DE69201917T2 - Hochauflösendes Spektroskopsystem. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf optische Spektroskopiesysteme und betrifft speziell ein Spektroskopiesystem hoher Auflösung.
• Optische Spektroskopiesysteme, deren man sich allgemein bedient, um das Spektrum einer Lichtstrahlung zu analysieren, verwenden generell Prismen oder Gitter, die eine räumlich Dispersion der verschiedenen in der zu analysierenden Strahlung vorhandenen Wellenlängen bewirken. Bei bestimmten Anwendungen werden sehr hohe Auflösungen gefordert, um Wellenlängen zu separieren, die beispielsweise um einige Nanometer auseinanderliegen, wie es z.B. erforderlich sein kann, um eine monochromatische oder quasi-monochromatische Quelle (nämlich eine LED oder eine Laserdiode) zu charakterisieren, oder bei der Raman- oder Brillouin-Spektroskopie.
• Das Erhalten so hoher Auflösungen durch räumlich dispergierende Einrichtungen mit zufriedenstellenden Ergebnissen erfordert die Verwendung sehr beschwerlicher, komplizierter und teurer Systeme. Zur Überwindung dieses Problems sind Spektroskopiesysteme vorgeschlagen worden, die für die Selektion des interessierenden Frequenzbereichs verschiedene Mittel wie z. B. Interferenzfilter verwenden.
• Bekanntlich bestehen Interferenzfilter aus einem transparenten dielektrischen Substrat mit geeignetem Brechungsindex, auf das ein komplexer mehrschichtiger Überzug aufgebracht worden ist. Eine durch das Filter tretende Strahlung wird vielfachen Reflexionen an den Zwischenebenen zwischen den verschiedenen Schichten unterworfen: Durch eine geeignete Wahl der Brechungsindizes und der Dicken der Schichten kann ein bestimmter Anteil des einfallenden Strahlungsspektrums durch Interferenz durchgelassen oder unterdrückt werden. Die Grenzwellenlänge (im Fall eines Hochpaß- oder Tiefpaßfilters) oder die zentrale Wellenlänge des durchgelassenen oder unterdrückten Bands (im Fall eines Bandpaß- oder Bandunterdrückungsfilters) ändert sich mit den Einfallswinkel, da die optischen Wege der verschiedenen Strahlen innerhalb des Filters sich ändern.
• Ein Beispiel eines Systems, das ein Interferenzfilter verwendet, ist in der am 28. Juni 1990 herausgegebenen WO-A- 90/07108 beschrieben.
• Dieses Dokument beschreibt ein Raman-Spektroskopie-Gerät, bei dem ein Probestück durch Licht von einer Laserquelle beleuchtet wird, das auf es durch einen dichroitischen Spiegel reflektiert wird, und durch ein geeignetes optisches System ein zweidimensionales Bild des beleuchteten Bereichs auf einem Detektor gebildet wird. Am Weg zum Detektor tritt das Licht durch ein Interferenzfilter, das eine gewünschte Linie aus dem durch das Probestück gestreuten Ramanspektrum herausselektiert. Das Filter ist um eine zur optischen Achse senkrechte Achse verdrehbar, um das gestreute Spektrum wellenlängenmäßig abzutasten.
• Für jede Position des Filters durchsetzen die Strahlen oder Bündel, die das Bild verursachen, das Interferenzfilter mit unterschiedlichem Winkel. Das Bild ist also ein nicht-monochromatisches Bild des Probestücks und jeder Punkt des Detektors ist einem Punkt des Probestücks und einer Wellenlänge zugeordnet. Ein Rechner mißt die Frequenzen und die relativen Intensitäten der in den Signalen, die von den verschiedenen Detektorpunkten geliefert werden, auftretenden Spitzen und ordnet die Ergebnisse den Spektren der verschiedenen Moleküle zu. Der selbe Rechner kann die Filterbewegungen steuern.
• Das bekannte System weist eine Anzahl von Nachteilen auf, die seinen Betrieb einschränken. Speziell wird das Interferenzfilter grundsätzlich als Monochromator verwendet und seine Auflösung hängt deshalb streng von der Breite des Filter- Paßbands ab: Zum Erzielen einer guten Auflösung muß das Band nicht nur sehr schmal sein, sondern die entsprechende Spitze muß auch von benachbarten sekundären Spitzen, falls vorhanden, abgetrennt werden. Es ist eher umständlich und damit teuer, Interferenzfilter herzustellen, die diese Anforderungen erfüllen. Die Auflösung hängt außerdem von der Genauigkeit ab, mit der die Weite der Winkelversetzungen des Filters festgestellt werden kann. Da sich die Kosten von Vorrichtungen zum Messen der Winkelposition mit der Empfindlichkeit erhöhen, bewirkt auch diese Forderung eine Erhöhung der Systemkosten. Außerdem gibt das Vorhandensein beweglicher Teile allgemein Anlaß zu Zuverlässigkeitproblemen.
• In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Spektroskopiesystem vorgeschlagen, das auf der Verwendung von Interferenzfiltern basiert und das eine hohe Auflösung und eine hohe Empfindlichkeit ohne spezielle Anforderung an das Filterband und ohne Auswertung einer Filterbewegung zum Erhalten der Wellenlängenabtastung ermöglicht.
• Ein erfindungsgemäßes System umfaßt eine Quelle der zu analysierenden Strahlung, Einrichtungen für die fotoelektrische Umwandlung der Strahlung, ein Interferenzfilter, das zwischen der Quelle und der fotoelektrischen Umwandlungseinrichtung angeordnet ist, zum Auswählen verschiedener Wellenlängenbereiche in der von der Quelle emittierten Strahlung, und eine Meß- und Datenverarbeitungsvorrichtung, die mit der Umwandlungseinrichtung verbunden ist und die Intensitätswerte der Ausgangssignale der Umwandlungseinrichtung, wenn sich der gewählte Wellenlängenbereich ändert und aus diesen Signalen die Spektralinformationen entnimmt, dadurch gekennzeichnet, daß das Interferenzfilter ein Filter mit einem solchen Durchlässigkeitsspektrum ist, daß die Fourier-Transformation des Spektrums einen hohen Anteil an hohen Frequenzen aufweist, und daß dem Interferenzfilter ein erstes optisches System zugeordnet ist, das die zu analysierende Strahlung auf dieses Filter fokussiert, und ein zweites optisches System zugeordnet ist, das die vom Filter ausgehende Strahlung kollimiert und die vom Filter in verschiedenen Winkeln ausgehenden Strahlungsanteile auf verschiedene Punkte einer Detektorebene wirft, in der die photelektrische Umwandlungseinrichtung angeordnet ist, und daß die Meß- und Datenverarbeitungsvorrichtung zum Erhalten der spektralen Dichtewerte bei den verschiedenen Wellenlängen aus den Intensitätswerten der von der Umwandlungseinrichtung ausgehenden Signale und der Transferfunktion des Interferenzfilters ausgebildet ist.
• Vorzugsweise ist das Interferenzfilter ein Filter mit sehr steilen Übergängen zwischen den Maxima und den Minima der Durchlässigkeit.
• Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung beschrieben, die ein Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt, wenn diese auf die Materialanalyse angewendet wird.
• In der Zeichnung geben Doppellinien die elektrischen Signalpfade an.
• Das von einer Quelle 1, beispielsweise einem Laser, emittierte Licht wird auf ein Probestück 2 des zu analysierenden Materials aufgestrahl, möglicherweise durch ein geeignetes nicht dargestelltes optisches System. Das vom Probestück 2 gestreute Licht wird teilweise durch ein optisches System gesammelt, das schematisch durch ein Nadelloch 3 und Linsen 4, 5 dargestellt ist, und wird auf ein Interferenzfilter 6 fokussiert. Das das Filter verlassende Strahlenbündel wird dann durch ein optisches System 7 kollimiert und zu einem Detektor 8 geleitet, der entweder ein Muster empfindlicher Elemente aufweist oder ein einzelnes das Bündel abtastendes Element ist. Die verschiedenen Strahlen des fokussierten Bündels treffen in unterschiedlichem Winkel am Filter 6 ein und für jeden Winkel ist das Filter auf eine andere Wellenlänge abgestimmt. Die verschiedenen empfindlichen Elemente des Musters (oder der einzige Fotodetektor in seinen verschiedenen Positionen) empfängt dann Strahlungen, die entsprechend unterschiedliche Wellenlängenintervalle umfassen. Das Ausgangssignal des Detektors 8 wird zu einem Meß- und Datenverarbeitungssystem 9 gesendet, das die Lichtstärkewerte in Funktion von der Detektorposition oder von der Eintreffposition der verschiedenen Strahlungen am Detektor speichert und die zum Erhalten der Spektralcharakteristiken der vom Probestück gestreuten Strahlung aus den erhaltenen Werten und aus den in ihm gespeicherten Filtercharakteristiken notwendigen Verarbeitungen durchführt.
• Das verwendete Filter ist vorzugsweise ein Bandpaßfilter oder ein Bandunterdrückungsfilter einer Art, bei der die Durchlaßcharakteristiken abgesehen von der Wellenlängenverschiebung des Paßbands oder des unterdrückten Bands im wesentlichen bei einer Änderung des Einfallswinkels der Strahlung unverändert bleiben: Dies vereinfacht die Signalverarbeitung, wie im folgenden noch erläutert wird. Das Filter braucht nicht ein sehr schmales Band mit einer einzigen Spitze zu haben, sondern kann ein Spektrum beliebiger Form aufweisen, solange nur die Übergänge von den Maxima zu den Minima der Durchlässigkeit (wobei mit Minimum der Bruchteil des Spitzenwerts gemeint ist, der zum Definieren der Filterbandgrenze herangezogen wird) sehr steil sind, also die Bandverbreiterung im Übergangsbereich oder in den Übergangsbereichen sehr gering ist. Auf diese Weise hat die Fouriertransformation des Filterdurchlaßspektrums einen sehr hohen Anteil an hohen Frequenzen, was für die Vollständigkeit der erhaltenen Spektralinformation bedeutend ist, wie aus dem folgenden klarer verständlich wird. Die tatsächlichen Werte der Filterbandbreite und der durchgelassenen (oder unterdrückten) Wellenlängen wird offensichtlich in Abhängigkeit von den Anwendungen gewählt.
• Beispielsweise kann für Ramanspektroskopie-Messungen ein Bandpaßfilter mit einem Paßband von einigen zehn Nanometern (z. B. 80 nm) und einer Verbreiterung von etwa 1,5 % vom Spitzenwert zu einem Wert gleich einem Hundertstel des Spitzenwerts verwendet werden. Filter dieser Charakteristiken sind kommerziell erhältlich und relativ billig.
• Die Verarbeitung des Ausgangssignals des Fotodetektors durch Berücksichtigung der Filtertransferfunktion ist erforderlich, da das einem beliebigen Einfallswinkel entsprechende Signal stets einen Beitrag von einem bestimmten Wellenlängenbereich aufgrund der Filterbandbreite umfaßt. Genauer gesagt und unter Betrachtung des einfachsten Falls, bei dem die Änderung des Einfallswinkels nur eine Verschiebung der zentralen Wellenlänge des Paßbands bewirkt, wobei folgende Bedeutungen zugrunde gelegt werden:
• - f(λ) = das zu bestimmende Spektrum (λ = Wellenlänge);
• - λ&sub0; = die zentrale Wellenlänge des Filters 6;
• - g(λ-λ&sub0;) = die Filtertransferfunktion,
• ist das vom Detektor ausgehende Signal
• wobei λ&sub1;, λ&sub2; die extremen Wellenlängen des interessierenden spektralen Intervalls sind.
• Die einzige unbekannte Größe in (1) ist f(λ), da h(λ&sub0;) mit dem beschriebenen Gerät gemessen wird und g(λ-λ&sub0;) bekannt ist, da es vom Filterhersteller mitgeteilt wurde oder experimentell bestimmbar ist. Die vom Verarbeitungssystem 9 durchgeführten Operationen bestehen darin, daß die Gleichung (1) in Bezug auf f(λ) gelöst wird; die Gleichung (1) ist ein normales Konvolutionsintegral und wird beispielsweise durch Berechnung der Fouriertransformation oder der Laplacetransformation gelöst. Damit wird die Beziehung
• F(ω) G(ω) = H(ω) (2)
• erhalten, aus der die gewünschte Funktion f(λ) durch Lösen in Bezug auf F und Antitransformieren erhalten werden kann.
• Die Annahme der Verwendung eines Filters, bei dem die Änderung des Einfallswinkels nur eine Paßbandverschiebung bewirkt, stellt in der Praxis keine Begrenzung dar, da Filter dieser Art allgemein kommerziell erhältlich sind. Ist jedoch diese Einschränkung nicht erwünscht, so ist der einzige Unterschied im Vergleich zum vorbeschriebenen Fall, daß das Verarbeitungssystem die folgende Integralgleichung lösen muß
• wobei θ = der Einfallswinkel.
• Ein System wie beschrieben ermöglicht es leicht, hohe Auflösungen zu erzielen, da ein Filter mit den beschriebenen Charakteristiken (wobei als Grenzlängenwelle des Paßbands diejenige angenommen wird, bei der die Durchlässigkeit auf 1 % des Spitzenwerts reduziert ist) Wellenlängen separieren kann, deren Unterschied in der Größenordnung von Zehnteln eines Nanometers (z. B. 0,15 bis 0,5 nm) beträgt. Weiterhin mit Bezug auf die Verwendung der Erfindung zur Ramanspektroskopie und in der Annahme, daß die Quelle 1 Strahlungen einer Wellenlänge von etwa 500 nm emittiert, werden die Raman-Streuspitzen für die meisten in der Glastechnologie interessierenden Materialien in Bezug auf die Quellenlinie um einen Betrag verschoben, der zwischen einigen Nanometern und etwa 20 Nanometern liegt. Wird eine mit dem Einfallswinkel lineare Paßbandverschiebung um etwa l nm/Grad angenommen, so sollte für die Analyse eines solchen Spektrums der auf das Filter auftreffende Lichtkegel eine Öffnung von 10 bis 20 Grad haben. Das optische System 7 muß unter Berücksichtigung der Größe der verfügbaren Sensoren gewählt werden. Ist beispielsweise der Detektor 8 ein Detektor mit einem Muster von fotosensitiven Elementen, bei dem die Elemente als Regel eine lineare Ausdehnung in der Größenordnung von 15 um haben, mit etwa tausend Elementen je Zeile und Spalte (und somit einer gesamten linearen Größe, die 1 cm nicht weit übersteigt, so daß aufwendige optische Systeme mit hohen Brennweiten nicht erforderlich sind), so sammelt jedes Element ein gesamtes Band, das im wesentlichen der Filterempfindlichkeit entspricht. Auch im Fall eines einzelnen Sensors, der das Ausgangsbündel abtastet, begegnet man keinen Schwierigkeiten. Es ist in dieser Hinsicht zu beachten, daß lineare Verschiebungen wie die, die zum Abtasten erforderlich sind, leichter und mit größerer Präzision gesteuert werden können als Winkelbewegungen, wie sie vom Filter des in der oben erwähnten Patentanmeldung beschriebenen Systems gefordert werden.
• Die Information über die Wellenlänge kann aus den Meßergebnissen mit einer Genauigkeit erhalten werden, die von der Betriebsweise des Verarbeitungssystems 9 und von der Präzision, mit der die Funktionen in (1) angenähert werden können, abhängt: Ein einfacher Personal-Computer genügt, um die Berechnungen durchzuführen, die zum Erhalten der Auflösungen in der Größenordnung der zehntel Nanometer erforderlich sind.
• Um Auflösungen dieser Art mit konventionellen Geräten zu erreichen, sind kompliziert ausgearbeitete Vorrichtungen erforderlich, die wesentlich teurer sind als ein Interferenzfilter und ein Personal-Computer zusammen. Dieser letztere muß außerdem nicht ausschließlich dem System gewidmet sein.
• Es ist außerdem beachtenswert, daß im Fall eines Filters mit den oben beschriebenen Bandcharakteristiken in der Verwendung für Ramanspektroskopiemessungen das Filterpaßband wesentlich breiter ist als der interessierende Spektrumsteil. Aus diesem Grund ist die Steilheit der Übergänge zwischen den Maxima und Minima der Durchlässigkeit wichtiger als die Breite des Paßbands, da diese Steilheit die Wirksamkeit bestimmt, mit der die sich auf das getestete Spektrum beziehende Information aus den gemessenen Signalen erhalten wird. Um dies zu realisieren, genügt es, zwei sehr schmale Spitzen zu betrachten, die um Δλ voneinander beabstandet sind; hat der Übergangsbereich des Filters eine schmalere Amplitude als Δλ, so überlappen sich die Beiträge der einzelnen Spitzen zum gemessenen Signal nicht (es gibt zuerst den Beitrag von nur einer der Spitzen und dann den von beiden) und sie können somit leichter unterschieden werden.
• Außerdem muß, wie erwähnt, zum Erhalten einer möglichst vollständigen Spektralinformation die Fouriertransformation des Filterdurchlaßspektrums einen hohen Anteil an hohen Frequenzen haben. Da die spektrale Information höheren Interesses durch Hochfrequenzkomponenten der Funktion f(λ) von (1) wiedergegeben wird, sind deren Beiträge zu den gemessenen Signalen tatsächlich vorhanden und hoch, wenn die oben angegebene Bedingung erfüllt ist: dies ergibt sich klar aus der Beziehung (2) und kann leicht auch für (3) gesehen werden, nämlich durch Entwickeln der beiden Glieder in Fourierreihen.
• Bisher wurde ein einzelner Punkt des Probestücks betrachtet; interessiert ein breiter Bereich, so muß das Probestück mit dem von der Quelle 1 emittierten Bündel abgetastet werden. Die Bemerkungen über die Steuerung linearer Verschiebungen anstatt von Winkelverschiebungen gelten auch in diesem Fall.
• Die von der Quelle 1 emittierte Strahlung kann natürlich unmittelbar analysiert werden, indem mit der Membran 3 anstelle des vom Probestück gestreuten Bündels das von der Quelle 1 emittierte Bündel aufgefangen wird.

Claims (4)

1. System zur Spektralanalyse einer Lichtstrahlung, mit einer Quelle (1, 2) der zu analysierenden Strahlung, Einrichtungen (8) für die fotoelektrische Umwandlung der Strahlung, einem Interferenzfilter (6), das zwischen der Quelle (1, 2) und der fotoelektrischen Umwandlungseinrichtung (8) angeordnet ist, zum Auswählen verschiedener Wellenlängenbereiche in der Strahlung und zum getrennten Beliefern der Umwandlungseinrichtung (8) mit den den verschiedenen Wellenlängenbereichen entsprechenden Strahlungsanteilen, und einer Meß- und Datenverarbeitungsvorrichtung (9), die mit der Umwandlungseinrichtung (8) verbunden ist und die Intensitätswerte der von der Umwandlungseinrichtung (8) ausgehenden Signale bei der Änderung des gewählten Wellenlängenbereichs speichert und aus diesen Signalen Spektralinformationen entnimmt; dadurch gekennzeichnet, daß das Interferenzfilter (6) ein Filter mit einem solchen Durchlässigkeitsspektrum ist, daß die Fourier-Transformation des Spektrums einen hohen Anteil an hohen Frequenzen aufweist, und daß dem Interferenzfilter (6) ein erstes optisches System (4,5) zugeordnet ist, das die zu analysierende Strahlung auf dieses Filter (6) fokussiert, und ein zweites optisches System (7) zugeordnet ist, das die vom Filter ausgehende Strahlung kollimiert und die vom Filter in verschiedenen Winkeln ausgehenden Strahlungsanteile auf verschiedene Punkte einer Detektorebene wirft, in der die Umwandlungseinrichtung (8) angeordnet ist; und daß die Meß-und Datenverarbeitungsvorrichtung (9) zum Erhalten von spektralen Dichtewerten, die sich auf die verschiedenen Wellenlängen beziehen, durch Verarbeiten der Transferfunktion des Interferenzfilters und der Intensitätswerte der von der Umwandlungseinrichtung ausgehenden Signale ausgebildet ist.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meß-und Datenverarbeitungsvorrichtung (9) zum Erhalten der spektralen Dichtewerte, die sich auf die verschiedenen Wellenlängenwerte beziehen, durch Lösen der nachfolgenden Integralgleichung ausgebildet ist:

wobei:

θ = Einfallswinkel;

λ = Wellenlänge;

λ&sub1;, λ&sub2; = extreme Wellenlängen des interessierenden Spek tralbereichs;

h(θ) = von der Umwandlungseinrichtung ausgehendes Signal;

f(λ)= zu bestimmendes Spektrum;

g(λ, θ) = Filtertransferfunktion.

3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Interferenzfilter (6) ein Filter ist, bei dem die Änderung des Einfallswinkels der Lichtstrahlung nur eine Verschiebung der zentralen Wellenlänge des Paßbands bewirkt, und daß die Meß- und Datenverarbeitungsvorrichtung (9) dazu ausgebildet ist, auf die verschiedenen Wellenlängen bezogene spektrale Dichtewerte durch Berechnung der Fourier- oder Laplace-Transformation des Hüllintegrals

zu erhalten, wobei λ&sub0; die zentrale Wellenlänge des Filterpaßbands ist und h, f, g die in Anspruch 2 definierten Funktionen sind.

4. System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Interferenzfilter (6) ein Filter mit sehr steilen Übergängen zwischen den Maxima und den Minima der Durchlässigkeit ist.