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Diese Erfindung betrifft die Reinigung von tert.-Butylalkohol
(TBA). Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren
zur Entfernung verunreinigender Mengen von tert.-Butylformiat
aus unreinem tert.-Butylalkohol.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die unreine tert.-
Butylalkohol-Destillationsfraktion in einer Behandlungszone
mit anionischem Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauschharz für
einen Zeitraum in Kontakt gebracht, der ausreichend ist, um
das tert.-Butylformiat im wesentlichen vollständig zu
Ameisensäure und tert.-Butylalkohol umzuwandeln. Eine teilweise
gereinigte, im wesentlichen von tert.-Butylformiat freie tert.-
Butylalkoholfraktion wird aus der Behandlungszone gewonnen.
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Es ist bekannt, Isobutan mit Sauerstoff zur Reaktion zu
bringen, entweder thermisch oder katalytisch, um
Peroxidationsreaktionsprodukt zu bilden, wobei das hauptsächliche Peroxid,
das gebildet wird, tert.-Butylhydroperoxid ist. Es ist auch
bekannt, tert.-Butylalkohol direkt aus tert.-Butylhydroperoxid
herzustellen oder das tert.-Butylhydroperoxid mit einem
Olefin, wie etwa Propen, in der Gegenwart eines löslichen
Molybdän-Katalysators umzusetzen, um ein Olefinepoxid, wie
Propylenoxid, und tert.-Butylalkohol zu bilden.
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Die Epoxidationsreaktionsmischung, die gebildet wird, wenn
Propen mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung mit tert.-
Butylalkohol in der Gegenwart eines löslichen
Molybdän-Epoxidationskatalysators umgesetzt wird, wird normalerweise nicht-
umgesetztes Propen, Propylenoxid&sub1; nicht-umgesetztes
tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylalkohol, einen löslichen Molybdän-
Katalysator und Verunreinigungen, die tert.-Butylformiat
einschließen, umfassen. Die Reaktionsmischung wird normalerweise
durch Destillation in mehrere Destillationsfraktionen
aufgetrennt, einschließlich eine Rückführ-Propenfraktion, eine
Propylenoxidfraktion, eine tert.-Butylalkoholfraktion und eine
schwere flüssige Destillationsfraktion, die
tert.-Butylalkohol, nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid, schwere
Verunreinigungen und im wesentlichen den gesamten gelösten
Molybdän-Katalysator enthält.
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Tert.-Butylformiat wird auch als eine Verunreinigung vorhanden
sein, wenn tert.-Butylalkohol direkt aus
tert.-Butylhydroperoxid gebildet wird. Tert.-Butylformiat ist mit herkömmlichen
Mitteln, z.B. Destillation sehr schwierig aus
tert.-Butylalkohol zu entfernen.
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Es ist bekannt, ein Hydroperoxid-Ausgangsmaterial, wie etwa
tert.-Butylhydroperoxid, mit Propen in Lösungsmittellösung in
der Gegenwart eines Epoxidationskatalysators umzusetzen, um
ein Reaktionsprodukt zu liefern, das nicht-umgesetzte
Ausgangsmaterialbestandteile, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol,
ein Lösungsmittel (das auch tert.-Butylalkohol sein kann) und
Verunreinigungen umfaßt (siehe zum Beispiel Kollar U.S Patent
No. 3,350,422, Kollar U.S. Patent No. 3,351,635 und Sorgenti
U.S. Patent No. 3,666,777).
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Es ist auch bekannt, das Reaktionsprodukt durch Destillation
abzutrennen, um mehrere Fraktionen zu erhalten, einschließlich
zum Beispiel eine Propen-Rückführfraktion, eine Propylenoxid-
Produktfraktion, eine tert.- Butylalkoholfraktion.
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Es ist auch bekannt, Methylformiat aus Propylenoxid zu
entfernen, indem das unreine Propylenoxid mit einer wäßrigen Base
behandelt wird, wie zum Beispiel gezeigt von Mitchell et al.
U.S. Patent No. 2,550,847, Lichtenwalter et al. U.S. Patent
No. 3,477,919 und Sanderson et al. U.S. Patent No. 4,691,035.
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Es ist auch bekannt, Methylformiat aus unreinem Propylenoxid
durch Extraktivdestillation zu entfernen, wie zum Beispiel
gezeigt von Kageyama et al. U.S. Patent No. 3,838,020.
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Robeson et al. U.S. Patent No. 2,622,060 offenbart die
Entfernung von Methylformiat durch Extraktivdestillation unter
Verwendung einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung als
dem Extraktionsmittel.
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Binning et al. U.S. Patent No. 3,350,417 offenbart ein
Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Propylenoxid durch
mehrstutige Destillation und Zugabe von Alkali, wobei ein
Methylformiat entfernt wird.
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Mitchell et al. U.S. Patent No. 2,550,847 ist zum Beispiel auf
ein Verfahren zur Abtrennung von gereinigtem Propylenoxid aus
einem rohen Propylenoxidprodukt, das mit Acetaldehyd,
Methylformiat, Methanol, etc. verunreinigt ist, gerichtet, in dem
die Rohmischung mit einer wäßrigen Base behandelt wird,
gefolgt durch die Gewinnung des gereinigten Propylenoxids mit
irgendeiner geeigneten Maßnahme, wie etwa durch Dekantieren.
Mitchell et al. berichteten über die Gewinnung eines
Produktes, das 78 bis 82 Gew.-% Propylenoxid enthielt, das, wie sie
angaben, in der Reinheit durch fraktionierte Destillation auf
etwa 95 bis 99% erhöht werden konnte.
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U.S.-3576891 (Rosenthal) beschreibt ein Verfahren zur
Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere Ameisensäure und
Formiaten, aus tert.-Butylalkohol. Die Entgegenhaltung offenbart
die Verwendung eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators auf
einem Träger zur Entfernung der Verunreinigungen. Das
Verfahren
wird in der Dampfphase durchgeführt.
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Ion Exchangers, 1991, Seiten 1011-1012, beschreibt, daß Ester
unter Verwendung von Kationenaustauschharzen hydrolysiert
werden können. Außerdem können Ester von Säuren mit niedrigem
Molekulargewicht durch Anionenaustauscher hydrolysiert werden.
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Chemical Abstracts, Vol. 105, Abstract 6-646 K, beschreibt die
Hydrolyse von Isoamylacetat in einem kontinuierlichen Strom,
katalysiert durch ein Anionenaustauschharz.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine unreine tert.-
Butylalkoholfraktion, wie etwa eine unreine
tert.-Butylalkohol-Destillationsfraktion, durch die Destillation der
Reaktionsmischung erhalten, die gebildet wird, wenn
tert.-Butylhydroperoxid direkt zu tert.-Butylalkohol umgewandelt wird oder
Propen mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in
tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines löslichen Molybdän-Katalysators
umgesetzt wird. Die unreine
tert.-Butylalkohol-Destillationsfraktion wird typischerweise von etwa 50 bis etwa 5000 ppm
tert.-Butylformiat enthalten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der unreine tert.-
Butylalkohol, der mit tert.-Butylformiat verunreinigt ist, mit
einem anionischen Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauschharz in
einer Behandlungszone in Kontakt gebracht und darin für einen
Zeitraum in Kontakt gehalten, der ausreichend ist, um das
tert.-Butylformiat im wesentlichen vollständig zu tert.-
Butylalkohol und Ameisensäure umzuwandeln. Die Ameisensäure
wird auf dem basischen Ionenaustauschharz adsorbiert
zurückbleiben, während der erzeugte tert.-Butylalkohol mit dem
tert.-Butylalkohol der anfänglich in der Anfangscharge
vorhanden war durch die Behandlungszone hindurchgehen wird.
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Wenn tert.-Butylalkohol direkt aus tert.-Butylhydroperoxid
oder durch Reaktion mit einem Olefin, wie etwa Propen, in der
Gegenwart eines löslichen Molybdän-Katalysators, um ein
Olefinepoxid, wie etwa Propylenoxid, und tert.-Butylalkohol zu
bilden, hergestellt wird, wird eine Reaktionsmischung
gebildet, die sowohl tert.-Butylalkohol als auch tert.-Butylformiat
enthält. Wenn tert.-Butylalkohol aus der Reaktionsmischung
gewonnen wird, wird wenigstens ein Teil des
tert.-Butylformiats häufig im gewonnenen tert.-Butylalkohol als eine
Verunreinigung vorhanden sein. Der "gewonnene tert.-Butylalkohol" wird
hierin häufig als "unreiner tert.-Butylalkohol" bezeichnet.
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Obgleich die unreine tert.-Butylalkoholfraktion, die auf diese
Art und Weise erhalten wird, normalerweise aus etwa 95 Gew.-%
oder mehr tert.-Butylalkohol bestehen wird, sind
sauerstoffhaltige Verunreinigungen, wie etwa tert.-Butylformiat, darin
enthalten und werden nur mit Schwierigkeiten entfernt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, daß,
wenn das unreine tert.-Butylalkohol-Ausgangsmaterial einer
Behandlungszone zugeführt wird, die ein anionisches Styrol-
Divinylbenzol-Ionenaustauschharz enthält, das
tert.-Butylformiat daraus ohne Verlust an tert.-Butylalkohol entfernt
werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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In der Zeichnung ist Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm,
daß die Art und Weise veranschaulicht, in der Propen und
tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol in der
Gegenwart eines Molybdän-Katalysators umgesetzt werden, um ein
Epoxidationsreaktionsprodukt zu liefern, aus dem eine tert.-
Butylalkoholfraktion gewonnen wird, und für die Reinigung der
tert.-Butylalkohol-Destillationsfraktion durch die Entfernung
von tert.-Butylformiat daraus.
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Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird ein bevorzugtes
Verfahren beschrieben werden.
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Eine Epoxidationsreaktionszone 10 ist vorgesehen und Propen
wird dieser über eine Leitung 12 zugeführt, zusammen mit einem
löslichen Molybdän-Katalysator, der über Leitung 14 zugeführt
wird. Eine Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und tert.-
Butylalkohol wird über eine Leitung 16 zugeführt.
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Die Epoxidationsreaktion ist eine Epoxidationsreaktion des
Typs, der durch Kollar U.S. Patent No. 3351635 offenbart ist,
wie weiter ausgearbeitet zum Beispiel in der britischen
Patentschrift No. 1,298,253, wobei Propen mit
tert.-Butylhydroperoxid unter Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, die eine
Reaktionstemperatur im Bereich von 820 bis 149ºC (180º bis
300ºF), einen Druck von 2068 bis 6895 kpa Überdruck (gp) (300
bis 1000 psig) und bevorzugter eine Temperatur von 104º bis
138ºC (220º bis 280ºF) und einen Druck von 3447 bis 5516 kpa
gp (500 bis 800 psig) einschließen.
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Der lösliche Molybdän-Katalysator, der der
Epoxidationsreaktionszone über die Leitung 14 zugeführt wird, kann ein
Epoxidationskatalysator des Typs sein, der aus dem Stand der
Technik bekannt ist, wie etwa diejenigen, die von dem
Kollar-Patent oder dem britischen Patent oder von Marquis et al. U.S.
Patent No. 4,626,596, U.S. Patent No. 4,650,886, U.S. Patent
No. 4,654,427 oder U.S. Patent No. 4,758,681 offenbart sind.
Die Patente von Marquis et al. sind gerichtet auf
Molybdän/Alkanol-Komplexe, wie etwa Lösungen von Molybdänverbindungen in
Ethylenglykol, die eine hohe Konzentration an Molybdän
enthalten, und sind besonders brauchbar als Katalysatoren in der
Epoxidationsreaktion. Marquis et al. lehren zum Beispiel die
Epoxidation von Propen mit tert.-Butylhydroperoxid mit ihrem
Katalysator unter Epoxidationsbedingungen, die eine Temperatur
von 50 bis 180ºC und eine Verwendung von Molverhältnissen von
Propen zu tert.-Butylhydroperoxid im Bereich von 0,9:1 bis
3,0: 1 einschließen.
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Geeigneterweise ist das tert.-Butylhydroperoxid, das der
Epoxidationsreaktionszone 10 über Leitung 16 zugeführt wird,
eine 40 bis 75 Gew.-%ige Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in
tert.-Butylalkohol. Der Katalysator wird der
Epoxidationsreaktionszone 10 über die Zuführleitung 14 in einer Menge
zugeführt, um von 50 bis 1000 ppm Molybdän, bezogen auf die
Gesamtheit der zugeführten Reaktanten, und bevorzugter von 200
bis 600 ppm bereitzustellen. Die Reaktion wird bevorzugt bei
überatmosphärischem Druck durchgeführt, wie etwa einem Druck
von 2068 bis 6895 kpa gp (300 bis 1000 psig).
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Wenn die Reaktion auf einer kontinuierlichen Basis
durchgeführt wird, wie in der Zeichnung veranschaulicht, werden die
Ausgangsmaterialien der Epoxidationsreaktionszone 10 durch die
Leitungen 12, 14 und 16 in Raten zugeführt, die ausreichend
sind, um die gewünschte Konzentration an Reaktanten
aufrechtzuerhalten, und eine äquivalente Masse an
Epoxidationsreaktionsmischung wird aus der Epoxidationsreaktionszone 10 über
eine Austragsleitung 18 abgezogen. Das durch die Leitung 18
ausgetragene Reaktionsprodukt wird normalerweise
nicht-umgesetztes Propen, eine geringe Menge an nicht-umgesetztem tert.-
Butylhydroperoxid, Propylenoxid, tert-Butylalkohol,
einschließlich tert.-Butylalkohol, der durch die Reaktion des
tert.-Butylhydroperoxids mit Propen gebildet ist, den
Molybdän-Katalysator und Verunreinigungen umfassen, wie etwa
Propan, Propionaldehyd, Aceton, Methanol, Isopropanol, Wasser,
Acetaldehyd, Methylformiat, tert.-Butylformiat, Essigsäure,
Ameisensäure, Isobuttersäure, Kohlenwasserstoffe, die 6 oder
mehr Kohlenstoffatome enthalten, und hochsiedende
Rückstandsbestandteile.
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Das Reaktionsprodukt 18 wird einer
Epoxidationsreaktionsprodukt-Destillationszone 20 zugeführt, in der es durch
Destillation gemäß den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannten
Verfahren in gewünschte Fraktionen aufgetrennt wird. Zum Beispiel
kann die Destillationsabfolge, die im britischen Patent No.
1,298,253 offenbart ist, verwendet werden.
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Eines der Destillatprodukte, das in der Zone 20 gewonnen wird,
ist eine Propenfraktion, die über eine Leitung 22 ausgetragen
wird, die wird durch ein Ventil 24 und versehen ist mit einer
Zweigleitung 26, die gesteuert wird durch ein Ventil 28, um
die Rückführung von nicht-umgesetztem Propen zur
Epoxidationszone 10 durch die Propen-Zuführleitung 12 zu ermöglichen.
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Eine andere Destillatfraktion, die erhalten wird, ist eine
Propylenoxid-Produktfraktion, die durch die Leitung 34
ausgetragen wird. Ein anderes Produkt, das aus der
Epoxidationsreaktionsprodukt-Destillationszone 20 gewonnen wird, ist ein
durch Leitung 30 ausgetragenes
tert.-Butylalkohol-Destillatprodukt, das gemäß der vorliegenden Erfindung weiter gereinigt
werden kann.
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Eine schwere Destillationsfraktion 31, üblicherweise eine
Bodenproduktfraktion, wird ebenfalls aus der
Epoxidationsreaktionszone 20 ausgetragen.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
Anionenaustauschharze sind anionische
Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauschharze. Diese bestehen im wesentlichen aus einem
Styrolpolymerharz, wie etwa einer mit Divinylbenzol vernetzten
Polystyrolmatrix mit 0,5 bis 20% und vorzugsweise 4 bis 16%
Copolymerisiertem Divinylbenzol darin, das ionisierbare oder
funktionale Basengruppen trägt. Diese Harze werden kommerziell
unter verschiedenen Markennamen hergestellt und vertrieben,
wie etwa "Amberlite IRA400", "Amberlite IRA68" und "Amberlyst
A-26".
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Die Eigenschaften von basischen Ionenaustauschkatalysatoren,
sind auch zum Beispiel in einer technischen Broschüre mit dem
Titel "Ion Exchange Catalysis and Matrix Effects" von
Arpitochelli, veröffentlicht von Rohm & Haas im Jahre 1980,
dargestellt und durch andere technische Bulletins und Broschüren,
die von Rohm & Haas veröffentlicht worden sind einschließlich
zum Beispiel einem technischen Bulletin mit dem Titel
"Technical Bulletin Fluid Process Chemicals", veröffentlicht im
Jahre 1986.
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In dem technischen Bulletin von Rohm & Haas sind deren Gel
Type Amberlite Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauschharze
charakterisiert als "stark saure Kationenaustauscher", "schwach
saure Kationenaustauscher", "stark basische
Anionenaustauscher" und "schwach basische Anionenaustauscher". Die
bevorzugten basischen Ionenaustauschharze, die gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind von dem Typ, der
in dem Bulletin von Rohm und Haas als "stark basische
Anionenaustauscher" charakterisiert sind.
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Die unreine tert.-Butylalkohol-Destillationsfraktion wird in
Behandlungszone 40 für einen Zeitraum behandelt, der
ausreichend ist, um das tert.-Butylformiat im wesentlichen
vollständig zu Ameisensäure und zusätzlichem tert.-Butylalkohol
umzuwandeln. Zum Beispiel kann die Fraktion bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 0 bis etwa 130ºC behandelt und durch die
Behandlungszone 40 mit einer gewichstbezogenen stündlichen
Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 2 bis 5 kg unreinem tert.-
Butylalkohol pro kg basischem Ionenaustauschharz pro Stunde
hindurchgeleitet werden.
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Der so behandelte teilweise gereinigte tert.-Butylalkohol wird
aus Behandlungszone 40 durch eine Leitung 42 ausgetragen.
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Die Behandlungszone 40 enthält ein Bett aus einem geeigneten
basischen Ionenaustauschharz, wie etwa Amberlite IRA-400. Zum
Beispiel können die Behandlungsbedingungen, die in der
Behandlungszone eingestellt werden, zum Beispiel eine Temperatur von
etwa 0 bis 130ºC einschließen. Der Druck ist vorzugsweise
ausreichend, um die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten. Der
tert.-Butylalkohol kann durch das Bett aus Ionenaustauschharz
mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit
von 2 bis 5 kg unreiner
tert.-Butylalkohol-Destillationsfraktion 30 pro kg basischem Ionenaustauschbett hindurchgeleitet
werden. Als eine Folge wird im wesentlichen das gesamte tert.-
Butylformiat, das über die Leitung 30 zugeführt wird, zu
Ameisensäure und zusätzlichen tert.-Butylalkohol umgewandelt. Die
Ameisensäure verbleibt adsorbiert an der basischen Harzmatrix,
bis die basische Harzmatrix mit einem geeigneten
Regenerationsverfahren des den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannten
Typs regeneriert wird.
BEISPIELE
Beispiel 1
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In Reaktionslauf 1 wurde eine 80 ml-Chargenlösung, die 95,65
Gew.-% TBA und 0,139 Gew.-% TBF enthielt, mit 34,9 g
Amberlite (IRA-400)-Katalysator in einem diskontinuierlichen System
bei Raumtemperatur vermischt. Proben wurden nach Zeiträumen
von 30 Minuten und 60 Minuten genommen, um die Variation in
der Konzentration von TBA, TBF und der Säurezahl zu testen.
Unter Verwendung einer GC-Analyse wurde beobachtet, daß die
TBF-Konzentration auf 0,038 Gew.-% nach 30 Minuten und 0,009
Gew.-% nach 60 Minuten verringert war. Ein Säuretest zeigte
die Verringerung der Säurezahl von 4,20 mg KOH/g Probe in der
Charge auf 0,045 nach 30 Minuten und 0,015 nach 60 Minuten.
Beispiel 2
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In Reaktionslauf 2 wurde eine ähnliche Charge wie Beispiel 1
mit einer Konzentration von 96, 93 Gew.-% TBA und 1,05 Gew.-%
TBF verwendet. 34,9 g IRA-400-Katalysator wurden in ähnlicher
Art und Weise verwendet wie oben. Unter Verwendung von
GC-Analyse war die TBF-Konzentration auf 0,011 Gew.-% nach 30
Minuten und 0,007 Gew.-% nach 60 Minuten verringert.
Beispiel 3
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In Reaktionslauf 3 wurden eine ähnliche Charge und ein
ähnlicher Katalysator verwendet, um die
TBF-Konzentrationsverringerung unter Verwendung von IRA-400-Katalysator zu verifizieren.
Unter Verwendung von GC-Analyse veränderte sich die
Konzentration von TBA nach 30 Minuten von 96,93 Gew.-% auf 97,52 Gew.-
%, wobei die TBF-Konzentration sich von 1,05 Gew.-% auf 0,382
Gew.-% veränderte. Nach 60 Minuten veränderte sich die TBA-
Konzentration auf 98,11 und TBF veränderte sich auf 0,129
Gew.-%, und nach 90 Minuten stieg die TBA-Konzentration auf
99,29, wobei die TBF-Konzentration sich auf 0,025 Gew.-%
verringerte.