DE69202944T2

DE69202944T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Paraxylentrennung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Adsorption mittels simulierten Wanderbettes und eine Kristallisierung.

Info

Publication number: DE69202944T2
Application number: DE69202944T
Authority: DE
Inventors: Gerard Hotier; Thanh Than Nguyen; Guerraz Claude Roux
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2012-08-28
Also published as: JPH05201886A; CN1072922A; US5922924A; US5401476A; CA2077635C; US5629467A; KR100285867B1; CN1034069C; TW200454B; EP0531191A1; NO177386C; EP0531191B1; NO923442D0; NO177386B; DK0531191T3; JP3496122B2; DE69202944D1; NO923442L; ES2076017T3; JP2002220352A

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Trennung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen auf der Grundlage einer Charge, die in Mehrheit entweder sämtlich o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol oder wenigstens zwei von diesen enthält; die Verwendung dient zum Erhalt von p-Xylol mit einem Reinheitsgrad, der für die Synthese zum Beispiel von Terephthalsäure ausreicht.
Ein bekanntes Verfahren zur Trennung von p-Xylol besteht darin, eine fraktionierte Kristallisation durchzuführen. Man kann unter diesen gegenwärtig ausgenutzten Verfahren die Chevron-, Krupp-, Amoco-, Mazuren- und Arco-Verfahren zitieren (Patente US 3,177,255; US 3,467,724).
- Die Amoco- und Arco-Verfahren verwenden die folgende Vorgehensweise: die Charge, die wenigstens 20% p-Xylol enthält, wird auf -50ºC bis -70ºC abgekühlt, was die Kristallisation hervorruft. Man trennt durch Filtrieren einerseits einen Kristallkuchen, dessen Gesamtgehalt an p-Xylol 85 bis 90% beträgt, wobei der Kuchen mit Flüssigkeit getränkt ist, und andererseits die Stammlösung, welche noch 7 bis 8% p- Xylol enthält. Der Kristallkuchen wird geschmolzen und erneut auf -10ºC abgekühlt, was eine Rekristallisation hervorruft; nach einem Filtrieren erhält man einen neuen feuchten Kuchen und eine zweite Stammlösung, die etwa 25% bis 40% p-Xylol enthält. Der Kuchen wird mit Toluol gewaschen, was gestattet, eine Endreinheit von wenigstens 99,5% nach Entfernung des Toluols durch Destillation zu erhalten. Die Stammlösungen können sich einer Isomerisierungsbehandlung für das erste unterziehen oder werden der Charge zurückgeführt, was das zweite betrifft.
- Das andere Verfahren zur Trennung von aromatischen C&sub8;- Kohlenwasserstoffen und ganz besonders von p-Xylol von drei weiteren ist ein sogenanntes Flüssigchromatographieverfahren bei simuliertem Gegenstrom (US 2,985,589), welches die Eigenschaft von bestimmten Adsorbens bzw. Adsorptionsmitteln, insbesondere von Zeolithen, verwendet, um das p-Xylol selektiv zu adsorbieren. Die Parex- und Aromax-Verfahren verwenden dieses Verfahren. Man kann auch das in dem Patent US 4,402,832 beschriebene Verfahren zur Flüssigchromatographie bei simuliertem Gleichstrom zitieren.
Das Verfahren zur Trennung von p-Xylol durch Kristallisation besitzt den wesentlichen Nachteil, daß der maximale Wiedergewinnungsgrad pro Arbeitsgang infolge der Existenz von Eutektika zwischen dem p-Xylol und den anderen aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen auf etwa 60% begrenzt ist, und er somit die Notwendigkeit einer bedeutsamen Isomerisierungsschleife hervorruft. Außerdem zieht die Abkühlung auf -65ºC einen beträchtlichen Energieaufwand nach sich.
- Die Verfahren zur kontinuierlichen Flüssigchromatographie (zum Beispiel im simulierten Gegenstrom) weisen die folgenden Merkmale auf: wenn man gleichzeitig eine erhöhte Reinheit an p-Xylol (etwa 99,5%) und einen erhöhten Wiedergewinnungsgrad (zum Beispiel 92%) erhalten will, ist man gezwungen, die Adsorbenskolonnen bzw. Adsorptionsmittelkolonnen in eine große Anzahl von Betten (im allgemeinen 24 Betten) aufzuteilen und die Produktivität der Einheit zu begrenzen; es hat sich gezeigt, daß man für eine Charge, die etwa 20% p-Xylol und 15% Ethylbenzol enthält, nicht über eine Produktion von 0,04 m³ p-Xylol pro Kubikmeter Adsorbens bzw. Adsorptionsmittel und pro Stunde hinauskommt, wenn man eine Reinheit des p-Xylols von 99,5% und einen Wiedergewinnungsgrad von 92% erhalten will. Der wesentliche Nachteil dieser Verfahren besteht in der erhöhten Investition aufgrund der Komplexität der Einheit. Ein weiterer Nachteil besteht in der Tatsache, daß ein erhöhtes Verhältnis Lösungsmittel/Charge notwendig ist, um eine große Reinheit (mindestens 2,1 m³/m³), wenigstens 10 m³ Lösungsmittel pro m³ hergestelltes Paraxylol, zu erhalten. Es ruft einen bedeutsamen Energieaufwand hervor, um das Lösungsmittel des Extraktes und des Raffinats durch Destillation zu trennen.
Ein Verfahren ist vorgeschlagen worden (US 3,939,221 von British Petroleum Chemical), das einen ersten Schritt zur Kristallisation an einer Charge, die durch Destillation von einem großen Teil des o-Xylols befreit ist, und einen zweiten Schritt zur Trennung durch Flüssigchromatographie im simulierten Gegenstrom, um die aus dem Schritt zur Kristallisation stammende Stammlösung an p-Xylol abzureichern, kombiniert. Dieses Verfahren ist eine einfache Aneinanderreihung von zwei existierenden Verfahren, Kristallisation in zwei Schritten (-65ºC und -15ºC) und kontinuierliche Flüssigchromatographie an einer Charge, die nur 7 bis 8% p- Xylol enthält. Es führt weder zu einer Vereinfachung noch zu einer grundsätzlichen Modifizierung jeder der zwei Schritte, es benötigt eine zweifache Investition und sein einziger Vorteil besteht darin, die Größe der Isomerisierungsschleife zu vermindern, was auch ebenso gut durch das alleinige Verfahren zur Chromatographie im simulierten Gegenstrom erhalten wird.
Der Stand der Technik wird darüber hinaus durch die folgenden Patente aufgezeigt:
- Das Patent EP-A-003 622 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung und zur Trennung von Paraxylol mit einem Schritt zur Adsorption an einem Silicat, das Eisen und gegebenenfalls Gallium sowie Aluminium enthält, welches gestattet, eine erste Mischung, die Paraxylol und Ethylbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 enthält, und eine zweite Mischung, die Orthoxylol und Methxylol enthält, zu erhalten. Die Reinigung dieser ersten Mischung wird zwischen -15ºC und -80ºC und ganz spezifisch bei -60ºC gemäß dem Beispiel realisiert.
- Das Patent GB 1 420 796 beschreibt ein Verfahren zur Trennung in Dampfphase von C&sub8;-Aromaten in wenigstens zwei parallelen Zonen. Das Adsorbat enthält Paraxylol und Ethylbenzol in einem im wesentlichen identischen Verhältnis und enthält weiterhin 9% Metaxylol. Dieses Adsorbat wird dann einer Kristallisation unterworfen.
- Das Patent US 3,813,452 beschreibt ein Verfahren zur Trennung einer Mischung, die C&sub8;-Aromaten und C&sub8;-Nicht-Aromaten enthält, welches in einer Fraktionierungszone am Kopf eine nicht-aromatische Fraktion, die 5% Paraxylol enthält, liefert. Diese Kopffraktion wird einer Kristallisation (-40ºC - 70ºC) unterworfen, und das Paraxylol wird zurückgewonnen. Demgegenüber wird die an C&sub8;-Aromaten reiche Endfraktion in einer Adsorptionszone gegebenenfalls im simulierten Gegenstrom getrennt und wird das Paraxylol wiedergewonnen. Außerdem sind die Adsorption und die Kristallisation nicht gekoppelt.
- Das Patent JP-A-55-139 327 beschreibt eine Adsorption einer Mischung von C&sub8;-Aromaten, die von einer Kristallisation des erhaltenen Paraxylols gefolgt wird, zwischen +10ºC und -20ºC. Demgemäß wird die Adsorption in einem Pseudo- Fließbett mit drei Zonen durchgeführt. Sie führt dazu, daß die kontinuierliche Zirkulation der Flüssigkeit nicht realisiert werden kann. Andererseits erreicht das Verhältnis von Lösungsmittel zur Charge sehr erhöhte Werte (5:1 in dem Beispiel). Außerdem legt es ein Verfahren zur Kristallisation mit einer Waschung mit hochreinem Paraxylol oder mit Wasser nahe. Es resultiert daraus dann ein Gehalt an Paraxylol in dem Filtrat von wenigstens 60% und somit eine sehr geringe Ausbeute an extrahiertem Paraxylol. Unter diesen Bedingungen kann das Filtrat nur an einem von demjenigen der Charge unterschiedlichen Ort in die Adsorptionszone zurück eingeführt werden. Diese enthält tatsächlich nur 17 bis 22% Paraxylol.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die erwähnten Nachteile zu beseitigen. Auf allgemeine Weise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Trennung und zur Wiedergewinnung von Paraxylol, das in einer Charge aus Kohlenwasserstoffen enthalten ist, welche im wesentlichen aromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffe umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Man bringt die Charge, die Metaxylol, Paraxylol, Ethylbenzol und gegebenenfalls Orthoxylol enthält, in wenigstens einer Adsorptionszone mit simuliertem Fließbett kontinuierlich in Kontakt mit einem Bett aus zeolithischem Adsorbens in Anwesenheit eines geeigneten Desorptionsmittels unter Adsorptionsbedingungen, derart, daß man eine erste Fraktion, welche Lösungsmittel, Metaxylol, Ethylbenzol und gegebenenfalls Orthoxylol enthält, und eine zweite Fraktion, welche Lösungsmittel und im wesentlichen Paraxylol mit einer Reinheit einschließlich zwischen 75 und 98% enthält, erhält;
b) man destilliert die erste Fraktion, um das Lösungsmittel einerseits und die Metaxylol-, Ethylbenzol- und gegebenenfalls Orthoxylol-Mischung andererseits zu trennen;
c) man isomerisiert die Mischung unter geeigneten Bedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Isomerisierungszone und man gewinnt ein Isomer wieder, das man zum Schritt a) zurückführt;
d) man destilliert die zweite Fraktion und man gewinnt das Lösungsmittel einerseits und das Paraxylol mit einer Reinheit von 75 bis 98% andererseits wieder;
e) man führt eine Kristallisation des Paraxylols aus dem Schritt d) in einer Kristallisationszone bei einer Temperatur einschließlich zwischen +10ºC und -25ºC durch und man erhält zum einen einen Stammlösung, die man dem Schritt a) zurückführt, und zum anderen Paraxylolkristalle, welche von der Stammlösung aufgenommen sind; und
f) man wäscht mit einem geeigneten Waschmittel die Paraxylolkristalle in einer Waschzone und man gewinnt die Paraxylolkristalle mit einem sehr hohen Reinheitsgrad, im allgemeinen wenigstens 99,3% und vorzugsweise wenigstens 99,7%, zurück.
Die Erfindung besteht somit darin, auf eigentümliche und vereinfachte Weise die zwei Verfahren (die Flüssigchromatographie mit kontinuierlicher Zirkulation der Flüssigkeit und die Kristallisation) zu verbinden, um wirtschaftlichere Herstellungsbedingungen des Paraxylols großer Reinheit zu schaffen.
Das simulierte Fließbett kann ein simuliertes Fließbett im Gegenstrom oder ein simuliertes Fließbett im Gleichstrom sein.
Gemäß einem Merkmal des Verfahrens mit simuliertem Fließbett werden die Betriebsbedingungen und die Wahl des Adsorbens bzw. des Adsorptionsmittels derart ausgewählt, daß die erste Fraktion einem Raffinat (am wenigsten selektiv adsorbierte Verbindung) entspricht und daß die zweite Fraktion einem Extrakt (am meisten selektiv adsorbierte Verbindung) entspricht.
Gemäß einem weiteren Merkmal des Verfahrens mit simuliertem Fließbett werden die Betriebsbedingungen und die Wahl des Adsorbens bzw. des Adsorptionsmittels derart ausgewählt, daß die erste Fraktion ein Extrakt ist und daß die zweite Fraktion ein Raffinat ist.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Charge zu allererst durch Flüssigchromatographie gemäß einem in dem Patent US 2,985,589 beschriebenen Verfahren im simulierten Gegenstrom oder gemäß einem in dem Patent US 4,402,832 beschriebenen Verfahren im simulierten Gleichstrom, die wenigstens vier Zonen enthält, behandelt. Diese Technik wird verwendet, um ein Paraxylol geringer Reinheit (75 bis 98%, vorzugsweise 85 bis 90%) gemäß der Erfindung zu erzeugen, was eine beträchtlich verbesserte Produktivität (Volumen behandelter Charge pro Volumen Adsorbens bzw. Adsorptionsmittel und pro Stunde), ein wenigstens um ein Drittel gesenktes Verhältnis Lösungsmittel zur Charge, einen Wiedergewinnungswert von Paraxylol von wenigstens 98% und den Einsatz einer viel kleineren Anzahl von verschiedenen Betten (zum Beispiel kann man diese Zahl von 24 auf 8 vermindern) gestattet. Die Erhöhung des Wiedergewinnungsgrades des Paraxylols bedeutet eine Verminderung der Größe der Isomerisierungsschleife sowohl in bezug auf das Verfahren zur Kristallisation als auch in bezug auf das Verfahren zur kontinuierlichen Flüssigchromatographie. Man vermeidet so große Rückflußverhältnisse zu der Isomerisierung und aufgrund dessen eine Überdimensionierung der Isomerisierungstrennschleife.
Gemäß der Erfindung reinigt man in dem zweiten Verfahrensschritt die zweite Fraktion des ersten Schrittes (schon konzentriertes Paraxylol). Dieser Schritt entspricht der Endphase der Reinigung von Verfahren zur Trennung durch Kristallisation, die auf dem Markt existieren (zum Beispiel das ARCO-Verfahren). Für eine zweite Fraktion, die 85 bis 90% Paraxylol enthält, wird diese Kristallisation vorteilhafterweise zwischen +5ºC und -15ºC durchgeführt. Man vermeidet so die erheblichen, mit dem ersten Kristallisationsschritt verbundenen Betriebskosten, was gestattet, die Einheiten zur Kristallisation, welche wenig rentabel oder technisch überholt sind, zu betreiben.
Die aus der Kristallisation kommende Stammlösung kann dann dem ersten Schritt, das heißt der Zuführung bzw. Einspeisung der Chromatographie im simulierten Fließbett (im Gegenstrom oder im Gleichstrom), zurückgeführt werden. Andererseits kann das Waschmittel des Kristallkuchens des Paraxylols redestilliert werden.
Unter den Waschmitteln der Kristalle kann man zum Beispiel n-Pentan, Wasser, reines Paraxylol oder Toluol verwenden.
Gemäß einem besonders vorteilhaften Ausführungsmodus kann man gleichermaßen eine Synergie bzw. ein Zusammenwirken zwischen den zwei Schritten (Chromatographie-Kristallisation) schaffen, wenn das Eluierungsfließmittel, das bei der Chromatographie verwendet wird, und das Waschmittel des Kuchens der p-Xylol-Kristalle, das bei der Kristallisation verwendet wird, gleich ist; dann reicht eine einzige Kolonne zur Destillation des Lösungsmittels aus. Diese Synergie zeigt sich deutlich, wenn man vorzugsweise Toluol als gemeinsames Lösungsmittel in den zwei Schritten verwendet. Dieses Lösungsmittel ist als Eluierungsfließmittel für die Trennung von Xylolen mit Adsorbentien bzw. Adsorptionsmitteln, die hauptsächlich aus Zeolithen X oder Y gebildet sind, deren austauschbare Stellen durch Alkali- oder Erdalkali-Kationen besetzt sind, beschrieben worden; der Zeolith Y, der auf einmal mit Barium (45 bis 65% der Stellen) und mit Kalium (35 bis 55%) insbesondere ausgetauscht ist, führt zu guten Ergebnissen. Außerdem kann man bei dem ARCO- Verfahren zur Kristallisation Toluol als Waschmittel des kristallinen Kuchens verwenden.
Die Aneinanderreihung bzw. Verbundanordnung der zwei Schritte schließt eine vollständige Destillation der ersten und der zweiten Fraktion des Schrittes zur Chromatographie im simulierten Fließbett (im Gegenstrom oder im Gleichstrom) und eine Redestillation des Toluols zur Waschung des p-Xylols aus dem zweiten Schritt zur Kristallisation ein.
Demgegenüber gestattet die Integration der zwei obigen Schritte des Verfahrens, den Betrieb bzw. die Arbeitsgänge zu vereinfachen. Aufgrund der Tatsache, daß man nur bei dem ersten Schritt eine reduzierte Leistung, was die Reinheit des p-Xylols anbelangt, verlangt, tritt im allgemeinen nicht der Nachteil auf, ein unreines Lösungsmittel als Desorptionsmittel zu verwenden; diese Unreinheit kann Metaxylol, das in dem Toluol zur Waschung der Kristalle des zweiten Schrittes enthalten ist, sein. Die Stammlösung zur Kristallisation kann gleichermaßen ein wenig Toluol enthalten, was nicht stört, wenn diese letztere zu dem ersten Schritt zur kontinuierlichen Chromatographie zurückgeführt wird. Die Kolonne zur Destillation der zweiten Fraktion, die das Paraxyol des ersten Schrittes enthält, kann mit einem Rücklaufverhältnis, so daß das am Kopf abgezogene Toluol bis zu 2% unreines Paraxylol enthält, und mit einem Abkochverhältnis, so daß das unreine Paraxylol bis zu 3% Toluol enthält, eingestellt bzw. eingeregelt werden. Die Kolonne zum Destillieren der ersten Fraktion, die das Metaxylol und das Ethylbenzol des ersten Schrittes enthält, kann gleichermaßen mit einem Rücklaufverhältnis, so daß das Toluol bis zu 2% C&sub8;-Aromaten enthält, eingestellt bzw. eingeregelt werden. Demgegenüber wird es bevorzugt, das Toluol in der zu der Isomierisierung zurückgeführten Metaxylol-, Ethylbenzol-, Orthoxylol-Mischung zu belassen, derart, um die Größe dieser letzteren nicht zu erhöhen. Die Verminderung der Rücklaufverhältnisse dieser Kolonnen gestattet insbesondere die Größe der Kolonnen zu minimieren und somit die mit der Trennung von Lösungsmittel verbundenen Energiekosten zu reduzieren. Außerdem wird der Verbrauch an Lösungsmittel für die Gesamtheit des Verfahrens geringer.
Im allgemeinen ist die Charge ein Kohlenwasserstoffschnitt mit einem Siedepunkt einschließlich zwischen 136ºC und 145ºC. Wenn die Charge Orthoxylol enthält, kann diese unter adäquaten Bedingungen vor dem Schritt a) destilliert werden.
Gemäß einem Merkmal des Verfahrens können das Desorptionsmittel und das Mittel zum Waschen der Kristalle ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als derjenige der Charge, so wie das Toluol, oder größer als derjenige der Charge, so wie das Cumol, sein. Wie zuvor erwähnt worden ist, bevorzugt man, Toluol zu verwenden, da es billiger ist und da es in den vorhandenen Verfahren zur Kristallisation weit verbreitet ist.
In diesem Fall kann das Lösungsmittel, das während des Schrittes b) wiedergewonnen wird, in die Adsorptionszone und/oder in die Waschzone zurückgeführt werden, wobei das unreine Lösungsmittel, das aus dem Waschen resultiert, bei dem Destillationsschritt b) und/oder bei dem Destillationsschritt d) zurückgeführt werden, und kann das Lösungsmittel, das aus dem Destillationsschritt d) resultiert, in die Adsorptionszone und/oder in die Waschzone zurückgeführt werden.
Gemäß einem anderen Merkmal kann das Desorptionsmittel ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt größer als derjenige der Charge, so wie das Paradiethylbenzol, sein und kann das Waschmittel ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als derjenige der Charge, so wie das Toluol, sein.
Das Lösungsmittel, das während der Schritte b) und d) wiedergewonnen wird, kann dann in die Adsorptionszone zurückgeführt werden, und das unreine Lösungsmittel, das aus dem Waschen resultiert, wird einer getrennten Destillation unterworfen, die geeignet ist, reines Lösungsmittel, welches zum Waschschritt in die Kristallisationszone zurückgeführt wird, und eine Mischung aus Paraxylol, aus Metaxylol, aus Ethylbenzol und gegebenenfalls aus Orthoxylol, die zum Adsorptionsschritt zurückgeführt wird, zu liefern.
Die Erfindung betrifft auch die Vorrichtung und ganz besonders eine Einheit zur Trennung und zur Reinigung von Paraxylol, das in einer Charge aus Kohlenwasserstoffen enthalten ist, welche im wesentlichen aromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffe umfaßt. Diese Einheit umfaßt in Kombination:
a) eine Einheit (8) zur Adsorption mit einem simulierten Fließbett (im Gegenstrom oder im Gleichstrom), die eine Vielzahl von Kolonnen (6, 7), welche mit einem zeolithischen Adsorbens bzw. Adsorptionsmittel gefüllt sind, eine Einrichtung (4) zur Zufuhr einer Charge, eine Einrichtung (11) zur Zufuhr eines zurückgeführten Desorptionsmittels, eine Einrichtung (10) zum Abzug bzw. zur Evakuierung der ersten Fraktion und eine Einrichtung (9) zum Abzug bzw. zur Evakuierung der zweiten Fraktion umfaßt, wobei die Einheit zur Adsorption geeignet ist, die zweite Fraktion, welche das Paraxylol enthält, mit einer geeigneten Reinheit und mit einer verbesserten Produktivität zu liefern;
b) eine erste Einheit (12) zur Destillation, die mit der Einrichtung zum Abzug der ersten Fraktion verbunden ist, welche einen Auslaß (14) am Kopf und einen Auslaß (15) am Boden umfaßt. Je nachdem, ob das Lösungsmittel leichter oder schwerer als die Charge ist, verläßt dieses die Einheit am Kopf oder am Boden und wird wenigstens teilweise über die Einrichtung (11) zu der Einheit zur Adsorption zurückgeführt, während die erste Fraktion, die von dem Lösungsmittel befreit ist, über den Auslaß (15) abgezogen wird;
c) eine Einheit (21) zur Isomerisierung, die einen Einlaß, welcher mit dem Auslaß (15) der Einheit (12) zur Destillation verbunden ist, und einen ein Isomer liefernden Auslaß, welcher mit einer unten definierten, dritten Einheit (23) zur Destillation verbunden ist, aufweist;
d) eine dritte Einheit (23) zur Destillation, die geeignet ist, über einen Auslaß ein destilliertes Isomer, welches durch die geeigneten Einrichtungen (2) zu der Einheit zur Adsorption zurückgeführt wird, und über einen anderen Auslaß leichte Produkte, welche während der Isomerisierung hergestellt werden, zu liefern; und
e) eine zweite Einheit (16) zur Destillation, die mit der Einrichtung (9) zum Abzug der zweiten Fraktion, welche das Paraxylol enthält, entweder am Kopf oder am Boden, je nachdem, ob das Lösungsmittel leichter oder schwerer als die Charge ist, verbunden ist, einen Auslaß (17), welcher geeignet ist, das Desorptionsmittel, das wenigstens teilweise durch die Einrichtung (11) zur Zurückführung zu der Einheit der Adsorption zurückgeführt wird, zu liefern, sowie einen zweiten Auslaß (19), welcher geeignet ist, Paraxylol von einer Reinheit gewöhnlicherweise einschließlich zwischen 75 und 98% zu liefern, umfaßt;
f) wenigstens eine Einheit zur Kristallisation des Paraxylols aus dem Schritt e), die mit dem Ausgang (19) verbunden und geeignet ist, bei einer Temperatur von -25ºC bis +10ºC zu arbeiten, wobei die Einheit zur Kristallisation weiterhin eine Einheit zum Waschen von erhaltenen Kristallen, die eine Zufuhr (18) für ein geeignetes Waschmittel umfaßt, einen ersten Auslaß, der ein Stammlösungsmittel liefert, welches durch die Einrichtungen (3) zur Zurückführung zu der Einheit zur Adsorption zurückgeführt wird, und einen zweiten Auslaß (25) zur Wiedergewinnung reiner Kristalle umfaßt.
Gemäß einem Merkmal der Vorrichtung kann die Einheit zum Waschen eine Leitung zur Wiedergewinnung von unreinem Lösungsmittel umfassen, die gewöhnlicherweise mit einer Einrichtung zur Destillation, die geeignet ist, reines Lösungsmittel abzutrennen, welches im allgemeinen zu der Einheit zum Waschen von der Einheit zur Kristallisation über eine Leitung zur Zurückführung zurückgeführt wird, verbunden ist.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Vorrichtung stammt, wenn das Lösungsmittel, das zu der Einheit zur Adsorption über die Einrichtungen zur Zurückführung zurückgeführt wird, und das Lösungsmittel, das zu der Einheit zum Waschen zurückgeführt wird, ein einziges und gleiches Lösungsmittel sind, dieses letzte im allgemeinen wenigstens teilweise aus der Einheit zur Destillation der zweiten Fraktion und/oder wenigstens teilweise aus der Einheit zur Destillation der ersten Fraktion, die auch das unreine Lösungsmittel, wie oben erwähnt, destillieren kann, was Investitionsmehrkosten vermeidet.
Unter der Gesamtheit von Lösungsmitteln, die geeignet sind, verwendet zu werden, hat man festgestellt, daß die monoaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie diejenigen, die in dem Patent US 4,940,830 beschrieben sind, gestatten, gute Ergebnisse zu erhalten.
Gemäß einem anderen Merkmal der Einrichtung kann das Desorptionsmittel, das zu der Einheit zur Adsorption zurückgeführt wird, das Paradiethylbenzol sein und kann das Lösungsmittel, das zu dem Schritt zum Waschen zurückgeführt wird, das Toluol sein. Unter diesen Bedingungen wird die am Boden der Einrichtung zur Destillation des unreinen Lösungsmittels zurückgewonnene Lösung zu der Einheit zur Adsorption über die geeigneten Einrichtungen zur Zurückführung zurückgeführt.
Die Betriebsbedingungen der Einheit zur Trennung und zur Wiedergewinnung gemäß der Erfindung sind im allgemeinen die folgenden:
- Einheit zur Adsorption im simulierten Gegenstrom: die zweckmäßige Gesamtlänge der Kolonnen zur Adsorption beträgt gewöhnlicherweise einschließlich zwischen 10 und 30 Meter und vorzugsweise zwischen 15 und 25 Meter. Diese Länge wird in eine Anzahl von Betten einschließlich zwischen 6 und 24 und vorzugsweise von 8 bis 12 unterteilt. Die Anzahl von Räumen, welche diese Betten einschließen, beträgt einschließlich zwischen 1 und der Anzahl der Betten und vorzugsweise zwischen 2 und 4. Außerdem beträgt die Anzahl der Zonen (zweckmäßige Kolonnenlänge zwischen einem Einlaß und einem Auslaß oder umgekehrt) wenigstens 4. Die Temperatur beträgt im allgemeinen einschließlich zwischen 140ºC und 185ºC und vorzugszweise zwischen 150ºC und 175ºC.
Die mittlere, auf den leeren Reaktorraum bezogene Lineargeschwindigkeit beträgt einschließlich zwischen 0,4 und 1,2 cm/s und auf bevorzugte Weise zwischen 0,8 und 1 cm/s. Das Lösungsmittelverhältnis bzw. der Lösungsmittelgrad (Verhältnis von Lösungsmittelmenge zu Chargenmenge) liegt einschließlich zwischen 1,20 und 2,5 und auf bevorzugte Weise zwischen 1,35 und 1,7.
Das Rückflußverhältnis (Verhältnis von mittlerer Rückflußmenge zu Chargenmenge) liegt einschließlich zwischen 5 und 12 und auf bevorzugte Weise zwischen 6 und 10.
Um das Paraxylol als Extrakt zu erhalten, wenn das Desorptionsmittel Toluol ist, ist der bevorzugte Zeolith ein Zeolith Y, so wie in dem Patent US 3,558,730 definiert, ergibt insbesondere ein gleichzeitiger Austausch an Barium (45 bis 65% der Stellen) und Kalium (35 bis 55% der Stellen) gute Ergebnisse. Aber, wenn das Desorptionsmittel das Paradiethylbenzol ist, ist der bevorzugte Zeolith ein Zeolith X, so wie in dem Patent US 3,558,730 definiert. Insbesondere bringt ein quasi vollständiger Austausch an Barium mit einem Restgehalt an Natrium kleiner als 0,3% der Stellen gute Ergebnisse.
In den zwei Fällen wird der Zeolith vorteilhafterweise in Form von Kugeln einer Korngröße einschließlich zwischen 0,25 und 1 mm Durchmesser und auf bevorzugte Weise einschließlich zwischen 0,315 und 0,8 mm Durchmesser verwendet.
In den zwei Fällen wird der Wassergehalt des Zeoliths unter 6 Gew.-% und auf bevorzugte Weise unter 3 Gew.-% gehalten.
Unter den Zeolithen X gestattet derjenige, der mit Ba ausgetauscht ist, zum Beispiel auch eine gute Trennung des Paraxylolextraktes und an Ethylbenzol als Hauptverunreinigung. Unter den das Paraxylol selektiv adsorbierenden Zeolithen Y sind diejenigen, die mit einem einzigen Kation, wie K, Rb, Cs, Ag (US 4,044,062) ausgetauscht sind, oder die Zeolithe HP (high pressure) mit Lithium (US 4,615,994) die am geläufigsten verwendeten für deren gute Selektivität. Die Zeolithe Y und X, die mit zwei Kationen K + Ba, K + Be, K + Mg, K + Rb, K + Cs, Rb + Ba, Cs + Ba, K + Cu ausgetauscht sind, ergeben gute Resultate. Man kann darüber hinaus Zeolithe, wie ZSM-5, ZSM-11 oder -β, verwenden, um das Paraxylol selektiv zu adsorbieren. In diesem Fall wird das Ethylbenzol die größere Verunreinigung sein.
Demgegenüber gestatten die Zeolithe Y, die zum Beispiel mit Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Cd, Cu, Ni oder mit einem Ionenpaar, wie Cu + Cd, Cu + Ag und Zn + Ag, ausgetauscht sind, das Meta- und das Orthoxylol selektiv zu adsorbieren und ein Raffinat, welches das Paraxylol zum großen Teil enthält (US 4,044,062), zu erhalten.
- Einheit zur Adsorption im simulierten Gleichstrom: Die Betriebsbedingungen sind zu denjenigen, die man für den simulierten Gegenstrom verwendet, im wesentlichen gleich, ohne daß:
- die Kolonne in eine Anzahl von Betten einschließlich zwischen 6 und 24, vorzugsweise 6 bis 12 unterteilt ist,
- das Rückflußverhältnis einschließlich zwischen 0,8 und 7 sowie vorzugsweise zwischen 4 und 5,5 beträgt.
Die Wahl des Adsorbens bzw. Adsorptionsmittels und des Lösungsmittels ist die gleiche wie diejenige, die zuvor zum Erhalt von Paraxylol als Extrakt oder als Raffinat beschrieben ist. Die Durchführung im simulierten Gleichstrom gestattet, ein mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kompatibles Extrakt von geringer Reinheit zu erhalten.
- Einheit zur Kristallisation von Paraxylol geringer Reinheit. Von zahlreichen Verfahren, die verfügbar sind, gibt man zum Beispiel nur die Betriebsbedingungen ARCO-Verfahrens an:
Temperatur des Kristallisators für eine Charge, die 85 bis 90% Paraxylol enthält: +5ºC bis -15ºC
Reinheit des Paraxylols: 99,75%
Ausbeute an Paraxylol: 88 bis 94%
Gehalt der Stammlösung an Paraxylol: 25 bis 45%
Waschverhältnis: 0,8 bis 2 Volumen Toluol pro Volumen Paraxylolkristalle
Gehalt des gereinigten Paraxylols an Toluol vor einer Enddestillation: 80 bis 98 Gew.-%.
- Einheit zur Isomerisierung der ersten Fraktion, die aus einer Mischung aus Metaxylol, Ethylbenzol und gegebenenfalls Orthoxylol gebildet ist.
Zahlreiche Verfahren sind verfügbar. Gewisse wandeln das Ethylbenzol in Xylole um, wie die UOP- und Engelhardt-Verfahren, wobei diese Verfahren einen zwei funktionalen Katalysator auf der Basis von Platin auf Aluminiumoxid und von Mordenit in H-Form, während ein anderes das Ethylbenzol in Benzol und Ethylen crackt: es handelt sich um das Mobil- Verfahren, das einen Katalysator auf der Basis eines Zeoliths ZSM-5 verwendet. Man gibt zur Unterrichtung die Betriebsbedingungen der ersten Klasse von Verfahren an:
Temperatur: 380 bis 420ºC
Druck: 10 bis 40 bar Wasserstoff
Raumgeschwindigkeit: 2 bis 4 kg pro kg und pro Stunde
Umwandlungsverhältnis in C&sub8;-Aromaten: 92 bis 96%
Umwandlungsverhältnis von Ethylbenzol in Xylole: 35 bis 55%.
Die Erfindung wird bei Ansicht des Schemas, welches das Verfahren und die Vorrichtung auf nicht beschränkende Weise darstellt, besser verständlich.
Die Betriebsbedingungen und die Adsorption werden derart gewählt, daß die erste Fraktion, die Metaxylol und Ethylbenzol enthält, ein Raffinat ist und die zweite Fraktion, die im wesentlichen Paraxylol enthält, ein Extrakt ist.
Man transportiert über eine Leitung 1 eine Charge, die etwa 20% Ethylbenzol, 18% Paraxylol, 45% Metaxylol und 17% Orthoxylol umfaßt. Damit vereinigt man über eine Leitung 2 einen zurückgeführten Abgang, dessen Gehalt an Ethylbenzol im wesentlichen geringer, typischerweise 8 bis 13%, ist und der nicht-aromatische Verunreinigungen enthält. Über eine Leitung 3 führt man einen anderen zurückgeführten Abgang ein, dessen Gehalt an Paraxylol größer, typischerweise 25 bis 45%, ist. Eine Leitung 4 gewinnt die Charge und die zwei Abgänge wieder, transportiert eine Mischung aus einer ungefähren Zusammensetzung von 20 bis 22,5 Paraxylol, 9 bis 14% Ethylbenzol, 20 bis 22,5% Orthoxylol, 45 bis 50% Metaxylol, die in eine Einheit 8 zur Adsorptionschromatographie im simulierten Gegenstrom eingeführt wird, welche eine begrenzte Anzahl von mit einem zeolithischen Adsorbens bzw. Adsorptionsmittel gefüllten Kolonnen 6 und 7 umfaßt, wobei jede der Kolonnen in eine begrenzte Anzahl von Sektionen (die Gesamtzahl der Sektionen der Kolonnen liegt einschließlich zwischen 8 und 12) unterteilt ist, die Produktivität, die in bezug auf hergestelltes Paraxylol ausgedrückt ist, etwa 0,08 m³ pro m³ Sieb und pro Stunde ausgedrückt bei Umgebungsbedingungen, beträgt. Man desorbiert durch Toluol im Verhältnis von etwa 1,45 m³ Toluol pro m³ Charge, wobei die Betriebstemperatur annähernd 160ºC beträgt. Man zieht aus dieser Einheit über eine Leitung 10 ein an Paraxylol abgereichertes Raffinat, das im wesentlichen Toluol, Metaxylol, Ethylbenzol und Orthoxylol enthält, und über eine Leitung 9 ein mit Paraxylol angereichertes Zusammensetzungsextrakt, das im wesentlichen Toluol und Paraxylol enthält, wobei die größere Verunreinigung Ethylbenzol ist, ab. Das Raffinat wird in eine Kolonne 12 zum Destillieren eingeführt (zum Beispiel Kopftemperatur 125ºC, Bodentemperatur 160ºC), in welche gleichermaßen unreines Toluol, welches aus der Einheit zum Waschen von einer unten präzisierten Einheit zur Kristallisation stammt, über eine Leitung 13 zurückgeführt wird. Man zieht am Kopf über eine Leitung 14 Toluol (zum Beispiel ungefähr 37% der eingeführten Menge), das zum Beispiel wenigstens 200 ppm C&sub8;-Aromatenschnitt enthält, ab und man zieht am Boden dieser Kolonne über eine Leitung 15 eine an Ethylbenzol, an Metaxylol und an Orthoxylol reiche sowie an Paraxylol (zum Beispiel weniger 0,5%) abgereicherte Flüssigkeit (von Lösungsmittel befreites Raffinat) ab, die man in eine Einheit 21 zur Isomerisierung einleitet. Dieses Raffinat wird mit über eine Leitung 20 eingeführtem Wasserstoff und mit einem Katalysator auf der Basis von Mordenit und von Platin an Aluminiumoxid bei etwa 380ºC in Kontakt gebracht. Eine Leitung 22 führt das Isomer von dem Auslaß des Reaktors zu einer Kolonne 23 zum Destillieren (zum Beispiel Kopftemperatur 90ºC, Bodentemperatur 160ºC) zurück. Man zieht am Kopf C&sub1;- -bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffe, Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol und am Boden dieser Kolonne über eine Leitung 2 einen Abgang, der 8 bis 13% Ethylbenzol, 21 bis 24% Paraxylol, 21 bis 24% Orthoxylol, 45 bis 50% Metaxylol und nichtaromatische Verunreinigungen enthält, welcher zu der Einheit der Adsorptionsflüssigchromatographie zurückgeführt wird, ab.
Die Leitung 9 führt das Extrakt in eine Kolonne 16 zum Destillieren, aus der man am Kopf Toluol mit wenigstens 0,2% C&sub8;-Aromatenschnitt (zum Beispiel etwa 63% der eingeführten Menge) abzieht, das über die Leitung 11 zu der Zufuhr von Desorptionsmittel der Einheit zur Adsorption und zu der Einheit zur Kristallisation zurückgeführt wird. Am Boden der Kolonne 16 zieht man bei etwa 160ºC Paraxylol geringer Reinheit (mit etwa 90% Paraxylol) über eine Leitung 19 ab, die es in eine Einheit 5 zur Kristallisation, welche bei etwa -10ºC arbeitet, einführt. In dieser Einheit 5 stellt man einerseits eine an Paraxylol (ungefähr 38%) abgereicherte Lösung oder Stammlösung, die über die Leitung 3 an den Eingang der Einheit zur Flüssigchromatographie an die Stelle zur Einführung der Charge zurückgeführt wird, und andererseits einen Kuchen von Paraxylolkristallen, welcher von der Stammlösung aufgenommen ist, her. Dieser Kuchen wird zentrifugiert und mit Toluol in einer in der Figur nicht gezeigten Einheit gewaschen. Das Waschtoluol wird über die Leitung 18 zugeführt und kann, wie in der Figur dargestellt, aus der Einheit 12 zur Destillation des Raffinats und/oder auch aus der Einheit 16 zur Destillation des Extraktes stammen. Man gewinnt aus der Einheit 5 aufgelöstes Paraxylol einer Reinheit von 99,75% über eine Leitung 25 und unreines Toluol, das man über die Leitung 13 zu der Destillation 12 führt, wieder.
Man hat also eine Ausführungsform beschrieben, bei welcher das Desorptionsmittel aus der Einheit zur Adsorption und das Waschmittel aus der Einheit zur Kristallisation ein einziges und gleiches Lösungsmittel, das Toluol, sind.
In dem Fall, bei welchem das Paradiethylbenzol das Desorptionsfließmittel und das Toluol das Waschmittel ist, versorgen die Einheiten 12 und 16 zur Destillation die Einheit zur Adsorption nur mit Lösungsmittel. Eine zusätzliche Einrichtung zur Destillation wird dann notwendig, um das in der Einheit zum Waschen verwendete Toluol aus der Einheit zur Kristallisation zu destillieren. Dieses im wesentlichen reine Toluol wird dann zu der Einheit zum Waschen zurückgeführt, während die wiedergewonnene Lösung am Boden der Destillation der Stammlösung zugeführt und zu der Einheit zur Adsorption über die Leitung 3 zurückgeführt wird.

BEISPIEL 1.

Dieses Beispiel zeigt einen besonderen Aspekt der Erfindung: die Vereinfachung der Einheit zur kontinuierlichen Flüssigchromatographie. Man hat eine Piloteinheit zur kontinuierlichen Flüssigchromatographie auf der Grundlage von 24 in Reihe angeordneten Kolonnen von 1 m Länge und von 1 cm Durchmesser realisiert, wobei sich die Zirkulation zwischen der 24. und der ersten Kolonne mittels einer Rückspeisepumpe vollzieht. An jeder Zwischenkolonnenverbindung kann man entweder eine zu trennende Charge oder Lösungsmittel injizieren bzw. einspritzen, kann man gleichermaßen entweder ein Raffinat oder ein Extrakt abziehen. Diese Einheit wird in einem Werk mit dem Titel "Preparative and production scale chromatography processes with applications", herausgegeben von G. Barker, G. Ganestos (Universität von Birmingham, U.K.), Kapitel "From batch elution to simulated counter current chromatography" durch B. Balannec und G. Hotier, (Publikation von Marcel Dekker Inc., New York 1992) beschrieben.
Das Adsorbens bzw. das Adsorptionsmittel wird von einem Zeolith Y gebildet, der durch Kalium und durch Barium ausgetauscht ist, wobei das in einer Normalverteilung ausgedrückte Austauschverhältnis etwa 50% für jeden der zwei Katione beträgt. Der Zeolith wird in Form von Kugeln von 0,315 bis 0,5 mm Durchmesser verwendet. Die Gesamtheit der Kolonnen und der Ventilbetätigung zur Verteilung wird in einem Trockenofen bei 150ºC angeordnet.
Entsprechend dem Prinzip der Chromatographie im simulierten Gegenstrom verfährt man mit drei Kolonnen alle sechs Minuten im Gleichstrom mit der Zirkulation der Flüssigkeit, der Injektion bzw. Einbringung von Lösungsmittel, der Entnahme von Extrakt, der Injektion bzw. Einbringung der Charge und der Entnahme von Raffinat.
Gemäß der Erfindung beträgt die Anzahl der zu betrachtenden Betten daher nicht mehr als acht. Sechs Kolonnen (also zwei Betten) sind zwischen der Injektion von Lösungsmittel und der Entnahme von Extrakt umfaßt, neun Kolonnen (drei Betten) sind zwischen der Entnahme von Extrakt und der Injektion von Charge umfaßt, drei Kolonnen (ein Bett) sind zwischen der Injektion von Charge und der Entnahme von Raffinat umfaßt und sechs letzte Kolonnen (zwei Betten) befinden sich zwischen der Entnahme von Raffinat und der Injektion von Lösungsmittel. Man injiziert bzw. bringt kontinuierlich (ausgedrückt unter Umgebungsbedingungen) 7,2 cm³/min Toluol und 5 cm³/min Charge, die 21 Gew.-% Paraxylol, 17 Gew.-% Ethylbenzol, 44 Gew.-% Metaxylol und 18 Gew.-% Orthoxylol umfaßt, ein. Man entnimmt gleichermaßen kontinuierlich 5,40 cm³/min Extrakt und 6,74 cm³/min Raffinat; man stellt ungefähr 50/00 Verluste fest. Während der ersten Periode des Zyklus, der acht zählt, wird das Lösungsmittel in Kolonne 1 injiziert, wird das Extrakt am Auslaß der Kolonne 6 entnommen, wird die Charge in Kolonne 15 injiziert, wird das Raffinat am Auslaß der Kolonne 18 entnommen. Während der zwei ersten Perioden des Zyklus fördert die Rückspeisepumpe (bei Umgebungstemperatur) 38,7 cm³/min, während der dritten Periode fördert sie 45,5 cm³/min, während der drei folgenden Perioden fördert sie 40,5 cm³/min und während der zwei letzten Perioden fördert sie 45,9 cm³/min. Man hat also eine mittlere Zurückführungsmenge von 42 cm³/min, wobei ein mittleres Rückflußverhältnis, ausgedrückt in bezug auf die Charge, 8,4 beträgt. Das Paraxylol wird mit einer Reinheit von 92,2% und einem Wiedergewinnungsgrad von 98,1% erhalten. Die Temperatur beträgt 150ºC, der Druck nimmt annähernd linear von 30 bar auf 5 bar ab. Die folgende Tabelle zeigt die Bilanz der Einheit im stationären Zustand: Charge Lösungsmittel Extrakt Raffinat Menge Toluol Ethylbenzo M Xylol
Die Einheit ist auf einen Gesamtverlust von Charge von 25 bar, der unter diesen Austragsbedingungen erhalten wird, beschränkt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Produktivität 0,034 m³ Paraxylol pro m³ Sieb und pro Stunde. In einer industriellen Einheit beträgt die erzielte Reinheit nur 85% pro Beispiel und ist der Verlust von Charge, der aus den Zwischenkolonnenverbindungen resultiert, in bezug auf die obige Piloteinheit sehr reduziert. Man kann also die Produktivität an Paraxylol bis auf 0,082 m³ pro m³ und pro Stunde durch Multiplizieren sämtlicher Mengen pro 1,5 und durch Reduzieren der Periode zur Permutation bzw. Umbesetzung demnach (ungefähr von 3,50 Minuten bis 4 Minuten anstatt von 6 Minuten) und schließlich durch Verwenden einer nützlichen Gesamtlänge von 15 m anstatt von 24 m erhöhen.
Die so gemäß der Erfindung vereinfachte Adsorptionsflüssigchromatographie im simulierten Gegenstrom ist durch eine erhöhte Produktivität in bezug auf diejenige, die gemäß dem Stand der Technik industriell realisiert wird, erhöht (ungefähr 20% mehr in dem dargestellten Pilotbeispiel und ungefähr 200% mehr in einer industriell realisierten Einheit gemäß der Erfindung). Sie ist gleichermaßen durch einen höheren Wiedergewinnungsgrad des Paraxylols und eine deutlich geringere Reinheit charakterisiert, wobei sich diese Ergebnisse infolge einer nahezu zweifach geringeren Menge von Lösungsmittel und einer Anzahl von Stellen zur Injektion bzw. Einbringung und Entnahme, das heißt von dreifach weniger bedeutenden Betten, ergeben.

BEISPIEL 2.

Dieses Beispiel zeigt einen speziellen Aspekt der Erfindung: das Paraxylol wird in Form eines Raffinates hergestellt. In der Pilotanlage des Beispiels Nr. 1 wird das Adsorbens bzw. das Adsorptionsmittel durch einen Zeolith Y gebildet, welcher durch Strontium ausgetauscht ist, wobei das Restverhältnis von Natrium, in der Normalverteilung ausgedrückt, kleiner als 3,5% ist. Wie zuvor wird der Zeolith in Form von Kugeln von 0,315 bis 0,5 mm Durchmesser verwendet.
Wie in dem Fall des Beispiels Nr. 1 verfährt man mit drei Kolonnen alle sechs Minuten im Gleichstrom mit der Zirkulation von Flüssigkeit, der Injektion von Lösungsmittel, der Entnahme von Extrakt, der Injektion von Charge und der Entnahme von Raffinat.
Gemäß der Erfindung beträgt die Anzahl von zu betrachtenden Betten also nicht mehr als acht. Sechs Kolonnen (also zwei Betten) sind zwischen der Injektion von Lösungsmittel und der Entnahme von Extrakt umfaßt, sechs Kolonnen sind gleichermaßen zwischen der Entnahme von Extrakt und der Injektion von Charge umfaßt, sechs weitere Kolonnen sind zwischen der Injektion von Charge und der Entnahme von Raffinat angeordnet und die sechs letzten Kolonnen sind zwischen der Entnahme von Raffinat und der Injektion von Lösungsmittel gelegen. Man injiziert kontinuierlich (ausgedrückt unter Umgebungsbedingungen) 6,8 cm³/min Toluol und 4 cm³/min von der Charge des Beispiels 1. Man entnimmt gleichermaßen kontinuierlich 9,15 cm³/min Extrakt und 1,60 cm³/min Raffinat (ungefähr 50/00 Verlust). Während der ersten Periode des Zyklus, der acht zählt, wird das Lösungsmittel in Kolonne 1 injiziert, wird das Extrakt am Ausgang der Kolonne 6 entnommen, wird die Charge in die Kolonne 12 eingebracht, wird das Raffinat am Ausgang der Kolonne 18 entnommen. Während der zwei ersten Perioden des Zyklus fördert die Rückspeisepumpe bei Umgebungstemperatur 40,5 cm³/min, während der zwei folgenden Perioden 42,4 cm³/min, während der fünften und sechsten Periode fördert sie 38,4 cm³/min, während der zwei letzten Perioden des Zyklus schließlich fördert sie 47,3 cm³/min. Man erhält somit eine mittlere Zurückführungsmenge von 42,1 cm³/min, wobei ein Rückflußverhältnis, ausgedrückt in bezug auf die Charge, 10,52 beträgt. Das Paraxylol wird mit einer Reinheit von 90,8% und einem Wiedergewinnungsgrad von 96,85% erhalten, die Temperatur beträgt 150ºC. Die folgende Tabelle gibt die Bilanz der Einheit im stationären Zustand wieder: Charge Lösungsmittel Extrakt Raffinat Verluste Menge Toluol Ethylbenzol M-Xylol
Der Druck zur Verdrängung der Rückspeisepumpe beträgt 30 bar, er ist am Einlaß dieser gleichen Pumpe 5 bar.

BEISPIEL 3.

Dieses Beispiel zeigt einen besonderen Aspekt der Erfindung: die Verwendung im simulierten Gleichstrom. Die Piloteinheit und das Adsorbens bzw. das Adsorptionsmittel, die in dem Beispiel Nr. 1 beschrieben sind, werden erneut verwendet.
Entsprechend dem Prinzip der Chromatographie im simulierten Gleichstrom fährt man vier Kolonnen alle acht Minuten, somit im Gegenstrom der Zirkulation von Flüssigkeit, die Injektion von Lösungsmittel, die Entnahme von Extrakt, die Injektion von Charge und die Entnahme von Raffinat zurück.
Gemäß der Erfindung beträgt die Anzahl von zu betrachtenden Betten also nicht mehr als sechs. Acht Kolonnen (somit zwei Betten) sind zwischen der Injektion von Lösungsmittel und der Entnahme von Extrakt umfaßt, vier Kolonnen (also ein Bett) sind zwischen der Entnahme von Extrakt und der Einführung von Charge umfaßt, acht Kolonnen (also zwei Betten) sind zwischen der Einführung von Charge und der Entnahme von Raffinat umfaßt, schließlich sind die vier letzten Kolonnen (ein Bett) zwischen der Entnahme von Raffinat und der Injektion von Lösungsmittel angeordnet. Man injiziert kontinuierlich (ausgedrückt unter Umgebungsbedingungen) 10,35 cm³/min Toluol und 7,65 cm³/min Charge des Beispiels 1. Man entnimmt gleichermaßen kontinuierlich 9,35 cm³/min Extrakt und 8,55 cm³/min Raffinat (etwa 5,50/00 Verlust). Während der ersten Periode des Zyklus, der sechs zählt, fördert die Rückspeisepumpe (bei Umgebungstemperatur) 35,5 cm³/min, während der zwei folgenden Perioden beträgt die Menge 45,85 cm³/min, während der vierten Periode beträgt die Zurückführungsmenge 36,5 cm³/min, während der zwei letzten Perioden des Zyklus schließlich fördert die Pumpe 44,15 cm³/min. Man erhält somit eine mittlere Rückflußmenge von 42 cm³/min, wobei ein mittleres Rückflußverhältnis, ausgedrückt in bezug auf die Charge, 5,5 beträgt. Das Paraxylol wird mit einer Reinheit von 87,25% und einem Wiedergewinnungsgrad von 99,10% erhalten. Die Temperatur beträgt 150ºC. Die folgende Tabelle zeigt die Bilanz der Einheit im stationären Zustand: Charge Lösungsmittel Extrakt Raffinat Verluste Menge Toluol Ethylbenzol Metaxylol Orthoxylol P-Xylol
BEISPIEL 4.
Der besondere Aspekt der Erfindung, der durch dieses Beispiel dargestellt wird, ist die Herstellung von Paraxylol als Raffinat bei einer Verwendung im simulierten Gleichstrom.
Die Pilotanlage des Beispiels 1 wird mit einem Zeolith des Beispiels 2 gefüllt, während die Aufteilung bzw. Verteilung der Kolonnen, der Betten und die Bewegungen der Ventile zu denjenigen des Beispiels Nr. 3 identisch sind.
Man injiziert kontinuierlich (ausgedrückt unter Umgebungsbedingungen) 9,95 cm³/min Toluol und 5,85 cm³/min Charge des Beispiels Nr. 1. Man entnimmt gleichermaßen kontinuierlich 11,20 cm³/min Extrakt und 4,35 cm³/min Raffinat (etwa 50/00 Verlust). Während der ersten Periode des Zyklus, der sechs zählt, fördert die Rückspeisepumpe (bei Umgebungstemperatur) 37,35 cm³/min, während der zwei folgenden Perioden beträgt die Menge 47,30 cm³/min, während der vierten Periode beträgt die Zurückführungsmenge 36,1 cm³/min, während der zwei letzten Perioden des Zyklus schließlich fördert die Pumpe 41,95 cm³/min. Man erhält somit eine mittlere Menge von 42 cm³/min, wobei ein mittleres Rückflußverhältnis, ausgedrückt in bezug auf die Charge, 7,18 beträgt. Das Paraxylol wird mit einer Reinheit von 83,36% und einem Wiedergewinnungsgrad von 97,44% erhalten. Die Temperatur beträgt 150ºC. Die folgende Tabelle zeigt die Bilanz der Einheit im stationären Zustand: Charge Lösungsmittel Extrakt Raffinat Verluste Menge Toluol Ethylbenzol Metaxylol Orthoxylol Paraxylol

BEISPIEL 5.

Das Extrakt und das Raffinat des Beispiels 1 werden wieder aufgenommen und kontinuierlich unter den folgenden Bedingungen destilliert: Extrakt Raffinat Anzahl von reellen Böden Kopftemperatur Bodentemperatur Rückflußverhältnis Zusammensetzung (Gewichts-%) Kopf Boden Toluol Ethylbenzol Paraxylol Metaxylol Orthoxylol
Das in die Einheit zur Flüssigchromatographie wieder injizierte bzw. wieder eingebrachte (durch die Abgänge, welche den Kopf der Kolonne verlassen, gebildete) Lösungsmittel, weist die folgende Zusammensetzung auf:
Toluol 98,95%, Ethylbenzol 0,21%, Metaxylol 0,40%, Orthoxylol 0,15%, Paraxylol 0,29%, was die Extrakt- und Raffinat- Zusammensetzungen, die in dem Beispiel 1 mit reinem Toluol zu 99,9% erhalten sind, nur sehr wenig beeinflußt. Dies gestattet demgegenüber, die Anzahl der Böden so wie die Rückfluß- und Abkochverhältnisse, die durch diese zwei Kolonnen in bezug auf den Fall, bei welchem sie Toluol zu 99,9% herstellen sollen, erforderlich sind, sehr wesentlich zu vermindern. Das Raffinat am Boden der Kolonne wird an einem zwei funktionellen Platinkatalysator auf Aluminiumoxid und Mordenit bei 390ºC unter einem Druck von 20 bar Wasserstoff und einer Raumgeschwindigkeit von 3,5 kg pro kg und pro Stunde isomerisiert. Man erhält einen Abgang, dessen Gewichtszusammensetzung die folgende ist:
leichte C1 bis Benzole einschließlich : 2,35%
Toluol : 2,4%
Naphthene : 2,2%
Ethylbenzol : 10,95%
Paraxylol : 19,72%
Metaxylol : 42,65%
Orthoxylol : 19,73%,
was einem Verhältnis zur Umwandlung von C&sub8;-Aromaten von 94,5% und einem Verhältnis zur Umwandlung von Ethylbenzol von 43% entspricht. Es ist zu bemerken, daß es nicht möglich ist, die naphthenischen Verunreinigungen des Isomers zu beseitigen. Eine stationäre Konzentration dieser Gattungen baut sich in der Schleife auf, wobei diese Produkte mit dem Raffinat in der Einheit zur Flüssigchromatographie abgezogen werden.
Das Extrakt am Kolonnenboden wird in eine Einheit zur Kristallisation, die bei -8ºC arbeitet, geleitet. Man sammelt einerseits eine Stammlösung, die etwa 38,5% Paraxylol enthält, welche zu dem Einlaß der Einheit zur Flüssigchromatographie zurückgeführt wird, und andererseits einen von der Stammlösung aufgenommenen Kristallkuchen, der durch Toluol, welches aus der Kolonne zum Destillieren des Extraktes stammt (1,15 Volumen Toluol pro Kuchenvolumen), nachgewaschen wird.
Man zieht nach diesem Waschen einen Paraxylolkuchen, dessen Gehalt an Toluol etwa 3,1 Gewichts-% beträgt, und 1,13 Volumen von Flüssigkeit, die etwa 30% Stammlösung, welche zu der Kolonne zum Destillieren des Raffinats zurückgeschickt wird, enthält, ab. Das erhaltene Paraxylol besitzt eine Reinheit von 99,8%.
Die Endreinigung durch Kristallisation, die mit Toluol geschieht, wird durch eine der Kolonnen zum Destillieren von der Einheit zur Chromatographie vorgenommen, wobei der Schritt zur Kristallisation nur zwangsläufig eine Kolonne zum Destillieren für die Endtrennung von Paraxylol und von Toluol benötigt.
Somit gestattet die Kombination der Verfahrensschritte gemäß der Erfindung, die Größe der Kolonnen zum Destillieren und somit deren energetischen Verbrauch zu minimieren. Sie gestattet auch, den Verbrauch an Lösungsmittel zu reduzieren.
Auf ähnliche Weise werden das Raffinat und das Extrakt, die in den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellt werden, kontinuierlich destilliert. Das im wesentlichen von Lösungsmittel befreite Raffinat wird unter den oben definierten Bedingungen isomerisiert, während das im wesentlichen von Lösungsmittel befreite Extrakt in die oben beschriebene Einheit zur Kristallisation zurückgeleitet wird, mit welcher man Paraxylol zu 99,8% und eine Stammlösung, die zu dem Schritt zur Chromatographie in einem simulierten Fließbett zurückgeleitet wird, herstellt.

Claims

1) Verfahren zur Trennung und zur Wiedergewinnung von Paraxylol, das in einer Charge aus Kohlenwasserstoffen enthalten ist, welche im wesentlichen aromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffe umfassen, wobei das Verfahren einen Schritt zur Adsorption der Charge, der eine erste Fraktion und eine zweite Fraktion liefert, einen Schritt zur Isomerisierung der ersten Fraktion und einen Schritt zur Kristallisation der zweiten Fraktion umfaßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) man bringt die Charge, die Metaxylol, Paraxylol, Ethylbenzol und gegebenenfalls Orthoxylol enthält, in wenigstens einer Adsorptionszone mit simuliertem Fließbett kontinuierlich in Kontakt mit einem Bett aus zeolithischem Adsorbens in Anwesenheit eines geeigneten Desorptionsmittels, dessen Menge in bezug auf diejenige der Charge 1,2 bis 2,5 ist, unter Adsorptionsbedingungen, derart, daß man die erste Fraktion, welche Lösungsmittel, Metaxylol, Ethylbenzol und gegebenenfalls Orthoxylol enthält, und die zweite Fraktion, welche Lösungsmittel und im wesentlichen Paraxylol mit einer Reinheit einschließlich zwischen 75 und 98 % und mit einer verbesserten Produktivität enthält, erhält;

b) man destilliert die erste Fraktion um das Lösungsmittel einerseits und die Metaxylol-, Ethylbenzolund gegebenenfalls Orthoxylol-Mischung andererseits zu trennen;

c) man isomerisiert die Mischung unter geeigneten Bedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Isomerisierungszone und man gewinnt ein Isomer wieder, das man zum Schritt a) zurückführt;

d) man destilliert die zweite Fraktion und man gewinnt das Lösungsmittel einerseits und das Paraxylol mit einer Reinheit von 75 bis 98 % andererseits wieder;

e) man führt wenigstens eine Kristallisation des Paraxylols aus dem Schritt d) in einer Kristallisationszone bei einer Temperatur von einschließlich zwischen +10ºC und -25ºC durch und man erhält zum einen eine Stammlösung, die man dem Schritt a) zurückführt und zum anderen Paraxylolkristalle, welche von der Stammlösung aufgenommen sind;

f) man wäscht mit einem geeigneten Waschmittel die Paraxylolkristalle in einer Waschzone und man gewinnt die Paraxylolkristalle mit einem sehr hohen Reinheitsgrad zurück.

2) Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das simulierte Fließbett im Gegenstrom betrieben wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das simulierte Fließbett im Gleichstrom betrieben wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die erste Fraktion ein Raffinat und die zweite Fraktion ein Extrakt ist.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die erste Fraktion ein Extrakt und die zweite Fraktion ein Raffinat ist.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Charge, die das Orthoxylol enthält, durch Destillation vor dem Schritt a) getrennt wird.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die Charge ein Kohlenwasserstoffschnitt mit einem Siedepunkt einschließlich zwischen 136ºC und 145ºC ist.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die zweite Fraktion aus dem Schritt a) Paraxylol enthält, dessen Reinheit einschließlich zwischen 85 und 90 % beträgt.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Adsorptionsbedingungen in der Einheit zur Adsorption mit simuliertem Fließbett die folgenden sind:

Temperatur: 140 - 185ºC,

Lösungsmittelfaktor: 1,35 - 1,7,

mittlere Lineargeschwindigkeit, bezogen auf den leeren Reaktor: 0,4 - 1,2 cm.s&supmin;¹,

Anzahl der Betten: 6 - 24,

Anzahl der Zonen: mindestens 4.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem die Kristallisation des Paraxylols während des Schrittes e) bei einer Temperatur von +5 bis -15ºC durchgeführt wird.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem das Desorptionsmittel und das Waschmittel ein einziges und gleiches Lösungsmittel sind.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem das Desorptionsmittel ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt größer als derjenige der Charge, wie das Paradiethylbenzol, ist und bei welchem das Waschmittel ein Lösungmittel mit einem Siedepunkt kleiner als derjenige der Charge, wie das Toluol, ist.

13) Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das Lösungsmittel, das während des Schrittes b) wiedergewonnen wird, in die Adsorptionszone und/oder in die Waschzone zurückgeführt wird, wobei das unreine Lösungsmittel, das aus dem Waschen resultiert, beim Destillationsschritt b) und/oder beim Destillationsschritt d) zurückgeführt wird, und bei welchem das Lösungsmittel, das aus dem Destillationsschritt d) resultiert, in die Adsorptionszone und/oder in die Waschzone zurückgeführt wird.

14) Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Lösungsmittel, das während des Destillationsschrittes b) und des Destillationsschrittes d) zurückgewonnen wird, in die Adsorptionszone zurückgeführt wird und bei welchem das unreine Lösungsmittel, das aus dem Waschen resultiert, einer getrennten Destillation unterworfen wird, die geeignet ist, reines Lösungsmittel, welches zum Waschschritt in die Kristallisationszone zurückgeführt wird, und eine Mischung von Bestandteilen der Charge, die zum Adsorptionsschritt a) zurückgeführt wird, zu liefern.

15) Einheit zur Trennung und zur Wiedergewinnung von Paraxylol, das in einer Charge aus Kohlenwasserstoffen enthalten ist, welche im wesentlichen aromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination umfaßt:

a) eine Einheit (8) zur Adsorption mit einem simulierten Fließbett, die eine Vielzahl von Kolonnen (6, 7), welche mit einem zeolithischen Adsorbens gefüllt sind, eine Einrichtung (4) zur Zufuhr einer Charge, eine Einrichtung (11) zur Zufuhr eines zurückgeführten Desorptionsmittels, eine Einrichtung (10) zum Abzug einer ersten Fraktion und eine Einrichtung (9) zum Abzug einer zweiten Fraktion, die Paraxylol enthält, umfaßt, wobei die Einheit zur Adsorption geeignet ist, die zweite Fraktion mit einer geeigneten Reinheit und mit einer verbesserten Produktivität zu liefern;

b) eine erste Einheit (12) zur Destillation, die mit der Einrichtung zum Abzug der ersten Fraktion verbunden ist, welche einen ersten Auslaß (14), der geeignet ist, das Lösungsmittel, welches zurückgeführt wird, wenigstens teilweise über die Einrichtung (11) zur Zufuhr zu der Einheit zur Adsorption zu liefern, und einen zweiten Auslaß (15), der geeignet ist, ein abgezogenes Raffinat des Lösungsmittels zu liefern, umfaßt;

c) eine Einheit (21) zur Isomerisierung, die einen Einlaß, welcher mit dem Auslaß (15) der Einheit (12) zur Destillation verbunden ist, und einen ein Isomer liefernden Auslaß, welcher mit einer unten definierten, dritten Einheit (23) zur Destillation verbunden ist, aufweist;

d) eine dritte Einheit (23) zur Destillation, die geeignet ist, über einen Auslaß ein destilliertes Isomer zu liefern, welches durch die geeigneten Einrichtungen (2) zu der Einheit zur Adsorption zurückgeführt wird, und über einen anderen Auslaß leichte Produkte, welche während der Isomerisierung hergestellt werden, zu liefern;

e) eine zweite Einheit (16) zur Destillation, die mit der Einrichtung (9) zum Abzug der zweiten Fraktion, welche das Paraxylol enthält, verbunden ist, einen Anslaß (17), welcher geeignet ist, das Desorptionsmittel, das wenigstens teilweise durch die Einrichtung (11) zur Zurückführung zu der Einheit zur Adsorption zurückgeführt wird, zu liefern, sowie einen zweiten Auslaß (19), welcher geeignet ist, Paraxylol von einer Reinheit gewöhnlicherweise einschließlich zwischen 75 und 98 % zu liefern, umfaßt;

f) wenigstens eine Einheit, zur Kristallistion des Paraxylols aus dem Schritt e), die mit dem Ausgang (19) verbunden und geeignet ist, bei einer Temperatur von -25ºC bis +10ºC zu arbeiten, wobei die Einheit zur Kristallisation weiterhin eine Einheit zum Waschen von erhaltenen Kristallen, die eine Zufuhr (18) für ein geeignetes Waschmittel umfaßt, einen ersten Auslaß, der ein Stammlösungsmittel liefert, welches durch die Einrichtungen (3) zur Zurückführung zu der Einheit zur Adsorption zurückgeführt wird, und einen zweiten Auslaß (25) zur Wiedergewinnung reiner Kristalle umfaßt;

wobei die Einheit zur Trennung und zur Wiedergewinnung von Paraxylol dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Leitung (18) für Waschmittel den Auslaß (14) der ersten Einheit zur Destillation und/oder den ersten Auslaß (17) der zweiten Einheit (12) zur Destillation mit der Einheit zum Waschen der Kristalle verbindet und daß die Einheit zum Waschen über eine Leitung (13) zur Wiedergewinnung von unreinem Lösungsmittel mit der ersten Einheit zur Destillation, die geeignet ist, im wesentlichen reines Lösungsmittel abzutrennen, verbunden ist.

16) Einheit gemäß Anspruch 15, bei welcher die Einrichtungen (3) zur Zurückführung mit einer Einrichtung zur Zufuhr zur Charge der Kolonnen (6) verbunden ist.

17) Einheit gemäß den Ansprüchen 15 und 16, bei welcher das simulierte Fließbett ein simuliertes Bett im Gegenstrom ist.

18. Einheit gemäß den Ansprüchen 15 und 16, bei welcher das simulierte Fließbett ein simuliertes Bett im Gleichstrom ist.