deren Viskosität
über die Zeit stabil bleibt, selbst wenn die Suspensionen nicht
unter Rühren gehalten werden, was demgemäß eine große
Leichtigkeit der Handhabung und Anwendung sicherstellt. Das
Verfahren wird besonders gut beim Mahlen einer wäßrigen
Suspension von Calciumcarbonat angewendet, deren Gehalt an
Trockensubstanz mindestens 70 Gew.-% beträgt, wobei nach dem
Mahlen mindestens 90% der enthaltenen Teilchen eine Abmessung
unterhalb von 2 µm aufweisen, während mindestens 60% derselben
eine Abmessung unterhalb von 1 µm aufweisen. Darüber hinaus
betrifft diese Erfindung durch das Verfahren erhaltene wäßrige
Suspensionen von mineralischen Teilchen sowie deren
Verwendungen.
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Schon seit langem ist es bekannt, mineralische Substanzen, wie
Calciumcarbonate und Titandioxid, bei der Herstellung von
industriellen Produkten zu verwenden, welche insbesondere für
die Bereiche der Anstrichfarben, des Streichens von Papier, der
Füllstoffe für Kautschuke und synthetische Harze oder andere
bestimmt sind.
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Da jedoch diese mineralischen Substanzen keine natürliche
lamellare oder blattartige Struktur besitzen, die ihre
Dispersion in Wasser erleichtert, wie dies bei gewissen
Substanzen, wie den Aluminiumsilicaten, üblicherweise unter dem
Namen Kaolin bekannt, der Fall ist, muß sie der Fachmann, um
sie im Pigment-Bereich verwenden zu können, mittels Mahlen in
eine wäßrige Suspension großer Feinheit überführen, bei der die
körnigen Bestandteile eine geringstmögliche Abmessung, d.h.
unterhalb von einigen µm, aufweisen.
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Durch die Zahl der auf diesem Gebiet getätigten
Veröffentlichungen verdeutlicht die Spezialliteratur die
Bedeutung und Komplexität des Mahlens von mineralischen
Substanzen in wäßrigem Medium zum Erhalt einer besonders
verfeinerten Qualität, die eine Pigment-Anwendung gestattet.
Demgemäß ist es insbesondere im Fall des Streichens von
Papieren wohlbekannt, daß die Streichmasse, die aus
mineralischen Pigmenten, wie Kaolinen, Calciumcarbonat sowie
Titandioxid, gebildet wird, welche als Suspension in Wasser
vorliegen, auch Binde- und Dispergiermittel sowie andere
Hilfsstoffe, wie Verdickungsmittel und Färbemittel, enthält.
Nun ist es wünschenswert, daß eine derartige Suspension über
eine geringe und während der Lagerzeit stabile Viskosität zur
Erleichterung ihrer Handhabung und Anwendung sowie über einen
höchstmöglichen Gehalt an mineralischem Material verfügt, um
die Menge an eingesetztem Wasser zu verringern. Eine derartige
ideale Suspension, die alle diese fundamentalen Qualitäten
vereinigt, würde für den Fachmann die wohlbekannten Probleme
des Mahlens, der Lagerung, des Transports vom Ort der
Herstellung zum Ort der Anwendung, schließlich der Förderung
mittels Pumpe während ihrer Verwendung, lösen.
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So kennt der Fachmann bis heute die Verwendung von Mitteln zum
Mahlen und/oder wäßrigen Dispergieren von mineralischen
Teilchen, die aus acrylischen, vollständig oder teilweise durch
verschiedene Neutralisationsmittel neutralisierten Polymeren
und/oder Copolymeren zusammengesetzt sind (Patente FR2539137,
FR2531444, FR2603042).
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Der Fachmann kennt auch die Verwendung eines Mittels zum Mahlen
und/oder Dispergieren, das aus dem Teil alkalischer acrylischer
Polymere und/oder Copolymere besteht, welche vollständig durch
ein einziges Kation neutralisiert sind, wobei deren spezifische
Viskosität zwischen 0,3 und 0,8 eingeschlossen ist (Patent
FR2488814), oder welche teilweise durch ein einziges Kation,
wie Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium, neutralisiert sind
(EP0127388; EP0185458).
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Diese verschiedenen Typen von Mitteln zum Mahlen und/oder
Dispergieren des Standes der Technik sowie andere dem Fachmann
bekannte Verfahren zum Behandeln oder Mahlen (EP0278880;
FR2642415) gestatten es, wäßrige Suspensionen von verfeinerten
mineralischen Teilchen zu erhalten, die bis heute als über die
Zeit stabil angesehen werden, bei denen jedoch der Verbraucher
gewisse Schwierigkeiten der Handhabung antrifft, denn er wird
dazu gebracht, diese Suspensionen mehrere Tage oder Wochen ohne
Rühren zu lagern, und sieht sich folglich mit dem Problem des
Geleffekts, d.h. der Vergrößerung der Viskosität der
nichtgerührten Suspension, konfrontiert.
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In der Tat wurde im Stand der Technik die Messung der
Viskosität der wäßrigen Suspension von mineralischen Teilchen
üblicherweise mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters vom Typ
RVT bei einer Temperatur von 20ºC und einer
Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute:
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(a) am Ausgang der Mahlvorrichtung,
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(b) nach achttäger der Ruhe im Fläschchen und nach einem
vorherigen Rühren der in Ruhe belassenen Suspension
durchgeführt.
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Diese zwei Meßparameter haben es nicht gestattet, den
"Geleffekt" der wäßrigen mineralischen Suspension zu
verdeutlichen, was für den Verbraucher verhängnisvoll ist,
welcher die konzentrierten Suspensionen, die mehrere Tage ohne
Rühren gelagert worden und durch eine Brookfield-Viskosität vor
dem Rühren oberhalb von 5000 mPa.s gekennzeichnet sind, bei
einer bei 10 Umdrehungen pro Minute durchgeführten Maßnahme
handhaben muß.
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Die mit diesen Unannehmlichkeiten konfrontierte Anmelderin
stellte dann fest, daß die gemäß dem Stand der Technik
erhaltenen wäßrigen mineralischen Suspensionen erhöhte
Brookfield-Viskositäten aufweisen, wenn die Messung ohne
vorheriges Rühren der Suspension vorgenommen wird, was generell
der Fall ist, wenn sich der Verbraucher diesen Suspensionen
gegenübergestellt sieht.
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Auf der Grundlage dieses Befundes hat die Anmelderin demgemäß
ein Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren sowie ein Verfahren
zum Mahlen in Anwesenheit dieses Mittels entwickelt, das es auf
überraschende Weise gestattet, wäßrige mineralische
Suspensionen herzustellen, die die Kriterien der vorstehend
erläuterten Qualität erfüllen.
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Auf überraschende Weise sind die Ziele der Erfindung erreicht
worden, wenn der Prozentsatz der Neutralisation der aktiven
sauren Stellen des Polymers durch ein das Magnesiumion
enthaltendes Neutralisationsmittel zwischen 40 und 60%, Grenzen
eingeschlossen, beträgt, während der Prozentsatz der
Neutralisation der aktiven sauren Stellen des Polymers durch
ein einwertiges Mittel weniger als oder gleich 60% beträgt.
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Demgemäß ist eines der Ziele der Erfindung, ein verbessertes
Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren von groben
mineralischen Materialien in wäßriger Suspension ohne Geleffekt
bereitzustellen.
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Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Mahlen
von mineralischen Teilchen in wäßriger Suspension
bereitzustellen.
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Diese für Pigment-Anwendungen bestimmten Suspensionen, bei
denen gemäß der Erfindung mindestens 90% der Teilchen eine
Abmessung unterhalb von 2 µm und mindestens 60% derselben eine
Abmessung unterhalb von 1 µm aufweisen, besitzen selbst ohne
Rühren einen geringe und über die Zeit stabile Viskosität.
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Schließlich betrifft ein anderes Ziel der Erfindung die
Verwendung dieser verfeinerten mineralischen wäßrigen
Suspensionen im Bereich der Füllstoffbeladung oder des
Streichens von Papier sowie im Bereich der Anstrichfarben und
der Polymermaterialien, gegebenenfalls nach Entfernung der
wäßrigen Phase.
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Diese Ziele werden dank der Verwendung des erfindungsgemäßen
Mittels im erfindungsgemäßen Verfahren zum Mahlen erreicht,
wobei das erfindungsgemäße Mittel das Ergebnis der
Polymerisation und/oder Copolymerisation von acrylischen
und/oder vinylischen Monomeren ist, die saure Gruppen
(carboxylische, sulfonische, phosphonische, phosphorische oder
andere) umfassen und deren aktive saure Stellen vollständig
oder teilweise neutralisiert sind, und zwar durch ein das
Magnesiumion enthaltendes Neutralisationsmittel zu einem
Prozenzsatz der Neutralisation der aktiven sauren Stellen
zwischen 40% und 60%, Grenzen eingeschlossen, und durch ein
über ein einwertiges Ion verfügendes Neutralisationsmittel, das
bis 60% der aktiven sauren Stellen des Polymers und/oder
Copolymers neutralisieren kann.
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Das erfindungsgemäße Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren
ist, wie erwähnt, aus sauren acrylischen Polymeren und/oder
Copolymeren zusammengesetzt, die teilweise oder vollständig
neutralisiert sind. Diese acrylischen Polymere und/oder
Copolymere werden in Gegenwart eines Polymerisationsregulators,
wie beispielsweise organischer Verbindungen auf der Basis von
Hydroxylamin, und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren,
wie beispielsweise Peroxiden und Persalzen, beispielsweise
Wasserstoffperoxid, Persulfat, Natriumhypophosphit,
hypophosphorige Säure, gemäß bekannten Verfahren erhalten
mittels radikalischer Polymerisation von mindestens einem der
folgenden Monomeren und/oder Comonomeren: Acryl- und/oder
Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure,
Maleinsäureanhydrid, oder auch Isocrotonsäure, Aconitsäure,
Mesaconsäure, Sinapinsäure, Undecylensäure, Angelikasäure,
Zimtsäure, Hydroxyacrylsäure in saurer oder teilweise
neutralisierter Form, Acrolein, Acrylamid, Acrylnitril, Ester
von Acryl- und Methacrylsäure und insbesondere
Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Ethylen,
Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol, α-
Methylstyrol, Methylvinylketon, in einem Polymerisationsmedium,
bei dem es sich um Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, Butanole oder deren Mischungen, oder auch um
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton,
Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Hexan, Heptan,
Benzol, Toluol, Xylol, Mercaptoethanol, tert.-Dodecylmercaptan,
Thioglykolsäure und deren Ester, n-Dodecylmercaptan, Essig-,
Wein-, Milch-, Citronen-, Glucon-, Glucoheptonsäure, 2-
Mercaptopropionsäure, Thiodiethanol, halogenierte
Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Methylenchlorid, Ether von Monopropylenglykol, Diethylenglykol
oder deren Mischungen, handeln kann.
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Man destilliert gegebenenfalls das erhaltene saure Polymerisat
und neutralisiert es dann vollständig oder teilweise mit
mindestens einem Neutralisationsmittel, das das Magnesiumion
enthält, so daß der Prozentsatz der Neutralisation der aktiven
sauren Stellen durch das Magnesiumion zwischen 40% und 60%,
Grenzen eingeschlossen, variiert, und mit einem
Neutralisationsmittel, das über ein einwertiges Ion verfügt,
das bis zu 60% der sauren aktiven Stellen des Mittels
neutralisieren kann.
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Das einwertige Neutralisationsmittel wird aus der Gruppe
ausgewählt, die aus den Alkalikationen (insbesondere Natrium,
Lithium), Ammonium, primären, sekundären oder tertiären
aliphatischen und/oder cyclischen Aminen, wie beispielsweise
Ethanolaminen (Mono-, Di-, Triethanolamin), Mono- und
Diethylamin, cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, besteht.
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Die erfindungsgemäßen Polymere und/oder Copolymere weisen im
allgemeinen eine spezifische Viskosität von höchstens 25 und
bevorzugt von höchstens 10 auf.
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Diese spezifische Viskosität der Polymere und/oder Copolymere
wird durch den Buchstaben "η" symbolisiert und auf die folgende
Weise bestimmt.
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Man verwendet eine Lösung des Polymerisats auf solche Weise,
daß man eine Lösung erhält, die 2,5 g trockenem Polymer und 50
ml einer Natriumchlorid-Lösung zu 60 g/l entspricht.
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Dann mißt man mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Baume-
Konstanten gleich 0,000105, das sich in einem bei 25ºC
thermostatisierten Bad befindet, die Ausflußzeit eines
gegebenen Volumens der vorgenannten, das alkalische Polymer
und/oder Copolymer enthaltenden Lösung sowie die Ausflußzeit
des gleichen Volumens an wäßriger Natriumchlorid-Lösung, die
das Polymer und/oder Copolymer nicht enthält. Es ist dann
möglich, die Viskosität "η" aufgrund der folgenden Beziehung
zu definieren:
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η = (Ausflußzeit der Polymerlösung) - (Ausflußzeit der NaCl-Lösung)/Ausflußzeit der NaCl-Lösung
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Das Kapillarröhrchen wird im allgemeinen so gewählt, daß die
Ausflußzeit der NaCl-Lösung ohne Polymer und/oder Copolymer
ungefähr 90 bis 100 Sekunden beträgt, was so Messungen der
spezifischen Viskosität mit einer sehr guten Genauigkeit
ergibt. Man kann die erfindungsgemäßen Polymere und/oder
Copolymere auch mit allen bekannten Mitteln behandeln, um sie
in Form eines feinen Pulvers zu isolieren, das in dieser
anderen Form als Mahlmittel verwendet werden kann.
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In der Praxis besteht der Vorgang des Mahlens der zu
verfeinernden mineralischen Substanz darin, die mineralische
Substanz in einem wäßrigen Medium, das das Mittel zum Mahlen
enthält, mit einem Mahlkörper zu sehr feinen Teilchen zu
mahlen. Man bildet eine wäßrige Suspension der zu mahlenden
mineralischen Substanz, deren Körner eine anfängliche Abmessung
von höchstens 50 µm aufweisen, in einer solchen Menge, daß die
Konzentration der Suspension an Trockensubstanz mindestens 70
Gew.-% beträgt.
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Zu der Suspension der zu mahlenden mineralischen Substanz gibt
man den Mahlkörper mit einer Teilchengröße, die
vorteilhafterweise zwischen 0,20 und 4 mm eingeschlossen ist.
Der Mahlkörper liegt im allgemeinen in Form von Teilchen aus
so verschiedenen Materialien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid oder deren Mischungen sowie von sehr harten
synthetischen Harzen, Stählen oder anderen vor. Ein Beispiel
für die Zusammensetzung derartiger Mahlkörper wird im Patent
FR2303681 gegeben, das Mahlelemente beschreibt, die zu 30 bis
70 Gew.-% aus Zirkoniumoxid, 0,1 bis 50 Gew.-% aus
Aluminiumoxid und 5 bis 20 Gew.-% aus Siliciumdioxid gebildet
sind. Der Mahlkörper wird der Suspension vorzugsweise in einer
solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen
diesen Mahlmaterialien und der zu mahlenden mineralischen
Substanz mindestens 2/1 beträgt, wobei das Verhältnis
vorzugsweise zwischen den Grenzen 3/1 und 5/1 eingeschlossen
ist.
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Die Mischung der Suspension und des Mahlkörpers wird dann zum
Durchrühren einer mechanischen Einwirkung unterzogen, wie sie
beispielsweise in einer klassischen Mühle mit Mikroelementen
erzeugt wird.
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Das erfindungsgemäße Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren
wird ebenfalls in die Mischung eingeführt, die aus der wäßrigen
Suspension der mineralischen Substanzen und dem Mahlkörper
gebildet wird, und zwar in einem Verhältnis von 0,2 bis 2 Gew.-
% trockenem Anteil der Polymeren, bezogen auf die Trockenmasse
der zu mahlenden mineralischen Substanz.
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Die Zeit, die zum Erreichen einer ausgezeichneten Feinheit der
mineralischen Substanz nach Mahlen erforderlich ist, variiert
gemäß der Art und Menge der zu porphyrisierenden mineralischen
Substanzen und gemäß der verwendeten Rührweise und der
Temperatur des Mediums während des Mahlvorganges.
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Die zu verfeinernden mineralischen Substanzen können sehr
verschiedener Herkunft sein, wie beispielsweise Calciumcarbonat
und Dolomite, Calciumsulfat, Kaolin, Titandioxid, d.h. alle die
mineralischen Substanzen, die gemahlen werden müssen, um bei
so verschiedenen Anwendungen wie dem Streichen von Papieren,
der Pigmentierung von Anstrichfarben und Beschichtungsstoffen,
der Füllstoffbeladung von Kautschuken oder synthetischen
Harzen, der Mattierung von synthetischen Textilien oder
anderen, verwendbar sind.
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Demgemäß gestattet die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels
zum Mahlen und/oder Dispergieren die Überführung von groben
mineralischen Substanzen in sehr feine Teilchen mittels Mahlen
in wäßriger Suspension mit einer sehr hohen Konzentration an
Trockensubstanz, wobei 90% der Teilchen durchwegs eine
Abmessung unterhalb von 2 µm aufweisen und mindestens 60%
derselben eine Abmessung unterhalb von 1 µm aufweisen, und den
Erhalt einer Suspension von sehr feinen mineralischen
Substanzen, deren Viskosität gering und über die Zeit stabil
und ohne Geleffekt ist.
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Die Tragweite und Bedeutung der Erfindung werden anhand der
folgenden Beispiele besser verstanden.
Beispiel 1
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Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Suspension von
grobem Calciumcarbonat, die einem Mahlen unterzogen wird, um
sie in eine Mikroteilchen-Suspension zu überführen. Zu diesem
Zweck wurde, ausgehend von einem natürlichen Calciumcarbonat
mit einem mittleren Durchmesser von 50 µm, eine Suspension von
grobem Calciumcarbonat hergestellt, indem man verwendete:
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- beim Versuch Nr. 1, der den Stand der Technik erläutert,
eine Polyacrylsäure mit einer spezifischen Viskosität von
0,54, was einem Molekulargewicht von ungefähr 4000
entspricht, welche durch radikalische Polymerisation
erhalten und vollständig durch Natriumhydroxid
neutralisiert wurde,
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- beim Versuch Nr. 2, der ebenfalls den Stand der Technik
erläutert, die gleiche Polyacrylsäure (mit einer
spezifischen Viskosität von 0,54) wie im vorangehenden
Versuch, die vollständig durch Natriumhydroxid und Kalk
in einem Verhältnis neutralisiert wurde, das einer
Neutralisation der aktiven sauren Stellen im Verhältnis
70% durch Natrium - 30% durch Calcium entsprach,
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- beim Versuch Nr. 3, der immer noch den Stand der Technik
erläutert, die gleiche Polyacrylsäure (mit einer
spezifischen Viskosität von 0,54) wie in den
vorangehenden Versuchen, die teilweise mit
Natriumhydroxid auf einen Prozentsatz von 66% der aktiven
sauren Stellen neutralisiert wurde,
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- beim Versuch Nr. 4, der die Erfindung erläutert, die
gleiche Polyacrylsäure (mit einer spezifischen Viskosität
von 0,54) wie in den vorangehenden Versuchen, die
vollständig durch Natriumhydroxid und Magnesiumoxid in
einem Verhältnis neutralisiert wurde, das eine
Neutralisation der aktiven sauren Stellen im Verhältnis
50% durch Natrium - 50% durch Magnesium entsprach.
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Für jeden Versuch stellte man eine wäßrige Suspension von
Calciumcarbonat her, das aus der Lagerstätte von Orgon
(Frankreich) herstammte und eine Teilchengröße unterhalb von
10 µm aufwies.
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Die wäßrige Suspension wies eine Konzentration von 76 Gew.-%
Trockensubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf.
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Das Mittel zum Mahlen wird in diese Suspension in den in der
nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen eingeführt, welche als
Prozent Trockengewicht, bezogen auf das Trockengewicht des zu
mahlenden Calciumcarbonats, ausgedrückt sind.
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Die Suspension wird in einer Mühle vom Typ Dyno-Mill mit festem
Zylinder und sich drehendem Impulsgeber im Kreis geführt, deren
Mahlkörper aus Korund-Kugeln mit einem Durchmesser im Bereich
von 0,6 mm bis 1,0 mm zusammengesetzt ist.
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Das durch den Mahlkörper eingenommene Gesamtvolumen beträgt
1150 Kubikzentimeter, während sein Gewicht 2900 g beträgt.
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Die Mahlkammer weist ein Volumen von 1400 Kubikzentimeter auf.
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Die Umfangsgeschwindigkeit der Mühle beträgt 10 Meter pro
Sekunde.
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Die Calciumcarbonat-Suspension wird mit einem Durchsatz von 18
Litern pro Stunde im Kreis geführt.
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Der Ausgang der Dyno-Mill-Mühle ist mit einer
Abtrennvorrichtung mit 200 µm-Maschen versehen, was die
Trennung der aus dem Mahlen resultierenden Suspension und des
Mahlkörpers gestattet.
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Die Temperatur während jedes Mahlversuches wird bei ungefähr
60ºC gehalten.
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Am Ende des Mahlens (To) gewinnt man in einem Fläschchen eine
Probe der Pigment-Suspension, bei der 80% der Teilchen eine
Abmessung unterhalb von 1 µm aufweisen, und mißt deren
Viskosität mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters, Typ RVT,
mit einem entsprechenden beweglichen Teil bei einer Temperatur
von 20ºC und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 Umdrehungen
pro Minute.
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Nach einer achttägigen Ruhezeit im Fläschchen wird die
Viskosität der Suspension durch Einführen des entsprechenden
beweglichen Teils des Brookfield-Viskosimeters, Typ RVT, in das
Fläschchen bei einer Temperatur von 20ºC und einer
Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute
gemessen (Viskosität AVAG = vor Rühren).
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Alle experimentellen Ergebnisse sind in der Tabelle 1
zusammengefaßt.
TABELLE 1
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Die Betrachtung der Tabelle 1 gestattet die Feststellung, daß
einzig die Calciumcarbonat-Suspension, die mit dem
erfindungsgemäßen Mittel gemahlen wurde (Versuch Nr. 4), eine
Brookfield-Viskosität, gemessen nach achttägiger Ruhe ohne
vorangehendes Rühren bei 10 Umdrehungen pro Minute, deutlich
unterhalb von 5000 mPa.s aufweist, während alle Versuche der
Beispiele, die gemäß einem Verfahren nach dem Stand der Technik
durchgeführt wurden, Viskositäten oberhalb von 5000 mPa.s
ergeben.
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Demgemäß gestattet es das erfindungsgemäße Mahlverfahren,
selbst vor jeglichem Rühren die Stabilität der Viskosität von
Calciumcarbonat-Suspensionen zu erhalten.
Beispiel 2
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Eine zweite Gruppe von Versuchen (Versuche Nr. 5 bis Nr. 13)
betrifft die Herstellung und das Mahlen der wäßrigen Suspension
des gleichen Calciumcarbonats bei der gleichen Konzentration
an Trockensubstanz in Gegenwart der gleichen Polyacrylsäure mit
einer spezifischen Viskosität von 0,54, welche durch variable
Prozentsätze von Magnesium neutralisiert wurde.
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Diese Versuche sind gemäß den gleichen experimentellen
Kriterien wie denjenigen des Beispiels 1 durchgeführt worden.
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Alle experimentellen Ergebnisse sind in der Tabelle 2
zusammengefaßt.
TABELLE 2
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Die Betrachtung der Tabelle 2 führt zur Kenntnisnahme der
rheologischen Ergebnisse der Erfindung sowie zur Feststellung,
daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels es gestattet,
bei praktischen Erprüfung eine Rentabilittsschwelle zu
überschreiten.
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In der Tat trägt der Verbraucher zwei Kriterien Rechnung, dem
wirtschaftlichen Aspekt und dem rheologischen Aspekt. Eine
überdosierung des Mittels zum Mahlen und/oder Dispergieren
bringt eine Kostenerhöhung bei der Herstellung von verfeinerten
Calciumcarbonat-Suspensionen mit sich.
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So muß der Verbrauch an Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren
beim Mahlverfahren zum Erhalt eine Suspension, bei der 80% der
Teilchen unterhalb von 1 µm liegen und bei der die
Konzentration an Trockensubstanz 76% beträgt, 1,2%
Dispergiermittel, bezogen auf das Trockengewicht des
Calciumcarbonats, nicht überschreiten. Die Versuche Nr. 6 bis
Nr. 10 sowie der Versuch Nr. 13 legen somit den Bereich der
Erfindung fest.
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Was den rheologischen Aspekt betrifft, wird der Verbraucher,
der konzentrierte Suspensionen handhaben muß, die mehrere Tage
ohne Rühren gelagert worden sind, einräumen, daß eine
Brookfield-Viskosität unterhalb von 5000 mPa.s, gemessen bei
10 U/min. vor Rühren, annehmbar ist.
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Diese beiden Kriterien, das ökonomische und das rheologische,
legen fest, daß es sich bei den Calciumcarbonat-Suspensionen,
die diesen Bedingungen genügen, um diejenigen der Versuche Nr.
6 bis Nr. 10 und Nr. 13 handelt, d.h. um diejenigen, die durch
Verwendung einer Polyacrylsäure als Mittel zum Mahlen erhalten
wurden, welche vollständig oder teilweise durch mindestens ein
das Magnesiumion enthaltendes Neutralisationsmittel derart
neutralisiert worden ist, daß 40% bis 60% der aktiven sauren
Stellen durch ein das Magnesiumion enthaltendes
Neutralisationsmittel neutralisiert sind und bis zu 60% der
aktiven sauren Stellen durch ein über ein einwertiges Ion
verfügendes Neutralisationsmittel neutralisiert sind.
Beispiel 3
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Dieses Beispiel (Versuche Nr. 14 - 16) betrifft die Herstellung
und das Mahlen der wäßrigen Suspension des gleichen
Calciumcarbonats mit der gleichen Konzentration an
Trockensubstanz in Gegenwart der gleichen Polyacrylsäure mit
einer spezifischen Viskosität von 0,54, welche durch
verschiedene Neutralisationsmittel neutralisiert wurde, die
verschiedene mehrwertige, von Magnesium verschiedene Ionen
enthielten.
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So wird das Mahlen in Versuch Nr. 14 unter Verwendung der
vorstehend genannten Polyacrylsäure vorgeommen, die durch
Natriumhydroxid und Kalk in einem Verhältnis neutralisiert
worden ist, das einer Neutralisation der aktiven sauren Stellen
im Verhältnis 55% durch Natrium - 45% durch Calcium entspricht,
während der Versuch Nr. 15 die gleiche Polyacrylsäure betrifft,
die durch Natriumhydroxid und Zinkhydroxid in einem Verhältnis
neutralisiert worden ist, das der maximalen Löslichkeit von
Zinkhydroxid entspricht, d.h. in einem Verhältnis, das einer
Neutralisation der aktiven sauren Stellen in dem Verhältnis 83%
durch Natrium - 17% durch Zink entspricht.
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Auf gleiche Weise entspricht der Versuch Nr. 16 einem Mittel
zum Mahlen, das durch Neutralisation mit Natriumhydroxid und
Aluminiumhydroxid in einem Verhältnis erhalten worden ist, das
der maximalen Löslichkeit von Aluminiumhydroxid entspricht,
d.h. in einem Verhältnis, das einer Neutralisation der aktiven
sauren Stellen im Verhältnis 90% durch Natrium - 10% durch
Aluminium entspricht.
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Diese Versuche sind gemäß den gleichen experimentellen
Kriterien wie denjenigen des Beispiels 1 durchgeführt worden.
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Alle Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
TABELLE 3
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Die Betrachtung der Tabelle 3 gestattet die Feststellung, daß
die Verwendung von anderen Neutralisationsmitteln, wie Calcium
(Versuch Nr. 14), Zink (Versuch Nr. 15), Aluminium (Versuch Nr.
16), zu Calciumcarbonat-Suspensionen führt, deren Brookfield-
Viskosität, gemessen nach achttägiger Ruhe und ohne
vorangehendes Rühren bei 10 Umdrehungen pro Minute, oberhalb
von 5000 mPa.s liegt, während die Verwendung eines
Neutralisationsmittels wie Magnesium zu einer Suspension mit
einer Viskosität führt, die deutlich unterhalb von 5000 mPa.s
liegt (Versuch Nr. 7).
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So gestattet die Betrachtung der Tabelle 3 die Feststellung,
daß die Verwendung von anderen mehrwertigen, von Magnesium
verschiedenen Neutralisationsmitteln es nicht gestattet,
stabile Suspensionen ohne Geleffekt zu erhalten.
Beispiel 4
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Dieses Beispiel (Versuche Nr. 17 - 19) betrifft die Herstellung
und das Mahlen der wäßrigen Suspension des gleichen
Calciumcarbonats mit der gleichen Konzentration an
Trockensubstanz in Gegenwart der gleichen Polyacrylsäure mit
einer spezifischen Viskosität von 0,54, welche zu 50% durch das
Magnesiumion und zu 50% durch verschiedene, ein einwertiges
Kation enthaltende Neutralisationsmittel neutralisiert wurde.
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Bei diesen verschiedenen, ein einwertiges Kation enthaltenden
Neutralisationsmitteln handelt es sich beim Versuch Nr. 17 um
Ammonium, beim Versuch Nr. 18 um Lithium, beim Versuch Nr. 19
um Kalium.
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Diese Versuche sind gemäß den gleichen experimentellen
Kriterien wie denjenigen des Beispiels 1 durchgeführt worden.
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Alle Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
TABELLE 4
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Die Betrachtung der Tabelle 4 gestattet die Feststellung, daß
das Natriumion wirksam durch einwertige Neutralisationsmittel
wie das Ammoniumion oder das Lithiumion ersetzt werden kann.
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1. Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren in wäßriger
Suspension von groben mineralischen Materialien, die für
Pigment-Anwendungen bestimmt sind, zusammengesetzt aus
acrylischen und/oder vinylischen Polymeren und/oder
Copolymeren, die teilweise oder vollständig
neutralisierte saure Gruppen umfassen, welche das
Ergebnis der Polymerisation und/oder Copolymerisation von
acrylischen und/oder vinylischen Monomeren sind, dadurch
gekennzeichnet, daß die aktiven sauren Stellen des
Mittels ganz oder teilweise neutralisiert sind durch
mindestens ein Neutralisationsmittel, das das
Magnesiumion enthält, derart, daß der Prozentsatz der
Neutralisation der aktiven sauren Stellen durch das
Magnesiumion zwischen 40 und 60%, Grenzen eingeschlossen,
variiert, und durch ein Neutralisationsmittel, das über
ein einwertiges Ion verfügt, welches bis zu 60% der
aktiven sauren Stellen des Mittels neutralisieren kann.
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2. Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren in wäßriger
Suspension von groben mineralischen Materialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven
sauren Stellen des Mittels vollständig neutralisiert sind
durch mindestens ein Neutralisationsmittel, das das
Magnesiumion enthält, derart, daß der Prozentsatz der
Neutralisation der aktiven sauren Stellen durch das
Magnesiumion zwischen 40% und 60%, Grenzen
eingeschlossen, variiert, und durch ein
Neutralisationsmittel, das ein einwertiges Ion enthält,
welches 60% bis 40% der verbleibenden aktiven sauren
Stellen neutralisiert.
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3. Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren in wäßriger
Suspension von groben mineralischen Materialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven
sauren Stellen des Mittels teilweise neutralisiert sind
durch mindestens ein Neutralisationsmittel, das das
Magnesiumion enthält, derart, daß der Prozentsatz der
Neutralisation der aktiven sauren Stellen durch das
Magnesiumion zwischen 40% und 60%, Grenzen
eingeschlossen, variiert, und durch ein
Neutralisationsmittel, das ein einwertiges Ion enthält,
welches bis zu 60% der aktiven sauren Stellen
neutralisieren kann.
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4. Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren in wäßriger
Suspension von groben mineralischen Materialien nach
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das einwertige Ion des
Neutralisationsmittels ausgewählt ist aus dem Natriumion,
dem Lithiumion, Ammonium und den primären, sekundären
oder tertiären aliphatischen und/oder cyclischen Aminen.
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5. Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren in wäßriger
Suspension von groben mineralischen Materialien nach
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mittel eine spezifische
Viskosität höchstens gleich 25 und vorzugsweise höchstens
gleich 10 aufweist.
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6. Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren in wäßriger
Suspension von groben mineralischen Materialien nach
Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösung
vorliegt.
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7. Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren in wäßriger
Suspension von groben mineralischen Materialien nach
Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pulver
vorliegt.
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8. Verfahren zum Mahlen in wäßriger Suspension von groben
mineralischen Materialien, die für Pigment-Anwendungen
bestimmt sind, darin bestehend, eine wäßrige Suspension
dieser Materialien herzustellen, ein Mittel zum Mahlen
einzuführen, das aus acrylischen und/oder vinylischen
Polymeren und/oder Copolymeren zusammengesetzt ist, die
teilweise oder vollständig neutralisierte saure Gruppen
umfassen, welche das Ergebnis der Polymerisation und/oder
Copolymerisation von acrylischen und/oder vinylischen
Monomeren sind, der Suspension einen Mahlkörper
zuzusetzen und die so hergestellte Mischung einem
Mahlvorgang zu unterziehen, dadurch gekennzeichnet, daß
das Mittel zum Mahlen das in irgendeinem der Ansprüche 1
bis 7 beschriebene ist.
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9. Verfahren zum Mahlen in wäßriger Suspension von groben
mineralischen Materialien nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mittel zum Mahlen in einem
Verhältnis von 0,2 bis 2 Trockengew.-% des Polymers,
bezogen auf das Trockengewicht der zu mahlenden
mineralischen Substanz, eingeführt wird.
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10. Verfahren zum Mahlen in wäßriger Suspension von groben
mineralischen Materialien nach irgendeinem der Ansprüche
8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Suspension der zu mahlenden mineralischen Materialien
mindestens 70 Gew.-% an Trockensubstanzen umfaßt.
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11. Wäßrige Suspension von mineralischen Materialien, die mit
Hilfe des Verfahrens zum Mahlen nach irgendeinem der
Amsprüche 8 bis 10 verfeinert worden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Teilchen der
gemahlenen Substanz eine Abmessung unterhalb von 2 µm
aufweisen.
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12. Wäßrige Suspension von verfeinerten mineralischen
Materialien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Brookfield-Viskosität der Suspension, gemessen ohne
Rühren nach mindestens 8 Tagen Aufbewahrung bei 10
Umdrehungen pro Minute, 5000 mPa.s nicht überschreitet.
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13. Verwendung der wäßrigen Suspension von verfeinerten
mineralischen Materialien nach Anspruch 11 und 12 im
Füllstoff-, Papierbeschichtungs-, Anstrich- und
Kunststoffbereich.