DE69201594T2

DE69201594T2 - Polyisocyanat-Mischung.

Info

Publication number: DE69201594T2
Application number: DE69201594T
Authority: DE
Inventors: Alan James Backhouse; Stephen James Thorne
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1992-04-22
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: GB9111622D0; ES2069378T3; GB9208943D0; ZA923217B; AU1597692A; CA2069465A1; EP0516277B1; IE67554B1; DE69201594D1; CA2069465C; ATE119552T1; MX9202569A; JPH05262849A; EP0516277B2; ZW6892A1; IE921324A1; US5202377A; DE69201594T3; GR3015338T3; DK0516277T3

Description

Polyisocyanat-Mischung

Die Erfindung betrifft Polyisocyanat-Gemische und Verfahren zu ihrer Herstellung, Beschichtungs-Zusammensetzungen, welche die Polyisocyanat-Gemische enthalten, und Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtungs-Zusammensetzungen. Die Anmeldung betrifft auch ein Beschichtungs-Verfahren unter Verwendung der Beschichtungs-Zusammensetzungen und einen Gegenstand, der nach dem Verfahren beschichtet ist.
Beschichtungs-Zusammensetzungen, die Mydroxy-funktionelle Polymere und eine Polyisocyanat-Verbindung enthalten, sind seit einigen Jahren bekannt. sie enthalten herkömmlicherweise ein Hydroxyl-funktionelles Acrylpolymer zusammen mit einer Polyisocyanat-Verbindung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel. Beim Abdampfen des Lösungsmittels reagieren die Isocyanat-Gruppen an dem Polyisocyanat mit den Hydroxyl-Gruppen in dem Acrylpolymer, so daß ein vernetzter Film gebildet wird. Diese Reaktion findet bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhten Temperaturen statt.
Ein Problem bei diesen Zusammensetzungstypen besteht darin, daß die Bestandteile vom Herstellungszeitpunkt der Zusammensetzungen an miteinander reagieren und schließlich einen vernetzten Halbfeststoff oder ein Gel bilden. Die Zusammen- Setzungen haben daher eine beschränkte "Gebrauchsdauer", während der sie als flüssige Beschichtung aufgebracht werden können.
Als Folge ihrer beschränkten Gebrauchsdauer werden derartige Zusammensetzungen üblicherweise in Form von zwei getrennten Bestandteilen gehandelt, die kurz vor der Verwendung zusammengemischt werden. Ein Bestandteil enthält die Acrylpolymer-Lösung oder -Dispersion und der andere Bestandteil enthält das Polyisocyanat. Die Bestandteile sind so aufeinander abgestimmt, daß sie von verhältnismäßig unerfahrenem Personal unter Verwendung einer minimalen Ausrüstung kombiniert werden können. In der Praxis werden die Bestandteile häufig manuell vermischt, und zwar indem sie einfach in einem offenen Behälter unter Verwendung eines Rührstabs oder spatels zusammengemischt werden.
Seit einigen Jahren gibt es eine Entwicklung in Richtung auf Beschichtungs-Zusammensetzungen auf Wasserbasis. Diese erzeugen weniger Luftverschmutzung als Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis, sind viel weniger feuergefährlich während der Lagerüng und der Verwendung, und gestatten den mit ihrer Aufbringung Beschäftigten eine angenehmere Arbeitsumgebung, insbesondere wenn die Zusammensetzungen als Spray aufgebracht werden
Ein Problem besteht darin, Zusammensetzungen auf Wasserbasis zu finden, die vergleichbare Eigenschaften wie die Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis haben, welche sie ersetzen sollen.
Es sind viele verschiedene Hydroxy-funktionelle Acrylpolymere auf Wasserbasis bekannt. Sie liegen entweder in Form von wäßrigen Lösungen vor, nämlich wie die in J. Coatings Tech. 55, 698, S. 59-65 offenbarten, oder als wäßrige Dispersionen, wie die im europäischen Patent EP-B-0 038 127 offenbarten.
Es sind auch bestimmte Polyisocyanate auf Wasserbasis bekannt. Das britische Patent 1 444 933 beschreibt eine wäßrige Emulsion eines Polyisocyanats, die unter Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels auf Polyethylenglycol-Basis hergestellt wurde. Das europäische Patent EP B 358 979 beschreibt eine wäßrige Zusammensetzung, die eine Emulsion eines Polyisocyanats und eines Hydroxyl-funktionellen Additionspolymers enthält, in der die Polyisocyanat-Emulsion durch das Additionspolymer stabilisiert ist.
Das europäische Patent EP B 206 059 beschreibt Zusammensetzungen, die eine wäßrige Emulsion eines Polyisocyanats enthalten, die unter Verwendung eines Stabilisators hergestellt wurde, bei dem es sich um das Produkt der Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyethylenglycol handelt.
Diese wäßrigen Emulsionen von Polyisocyanaten sollen eine gute kolloidale Stabilität besitzen, d.h. die Zusammensetzungen trennen sich beim Stehen nicht in zwei Phasen.
Diese bekannten wäßrigen Emulsionen sind jedoch mit dem Problem behaftet, daß die Isocyanat-Gruppen an dem Polyisocyanat beim Stehen mit dem Wasser reagieren Bei den Reaktionsprodukten handelt es sich um einen Polyharnstoff und Kohlendioxid-Gas Die Reaktion der Isocyanat-Gruppe mit Wasser in solchen Emulsionen führt zu dem Problem, daß die Isocyanat-Funktionalität verringert und das Molekulargewicht des Polyisocyanats erhöht ist, und daß aus der Emulsion unerwünschterweise Kohlendioxid-Gas entwickelt wird.
Die verringerte Isocyanat-Funktionalität führt zu schlechterem Filmverhalten, wenn diese Polyisocyanate in Beschichtungs-Zusammensetzungen mit Hydroxyl-funktionellen Polymeren verwendet werden. Filme, die aus Zusammensetzungen gebildet wurden, welche diese Polyisocyanat-Emulsionen und ein Hydroxyl-funktionelles Acrylpolymer enthalten, die vor der Aufbringung für kurze Zeit stehen gelassen wurden, zeigen beim Vergleich mit Filmen, die aus frisch hergestellten Gemischen gebildet wurden, beträchtlich verschlechterte Klarheit, Härte, Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.
Ein Anstieg des Molekulargewichts des Polyisocyanats führt zur Erhöhung seiner Viskosität. Dies führt zu einem schlechten Aus fließen und zu einem schlechten Aussehen des anschließend gebildeten Films.
Die Entwicklung von Kohlendioxid-Gas verursacht Druckaufbauprobleme, wenn die Zusammensetzungen in verschlossenen Behältern gelagert werden. Ein weiteres Problem, das durch die Entwicklung von Kohlendioxid-Gas verursacht wird, ist, daß diese zur Schaumbildung in der Zusammensetzung führt, wodurch in dem sich ergebenden Film Fehlstellen verursacht werden können.
Das Europäische Patent EP B 0 130 322 beschreibt die Herstellung von wäßrigen Additionspolymer-Dispersionen durch Emulsions-Polymerisation eines Gemisches aus Monomeren, einschließlich meta-Isopropenyl-alphal alpha-Dimethylbenzylisocyanat.
Ein derartiges Dispersions-Polymer hat den Nachteil, daß es ein zu hohes Molekulargewicht hat, um in vielen Zusammensetzungen verwendbar zu sein, in denen ein Oligomer mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht als Vernetzer für ein Hydroxyl-funktionelles Polymer mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht benötigt wird.
Ein weiterer Nachteil dieser Zusammensetzung ist, daß das Polyisocyanat in Gegenwart einer wäßrigen Phase hergestellt wird. Dies bedeutet, daß das Polyisocyanat vom Moment seiner Herstellung an in Kontakt mit Wasser ist. Dies führt zu einem Polyisocyanat, dessen Isocyanat-Funktionalität sofort ab dem Zeitpunkt seiner Herstellung abnimmt.
Ein weiteres Problem bei diesen Zusammensetzungen besteht darin, daß das oberflächenaktive Mittel, daß während des Emulsions-Polymerisations-Verfahrens verwendet werden muß, eine Verringerung der Wasserbeständigkeit der erhaltenen gebildeten Filme verursacht, wenn die Polyisocyanate in Beschichtungs-Zusammensetzungen verwendet werden.
Es wurden nun neue Polyisocyanat-Gemische gefunden, die in der Abwesenheit von Wasser gelagert werden können, und die leicht in Wasser unter Bildung von wäßrigen Emulsionen emulgiert werden können. Diese wäßrigen Emulsionen sind kolloidal stabil und behalten einen hohen Anteil ihrer Isocyanat-Funktionalität über einen Zeitraum, der mit der günstigen Lebensdauer von bekannten Polyisocyanaten in Systemen auf Lösungsmittelbasis vergleichbar ist.
Erfindungsgemäß wird ein Polyisocyanat-Gemisch bereitgestellt, das folgendes aufweist:
(i) ein Isocyanat-funktionelles Oligomer, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von
(a) einem Polyisocyanat mit tertiären Isocyanat- Gruppen und
(b) einem hydrophilen Polyether handelt, der eine Gruppe, die mit tertiären Isocyanat-Gruppen reagiert, mit der folgenden Formel
R¹-(OCH&sub2;-CH&sub2;)x - (OCH&sub2;- H)y-ZH
aufweist, die eine Block- oder Zufallsstruktur besitzt, und in der R&sub1; für eine Alkyl-Gruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, R&sub2; für eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe steht, x größer als 7 ist, y im Bereich von 0 bis x/3 liegt und Z für Sauerstoff oder NH steht, und
(ii) ein Polyisocyanat mit tertiären Isocyanat-Gruppen, wobei das Polyisocyanat aus einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat und dem Reaktionsprodukt eines derartigen Diisocyanats mit einem Polyol ausgewählt ist.
Die Polyisocyanat-Gemische der Erfindung lassen sich leicht in einem wäßrigen Medium unter Bildung von selbststabilisierten Emulsionen emulgieren. Dies bedeutet, daß die Polyisocyanat-Gemische wäßrige Emulsionen bilden, die ohne zugefügte Stabilisatoren oder Emulgiermittel zu benötigen, stabil gegen Ausflockung und Absetzen sind.
Wäßige Emulsionen dieser Polyisocyanat-Gemische zeigen bezüglich der Reaktion mit Wasser eine gute Stabilität der Isocyanat-Gruppen. Dies bedeutet, daß wäßrige Zusammensetzungen, welche die Polyisocyanat-Gemische der Erfindung enthalten, noch viele Stunden nach ihrer Herstellung verwendet werden können.
Bevorzugte Polyisocyanat-Gemische enthalten 1 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Substanzen, an NCO- Gruppen, noch bevorzugter 5 bis 15 %.
Ein wichtiger Parameter zum Erhalt von emulgierbaren Polyisocyanat-Gemischen ist die Anzahl an vorhandenen hydrophilen Polyether-Resten. Die Isocyanat-Gemische enthalten vorzugsweise 2 bis 80 %, noch bevorzugter 2 bis 35 %, am bevorzugtesten 5 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht, an hydrophilen Polyether-Resten, die von dem hydrophilen Polyether (b) abstammen.
Vorzugsweise hat das Oligomer ein Molekulargewicht von 500 bis 5 000, noch bevorzugter 700 bis 4 000 und am bevorzugtesten 1 000 bis 2 000.
Vorzugsweise hat das Oligomer eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von mindestens 1,1, noch bevorzugter 1,5 bis 4,5 und am bevorzugtesten 2 bis 3.
Das Polyisocyanat (a) besitzt tertiäre Isocyanat-Gruppen mit der folgenden Formel
in der R&sub1; und R&sub2; für Niederalkyl stehen, beispielsweise für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, vorzugsweise Methyl-Gruppen.
Das Polyisocyanat (a) hat vorzugsweise eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität pro Molekül von 2 bis 6 und am bevorzugtesten von 2,5 bis 3,5.
Bei dem Polyisocyanat (a) kann es sich um ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat handeln. Ein Beispiel für ein geeignetes Diisocyanat ist meta-1,3-Bis (isocyanato-1- methylethyl)benzol, das im Handel erhältlich ist, und zwar als TMXDI von der American Cyanamid Company.
Alternativ und bevorzugt kann es sich bei dem Polyisocyanat (a) um das Reaktionsprodukt eines oben beschriebenen aromatischen oder aliphatischen Diisocyanats mit einem Polyol handeln.
Ein Polyol ist eine Verbindung, die 2 oder mehr OH-Gruppen enthält. Bevorzugte Polyole haben zwischen 2 und 6 OH-Gruppen, noch bevorzugter 3 OH-Gruppen.
Beispiele für geeignete Polyole sind Pentaerythritol, Propan-1,2,3-triol und Trimethylolpropan. Bei dem Polyol handelt es sich vorzugsweise um Trimethylolpropan.
Bei einem bevorzugten Polyisocyanat handelt es sich um das Reaktionsprodukt von 3 Molen 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol mit 1 Mol Trimethylolpropan. Polyisocyanate dieses Typs sind im europäischen Patent EP 0 182 996 beschrieben und im Handel unter dem Warenzeichen "Cythane" von American Cyanamid erhältlich, so handelt es sich beispielsweise bei "Cythane 3160 um eine Lösung dieses Polyisocyanats in einem 1:1 Gemisch aus Methylethylketon und Butylacetat.
Bei dem hydrophilen Polyether kann es sich um ein Alkylpoly (alkylenoxid) handeln. Geeignete Alkylpoly(alkylenoxide) haben die folgende Formel:
R¹(OCH&sub2;CH&sub2;)x-(OCH&sub2;- H)y-ZH
die eine Block- oder Zufallsstruktur aufweisen kann, und in der R¹ für eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise für eine Methyl-Gruppe steht, R² für eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe, vorzugsweise für eine Methyl-Gruppe steht, x größer als 7 ist, vorzugsweise 10 bis 45, noch bevorzugter 10 bis 30, am bevorzugtesten 17 ist, y im Bereich von 0 bis x/3 liegt, vorzugsweise 0 ist, und Z für Sauerstoff oder NH, vorzugsweise Sauerstoff steht.
Bevorzugte Poly(alkylenoxide) haben ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 2 500, noch bevorzugter 350 bis 2 000 und am bevorzugtesten 700 bis 1 500.
Hydrophile Polyether dieses Typs sind im Handel erhältlich. Beispielsweise ist Methoxypoly(ethylenoxid) mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 350 bis mehr als 2 000 überall erhältlich und Alkoxypoly(alkylenoxid)monoamine sind unter dem Warenzeichen "Jeffamine" von der Texaco Chemical Company im Handel erhältlich. Die Jeffamine werden mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis etwa 2 000 geliefert.
Bei dem Polyisocyanat (ii) handelt es sich um ein Polyisocyanat, das die obige Definition des Polyisocyanats (a) erfüllt. Es besitzt keinerlei hydrophile Polyether-Reste. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat (ii) um das gleiche wie Polyisocyanat (a).
Das Isocyanat-funktionelle Oligomer kann durch Reaktion des Polyisocyanats (a) mit dem hydrophilen Polyether (b) hergestellt werden.
Die Reaktion kann in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die beide Bestandteile und auch das resultierende hydrophile Isocyanat lösen, während sie mit keinem der Bestandteile reagieren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Xylol und Toluol, aliphatische Ketone, Ester und Etherester wie 1- Methoxy-2-propanolacetat und heterocyclische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon.
Die Bestandteile können in dem Lösungsmittel gelöst und beispielsweise bei 20 bis 80ºC zwischen 30 min und 4 h gerührt werden.
Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem hydrophilen Polyether kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Zinn-Verbindungen und tertiäre Amin-Verbindungen. Beispiele für geeignete Zinn-Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat und Dimethylzinndineodeconat. Viele dieser Zinn-Katalysatoren sind unter dem Warenzeichen "Cotin" von Cosan Chemicals erhältlich.
Ein Beispiel für einen geeigneten Amin-Katalysator ist (1,4)-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, das unter dem Warenzeichen DABCO von Air Products im Handel erhältlich ist.
Häufig enthält der hydrophile Polyether geringe Mengen an Wasser, das er leicht aus der Atmosphäre absorbiert. Dieses Wasser kann mit den Isocyanat-Gruppen an dem Polyisocyanat (a) reagieren und Probleme verursachen, indem es die Isocyanat-Funktionalität des Polyisocyanats verringert. Um diese Probleme zu minimieren, kann die Lösung des hydrophilen Polyethers auf Rückflußtemperatur erhitzt und alles Wasser in der Lösung durch azeotrope Destillation entfernt werden, bevor die Reaktion mit dem Polyisocyanat (a) durchgeführt wird.
Die Polyisocyanat-Gemische können hergestellt werden, indem einfach das Oligomer und das Polyisocyanat (ii) gemischt werden
Alternativ können, nämlich in dem Fall, in dem das Polyisocyanat (ii) das gleiche ist wie das Polyisocyanat (a), die Polyisocyanat-Gemische ohne weiteres gleichzeitig mit der Präparation des Oligomers hergestellt werden, und zwar indem ein überschuß des Polyisocyanats (a) mit dem Polyether (b) umgesetzt wird. Dies führt zur Bildung des Polyisocyanat-Oligomers im Gemisch mit einem Anteil an nichtreagiertem Polyisocyanat.
Die Polyisocyanat-Gemische sind in wäßrigen Beschichtungs- Zusammensetzungen als Vernetzungsmittel für Polymere verwendbar, die mit Isocyanat-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen, beispielsweise Hydroxyl-Gruppen oder Amin-Gruppen.
Erfindungsgemäß wird daher auch eine wäßrige Beschichtungs- Zusammensetzung bereitgestellt, die folgendes enthält:
(i) eine Lösung, Emulsion oder Dispersion eines filmbildenden Polymers mit mit Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen in einem wäßrigen Medium, und
(ii) eine Emulsion eines oben beschriebenen Polyisocyanat-Gemisches in einem wäßrigen Medium.
Die Stabilität der tertiären Isocyanat-Gruppen bezüglich der Reaktion mit dem Wasser in der wäßrigen Phase bedeutet, daß die Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen gebildeten Filme bei Raumtemperaturen ziemlich konstant sind, und zwar unabhängig davon, ob die Zusammensetzungen, aus denen sie gebildet wurden, frisch hergestellt wurden, oder mehrere Stunden standen.
Die leichte Emulgierbarkeit der Polyisocyanat-Gemische in einem wäßrigen Medium bedeutet, daß die Zusammensetzungen leicht herzustellen sind, indem ein Gemisch aus dem Polyisocyanat-Gemisch und einer Lösung oder einer Dispersion des filmbildenden Polymers einfach manuell gerührt wird.
Die Emulsion weist vorzugsweise Tröpfchen des Polyisocyanat-Gemisches auf, die eine mittlere Tröpfchengröße von 50 bis 500 nm, vorzugsweise 80 bis 400 nm besitzen, nämlich wie mit einem Malvern Autosizer IIc (Warenzeichen, erhältlich von Malvern Instruments Ltd., England) gemessen.
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, des Polyisocyanat-Gemisches, und zwar auf der Grundlage des Gesamtgewichts nichtflüchtiger Bestandteile des filmbildenden Hydroxy-funktionellen Polymers und des Polyisocyanat-Gemisches, noch bevorzugter 2 bis 30 %.
Vorzugsweise hat die Zusammensetzung einen nichtflüchtigen organischen Gehalt von 10 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 20 bis 50 %.
Bei dem filmbildenden Polymer handelt es sich um ein Polymer, das mindestens zwei Gruppen aufweist, die mit Isocyanat-Gruppen reaktiv sind. Beispiele für mit Isocyanat-Gruppen reaktive Gruppen sind Hydroxyl-Gruppen und Amin-Gruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gruppen um Hydroxyl-Gruppen.
Wenn es sich bei den mit Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen um Hydroxyl-Gruppen handelt, hat das filmbildende Polymer vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 4 bis 175, noch bevorzugter 10 bis 130 mg KOH/g.
Das filmbildende Polymer kann in Form einer Dispersion oder Lösung in einem wäßrigen Medium vorliegen.
Bei dem filinbildenden Polymer kann es sich um ein Additionspolymer, ein Polyesterpolymer, Polyurethanpolymer, ein Epoxypolymer oder ein Alkydpolymer handeln. Vorzugsweise handelt es sich ein Additionspolymer oder ein Alkydpolymer, am bevorzugtesten um ein Additionspolymer.
Additionspolymere weisen strukturelle Einheiten und funktionelle Einheiten auf. Die funktionellen Einheiten stammen von Monomeren ab, die mit Isocyanat-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen Beispiele für Monomere mit Hydroxyl-Gruppen sind Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Poly(ethylenglycol)monomethacrylat oder -acrylat, und das Reaktionsprodukt von Hydroxyethylacrylat und Caprolacton, das als Tone M100 von Union Carbide erhältlich ist (Tone ist ein Warenzeichen). Ein Beispiel für ein Monomer mit Amin-Gruppen ist N-Methylaminomethacrylat.
Die strukturellen Einheiten stammen von Monomeren ab, die keine reaktiven Gruppen besitzen. Beispiele für geeignete Monomere, die keine reaktiven Gruppen besitzen, sind Styrol und Alkylester, insbesondere C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylester, von Acryloder Methacrylsäure wie Methylmethacrylat und Butylacrylat.
Das Additionspolymer kann auch Einheiten enthalten, die von anderen hydrophilen Monomeren abstammen, beispielsweise Säure-funktionelle Monomere, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure, oder Monomere, die nichtionische hydrophile Gruppen besitzen, beispielsweise Poly(ethylenglycol)-Gruppen, z.B. Poly(ethylenglycol)methacrylat.
Ein geeigneter Typ eines filmbildenden Hydroxy-funktionellen Additionspolymers ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 038 127 beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt eine Beschichtungs-Zusammensetzung, die Mikropartikel mit einem Durchmesser von 50 bis 200 nm eines Hydroxy-funktionellen Additionspolymers in einem wäßrigen Medium dispergiert enthält. Diese besonderen Mikropartikel sind im Inneren vernetzt. Ähnliche nichtvernetzte Teilchen können jedoch in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch verwendet werden.
Andere geeignete Hydroxy-funktionelle Additionspolymere sind in den britischen Patenten GB 824 340 und GB 973 568 offenbart, und in den US-Patenten US 3 862 071, US 2 918 391, US 2 787 603, US 2 819 237, US 3 926 888 und US 3 218 280.
Hydroxy-funktionelle Alkydpolymere sind wohlbekannt und auf den Seiten 159 bis 164 des Buchs "Introduction to Paint Chemistry von G. P. A. Turner, zweite Auflage, herausgegeben von Chapman and Hall 1980, beschrieben. Geeignete Alkydpolymere sind auch im britischen Patent 1 430 131 offenbart.
Bei dem Hydroxy-funktionellen Alkydpolymer kann es sich um ein Polyurethan-modifiziertes Alkydpolymer oder ein Acrylmodifiziertes Alkydpolymer handeln.
Acrylat-modifizierte Alkyde sind in US-Patent 3 600 345 und in den Aufsätzen von R. R. Englehardt, Proc. Waterborne Coatings 4 (4), 24 und E. Levine und E. J. Kuzma, J. Coatings Technology, 51 (657) 35 beschrieben.
Die Zusammensetzungen der Erfindung zeigen über eine Anzahl von Stunden eine gute Stabilität der Isocyanat-Gruppen bezüglich der Reaktion mit Wasser. Es wurde jedoch gefunden, daß die Zusammensetzungen über viel längere Zeiträume gelagert werden können, beispielsweise ein Jahr oder mehr, und zwar in Form von zwei separaten Bestandteilen, die kurz vor der Verwendung zusammengemischt werden.
Erfindungsgemäß wird auch eine Zusammensetzung bereitgestellt, die in Form von zwei separaten Bestandteilen vorliegt, welche beim Kombinieren eine wie oben beschriebene Beschichtungs-Zusammensetzung bilden, wobei die Zusammensetzung einen ersten Bestandteil aufweist, bei dem es sich um eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines filmbildenden Polymers mit mit Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen handelt, und einen zweiten Bestandteil, der ein wie oben beschriebenes Polyisocyanat-Gemisch aufweist.
Die Herstellung und Lagerung der Beschichtungs-Zusammensetzung in Form von zwei Bestandteilen hat den Vorteil, daß das Polyisocyanat-Gemisch in Abwesenheit von Wasser gelagert werden kann. Dies verlängert beträchtlich die Lebensdauer des Gemisches.
Zusätzlich zu dem filmbildenden Polymer und dem Polyisocyanat-Gemisch können die Zusammensetzungen der Erfindung auch andere Inhaltsstoffe enthalten, die für Farb- Zusammensetzungen Standard sind. Beispielsweise können die Zusammensetzungen ein Pigment enthalten, wobei es sich entweder um ein festes Farbpigment oder ein Metallflocken-Pigment wie beispielsweise ein Aluminiumflocken-Pigment handeln kann.
Die Zusammensetzung kann auch Co-Lösungsmittel enthalten, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Butylglycolacetat, Butyldiglycolacetat, Ethylethoxypropionat, 1-Methoxy-2- propanolacetat und 3-Methoxybutylacetat, nämlich um die Koaleszenz zu unterstützen, insbesondere wenn das filmbildende Polymer in Form einer Dispersion vorliegt.
Bei anderen wahlfreien Bestandteilen handelt es sich um rheologische Modifikatoren und Benetzungsmittel, Streckmittel und Biocide, um das Bakterienwachstum während langer Zeiträume zu hemmen, nichtpolare Lösungsmittel zur Verringerung des Schäumens während der Verarbeitung oder Aufbringung, UV-Absorber und Radikal-Fänger.
Wenn die Zusammensetzung in Form von zwei separaten Bestandteilen vorliegt, befinden sich im allgemeinen alle Pigmente, Streckmittel und Biocide in dem Bestandteil, der das filmbildende Polymer enthält. Der das Polyisocyanat-Gemisch enthaltende Bestandteil kann auch Wasserfänger enthalten.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem eine Emulsion des Polyisocyanat-Gemisches in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des filmbildenden Polymers gebildet wird.
Die Polyisocyanat-Gemische bilden in der wäßrigen Phase leicht Emulsionen, und zwar ohne daß irgendwelche zusätzlichen Dispersions- oder Emulgiermittel erforderlich sind. Die Emulsion kann gebildet werden, indem ein Gemisch aus dem Polyisocyanat-Gemisch und den wäßrigen filmbildenden Polymer einfach von Hand berührt wird.
Zur Bildung der Emulsion aus dem Polyisocyanat-Gemisch können auch mechanische Einrichtungen zur Bildung von Emulsionen wie z . B. Hochgeschwindigkeitsrührer verwendet werden, diese sind aber nicht erforderlich.
Die Leichtigkeit, mit der die wäßrigen Emulsionen des Polyisocyanat-Gemisches gebildet werden, hat den Vorteil, daß die beiden Bestandteile der Beschichtungs-Zusammensetzung durch einfaches manuelles Rühren zu dem Zeitpunkt, zu dem die Beschichtungs-Zusammensetzung benötigt wird, gemischt werden können. Das Mischen der beiden Bestandteile kann daher von unerfahrenem Personal ohne spezielle Ausrüstung leicht vorgenommen werden.
Die Lösung oder Dispersion des filmbildenden Polymers kann mit auf dem Fachgebiet wohlbekannten Standardverfahren hergestellt werden.
Die Polymere können in Form einer Dispersion in Wasser oder als Lösung entweder in Wasser oder in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
Beispielsweise können Hydroxyl-funktionelle Additionspolymere hergestellt werden, indem ein Gemisch aus ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, das mindestens ein Monomer mit einer Hydroxyl-Gruppe zusammen mit anderen Monomeren enthält, in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators polymerisiert wird.
Beispielsweise kann ein wäßriges Hydroxyl-funktionelles Additionspolymer hergestellt werden, indem zuerst eine Emulsion eines geeigneten Monomer-Gemisches in Wasser gebildet wird, die Emulsion auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators ablaufen kann, und dann ein geeigneter Initiator zur Auslösung der Polymerisation zugegeben wird.
Alternativ kann das Monomer-Gemisch in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel wie Isopropanol gelöst und dann in Gegenwart eines geeigneten Initiators durch Erhitzen der Lösung zur Polymerisation gebracht werden. Die erhaltene Polymer-Lösung kann dann in Wasser eingebracht werden, um eine wäßrige Lösung oder Emulsion zu bilden.
Beispiele für geeignete Polymerisations-Initiatoren sind Azo-Initiatoren wie Azodiisobutyronitril und Peroxide wie Benzoylperoxid.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Hydroxyfunktionellen Additionspolymeren sind im europäischen Patent EP-B-0 038 127, den US-Patenten 4 139 514 und 3 862 071 und im britischen Patent 940 766 offenbart.
Die Beschichtungs-Zusammensetzungen der Erfindung können auf eine Substrat-Oberfläche aufgebracht werden, und zwar mit Standardtechniken wie Sprühen, Rollenauftragung oder Pinseln. Die Zusammensetzung kann man dann entweder bei Raumtemperatur härten lassen oder man kann sie zum Erhalt einer gehärteten Beschichtung auf mäßig erhöhte Temperatur erhitzen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats zur Verfügung, bei dem man eine Schicht einer erfindungsgemäßen Beschichtungs- Zusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats aufbringt und danach die Schicht härten läßt oder sie härtet.
Die Beschichtungsschicht kann man härten lassen, indem man sie einfach bei Raumtemperatur beläßt. Alternativ kann sie gehärtet werden, indem sie bei niedrigen Temperaturen wie beispielsweise 50 bis 150ºC gebacken wird. Die Härtung erfolgt in einer Zeit, die mit bekannten Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis vergleichbar ist, beispielsweise in Abhängigkeit von der Temperatur in zwischen 10 min und 3 h.
Erfindungsgemäß wird auch ein mit dem Verfahren erhältlicher beschichteter Gegenstand bereitgestellt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiele

1. Isocyanat-funktionelle Oligomere

1.1. Herstellung des Isocyanat-funktionellen Oligomers 1

Methoxypoly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 750 (52,6 g) wurde in Xylol (18,3 g) gelöst. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und Wasser wurde als Azeotrop unter Verwendung eines Dean- und Stark-Abscheiders entfernt. Wenn kein Wasser mehr entfernt werden konnte, wurde die Lösung auf 50ºC gekühlt. Dann wurde eine 10 Gew.-%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon (0,05 g) und Cythane 3160* (100,0 g) zugegeben und das Gemisch wurde 3 h bei 50ºC gerührt.
Die erhaltene Lösung enthielt ein Isocyanat-funktionelles Oligomer, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit tertiären Isocyanat-Gruppen und eines hydrophilen Polyethers handelte. Das Oligomer enthielt 4,4 Gew.-% NCO-Gruppen** und 39,6 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an Methoxypoly(ethylenoxid)-Resten.
* Cythane 3160 ist eine 80%ige Lösung eines meta-Tetramethylxyloldiisocyanat/Trimethylolpropan-Addukts in einem 1:1 Gemisch aus Methylethylketon und Butylacetat, die von American Cyanamid erhältlich ist (Cythane ist ein Warenzeichen)
** Der Gewichtsprozentsatz der NCO-Gruppen wurde gemessen, indem ein bekanntes Gewicht an Oligomer in Toluol (25 ml) gelöst und Dibutylamin-Lösung (2 Mol 1&supmin;¹ in Toluol, 20 ml) zugegeben wurde. Die Lösung wurde 5 min stehen gelassen und dann wurden die übrig gebliebenen Amin-Gruppen gegen HCl (1 Mol 1&supmin;¹ in Wasser) unter Verwendung eines Bromcresolgrün-Indikators titriert. Zur Kontrolle wurde eine zweite Titration unter Weglassung des Oligomers durchgeführt. Die % NCO wurden wie folgt berechnet:

{Kontrolle (Vol. HC1-Lsg.) - Probe (Vol. HC1-Lsg.)} x 4,2

Probengewicht

In diesen Beispielen wurde alle %NCO-Messungen auf die gleiche Weise durchgeführt.

1.2. Herstellung des Isocyanat-funktionellen Oligomers 2

Jeffamine M1000** (8?,7 g) wurde während 14 min langsam zu einem Gemisch aus Cythane 3160 (100,0 g) und N-Methylpyrrolidon (3319 g) gegeben, und zwar bei 40ºC, unter Rühren und unter Stickstoff. Vor der Zugabe wurde erhitzt, aber nach der Zugabe von Jeffamin wurde das Gemisch zur Beibehaltung einer Temperatur von 40ºC gekühlt. Das Gemisch ließ man dann auf 25ºC abkühlen und es wurde 1 h gerührt.
Die erhaltene Lösung enthielt ein Isocyanat-funktionelles Oligomer, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit tertiären lsocyanat-Gruppen und eines hydrophilen Polyethers handelte.
** Jeffamine M1000 ist ein Methoxypoly(alkylenoxid), das etwa 3 Mol Propylenglycol-Einheiten und etwa 13 Mol Ethylenglycol-Einheiten enthält und mit primärem Amin terminiert ist. Es ist von Texaco erhältlich (Jeffamine ist ein Warenzeichen)

1.3. Herstellung des Isocyanat-funktionellen Oligomers 3 zum Vergleich

Eine 90%ige Lösung des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat (Tolonate HDT90 von Rhone Poulenc; 53,1 g) wurde in N-Methylpyrrolidon (38,7 g), das über Calciumoxid getrocknet worden war, gelöst. Dann wurde Jeffamine M1000 (84,2 g) während 3 min unter Rühren bei 55ºC zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 25 min gerührt und dann ließ man es abkühlen.
Die erhaltene Lösung enthielt ein Isocyanat-funktionelles Oligomer, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit primären aliphatischen Isocyanat-Gruppen und eines hydrophilen Polyethers handelte. Dieses Oligomer fällt nicht unter die Definition des für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benötigten Oligomers.

1.4. Isocvanat-funktionelles Oligomer 4

Jeffamine M2070*** (257 g) wurde langsam zu einem Gemisch aus Cythane 3160 (146,8 g) und N-Methylpyrrolidon (95,7 g) gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt.
Das erhaltene Isocyanat-funktionelle Oligomer enthielt 2,59 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an NCO-Gruppen und 68,7 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an Methoxypoly(alkylenoxid).
*** Jeffamine M2070 (Warenzeichen) ist ein Methoxypoly(alkylenoxid), das etwa 10 Propylenoxid-Einheiten und etwa 31 Ethylenoxid-Einheiten enthält, und das mit primärem Amin terminiert ist. Es ist von Texaco erhältlich.

1.5 Isocyanat-funktionelles Oligomer 5

Methoxypoly(ethylenoxid) (Molekulargewicht etwa 2000, 206 g) wurde in Xylol (76,5 g) gelöst. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und Wasser wurde unter Verwendung eines Dean und Stark-Abscheiders entfernt. Wenn kein Wasser mehr entfernt werden konnte, wurde die Lösung auf 50ºC gekühlt. Dann wurde eine 10 Gew.-%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon (1,18 g) und Cythane 3160 (117,4 g) zugegeben und das Gemisch wurde 3 h bei 50ºC gerührt.
Das erhaltene Isocyanat-funktionelle Oligomer enthielt 2,59 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an NCO-Gruppen und 68,7 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an Methoxypoly(ethylenoxid).

2. Polyisocyanat-Gemische

2.1. Herstellung von Polyisocyanat-Gemisch 1

Bei Polyisocyanat-Gemisch 1 handelte es sich um ein 1:1 Gemisch, bezogen auf das Gewicht, aus Isocyanat-Oligomer 1 und Cythane 3160. Das Gemisch wurde hergestellt, indem die Bestandteile bei Raumtemperatur zusammengerührt wurden.

2.2 Herstellung von Polyisocyanat-Gemisch 2

Bei Polyisocyanat-Gemisch 2 handelte es sich um ein 1:1 Gemisch, bezogen auf das Gewicht, aus Isocyanat-Oligomer 2 und Cythane 3160. Das Gemisch wurde hergestellt, indem die Bestandteile bei Raumtemperatur zusammengerührt wurden.

2.3. Herstellung von Vergleich-Polyisocyanat-Gemisch 3

Bei dem Vergleichs-Polyisocyanat-Gemisch 3 handelte es sich um ein 1:1 Gemisch, bezogen auf das Gewicht, aus Vergleichs-Isocyanat-Oligomer 3 und Tolonate HDT90. Das Gemisch wurde hergestellt, indem die Bestandteile bei Raumtemperatur zusammengerührt wurden.

2.4. Herstellung von Polyisocyanat-Gemisch 4

Methoxypoly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 750 (8,56 g) wurde in Xylol (2,98 g) gelöst und die Lösung wurde unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Wasser wurde als Azeotrop unter Verwendung eines Dean und Stark-Abscheiders entfernt. Wenn kein weiteres Wasser mehr entfernt werden konnte, wurde die Lösung auf 50ºC gekühlt und eine 10 Gew.-%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon (0,09 g) wurde langsam zugegeben, gefolgt von Cythane 3160 (100,0 g). Das Gemisch wurde bei 50ºC 3 h gerührt.
Das Ergebnis war eine Lösung eines Polyisocyanat-Gemisches aus einem Isocyanat-funktionellen Oligomer und unreagiertem Polyisocyanat. Das Gemisch enthielt 8,91 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an NCO-Gruppen und 9,65 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an Methoxypoly(ethylenoxid) auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Oligomers und des Polyisocyanats.

2.5. Herstellung von Polyisocyanat-Gemisch 5

Methoxypoly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 750 (11,89 g) wurde in Xylol (4,13 g) gelöst und die Lösung wurde unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Wasser wurde als Azeotrop unter Verwendung eines Dean und Stark-Abscheiders entfernt. Wenn kein weiteres Wasser mehr entfernt werden konnte, wurde die Lösung auf 50ºC gekühlt und eine 10 Gew.-%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon (0,12 g) wurde langsam zugegeben, gefolgt von Cythane 3160 (100,0 g). Das Gemisch wurde bei 50ºC 3 h gerührt.
Das Ergebnis war eine Lösung eines Polyisocyanat-Gemisches aus einem Isocyanat-funktionellen Oligomer und nichtreagiertem Polyisocyanat. Das Gemisch enthielt 11,89 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an NCO- Gruppen und 14,86 %, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an Methoxypoly(ethylenoxid) auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Oligomers und des Polyisocyanats.

2.6 Herstellung von Polyisocyanat-Gemisch 6

Meta-Tetramethylxyloldi isocyanat/Trimethylolpropan-Addukt (von American Cyanamid geliefert; 75 Teile) wurde in einem Gemisch aus Butylacetat (12,5 Teile) und Methylpropoxolacetat (von Dow Chemicals unter dem Warenzeichen Dowanol PMA erhältlich; 12,5 Teile) gelöst, so daß eine Polyisocyanat-Lösung gebildet wurde.
Methoxypoly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 750 (8,24 g) wurde in Xylol (2,87 g) gelöst und die Lösung wurde unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Wasser wurde als Azeotrop unter Verwendung eines Dean und Stark-Abscheiders entfernt. Wenn kein weiteres Wasser mehr entfernt werden konnte, wurde die Lösung auf 50ºC gekühlt und eine 10 Gew.-%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon (0,009 g) wurde zugegeben, gefolgt von der oben hergestellten Polyisocyanat-Lösung (100,0 g). Das Gemisch wurde 3 h bei 50ºC gerührt.
Das Ergebnis war eine Lösung eines Polyisocyanat-Gemisches aus einem Isocyanat-funktionellen Oligomer und nichtreagiertem Polyisocyanat. Das Gemisch enthielt 11,2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht nichtflüchtiger Bestandteile, an NCO- Gruppen und 9,9 % bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Anteile an Methoxypoly(ethylenoxid) auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Oligomers und Polyisocyanats

3. Film-bildende Polymere

3.1 Polymer 1; ein durch Lösungs-Polymerisation hergestelltes wäßriges Hydroxyacrylpolymer

(i) Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (137,7 g), Butylacrylat (1269,3 g), Hydroxyethylmethacrylat (630 g), Acrylsäure (63 g), Vazo 67 (Polymerisations-Initiator von DuPont, Vazo ist ein Warenzeichen; 64,8 g) und n-Octylmercaptan (21 g) wurde in Isopropanol (798,9 g) eingespeist, und zwar während eines Zeitraums von 3 h und bei 83ºC mit Rühren unter Stickstoff. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 83ºC gerührt. Dann wurde eine Lösung von Vazo 67 (4,8 g) in Isopropanol (10,5 g) zugegeben und das Gemisch wurde weitere 2 h bei Rückflußtemperatur (80 bis 85ºC) gehalten. Dann ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen.
Das Ergebnis war eine Lösung eines Hydroxy-funktionellen Acrylpolymers in Isopropanol.
(ii) Das obige Gemisch aus (i) (200 g) wurde erhitzt und Isopropanol (28,5 ml) wurde abdestilliert. Dann wurde Dimethylaminoethanol (5,4 g) zugegeben und das Gemisch wurde 10 min gerührt.
Dann wurde rasch demineralisiertes Wasser (340 g) mit einer Temperatur von 50ºC zugegeben, und zwar unter kräftigem Rühren, um eine wäßrige Polymer-Lösung zu bilden. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und ein ungefähr 50/50-Gemisch aus Isopropanol und Wasser (63 g) wurde durch Destillation entfernt. Das Gemisch ließ man dann auf Raumtemperatur abkühlen.
Das Ergebnis war eine Lösung eines Hydroxyacryl-Polymers in einem wäßrigen Medium, das praktisch ganz aus Wasser bestand, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt von 32,1 Gew.-% hatte.

3.2 Polymer 2; ein durch Lösungs-Polymerisation hergestelltes wäßriges Hydroxyacrylpolymer

Diese Polymer war dem oben in 3.1 beschriebenen ähnlich, mit der Ausnahme, daß es ein höheres Ausmaß an Säure-Funktionalität hatte.
(i) ein Gemisch aus Methylmethacrylat (95,4 g), Butylacrylat (1269,6 g), Hydroxyethylmethacrylat (630 g), Acrylsäure (105 g), Vazo 67 (64,8 g) und n-Octylmercaptan (21 g) wurde in Isopropanol (798,9 g) eingespeist, und zwar während eines Zeitraums von 3 h und bei 83ºC mit Rühren unter Stickstoff. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 83ºC gerührt. Dann wurde eine Lösung von Vazo 67 (4,8 g) in Isopropanol (10,5 g) zugegeben und das Gemisch wurde zwei weitere Stunden bei Rückflußtemperatur (80 bis 85ºC) gehalten. Dann ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen.
Das Ergebnis war eine Lösung eines Hydroxy-funktionellen Acrylpolymers in Isopropanol mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 72,4 Gew.-%.
(ii) Das obige Gemisch aus (i) (1400 g) wurde erhitzt und Isopropanol (150 ml) wurde abdestilliert. Dann wurde Dimethylaminoethanol (54,5 g) zugegeben und das Gemisch wurde 10 min gerührt.
Dann wurde rasch demineralisiertes Wasser (2232 g) mit einer Temperatur von 50ºC zugegeben, und zwar unter kräftigem Rühren, so daß sich eine Polymer-Lösung bildete. Das Gemisch wurde auf Rückfluß-Temperatur erhitzt und ein ungefähr 50/50 Gemisch aus Isopropanol und Wasser (472 g) wurde durch Destillation entfernt. Das Gemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen.
Das Ergebnis war eine Lösung eines Hydroxyacrylpolymers in einem wäßrigen Medium, das praktisch ganz aus Wasser bestand, wobei die Lösung einen Feststoffgehalt von 32,1 Gew.-% hatte.

3.3. Polymer 3; ein durch Emulsions-Polymerisation hergestelltes wäßriges Hydroxyacryl-Lösungspolymer

(i) Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (26,32 g), Butylacrylat (1269,3 g), Hydroxyethylmethacrylat (311,7 g), Methacrylsäure (125,4 g) und n-Octylmercaptan (34,65 g) wurde in einem Gemisch aus demineralisiertem Wasser (739,6 g) und Fenopon C0436 (ein anionisches oberflächenaktives Mittel der GAF Corporation; 23,96 g) unter Verwendung eine Homogenisators emulgiert.
(ii) Etwas von der erhaltenen Emulsion (39 g) wurde zu einer Lösung von Fenopon C0436 (6,35 g) in demineralisiertem Wasser (998,7 g) gegeben, und zwar bei 80ºC mit Rühren unter Stickstoff. Dann wurde eine Lösung von Ammoniumpersulfat (2,06 g) in demineralisiertem Wasser (17,8 g) zugegeben und das Gemisch wurde bei 80ºC 30 min gerührt. Eine Lösung von Ammoniumpersulfat (3,0 g) in demineralisiertem Wasser wurde zugegeben und die übrige obige Monomer-Emulsion aus (i) wurde während 3 h unter Rühren langsam zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80ºC 1 h gerührt, dann ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen, und dann wurde es durch ein Nylon-Netz mit einer Porengröße von 80 Mikrometer filtriert.
(iii) Dimethylaminoethanol (32,4 g) wurde unter kräftigem Rühren zu der obigen Polymer-Emulsion aus (ii) (1000 g) gegeben.
Das Ergebnis war eine wäßrige Lösung eines Hydroxyacrylpolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 15 000, nämlich wie durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt, wobei die Lösung einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 46,9 Gew.-% hatte.

3.4. Polymer 4

Herstellung einer wäßrigren Dispersion von Polymer-Mikropartikeln

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Einrichtung zur gesteuerten Einführung von zwei getrennten Flüssigkeits-Chargen versehen war, wurde folgendes eingespeist:--
demineralisiertes Wasser 29,030 Teile
gefolgt von einem vorgemischten Gemisch aus
Methylmethacrylat 0,029 Teile Ammoniumsalz des Sulfats von
(Nonylphenol + 5 Mol Ethylenoxid) 0,017 Teile
Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren auf 80 - 85ºC erhitzt und dann wurden die folgenden vorgemischten Inhaltsstoffe zugegeben:
Butylacrylat 0,629 Teile
Methylmethacrylat 0,629 Teile
Das Gemisch wurde 15 min bei 80 - 85ºC gehalten und dann wurde das folgende Gemisch zugegeben:--
demineralisiertes Wasser 0,671 Teile
Ammoniumpersulfat 0,021 Teile
Nachdem der Inhalt des Reaktors weitere 20 min bei 80- 85ºC gehalten worden war, wurden die folgenden vorgemischten Inhaltsstoffe während 3 h mit einer konstanten Rate in den Reaktor eingespeist:--
Butylacrylat 10,758 Teile
Methylmethacrylat 10,189 Teile
Allylmethacrylat 0,686 Teile Ammoniumsalz des Sulfats von
(Nonylphenol + 5 Mol Ethylenoxid) 0,049 Teile
und gleichzeitig wurde über den gleichen Zeitraum von 3 h eine Lösung von 0,037 Teilen Ammoniumpersulfat in 4,985 Teilen demineralisiertem Wasser mit einer stetigen Rate in den Reaktor eingespeist.
Nach der Beendigung der obigen Beschickung wurde der Inhalt des Reaktors 1 h bei 80 - 85ºC gehalten. Dann wurden 34,771 Teile demineralisiertes Wasser zugegeben und die Temperatur wurde auf 80 - 85ºC zurückgebracht; dann wurden die folgenden vorgemischten Inhaltsstoffe über einen Zeitraum von 1 h mit einer konstanten Rate zugegeben:--
Methacrylsäure 0,950 Teile
Butylacrylat 2,035 Teile
Hydroxyethylacrylat 1,357 Teile
Methylmethacrylat 2,469 Teile
Ammoniumsalz des Sulfats von (Nonylphenol + 5 Mol Ethylenoxid) 0,017 Teile
und gleichzeitig wurde mit einer stetigen Rate über den gleichen Zeitraum von 1 h eine Lösung von 0,019 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,016 Teilen Natriumborat in 0,596 Teilen demineralisiertem Wasser in den Reaktor eingespeist.
Nach Beendigung der beiden Beschickungen wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches 1 h bei 80 - 85ºC gehalten, wonach es unter Erhalt einer stabilen wäßrigen Dispersion von Polymer-Mikropartikeln rasch abgekühlt wurde. Die Dispersion hatte einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 30 % und einen Gehalt an in organischen Lösungsmitteln unlöslichen nicht flüchtigen Feststoffen von 27 %.

4. Zusammensetzungen und Prüfung

4.1. Hydrolytische Stabilität von Isocyanat-funktionellen Oligomeren in Wasser

Die hydrolytische Stabilität der Isocyanat-Gruppen in drei unpigmentierten Zusammensetzungen, die drei verschiedene Polyisocyanat-Gemische auf Wasserbasis enthielten, wurde mit der Fourier-Transforrn-Infrarot-Spektroskopie untersucht. Die Untersuchung wurde durch Beobachtung des Peaks bei 2260 cm&supmin;¹ im Infrarot-Spektrum dieser Zusammensetzungen, der für die Isocyanat-Gruppe charakteristisch ist, durchgeführt.
Die Untersuchung wurde an wäßrigen unpigmentierten Zusammensetzungen durchgeführt, die wäßrige Emulsionen der Polyisocyanat-Gemische 1 bis 3 zusammen mit Polymer 2 enthielten.
Die wäßrigen Klarlack-Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem das wäßrige Hydroxyacrylpolymer 2 in jede der obigen Isocyanat-Gemische eingerührt wurde. Die Mengen jeder der Bestandteile wurden so gewählt, daß die Zusammensetzungen die gleiche Anzahl Mol Hydroxy-Gruppen wie Isocyanat- Gruppen enthielten. Die Mengen sind jeweils in Tabelle angegeben. Tabelle 1 - Klarlack-Zusammensetzungen Zusammensetzung Polymer 2 Isocyanat-Gemisch Demineralisiertes Wasser
Die in Tabelle 1 angegebenen Klarlack-Zusammensetzungen wurden untersucht, indem die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur in der Flüssigkeitszelle eines Infrarot-Spektrometers (Specac Squarecol Flüssigkeitszelle, in einem FTIR- Spektrometer von Bruker, Typ IFS48, montiert) stehen gelassen wurden. Das Infrarot-Spektrum wurde alle 5 min aufgenommen. Die Zeit, die erforderlich war, um die Fläche unter dem Peak bei 2260 cm&supmin;¹ (die der Konzentration der Isocyanat-Gruppen proportional ist) auf 80 % ihres Anfangswerts abfallen zu lassen, wurde aufgezeichnet. Diese Zeiten sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Zusammensetzung Zeit bis 80 % Isocyanat (min)
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die Zusammensetzungen 1 und 2 nach der Erfindung ihren Grad an Isocyanat- Funktionalität über einen viel längeren Zeitraum beibehielten als Vergleichs-Zusammensetzung 3. Eine Zeit von 6 oder 7 h bedeutet, daß die Zusammensetzungen den größten Teil ihrer Funktionalität für einen großen Teil eines Arbeitstages beibehalten, wohingegen eine Zeit von lediglich 2 h bedeutet, daß die Zusammensetzungen kurz nach dem Mischung verwendet werden müssen.

4.2. Emulgierung von Polyisocyanat-Gemischen

Um Klarlacke zu bilden, die eine gute Klarheit besitzen und nicht anlaufen, ist es wichtig, daß der Isocyanat-Bestandteil leicht Emulsionen mit kleiner Teilchengröße bildet. Die vorliegende Erfindung stellt Polyisocyanat-Gemische bereit, die feine Emulsionen bilden. Derartige feine Emulsionen sind unter Verwendung von herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln schwierig oder unmöglich zu erreichen.
Die Zusammensetzungen 4 bis 9 wurden unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Substanzen hergestellt. Die Zusammensetzungen enthalten zwei Hauptbestandteile, nämlich Bestandteil A, der das Hydroxyl-funktionelle Acrylpolymer 3 enthält, und Bestandteil B, der ein Polyisocyanat enthält.
Die Zusammensetzungen 8 und 9 enthalten die sich selbst emulgierenden Polyisocyanat-Gemische 4 und 5 nach der Erfindung. Die Vergleichs-Zusammensetzungen 4 bis 6 enthalten ein Polyisocyanat, Cythane 3160 und ein herkömmliches oberflächenaktives Mittel im Bestandteil B.
Bei den Zusammensetzungen 4, 5, 6, 8 und 9 wurde das Wasser langsam unter Rührung zur Bildung einer Emulsion zu den anderen Inhaltsstoffen in Bestandteil B gegeben. Bei den Vergleichs-Zusammensetzungen 4, 5 und 6 trennten sich bei allen Emulsionen die Phasen, wenn aus ihnen ein Film auf einem klaren Glas-Substrat unter Verwendung eines Blockausbreiters mit einem 16/1000 Zoll-Abstand gebildet wurde.
Die Zusammensetzungen 8 und 9 ergaben stabile feinverteilte Emulsionen mit Teilchengrößen von 331 bzw. 188 Nanometer, nämlich wie mit einem Malvern Instruments Autosizer IIC Photonen-Korrelations-Spektrometer bestimmt.
Bei Vergleichs-Zusammensetzung 7 wurde versucht, Cythane 3160 in Polymer 3 zu emulgieren. Hier trennten sich auch innerhalb von Minuten beim Stehen die Phasen.
Das Zusammenmischen der Bestandteile A und B ergab für die Vergleichs-Zusammensetzungen 4 bis 7 grobe Emulsionen, die beim Auftragen mit einem Blockausbreiter (Abstand 16/1000 eines Zolls) nach Trocknung über Nacht bei Raumbedingungen schlechte klebrige ungehärtete Filme.
Die Filme aus den Zusammensetzungen 8 und 9 waren unter den gleichen Bedingungen nicht klebrig. Tabelle 3 Zusammensetzung Bestandteil Hydroxy-Polymer I Demineralisiertes Wasser Cythane Cotin Levelan Aerosol Gemisch
Abkürzungen in Tabelle 3:
Cotin ist Cotin 430 (Warenzeichen), ein Dioctylzinndilaurat, das von Cosan Company vertrieben wird. G 4809 ist Atlas G4809 (Warenzeichen), ein Emulgiermittel, das von Imperial Chemical Industries vertrieben wird.
Levelan ist Levelan P208 (Warenzeichen), eine 80%ige wäßrige Lösung eines Nonylphenol: 20Ethylenoxidoberflächenaktiven Mittels.
Aerosol ist Aerosol OT100 (Warenzeichen) , das Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat.
M P A ist Methylpropoxolacetat. Cythane ist Cythane 3160.
Gemisch 4 und Gemisch 5 bezieht sich auf die Polyisocyanat- Gemische 4 und 5.

4.3. Vergleich mit einer Zusammensetzung auf Lösungsmittelbasis

Ein Gemisch aus Polymer 1 (77,5 g), Cotin 430 (eine 10%ige Lösung in Methylethylketon; 1,4 g) und demineralisiertem Wasser (35,85 g) wurde zu einem Gemisch aus dem Isocyanatfunktionellen Oligomer 1 (16,8 g), Cythane 3160 (16,8 g) und N-Methylpyrrolidon (2,7 g) gegeben, und zwar unter Bildung der Zusammensetzung 10, bei der es sich um eine erfindungsgemäße Klarlack-Zusammensetzung handelte.
Zusammensetzung 10 wurde mit einem im Handel erhältlichen Zwei-Komponenten-Klarlack auf Lösungsmittelbasis verglichen, der auf einem Gemisch aus einem Isocyanatfunktionellen Oligomer und einem Hydroxyl-funktionellen Acrylharz basiert (ICI Autocolour 2K P190-535, Warenzeichen, erhältlich von Imperial Chemical Industries Plc.). Die Klarlack-Zusammensetzungen wurden verglichen, indem sie jeweils mit einem herkömmlichen Sprüher auf eine handelsübliche Silber-Grundschicht auf Lösungsmittelbasis (ICI Autocolour P425-986-Warenzeichen) aufgebracht wurden. Die Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur 2 h getrocknet und dann 30 min bei 60ºC gebacken.
Der 24-Stunden-Glanz, der Bildunterschied (DOI) und die König-Härte, in Sekunden angegeben, sind in Tabelle 4 gezeigt.
Zur Messung des 24-Stunden-Glanzes wurden die Versuchsproben bei Raumtemperatur 24 h nach der Beendigung des Einbrennschritts stehen gelassen. Der Glanz wurde unter Verwendung eines Erichsen-Glossimeters (Warenzeichen) bei einem Winkel von 20 gemessen. Der Bildunterschied wurde auf einem Hunterlab Dorigon Meter D47-6 (Warenzeichen) gemessen. Tabelle 4 Klarlack-Zusammensetzung h-Glanz König-Härte Autocolour

4.4. Alkyd-Deckschicht auf Wasserbasis

Um die Verwendbarkeit der Polyisocyanat-Gemische der Erfindung in einer Beschichtungs-Zusammensetzung mit einem Hydroxyl-funktionellen Alkydpolymer zu demonstrieren, wurde ein Vergleich angestellt zwischen einem Klarlack, der ein im Handel erhältliches Hydroxy-funktionelles acryliertes Alkydpolymer enthielt, und einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, welche die gleiche Klarlack-Zusammensetzung und außerdem 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung) des Polyisocyanat-Gemisches 5 enthielt. Der bei dem Vergleich verwendete Klarlack auf Wasserbasis enthielt ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen:
Resydrol VWA 4180 97,46 Teile
Additol VXW 4940 1,27 Teile
Methylethylketoxim 0,76 Teile
Triethylamin 0,51 Teile
Resydrol VWA 4180 ist ein Hydroxyl-funktionelles acryliertes Alkyd von Hoechst (Resydrol ist ein Warenzeichen), Additol VXW 4949 (Warenzeichen) ist ein Trockner von Hoechst.
Die Deckschichten wurden in Form von Filmen mit einer Naßfilmdicke von 150 Mikrometer auf Glas aufgebracht und man ließ sie bei Raumtemperatur trocknen.
Die König-Härte des auf dem Alkyd-Harz allein basierenden Klarlacks betrug nach 24 h 23 s, wohingegen die des aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten 27 s betrug. Nach 48 h hatte die Vergleichsbeschichtung eine Härte von 30 s im Vergleich mit 48 s für die Zusammensetzung der Erfindung. Nach einer Woche hatten die Beschichtungen Härten von 37 bzw. 61 s.

4.5 Verhältnisse von Polyisocyanat-Gemisch zu Polymer

Es wurden pigmentierte Beschichtungs-Zusammensetzungen 11 bis 14 hergestellt, die das Polyisocyanat-Gemisch 6 und das Polymer 4 in verschiedenen Verhältnissen enthielten.

(a) Herstellung von Zusammensetzung 11

(i) Herstellung der Phosphat-Lösung
Eine Lösung von Alkylarylphosphorsäureester in Butoxyethanol wurde gemäß Beispiel 1 A des europäischen Patents EP-B-0 206 615 hergestellt.

(ii) Herstellung des Verdickungsmittels

Mit demineralisiertem Wasser (92,01 Teile) wurde eine Lösung eines acrylischen Emulsions-Verdickungsmittels (unter dem Warenzeichen Primal ASE 60 vertrieben; 7,14 Teile) hergestellt und mit Triethylamin (0,85 Teile) auf pH 7,3 eingestellt.

(iii) Herstellung des Aluminium-Pigmentkonzentrats

Aluminium-Paste mit einem Metallgehalt von 65 % in einem Kohlenwasserstoff-Träger (unter dem Warenzeichen Stapa R507 vertrieben; 5,72 Teile) wurde mit Butoxyethanol (4,17 Teile), n-Butanol (2,28 Teile), der wie oben in (i) beschrieben hergestellten Phosphat-Lösung (1,5 Teile) und einem Hexamethoxymethylmelamin (unter dem Warenzeichen Beetle Be370 erhältlich; 1,0 Teile) gemischt. Es wurde 30 min weiter gerührt, um vollständiges Durchmischen sicherzustellen.

(iv) Herstellung der pigmentierten Zusammensetzung 11

Eine Grundschicht-Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. Ein Teil der wie oben in 3.4 beschrieben hergestellten Dispersion des Polymers 4 (208,46 Teile), des wie oben in (iii) beschrieben hergestellten Aluminium-Pigmentkonzentrats (123,77 Teile) und des wie oben in (ii) beschrieben hergestellten Verdickungsmittels (245,76 Teile) wurden gemischt und mit wäßriger Dimethylaminoethanol- Lösung (10 %; 5,51 Teile) auf pH 7,6 eingestellt.

(b) Herstellung der Zusammensetzungen 12 bis 14

Die Beschichtungs-Zusammensetzungen 12 bis 14 wurden hergestellt, indem Portionen des Polyisocyanat-Gemisches 6 zu Zusammensetzung 11 gegeben wurden. Die Mengen sind unten in Tabelle 5 angegeben. Die Mengen an Polyisocyanat-Gemisch 6 beziehen sich auf das nichtflüchtige Gewicht auf der Grundlage des nicht flüchtigen Gewichts der Gesamtzusammensetzung. Tabelle 5 Zusammensetzung Polyisocyanat-Gemisch 6
Diese Zusammensetzungen wurden mit einem herkömmlichen Sprüher auf einer handelsübliche Grundierung (ICI Autocolour 2K Refinish Primer P565-693) auf einem Stahl- Substrat aufgebracht. Man ließ sie bei Raumtemperatur über Nacht trocknen
Die beschichteten Substrate wurden 24 h nach dem Aufbringen auf die König-Härte und auf die Wasserbeständigkeit untersucht. Die Wasserflecken-Beständigkeit wurde bewertet, indem ein Wassertropfen auf die Oberfläche des Films gegeben und dort 1 h bei Raumtemperatur belassen wurde. Das Wasser wurde dann mit einem weichen Tuch abgewischt und die Beständigkeit wurde visuell bewertet.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Zusammensetzung König-Härte (Sekunden) Wasser-Beständigkeit* * Die Wasser-Beständigkeit wurde wie folgt bewertet: 0 vollständig löslich. 1 getrübt mit leichtem Angriff. 2 leicht gefleckt. 3 leicht gefleckt aber wieder hergestellt, wenn trocken.

Claims

1. Polyisocyanat-Gemisch, das folgendes enthält:

(i) ein Isocyanat-funktionelles Oligomer, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von

(a) einem Polyisocyanat mit tertiären Isocyanat- Gruppen und

(b) einem hydrophilen Polyether mit der folgenden Formel handelt

R¹-(OCH&sub2;)CH&sub2;)x-(OCH&sub2;- H)y-ZH

der eine Block- oder Zufallsstruktur aufweist, und in der R&sub1; für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R&sub2; für eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe steht, x größer als 7 ist, y im Bereich von 0 bis x/3 liegt und Z für Sauerstoff oder NH steht, und

(ii) ein Polyisocyanat mit tertiären Isocyanat-Gruppen, wobei das Polyisocyanat aus einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat und dem Reaktionsprodukt eines derartigen Diisocyanats mit einem Polyol ausgewählt ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, das 1 bis 20 Gew.-% NCO- Gruppen enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, das 2 bis 80 Gew.-% an von dem Polyether (b) abstammenden hydrophilen Polyether-Resten enthält.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Oligomer eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von mindestens 1,1 aufweist.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyisocyanat (a) eine durchschnittliche Isocyanat- Funktionalität pro Molekül von 2 bis 6 aufweist.

6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem Polyisocyanat (a) um das Reaktionsprodukt von 3 Molen 1,3-Bis-(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol mit einem Mol Trimethylolpropan handelt.

7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1,5 und 6, wobei es sich bei dem hydrophilen Polyether (b) um ein Methoxypoly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 handelt.

8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei dem Polyisocyanat (ii) um das gleiche wie das Polyisocyanat (a) handelt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanat-Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Oligomer (i) mit dem Polyisocyanat (ii) gemischt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanat-Gemisches nach Anspruch 8, bei dem ein Überschuß an dem Polyisocyanat (a) mit dem Polyether (b) umgesetzt wird.

11. wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung, die folgendes enthält:

(i) eine Lösung, Emulsion oder Dispersion eines filinbildenden Polymers mit mit Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen in einem wäßrigen Medium, und

(ii) eine Emulsion eines Polyisocyanat-Gemisches nach Anspruch 1 in dem wäßrigen Medium.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei es sich bei den mit Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen um Hydroxyl-Gruppen handelt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei es sich bei dem filmblidenden Polymer um ein Additionspolymer oder ein Alkyd-Polymer handelt.

14. Zusammensetzung in Form von zwei separaten Bestandteilen, die eine Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 11 bilden, wenn sie kombiniert werden, wobei die Zusammensetzung eine erste Komponente aufweist, bei der es sich um eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines filmbildenden Polymers mit mit Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen handelt, und einen zweiten Bestandteil, der ein Polyisocyanat-Gemisch nach Anspruch 1, enthält.

15. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei dem eine Bmulsion des Polyisocyanat- Gemisches in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des filmbildenden Polymers gebildet wird.

16. Verfahren zur Beschichtung, bei dem eine Schicht einer Zusammensetzung nach Anspruch 11 auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird und man danach die Schicht härten läßt oder härtet.