DE69205211T2

DE69205211T2 - Formaldehydfreie vernetzende Emulsionspolymersysteme auf Basis von Vinylester und Dialkoxyhydroxyethylacrylamid Co- und Terpolymere.

Info

Publication number: DE69205211T2
Application number: DE69205211T
Authority: DE
Inventors: Rama S Chandran; Malcolm F Hallam; Carmine P Iovine; Pravin K Kukkala; John C Leighton; Paul R Mudge
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1992-04-01
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JPH05178940A; JPH0689076B2; EP0514654A1; DE69205211D1; US5252663A; CA2067983C; US5278211A; AU1292692A; EP0514654B1; AU634686B2; CA2067983A1

Description

Emulsionspolymere, die aus Vinylestern hergestellt sind, insbesondere solche, die aus Vinylacetat und Ethylen hergestellt sind, finden in der Industrie weitgehende Verwendung als Klebstoffe und als Eindemittel. Diese Bindemittel können in Gegenwart von Wasser und anderen Lösungsmitteln einen unannehmbaren Verlust an Festigkeit erleiden. Um dieses Problem zu verringern, können in die Bindemittel verschiedene vernetzende Comonomere und/oder später zugegebene Vernetzungsmittel einverleibt werden. Die erfolgreichsten dieser Vernetzungsmittel waren N-Methylolacrylamid-(NMA) und Harnstgff-Formaldehyd-(U/F)- Kondensate. Obgleich letztere billig sind, mit wäßrigen Lösungen kompatibel sind und unter Säurekatalyse schnell aushärten, macht ihre anschließende Emission geringer Konzentrationen an Formaldehyd, das möglicherweise carcinogen ist, sie für viele Zwecke unerwünscht.
Zur Überwindung oder Minimierung der potentiellen Carcinogenität und der irritierenden Eigenschaften von Formaldehyd sind den Emulsionspolymeren viele funktionelle Monomere, die kein Formaldehyd enthalten, zugefügt worden. Viele der funktionellen Monomere, wie Acrylamidoglykolsäure und ihre Derivate, haben in acrylathaltigen Emulsionen annehmbare Ergebnisse geliefert, copolymerisieren jedoch nicht zufriedenstellend mit Klebstoffen und Bindemitteln, die Vinylester, insbesondere Vinylacetat, enthalten. Daher erzielen die meisten funktionellen Monomere, die ohne weiteres in Acryl-Emulsionspolymere einverleibt werden können, keine vergleichbaren Ergebnisse in vinylacetathaltigen Systemen, weil diese Monomere während der Emulsionspolymerisation mit den hydrophilen Vinylestern hydrolysieren und dadurch ihre Wirksamkeit verlieren.
Wenn jedoch N-(2,2-Dialkoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid in Emulsionspolymere, die wesentliche Mengen Vinylester enthalten, einpolymerisiert wird, zeigen die anfallenden Polymere ein ausgezeichnetes Verhalten als Vliesstoff-Bindemittel oder Klebstoffe in Systemen, die kein Formaldehyd enthalten. Die vorliegende Erfindung richtet sich daher auf Emulsionspolymere, die mehr als 50 % Vinylester und 1 bis 15 Gew.-% des N-(2,2-Dialkoxy-1- hydroxy)ethylacrylamids umfassen, worin die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die Verwendung von N-(2,2-Dialkoxy- 1-hydroxy)ethylacrylamid liefert in Vinylester-Copolymersystemen überlegene Ergebnisse, insbesondere in Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren. Ferner kann das funktionelle N-(2,2-Dialkoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid-Comonomer in vinylacetathaltigen Emulsionscopolymeren verwendet werden, die in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und/oder Schutzkolloiden hergestellt wurden; als solche können die Emulsionspolymere hier leicht zu einem breiten Bereich nicht-formaldehydhaltiger Systeme einschließlich solcher foymuliert werden, die als Bindemittel für Vliesmaterialien und Faserfüllstoff verwendet werden, sowie in Klebstoffzusammensetzungen für die Holzverarbeitung.
Obgleich jedes N-(2,2-Dialkoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe hier verwendet werden kann, ist N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid (DMHEA) derzeit kommerziell am brauchbarsten. Die N-(2,2-Dialkoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid-monomeren und ihre Herstellung sind in der US-A-4 918 139, erschienen am 17. April 1990 für Cuirassier et al, beschrieben.
Obgleich Vinylacetat der am häufigsten verwendete Vinylester ist, sind hier auch andere C&sub1;-C&sub1;&sub3;-Ester von Alkansäuren verwendbar. Typische Beispiele von Vinylestern schließen ein: Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylisooctanoat, Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat und Vinylversatat.
In Abhängigkeit von der Endverwendung der erhaltenen Emulsion kann der Vinylester zusätzlich mit unterschiedlichen Mengen -bis zu etwa 49 Gew.-% - eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Comonomere polymerisiert werden. Geeignete Comonomere schließen ein: Olefine, wie Ethylen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, und C&sub1; -C&sub8;-Alkylacrylate oder -methacrylate. Die genaue verwendete Menge des copolymerisierbaren Comonomeres variiert in Abhängigkeit von der Natur desselben sowie von der Endverwendung der Emulsion. Die Natur von Ethylen ist so beschaffen, daß es in Vinylester-Emulsionssysteme nur in Konzentrationen von bis zu etwa 35 Gew.-% einverleibt werden kann. Im Gegensatz dazu können die Vinylhalogenide sowie die Alkylacrylate und -methacrylate in höheren Konzentrationen, z.B. bis zu etwa 49 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, verwendet werden.
Fakultativ können kleine Mengen anderer funktioneller Monomere, einschließlich coreaktiver Comonomere, verwendet werden. Somit können olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Alkandisäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Mischungen davon, und zwar in ausreichenden Mengen, um bis zu etwa 10 Gew.-% Monomereinheit im endgültigen Copolymer zu ergeben. Zusätzlich hat sich die Verwendung von bis zu etwa 15 Gew.-% eines Hydroxyalkyl-(C&sub2;-C&sub4;)-acrylates oder -methacrylates bei der Verbesserung der Leistung von N-(2,2-Dialkoxy-1-hydroxy)- ethylacrylamid als günstig erwiesen.
Auch mehrfach ungesättigte copolymerisierbare Monomere können in kleinen Mengen, d.h. bis zu etwa 1 Gew.-%, vorliegen. Diese Comonomere schließen ein: copolymerisierbare polyolefinisch ungesättigte Monomere, wie Vinylcrotonat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Divlnyladipat, Diallyladipat, Dial- lylphthalat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid und Trial- lylcyanurat. Schließlich sind hier auch bestimmte copolymerisierbare Monomere, die zur Stabilität der Copolymeremulsion beitragün, z.B. Acrylamid und Vinylsulfonsäure, geeignet. Diese letzeren Monomere werden, falls eingesetzt, in sehr geringen Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomermischung, zugefügt.
Herkömmliche chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierliche Polymerisationsverfahren können hier angewendet werden. Im allgemeinen werden die Monomere in einem wäßrigen Medium (falls Ethylen verwendet wird, unter Drucken nicht über 100 at) in Gegenwart eines Katalysators und mindestens eines Emulgators polymerisiert.
Wenn Ethylen bei der Polymerisation verwendet wird, wird die in das Copolymer gelangende Ethylenmenge vom Druck, dem Bewegen und der Viskosität des Polymerisationsmediums beeinflußt. Um den Ethylengehalt des Copolymers zu erhöhen, werden daher höhere Drucke angewendet. Am zweckmäßigsten wird ein Druck von mindestens etwa 10 at angewendet. Die Mischung wird zum Lösen des Ethylens gründlich bewegt, wobei das Bewegens fortgesetzt wird, bis ein wesentliches Gleichgewicht erreicht worden ist. Dies erfordert im allgemeinen etwa 15 min; in Abhängigkeit vom Gefäß, der Wirksamkeit des Bewegens und dem speziellen System kann jedoch mehr oder weniger Zeit nötig sein.
Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind wasserlöslich und in der Lage, freie Radikale zu bilden. Beispiele sind diejenigen, die allgemein bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und tert.-Butylhydroperoxid, und zwar in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion. Sie können allein oder zusammen mit Reduktionsmitteln als Redox-Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel schließen ein: Eisen(II)- salze, Natriumdithionit, Natriummetabisulfit, Natriumthiosulfat und Ascorbinsäure. Die Katalysatoren werden in die wäßrige Emulgatorlösung eingeführt und/oder während der Polymerisation zudosiert.
Die Polymerisation erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5. Zur Aufrechterhaltung des pH-Bereiches kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart üblicher Puffersysteme, z.B. in Gegenwart von Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten, zu arbeiten. Polymerisationsregulatoren, wie Mercaptane, Aldehyde, Chloroform, Ethylenchlorid und Trichlorethylen, können in manchen Fällen ebenfalls zugefügt werden.
Die Emulgatoren sind diejenigen, die bei der Emulsionspolymerisation generell verwendet werden; fakultativ können es Schutzkolloide sein. Es ist auch möglich, Emulgatoren allein oder in Mischungen mit Schutzkolloiden zu verwenden. Im Fall von Emulsionen, die zu Bindemitteln für Vliesmaterialien oder Faserfüllstoff formuliert werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, einen anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgator oder ein solches oberflächenaktives Mittel zu verwenden.
Die Emulgatoren können anionische, kationische, nichtionische oberflächenaktive Verbindungen oder Mischungen davon sein. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxyalkanolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und Phosphate von polyethoxylierten Alkanolen und Alkylphenolen und Ester der Sulfobernsteinsäure. Geeignete kationische Emulgatoren sind z.B. quaternäre Alkylammoniumsalze und quaternäre Alkylphosphoniumsalze. Beispiele geeigneter nichtionischer Emulgatoren sind die Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Ethylenoxid, addiert an geradkettige und verzweigtkettige Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder Alkylphenole oder höhere Fettsäuren oder höhere Fettsäureamide oder primäre und sekundäre höhere Alkylamine sowie Block-Copolymere von Propylenoxid mit Ethylenoxid und Mischungen davon. Wenn Kombinationen von Emulgatoren verwendet werden, ist es vorteilhaft, einen relativ hydrophoben Emulgator in Kombination mit einem relativ hydrophilen Mittel zu verwenden. Die Emulgatormenge liegt gewöhnlich zwischen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendeten Monomere.
Anstelle von oder zusätzlich zu den oben beschriebenen Emulgatoren können auch verschiedene Schutzkolloide verwendet werden. Die Verwendung von Schutzkolloiden ist speziell in Polymeremulsionen wünschenswert, die zu Holzverarbeitungsklebstoffen formuliert werden sollen. Geeignete Kolloide schließen partiell acetylierten Polyvinylalkohol, z.B. bis zu 50 % acetyliert, Kasein, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose und Gummi arabicum ein, wie dies im Stand der Technologie synthetischer Emulsionspolymere bekannt ist. Im allgemeinen werden die Kolloide in Konzentrationen von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, verwendet.
Der bei der Polymerisation verwendete Emulgator oder das Schutzkolloid kann der Anfangscharge zur Polymerisationszone in seiner Gesamtheit zugefügt werden, oder ein Teil des Emulgators, z.B. 25 bis 90 % desselben, kann kontinuierlich oder intervallweise während der Polymerisation zugegeben werden. Die Teilchengröße des Latexes kann durch die verwendete Menge an nichtionischem oder anionischem Emulgator oder Schutzkolloid reguliert werden. Zur Erzielung kleinerer Teilchengrößen werden größere Mengen an Emulgatoren verwendet. Als allgemeine Regel gilt, daß die durchschnittliche Teilchengröße umso kleiner ist, je größer die verwendete Emulgatormenge ist. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen fortgesetzt, bis der Gehalt an restlichem Vinylacetatmonomer kleiner als etwa 1 % ist. Das Produkt der vollständigen Reaktion kann dann auf etwa Raumtemperatur abkühlen, während es von der Atmosphäre abgeschlossen ist.
Die Emulsionen werden bei relativ hohen Feststoffgehalten, z.B. zwischen 35 und 70 %, vorzugsweise nicht unter 50 %, hergestellt und verwendet, obgleich sie, falls gewünscht, mit Wasser verdünnt werden können.
Wenn die Emulsion zu einem Bindemittel für Vliesmaterialien oder Faserfüllstoff formuliert werden soll, können in den Latexbindemitteln andere in ähnlichen Bindemitteln herkömmlicherweise verwendete Zusätze, einschließlich Antischaummittel, Pigmente, Katalysatoren&sub1; Benetzungsmittel, Verdickungsmittel und äußere Weichmacher, vorliegen. Die Wahl der Materalien sowie die eingesetzten Mengen sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt. Diese Materailien können unmittelbar vor dem Aufbringen zugefügt werden, wenn ihre Stabilität in der Dispersion oder Lösung gering ist; oder sie können in die wäßrige Dispersion des Bindemittels formuliert und gelagert werden, wenn die Stabilität in wäßriger Dispersion hoch ist.
Die oben beschriebenen Bindemittel werden zweckmäßigerweise nach verschiedenen in der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen verwendet, die im allgemeinen die Imprägnierung eines lose zusammengefügten Flors von Fasern mit dem Bindemittellatex und das anschließende mäßige Erhitzen zum Trocknen des Flors beinhalten. Dieses mäßige Erhitzen dient auch dem Aushärten des Bindemittels durch die Bildung eines vernetzten Interpolymers. Vor dem Aufbringen des Bindemittels wird es fakultativ mit einem geeigneten Katalysator für die Vernetzungsreaktion gemischt. Säurekatalysatoren, wie Mineralsäure, z.B. HCl, oder organische Säuren, z.B. Oxalsäure, oder saure Salze, z.B. Ammoniumchlorid, sind bekanntermaßen zur Verwendung geeignet. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2 %, bezogen auf das gesamte Harz.
Die Faserausgangsbahn kann nach jeder der konventionellen Techniken zum Ablegen oder Anordnen von Fasern zu einem Flor oder einer Schicht gebildet werden. Diese Techniken beinhalten das Kardieren, Krempeln und Ablegen mittels Luft. Einzelne nach einer oder mehreren dieser Techniken gebildete Bahnen oder dünne Schichten können auch überlappt oder laminiert werden, um eine dickere Schicht zur Umwandlung in einen schwereren Stoff zu ergeben. Im allgemeinen erstrecken sich die Fasern in eine Vielzahl unterschiedlicher Richtungen in allgemeiner Ausrichtung in der Hauptebene, wobei sie einander überlappen, kreuzen und unterstützen, um eine offene poröse Struktur zu bilden. Beispiele von Fasern, die in der Ausgangsbahn verwendet werden können, sind die natürlichen Cellulosefasern, wie Holzzellstoff, und chemisch modifizierte Cellulosen, wie regenerierte Cellulose. (Cellulosefasern bedeuten solche Fasern, die vorherrschend C&sub6;H&sub1;&sub0;O&sub5;-Gruppierungen enthalten.). Oft enthält der Faserausgangsflor mindestens 50 % Cellulosefasern, die natürlich, synthetisch oder eine Kombination davon sein können. Andere Fasern in der Ausgangsbahn können natürliche Fasern, wie Wolle, künstliche Fasern, wie Celluloseacetat, synthetische Fasern, wie Polyamide, z.B. Nylon, Polyester, z.B. "Dacron", Acryle, z.B. "Dynel", "Orlon", Polyolefine, z.B. Polyethylen, Polyvinylchlorid oder Polyurethan, allein oder in Kombination mit einander umfassen.
Dieser Faserflor wird dann mindestens einem der verschiedenen Arten von Latexbondingvorgängen unterworfen, um die individuellen Fasern zur Bildung eines selbsttragenden Flors zusammen zu verankern. Einige der besser bekannten Bonding-Methoden bestehen aus dem Imprägnieren über die gesamte Dicke, dem Besprühen oder Bedrucken des Flors mit intermittierenden oder kontinuierlichen, geraden oder welligen Linien oder Flächen des Bindemittels, die sich im allgemeinen quer oder diagonal über den Flor und, zusätzlich, falls gewünscht, entlang des Flors erstrecken.
Die auf den Faserausgangsflor aufgebrachte Bindemittelmenge, berechnet auf Trockenbasis, reicht zweckmäßigerweise von 10 bis 100 Teilen oder mehr pro 100 Teile des Ausgangsflors und vorzugsweise von 20 bis 45 Teilen pro 100 Teile Ausgangsflor. Dann wird der imprägnierte Flor getrocknet und ausgehärtet. Die Stoffe werden zweckmäßigerweise getrocknet, indem man sie durch einen Luftofen oder über eine Reihe erhitzter Zylinder und dann durch einen Aushärtungsofen oder Abschnitte von Heizzylindern leitet. Üblicherweise erfolgt eine Konvektionstrocknung mit Luft bei 65 bis 95ºC, gefolgt vom Aushärten bei 145 bis 155ºC. Wie im Stand der Technik bekannt, können jedoch andere Zeit/ Temperatur-Beziehungen angewendet werden, wobei kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen oder längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen angewendet werden. Der Aushärtungsschritt kann z.B. bei 135ºC für etwa 15 min oder mehr in einer Laboratoriums- oder Pilotanlage durchgeführt werden, kann jedoch nur 2 bis 20 s auf Hochleistungs-/Hochdruck-Wasserdampfzylindern benötigen, die bei der Hochgeschwindigkeitsproduktion eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die Trocknung und Aushärtung in einer einzigen Exposition oder Schritt erfolgen.
Im Fall von Vinylesteremulsionen für Faserfüllstoff ist es im allgemeinen wünschenswert, Polymere zu verwenden, die mindestens etwa 85 Gew.-% des Vinylesters, vorzugsweise Vinylacetat, umfassen, und die Polymerisation in Gegenwart eines Emulgators oder oberflächenaktiven Mittels durchzuführen.
Faserfüllstoff ist ein Oberbegriff, die verwendet wird, um eine Vielzahl von Vliesstoffen für eine Vielzahl von Endverwendungen zu beschreiben. Das gemeinsame Merkmal aller Faserfüllstoffprodukte ist ein Maß des Volumens oder der Dicke im Stoff. Dieses Volumen ist ein wertvolles Charakteristikum, weil es bei Straßenkleidung und Bettstepperei-Füllung Isolierung, bei der Möbelpolsterung Wattierung ergibt, Filtermedien Staubbindekapazität und Scheuerpads Elastizität verleiht. Die üblichste Konstruktion eines Faserfüllstoffproduktes ist ein lose gekrempelter, kreuzgelappter oder mittels Luft abgelegter Flor von 6 bis 30 denier Polyester-Stapelfasern, der durch ein Emulsionspolymerbindemittel bondiert(in seiner speziellen Faseranordnung festgehalten) ist. Faserfüllstoffprodukte können mit anderen Fasern, z.B. Polyamid, Celluloseacetat, Reyon, Glas, allein oder in Gemischen mit einander hergestellt sein. Manche Faserfüllstoffe werden ohne Bondiermittel verkauft, dem Material fehlt jedoch Haltbarkeit, Zugfestigkeit und Elastizität, verglichen mit einem bondierten Produkt. Von Emulsionspolymerverfahren unterschiedliche Bondiermethoden, wie solche mit Vernadelung oder schmelzbaren Fasern und Pulvern, werden ebenfalls angewendet, das Polymeremulsionsverfahren produziert jedoch für die Mehrzahl der Faserfüllstoff-Märkte die optimalen Verhältnisse von Festigkeit zu Volumen.
Im Fall vinyesterhaltiger Emulsionen zur Verwendung als Holzverarbeitungsklebstoffe wird das Emulsionspolymer in einem Schutzkolloid, vorzugsweise Polyvinylalkohol, mit mindestens etwa 85 % des Vinylestermonomers hergestellt. Die erhaltenen Emulsionen können in allen herkömmlichen Holzverarbeitungsklebstoffzusammensetzungenverwendet und mit solchen Zusätzen formuliert werden, die üblicherweise bei der Produktion dieser Klebstoffe eingesetzt werden. Die Klebstoffe können auch, wie in der US-A-4 474 915 gelehrt, mit einem Fusionshilfsmittel, wie Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykoldiacetat und Ethylenglykolmonoethyletheracetat, formuliert werden, das in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Polymerfeststoffe, vorliegt.
Es kann auch die Zugabe saurer Metallsalzaushärtungsmittel gewünscht sein, um die Aushärtung des formulierten Klebstoffs zu beschleunigen. Die bevorzugten Aushärtungsmittel zur Verwendung hierin umfassen saure Metallsalze aus der Gruppe, bestehend aus Chrom( III)-nitrat, Chrom( III)-perchlorat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Zinknitrat und p-Toluolsulfonsäure. Der zugefügte Anteil an sauren Metallsalzaushärtungsmittel hängt von der im Endprodukt gewünschten Geschwindigkeit der Aushärtung ab, als praktischer Bereich wurden jedoch 0,003 bis 0,12 Grammäquivalente Aushärtungsmittel (wasserfreie Grundlage) pro 100 g Gesamtgewicht des Gemisches der Klebstoffzusammensetzung gefunden.
Wenn inder Formulierung Fusionshilfsmittel verwendet werden, kann es wünschenswert sein, Vernetzungsinhibitoren zuzusetzen, wie siez.B. in der US-A-4 085 074, erschienen am 18. April 1978 für M.C. Woo und erneut als US-B-30 576 erschienen, beschrieben sind. Typische Inhibitoren schließen Ammoniak, Alkylamine (z.B. Triethylamin) und Alkanolamine (z.B. Triethanolamin und N-Methylethanolamin) ein. Bei Verwendung werden sie gewöhnlich in solchen Mengen zugefügt, das das Mol-Verhältnis des Inhibitors zum Aushärtungsmittel im Bereich von 0,1 bis 1,7 liegt. Sie können dem Gefäß am Ende der Polymerisationsreaktion zugefügt werden oder unmittelbar vor oder zusammen mit dem Aushärtungsmittel zugesetzt werden. Die Zugabe verbessert die Lagerstabilität der Klebstoffe.
Emulsionspolymere wurden gemäß den in Tabelle I aufgeführten Beispielen hergestellt. Die jeweiligen detaillierten Beschreibungen schließen sich dieser Tabelle an. Tabelle I Beisp. Hauptmonomere % Gew./Gew. Nebenmonomere % Gew./Gew. Feststoffgehalt; % Viskosität pH mPascP (20 U/min) pH Konglomerat 85 Vinylacetat 15 Ethylen 50 Methylmethacylat 50 Butylacrylat 75 Vinylacetat 25 Butylacrylat 100 Vinylacetat NMA = N-Methylolacrylamid, MAGME = Methyacrylamidoglykolatmethylether AGA = Acrylamidoglykolsäure, DMHEA = N-(2,2,Dimethoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid, AGAME = AGAmethylester HPA = 2-Hydroxypropylacrylat, AGABE = AGAbutylester

Beispiel 1

Ein typisches, N-Methylolacrylamid enthaltendes Ethylen/Vinylacetat-Emulsionspolymer wurde wie folgt als Kontrolle hergestellt: verwendet wurde ein 10 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Heiz-/Kühlmitteln, Rührer mit variabler Geschwindigkeit und Mitteln zum Zudosieren von Monomeren und Initiatoren versehen war. In den 10 l-Autoklaven wurden 540 g (einer 20-%igen Gew./Gew-Lösung) Natriumalkylarylpolyethylenoxidsulfat (3 Mol Ethylenoxid), 60 g (einer 70-%igen Gew./Gew.-Lösung) Alkylarylpolyethylenoxid (30 Mol Ethylenoxid), 36 g (einer 25-%igen Gew./Gew.-Lösung in Wasser) Natriumvinylsulfonat, 2 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,6 g Natriumacetat, 9 g (einer 1-%igen Lösung in Wasser) Eisen(II)-sulfatlösung und 1100 g Wasser eingeführt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde das gesamte Vinylacetat (3600 g) zugefügt, und der Reaktor wurde mit Ethylen auf 38,66 kg/cm² (550 psi) Druck eingestellt und 15 min bei 50ºC ins Gleichgewicht kommen gelassen.
Die Polymerisation wurde durch Zudosieren von Lösungen von 14 g tert-Butylhydroperoxid in 250 g Wasser und 11,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 250 g Wasser begonnen. Die Initiatoren wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 3,5 h zugefügt. Gleichzeitig mit den Initiatoren wurde innerhalb von 3 h eine Lösung von 460 g N-Methylolacrylamid (48-%ige Gew./ Gew.-Lösung in Wasser) und 0,5 g Natriumacetat in 1250 g Wasser zugefügt.
Während der Polymerisation wurde die Temperatur der Reaktion auf 80 bis 85ºC gehalten, und am- Ende der Reaktion wurde die Emulsion in ein evakuiertes Gefäß (30 l) überführt, um restliches Ethylen aus dem System zu entfernen. Dieses Produkt wurde zum Vergleich mit anderen in Tabelle 11 aufgeführten Beispielen verwendet.

Beispiel 2

Das Verfahren war wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen:
a) das Natriumformaldehydsulfoxylat in der Anfangscharge wurde durch 2,1 g Ascorbinsäure ersetzt;
b) die innerhalb von 3 h zugefügte Monomerlösung umfaßte 356 g Acrylamidoglykolsäuremonohydrat (AGA), 284 g 2-Hydroxypropylacrylat und 1,7 g Natriumacetat in 1200 g Wasser, begleitet von einer Lösung von 70 g 30-%igem Ammoniak in 350 g Wasser;
c) die Polymerisation wurde mit Lösungen von 14,6 g 30-%igem Wasserstoffperoxid in 250 g Wasser und 10 g Ascorbinsäure in 250 g Wasser eingeleitet.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 2, wobei jedoch die innerhalb von 3 h zugefügte Monomerlösung 348 g Acrylamidoglykolsäuremethylester (AGAME), 284 g 2-Hydroxypropylacrylat und 1,0 g Natriumacetat in 1500 g Wasser umfaßte.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 3, wobei jedoch 378 g Methylacrylamidoglykolatmethylether (MAGME) anstelle von Acrylamidoglykolsäuremethylester (AGAME) verwendet wurden.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 3 mit den folgenden Ausnahmen:
a) die innerhalb von 3 h zugefügte Monomerlösung umfaßte 539 g N-(2,2-Dimethyl-1-hydroxy)ethylacrylamid (DMHEA) (50-%ige Gew./Gew.-Lösung in Wasser, 82 % aktiv), 164 g 2-Hydroxypropylacetat und 1,0 g Natriumacetat in 1000 g Wasser;
b) die Polymerisation wurde mit Lösungen von 18 g 30-%igem Wasserstoffperoxid in 250 g Wasser und 12,8 g Ascorbinsäure in 250 g Wasser eingeleitet.

Beispiel 6

Ein typisches N-Methylolacrylamid enthaltendes Acrylemulsionspolymer wurde wie folgt als Kontrolle hergestellt: verwendet wurde ein 2 l-Glasreaktor, der mit Heiz-/Kühlmantel, Rührer mit variabler Geschwindigkeit und Mitteln zum Zudosieren von Monomeren und Initiatoren versehen war. In den 2 l-Reaktor wurden 1 g (einer 20 %igen Gew./Gew-Lösung) Natriumalkylarylsulfonat, 3 g (einer 70-%igen Gew./Gew.-Lösung) Alkylarylpolyethylenoxid (30 Mol Ethylenoxid), 0,8 g Ammoniumpersulfat, 0,6 g Natriumacetat, und 350 g Wasser eingeführt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurden 30 g Methylmethacrylat und 25 g Butylacrylat zugefügt, und der Reaktor wurde 5 min bei 30ºC ins Gleichgewicht kommen gelassen.
Die Polymerisation wurde durch Erhitzen auf 78ºC begonnen und durch dosierte Zugabe einer Lösung von 1,0 g Ammoniumpersulfat in 40 g Wasser aufrechterhalten. Der Initiator wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 3,5 h zugefügt. Gleichzeitig mit den Initiatoren wurde über die gleiche Dauer von 3,5 h ein voremulgiertes Gemisch von 220 g Methylmethacrylat, 225 g Butylacrylat und 31,3 g N-Methylolacrylamid (48-%ige Gew./Gew.-Lösung in Wasser) in einer Lösung von 10 g (einer 20- %igen Gew./Gew.-Lösung) Natriumalkylarylsulfonat und 6 g (einer 70-%igen Gew./Gew.-Lösung) Alkylarylpolyethylenoxidsulfat (30 Mol Ethylenoxid) in 76 g Wasser zugefügt.
Während der Polymerisation und 45 min danach wurde die Temperatur der Reaktion auf 78 bis 80ºC gehalten. Dieses Produkt wurde zum Vergleich mit anderen in Tabelle 11 aufgeführten Beispielen verwendet.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 6 mit den folgenden Ausnahmen:
a) das voremulgierte Gemisch enthielt 24,2 g Acrylamidoglykolsäuremonohydrat (AGA) und 19,3 g 2-Hydroxypropylacrylat anstelle des N-Methylolacrylamids, wobei 120 g Wasser zugesetzt wurden;
b) die Initiierung wurde mit einer Lösung von 1,1 g Ammoniumpersulfat in 40 g Wasser aufrechterhalten.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 6 mit den folgenden Ausnahmen:
a) die Ammoniumpersulfatmenge in der Anfangscharge betrug 1,0 g;
b) das voremulgierte Gemisch enthielt 23,6 g Acrylamidoglykolsäuremethylester (AGAME) und 19,3 g 2-Hydroxypropylacrylat anstelle des N-Methylolacrylamids, wobei 108 g Wasser zugesetzt wurden;
c) die Initiierung wurde mit Lösungen von 1,5 g Ammoniumpersulfat in 40 g Wasser und 1,3 g Natriummetabisulf&t in 40 g Wasser aufrechterhalten.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 6, wobei jedoch das voremulgierte Gemisch 25,7 g Methylacrylamidoglykolatmethylether (MAGME) und 19,3 g 2-Hydroxypropylacrylat anstelle des N-Methylolacrylamids enthielt, wobei 121 g Wasser zugesetzt wurden.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 6, wobei jedoch das voremulgierte Gemisch 63,4 g N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid (DMHEA) (50-%ige Gew./Gew.-Lösung in Wasser, 82 % aktiv) und 19,3 g 2-Hydroxypropylacrylat anstelle des N-Methylolacrylamids enthielt.
Bei der Herstellung der Proben zum Testen wurden Flore von 15 g/m² Polyester unter Verwendung einer Mathis-Klotzvorrichtung und einer Charge von 100 Teilen Bindemittel, 2 Teilen oberflächenaktivem Mittel, 1 Teil Katalysator und genügend Wasser zur Erzielung einer Verdünnung auf 20 % Feststoffe bei einer Trokkenaufnahme von etwa 40 Teilen Bindemittel pro 100 Teile Polyesterbahn gesättigt. Der gesättigte Flor wurde 2 min bei 145ºC in einem Labor-Kontakttrockner getrochet. Ähnliche Testproben wurden erhalten durch Verwendung von
i) 15 g/m² Reyon mit dem auf 18 % Feststoffe verdünnten Bindemittel, was eine Trockenaufnahme von etwa 25 Teilen pro 100 Teile Bahn ergab, und ii) 34 g/m² Zellstoff mit dem auf 12 % Feststoffe verdünnten Bindemittel, was eine Trockenaufnahme von etwa 17 Teilen pro 100 Teile Flor ergab.
Die Zugtests erfolgten an einem Standard-Instrontester, der auf 7,62 cm (3 inch) Kaliberlänge und 12,7 cm (5 inch) Kreuzkopfgeschwindigkeit eingestellt war. Der Naßzugtest erfolgte nach 1 min langem Einweichen der Proben in eine 0,5-%ige Lösung von Aerosol OT Benetzungsmittel, einem oberflächenaktiven Mittel der American Cyanamid Company. Der Lösungsmittelzugtest erfolgte nach 1 min langem Einweichen der Proben in Methylethylketon.
Die durch Testen der Bindemittel der Beispiele 1 bis 10 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Die dargestellten Ergebnisse sind der Durchschnitt von 8 Tests. Die Ergebnisse sind relativ zu den N-Methylolacrylamid enthaltenden Kontrollchargen dargestellt. Somit sind die Zahlen gegenüber den Beispielen 2 bis 5 Prozentsätze des entsprechenden Ergebnisses für Beispiel 1. In ähnlicher Weise sind die Zahlen gegenüber den Beispielen 7 bis 10 Prozentsatze des entsprechenden Ergebnisses von Beispiel 6. Tabelle II EVA Acryl Beispiele Nr. Zellstoff Reyon Polyester trocken naß Lös.mittel
Diese in Tabelle II dargestellten Ergebnisse zeigen, daß, verglichen mit NMA, alle diese Vernetzungsmittel in einem Acrylpolymer eine recht gute Leistung erbringen. In einem EVA-Polymer hatten jedoch alle mit Ausnahme von DMHEA eine ungenügende Naßfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere auf Cellulosefasern. Speziell die Lösungsmittelbeständigkeit ist ein strenger Test der Wirksamkeit des Vernetzungsmittels bei dieser Art von Verwendung. DMHEA ist auch einmalig bezüglich der Erzielung einer guten Leistung auf allen Substraten unter allen Bedingungen. Ferner wird diese überlegene Leistung von DMHEA in dem EVA-Copolymer mit nur 5,2 Teilen pro 100 Teile EVA, verglichen mit 8,4 Teilen für AGA, 8,2 Teilen für AGAME und 8,9 Teilen für MAGME, erzielt.
Zusätzlich zu den obigen Ausführungen findet DMHEA auch Verwendung in Vinyl/Acryl-Copolymeren, die einen hohen Anteil Vinylacetat enthalten, wie in den folgenden Beispielen angezeigt.

Beispiel 11

Ein typisches, N-Methylolacrylamid enthaltendes Vinyl/Acryl- Emulsionspolymer wurde als Kontrolle nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch das Methylmethacrylat durch Vinylacetat, und zwar 50 g in der Anfangscharge und 325 g im voremulgierten Gemisch, ersetzt wurde. Auch die Butylacrylatmenge wurde auf 5 g in der Anfangscharge und auf 120 g im voremulgierten Gemisch eingestellt. Dieses Produkt wurde zum Vergleich mit anderen in Tabelle 111 aufgeführten Beispielen verwendet.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 11, wobei jedoch das voremulgierte Gemisch 23,6 g Acrylamidoglykolsäuremethylester (AGAME) und 19,3 g 2-Hydroxypropylacrylat anstelle des N-Methylolacrylamids enthielt, wobei 130 g Wasser zugefügt wurden.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 12, wobei jedoch das voremulgierte Gemisch 29,9 g Acrylamidoglykolsäurebutylester (AGABE) anstelle des Methylesters (AGAME) enthielt.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 12, wobei jedoch das voremulgierte Gemisch 63,4 g N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid (DMHEA) (50 %ige Gew./Gew.-Lösung in Wasser, 82 % aktiv) anstelle von AßAME enthielt.
Aus den Materialien der Beispiele 11 bis 14 wurden Bindemittel hergestellt und wie oben beschrieben getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle III gezeigt sind. Wie zuvor zeigen die dargestellten Ergebnisse den Durchschnitt von 8 Tests und sind relativ zu den N-Methylolacrylamid enthaltenden Kontrollchargen dargestellt. So sind die Zahlen gegen die Beispiele 12 bis 14 Prozentsätze des entsprechenden Ergebnisses für Beispiel 11. Tabelle III Beispiel Nr. Vinyl /Acryl Zellstoff Reyon Polyester trocken naß Lösungsmittel
Wiederum erzielt DMHEA ersichtlicherweise eine gute Naßfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und ist das einzeige formaldehydfreie Vernetzungsmittel, das bei allen Substraten eine annehmbare Leistung ergibt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von DMHEA in einem Vinylacetathomopolymer als Bindemittel für Faserfüllstoff. Der Vergleich erfolgte mit einem üblicherweise verwendeten Faserfüllstoff-Bindemittel, dessen Verhaltenseigenschaften und technischer Wert bekannt sind und das auf dem vernetzenden Monomer N-Methylolacrylamid basiert.

Beispiel 15

Ein N-Methylolacrylamid enthaltendes Standard-Vinylacetat-Emulsionshomopolymer wurde als Kontrolle wie folgt hergestellt: verwendet wurde ein 2 l-Glasreaktor, der mit einem Heiz-/Kühl- Mantel, Rührer mit variabler Geschwindigkeit und Mitteln zum Zudosieren von Monomeren und Initiatoren versehen war. In den 2 l-Reaktor wurden 12 g (einer 25-%igen Gew./Gew.-Lösung) Calciumalkylarylpolyethylenoxidphosphat, 0,8 g (einer 70-%igen Gew./ Gew.-Lösung) Alkylarylpolyethylenoxid (40 Mol Ethylenoxid), 0,8 g Natriumvinylsulfonat, 0,4 g Calciumacetat und 400 g Wasser eingeführt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurden 50 g Vinylacetat zugefügt und der Reaktor konnte 5 min bei 30ºC ins Gleichgewicht kommen.
Die Polymerisation wurde durch Erhitzen auf 60ºC und dann durch Zugabe einer Lösung von 0,5 g Natriumpersulfat in 12 g Wasser begonnen. Die Reaktion wurde durch dosierte Zugabe einer Lösung von 0,8 g Natriumpersulfüt in 40 g Wasser aufrechterhalten. Der Initiator wurde bei gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 4 h zugesetzt. Gleichzeitig mit dem Initiator wurde innerhalb der gleichen Dauer von 4 h ein voremulgiertes Gemisch von 450 g Vinylacetat, 0,8 g Natriumvinylsulfonat und 36,5 g N-Methylolacrylamid (48-%ige Gew./ Gew.-Lösung in Wasser) in einer Lösung von 20 g (einer 25-%igen Gew./Gew.-Lösüng) Calciumalkylarylpolyethylenoxidphosphat, 15 g (einer 70-%igen Gew./Gew.-Lösung) Alkylarylpolyethylenoxid (40 Mol Ethylenoxid) und 0,7 g Calciumacetat in 96 g Wasser zugefügt. Die Temperatur der Reaktion wurde auf 74 bis 76ºC gebracht und für die Dauer der Zugaben sowie 45 min danach aufrechterhalten.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 15, wobei jedoch das voremulgierte Gemisch 74 g N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid (DMHEA) (50 %ige Gew./Gew.-Lösung in Wasser, 82 % aktiv) anstelle des N-Methylolacrylamids enthielt.
Die Bindemittel wurden durch Verdünnen mit Wasser auf 20 % Feststoffe und Einstellen des pH-Wertes auf 2,5 aufgebracht. Dieses Präparat wurde dann unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Sprühpistole auf 30 cm (12 inch) Quadrate von 130 g/m² Polyesternadelvlies gesprüht. Die Nadelvliese wurden 1 min auf jeder Seite getrocknet und dann 1 min bei 130ºC in einem Werner- Mathis-Ofen ausgehärtet. Das Polyesternadelvlies war kommerziell hergestellt worden und war eine gekrempelte und kreuzgelappte Bahn von Hoechst Celanese 295-Fasern von 6 denier.
Die Nadelvliese wurden in Taschen eingenäht, die auf einer Seite aus Polyestertrikotstrickware und auf der anderen aus einem gebleichten 80/20-Polyester/Baumwoll-Druckgewebe eines 90 x 76 Titers bestanden. Die genähten Taschen wurden fünfmal in einer kommerziell erhältlichen Sears Kenmore Waschmaschine, Modell 80, zusammen mit zusätzlicher Maschinenfüllung von 5 Frotté- Handtüchern gewaschen. Die Maschineneinstellungen waren: Wassertemperatur warm/warm, Wasserspiegel mittel und Zeitzyklus für schwere Baumwolle. Ein Becher von 118 g (4 oz) Tide Waschmittel, einem Produkt von Proctor & Gamble, Cincinnati, Ohio, wurde zu Beginn jeder Wäsche zugefügt. Die Nadelvliese wurden unter Anwendung von ASTN-Standardbewertungen bewertet und zwischen den Wäschen nicht getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV Beispiel Nadelvliesgewicht; g/m² % Bindemittelanlagerung Waschzyklus Bewertungen: 5 = am besten, 1 = am schlechtesten
Die in Tabelle IV dargestellten Ergebnisse zeigen, daß der Ersatz mit DMHEA in diesem Standard-Faserfüllstoffbindemittel ein Produkt mit sehr gutem Waschverhalten, verglichen mit der Kontrolle, ergab, das für viele Endverwendungszwecke, wo Haltbarkeit gefordert ist, annehmbar ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von DMHEA in einer auf einem Vinylacetathomopolymer basierenden Emulsion, die mit einem Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, hergestellt war und als Holzverarbeitungsklebstoff verwendet wurde. Bei der Bewertung des DMHEA-haltigen Polymers wurde die Emulsion mit einem üblicherweise verwendeten Holzverarbeitungsklebstoff verglichen, dessen Verhaltenseigenschaften und technische Werte bekannt sind und der einen mit einem Schutzkolloid (Polyvinylalkohol) stabilisierten Latex von Vinylacetathomopolymer unter Einverleibung des vernetzenden Monomers N-Methylolacrylamid umfaßte.

Beispiel 17

Das mit einem Schutzkolloid (Polyvinylalkohol) stabilisierte und N-Methylolacrylamid enthaltende Standard-Vinylacetat-Emulsionshomopolymer wurde als Kontrolle wie folgt hergestellt: verwendet wurde ein 2 l-Glasreaktor, der mit Heiz-/Kühl-Mänteln, Rüher mit variabler Geswindigkeit und Mitteln zum Zudosieren-von Monomeren und Initiatoren versehen war. In den 2 l- Reaktor wurden 135 g (einer 10-%igen Gew./Gew.-Lösung) Polyvinylalkhol mittlerer Viskosität mit einem Hydrolyseqrad von 88 %, 0,10 g Natriumacetat, 0,50 g (einer 1-%igen Gew./Gew.- Lösung) Eisen( II)-sulfat, 0,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 12,5 g Lanolubric (ein Kokosnußfettsäure-Entschäumungsmittel) und 140 g Wasser eingeführt. Der pH wurde mit Phosphorsäure auf 5,2 eingestellt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurden 75 g Vinylacetat in den Reaktor gegeben.
Die Polymerisation wurde dann bei 60ºC durch Zudosieren einer Lösung von 1,00 g Ammoniumspersulfat in 35 g Wasser und 0,59 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 35 g Wasser bei einer Geschwindigkeit von 6 ml/h begonnen. Man ließ die Reaktionstemperatur auf 74ºC ansteigen. Bei dieser Temperatur wurde die Zugabeschwindigkeit der Katalysatorlösung auf 8 ml/h erhöht.
Gleichzeitig mit dem lnitiator wurden bei 74ºC innerhalb von 3 h 425 g Vinylacetat und 31,3 g N-Methylolacrylamid (48-%ige Gew./Gew.-Lösung in Wasser) [wobei beide Monomere mit 1,67 g (einer 75-%igen Gew./Gew.-Lösung in Wasser) Natriumsalz eines Dialkylsulfosuccinates voremulgiert waren], 7,5 g (einer 70- %igen Gew./Gew.Lösung in Wasser) Alkylarylpolyethylenoxid (30 Mol Ethylenoxid), 50 g (einer 10-%igen Gew./Gew.-Lösung in Wasser) Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität mit einem Hydrolysegrad von 88 %, 3,5 g 10-%ige Ammoniuimhydroxidlösung und 115 g Wasser zugefügt. Nach vollständiger Zugabe der voremulgierten Monomermischung wurde die Katalysatorzugabe eine weitere halbe Stunde fortgesetzt, um eine Beendigung der Reaktion sicherzustellen. Die Eigenschaften des erhaltenen Latexes sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 18

Unter Anwendung der allgemeinen in Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise wurde die Testcharge hergestellt, indem NMA durch 36,5 g DMHEA (50-%ige Gew./Gew.-Lösung in Wasser, 82 % aktiv) ersetzt wurde; die Eigenschaften des Latexes sind in Tabelle I gezeigt.
Beim Testen der Emulsionspolymere wurden zuerst die Holzverarbeitungsklebstoffe wie folgt formuliert;
A Latexgrundlage (Kontrolle/Testcharge) = 94,0
B = Ethylenglykoldiacetat (Eastman Chemicals)= 3,0, Wasser = 3,0
C = Versenex 80 (Dow Chemical Co.) = 0,2, Wasser = 0,2
D = Aluminiumchloridlösung (20 Gew./Gew.) = 5,0
Die Latexgrundlage "A" wurde zuerst mit dem Fusionshilfsmittel "B" zur Bildung einer glatten Dispersion gemischt, worauf das Eisenschleppmittel "C" zugefügt wurde. Diese Mischung ließ man über Nacht altern. Dann wurde der Aushärtungsbeschleuniger "D" 30 min eingemischt.
Dreilagige Birkenfurnierlaminierungen wurden mit der Maserung in senkrechter Anordnung verleimt, wobei man eine nasse Dicke von 8 mil der obigen Formulierungen verwendete. Die Laminierungen wurden dann heiß bei 6,9 bar (100 psi) gepreßt. Es wurde ein Heißpreß-Aushärtungsplan von 150ºC während 30 min gewählt (vgl. US-A-3 252 931). Aus diesen Konstruktionen wurden zehn Spane zu Prüflingen von 2,5 cm (1 inch) Breite x 12,7 cm (5 inch) Länge geschnitten. Eine 2,5 cm (1 inch) Kerbe im Zentrum wurde zwei Drittel durch das mittlere Furnier hindurchgeschnitten, was eine Testfläche von 2,5 cm² (1 inch²) ergab. Man ließ die laminierten Prüflinge 7 Tage bei Raumtemperatur aushärten.
Nach 7 Tagen Härtungsdauer wurden fünf Spanprüflinge aus jeder Laminierung einer Behandlung von 4 h in siedendem Wasser, gefolgt von 20 h Trocknungsdauer bei etwa 63ºC (145ºF) unterworfen. Die Prüflinge wurden erneut 4 h in siedendes Wasser eingetaucht, gefolgt von 30 min Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur.
Die Spanprüflinge wurden dann naß mittels Instron-Tester bei 1,25 cm (0,5 inch) pro min auseinandergezogen. Die Ergebnisse sind in kg/cm² (pounds/inch²) angegeben, die nötig waren, die Spane auseinanderzuziehen, und der erhaltene Prozentsatz an Reißen des Holzes wurde festgestellt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V Prüfling # Beispiel 17 (NMA) Beispiel 18 (DMHEA) % Reißen
Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen, daß N-Methylolacrylamid (NMA) durch ein gleiches Gewicht von Dimethoxyhydroxyethylacrylamid (DMHEA) ersetzt werden kann, um Emulsionsklebstoffe zur Holzverarbeitung mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und Wasserbeständigkeit zu ergeben.

Claims

1. Emulsionspolymer, das mehr als 50 Gew.-% Vinylester und 1 bis 15 Gew.-% N-(2,2-Dialkoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid, in dem die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, umfaßt.

2. Emulsionspolymer nach Anspruch 1, das zusätzlich bis zu 49 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Comonomers, ausgewählt aus der aus Olefinen, Vinylhalogeniden und C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten oder -methacrylaten bestehenden Gruppe, umfaßt.

3. Emulsionspolymer nach Anspruch 1, das zusätzlich bis zu 10 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt.

4. Emulsionspolymer nach Anspruch 1, das zusätzlich bis zu 15 Gew.-% Hydroxyalkyl-(C&sub2;-C&sub4; )-acrylat umfaßt.

5. Bindemittelzusammensetzung für Vliesmaterial, die das Emulsionspolymer nach Anspruch 1 umfaßt.

6. Bindemittelzusammensetzung für Vliesmaterial nach Anspruch 5, die Vinylacetat, 5 bis 35 Gew.-% Ethylen, 1 bis 15 Gew.-% N- (2,2-Dimethoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid und bis zu 10 Gew.-% Hydroxypropylacrylat umfaßt.

7. Verfahren zum Binden von Faservliesfloren, umfassend die Schritte des (a) Imprägnierens des Flors mit einer ein Emulsionspolymer umfassenden Bindemittelzusammensetzung, wobei das Emulsionspolymer mehr als 50 Gew.-% eines Vinylesters, 1 bis 15 Gew.-% N-(2,2-Dialkoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid umfaßt, und (b) Aushärtens des Bindemittels.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Bindemittelzusammen- setzung Vinylacetat, 5 bis 35 Gew.-% Ethylen, 1 bis 15 Gew.-% N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid und bis zu 10 Gew.-% Hydroxypropylacrylat umfaßt.

9. Verfahren zum Binden von Faserfüllstoff, umfassend die Schritte des (a) Imprägnierens der Fasern mit einer Emulsion, die mehr als 50 Gew.-% eines Vinylesters und 1 bis 15 Gew.-% N- (2,2-Dialkoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid umfaßt und (b) Aushärtens des Bindemittels.

10. Klebstoffzusammensetzung zur Holzverarbeitung, umfassend ein mit einem Schutzkolloid stabilisiertes Emulsionspolymer, das mehr als 50 Gew.-% eines Vinylesters und 1 bis 15 Gew.-% N- (2,2-Dialkoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid umfaßt.

11. Holzverarbeitungsklebstoff nach Anspruch 10, der ferner mit 1 bis 7 Gew.-% eines Fusionshilfsmittels, bezogen auf die Polymerfeststoffe, formuliert ist.

12. Klebstoff nach Anspruch 11, in dem das Fusionshilfsmittel ausgewählt ist aus der aus Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykoldiacetat und Ethylenglykolmonoethyletheracetat bestehenden Gruppe.

13. Holzverarbeitungsklebstoff nach Anspruch 10, in dem das Schutzkolloid Polyvinylalkohol ist.