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DE69201592T2 - Naphthalen-Diamine als Stabilisatoren. - Google Patents

Naphthalen-Diamine als Stabilisatoren.

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DE69201592T2
DE69201592T2 DE69201592T DE69201592T DE69201592T2 DE 69201592 T2 DE69201592 T2 DE 69201592T2 DE 69201592 T DE69201592 T DE 69201592T DE 69201592 T DE69201592 T DE 69201592T DE 69201592 T2 DE69201592 T2 DE 69201592T2
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carbon atoms
tert
acid
alkyl
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
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Description

  • Die Erfindung betrifft N-Allyl- und N-Methylen-thio-subst.- naphthalin-1,8- oder -1,5-diamine und ihre Verwendung als Antioxidans-Stabilisatoren für Schmiermittelzusammensetzungen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Verwendung aromatischer Amine als Stabilisatoren für Schmiermittelzusammensetzungen ist aus dem Stand der Technik gut bekannt. Die US-PSen 3 509 214 und 3 573 206 sind für den Stand der Technik derartiger Produkte typisch.
  • Es ist gut bekannt, daß zahlreiche, bei chemischen Anwendungen eingesetzte organische Flüssigkeiten und Feststoffe, wie Öle und Fette, Kraftübertragungsfluids, Harz- und Polymerbeschichtungen, Isolationen, Baumaterialien und ähnliche, sich zersetzen können, wenn sie einer Oxidation unterliegen. Da diese Substanzen sehr häufig bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, kann die Geschwindigkeit des oxidativen Ab- baus sehr groß sein. Dieses Problem ist bei dem Betrieb moderner Kraftfahrzeug- und Luftfahrtmaschinen von besonderer Bedeutung. Der Abbau von Schmieröl sowohl natürlichem als auch synthetischem ist häufig von der Bildung korrosiver Säuren, von Schlamm und anderen Abbauprodukten begleitet. Die hierbei entstehenden Produkte können für die Metalloberflächen der Maschinen schädlich sein und eine effiziente Wirkung der Schmiermittel beeinträchtigen.
  • Die US-PSen 3 509 214 und 3 573 206 offenbaren, daß die Stabilität von organischen Verbindungen, die in solchen Schmiermitteln verwendet werden, welche häufig einem oxidativen Abbau unterliegen, in unerwarteter Weise verbessert werden könnten durch Zusatz eines N-Arylnaphthylamin enthaltenden niederen Oligomeren, welches erhalten wird, indem man das N-Arylnaphthylamin oder eine Mischung des N-Arylnaphthylamins mit einem Diphenylamin oder einem zweiten N- Arylnaphthylamin entweder einer thermischen oder einer chemischen Oxidation oder beiden unterzieht.
  • Die US-PS 3 336 386 beschreibt N,N'-Diisopropyl-1,5-naphthalindiamin und verwandte dialkylierte Derivate als wertvolle Antioxidans-Stabilisatoren für Elastomere.
  • Zahlreiche N-Alkyl-subst.-1,8- oder -1,5-naphthalindiamin- Verbindungen sind, wie nachfolgend ersichtlich, aus dem Stand der Technik bekannt.
  • J.Phys.Chem. 86, 1277 (1982), beschreibt N,N,N',N'-Tetramethyl-1,5-naphthalindiamin;
  • J.Org.Chem. 51, 370 (1986), beschreibt N,N'-Dimethyl-1,8-naphthalindiamin;
  • J.Chem.Soc.Perkin Trans.1, 2840 (1981), beschreibt N,N,N',N'-Tetra-alkylierte-1,8-naphthalindiamine;
  • Zh.Org.Khim. 17, 1005 (1981); Chem.Abst.95, 187185r, beschreibt die allgemeinen, synthetischen Methoden, welche zur Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-N- subst.-1,8-naphthalindiaminen verwendet werden;
  • Zh.Org.Khim. 20, 1567 (1984); Chem.Abst. 102, 6382x (1985), beschreibt N-Ethyl-1,8-naphthalindiamin;
  • Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 23, 21 (1984), beschreibt N-Octyl-1,5-naphthalindiamin und N-Octadecyl-1,8- naphthalindiamin als Antioxidantien für Schmiermittel;
  • ACS Div.Petroleum Chem. 27, 362, beschreibt N- Octyl- und N-Octadecyl-1,8-naphthalindiamin; und
  • japanische Sho 60-81268 (=Chem.Abst.103,125225d (1985)), beschreibt N,N'-Didodecyl-1,8-naphthalindiamin.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft N-alkenylierte-, vorzugsweise N-allylierte-Naphthalindiamine und N-Methylenthio-sübst.-naphthalindiamine, bei denen es sich herausstellte, daß sie überlegene Antioxidans-Eigenschaften in Schmiermittelzusammensetzungen aufweisen.
    • Ziele der Erfindung
  • Ein Ziel der Erfindung besteht darin, neue N-alkenylierte- oder N-Methylen-thio-subst.-naphthalindiamin-Verbindungen bereitzustellen, die als Antioxidantien für Schmiermittelzusammensetzungen wirksam sind.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, organische Schmiermittelzusammensetzungen mit verbesserter Oxidations- oder thermischer Stabilität unter Verwendung einer wirksamen Menge eines N-alkenylierten- oder N-Methylen-thiosubst.-naphthalindiamins bereitzustellen.
    • Detaillierte Offenbarung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft N-subst.-1,5- oder -1,8- Naphthalindiamin der Formel I oder II
  • worin
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -CH&sub2;-S-E&sub1; oder -CH&sub2;-S-T-COO-E&sub2; bedeuten, worin E&sub1; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder dieses Aryl oder dieses Phenylalkyl, substituiert an dem Aryl- oder Phenylteil durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxy und durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, E&sub2; für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen steht und T Methylen, Ethylen oder Ethyliden ist, mit der Maßgabe, daß sämtliche von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, und mit der weiteren Maßgabe, daß in Formel II keines von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für -CH&sub2;S-E&sub1; oder -CH&sub2;-S-COO-E&sub2; steht, und
  • R&sub5; und R&sub6; unabhängig für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis Kohlenstoffatomen stehen.
  • Vorzugsweise sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, Allyl, Methallyl, -CH&sub2;-S-E&sub1; oder -CH&sub2;-S-T-COO-E&sub2;, worin E&sub1; oder E&sub2; Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und T für Methylen steht, mit der Maßgabe, daß zumindest zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff sind.
  • Am meisten bevorzugt sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, Allyl, -CH&sub2;-S-E&sub1; oder -CH&sub2;-S-T-CO0-E&sub2;, worin E&sub1; oder E&sub2; für Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, T Methylen ist und zumindest zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff sind.
  • Vorzugsweise sind R&sub5; und R&sub6; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; insbesondere Wasserstoff.
  • Die N-Alkenyl-substituierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden zweckmäßig durch Umsetzung von 1,5- oder 1,8-Naphthalindiamin mit einem Alkenylhalogenid, wie Allylbromid, in Anwesenheit von Alkali und einem quaternären Alkylammoniumsalz hergestellt. Diese Zwischenprodukte sind gängige Handelsprodukte.
  • Die vorliegenden Verbindungen, die an dem N-Atom durch -CH&sub2;-S-E&sub1; oder durch -CH&sub2;-S-T-COO-E&sub2; substituiert sind, werden durch Mannich-Reaktion unter Verwendung von 1,5- Naphthalindiamin, Formaldehyd und Mercaptan oder einem Ester einer Mercaptoalkansäure,wie einem Mercaptoessigsäure-, Mercaptomilchsäure- oder 3-Mercaptopropionsäureester, hergestellt. Diese Materialien sind ebenfalls gängige Handelsprodukte.
  • Ist eines von R&sub1; bis R&sub6; oder E&sub1; oder E&sub2; Alkyl, sind derartige Alkylgruppen z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Lauryl oder n-Octadecyl; sind diese Reste Alkenyl, sind sie z.B. Allyl, Methallyl und Oleyl; sind diese Reste Cycloalkyl, sind sie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl; sind diese Reste Phenylalkyl, sind sie z.B. Benzyl, Phenethyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl; sind diese Reste Aryl, sind sie z.B. Phenyl oder Naphthyl.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Schmiermittelzusammensetzungen mit verbesserter Oxidations- oder Wärmestabilität, die umfassen
  • (a) eine überwiegende Menge eines Schmiermittels, das einem oxidativen oder thermischen Abbau unterliegt, und
  • (b) eine wirksame, stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I oder II, wie vorstehend beschrieben.
  • Das Gleitmittel der Komponente (a) ist insbesondere ein Schmieröl oder Fett, worin das Basismedium ein Kohlenwasserstoff- oder ein synthetisches Gleitmittel ist. Die bevorzugten Basisfluids bzw. -flüssigkeiten der Erfindung umfassen Kohlenwasserstoffmineralöle, Olefinfluids, Polyolefinfluids, Polyetherfluids, Polyacetale, Alkylenoxidpolymere, Fluids auf Silicon-Basis und Esterfluids. Die Ester von Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen und die Trimethylolpropan- und Pentaerythritester von Monocarbonsäuren sind von speziellem Interesse. Geeignete Diester umfassen die Ester von Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und dergl.; und von Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ein häufig verwendeter Diester ist Di-(2-ethylhexyl)sebacat.
  • Die für die Bildung von Trimethylolpropan- und Pentaerythritestern verwendeten Säuren umfassen diejenigen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder alkylierter aromatischer Struktur. Mischungen von einer oder mehreren derartigen Säuren können ebenfalls bei der Herstellung dieser Tri- und Tetra-ester eingesetzt werden. Typische Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovarleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Isodecansäure, Laurinsäure, Benzoesäure, Nonylbenzoesäure, Dodecylbenzoesäure, Naphthoesäure, Cyclohexansäure und ähnliche. Die am meisten bevorzugten Säuren sind Pelargonsäure und im Handel erhältliche Valeriansäure, die sowohl n-Valeriansäure als auch Isovaleriansäure enthält.
  • Der bei der Erfindung meist bevorzugte Ester ist ein Ester, hergestellt aus Pentaerythrit-, Pelargon-, n-Valerian- und Isovaleriansäure.
  • Die vorliegenden Verbindungen sind in Schmiermitteln ausreichend löslich, um die gewünschten antioxidierenden Stabilisationseffekte zu ergeben. Geeignete Konzentrationen liegen im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf die gesamte Schmiermittelzusammensetzung. Vorzugsweise beträgt die wirksame, stabilisierende Menge der vorliegenden Verbindungen etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% der gesamten Schmiermittelzusammensetzung.
  • Die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung findet eine breite Vielfalt von Endverwendungen einschließlich Maschinenölen, wie Maschinenöle für die Luftfahrt, Kraftfahrzeugmaschinenöle, Dieselmaschinenöle, Dieselöle für den Zugverkehr, Truckdieselöle und ähnlichen.
  • Das Schmieröl kann ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder jede Mischung von derartigen Ölen sein. Mineralöle sind bevorzugt und Beispiele derselben umfassen paraffinische Kohlenwasserstofföle, z.B. ein Mineralöl mit einer Viskosität von 46 mm²/s bei 40ºC, "150 Solvent Neutral", ein Lösungsmittel-raffiniertes, neutrales Mineralöl mit einer Viskosität von 32 mm²/s bei 40ºC, und "solvent brightstocks", einen hochsiedenden Rückstand aus dem Refiningverfahren von Mineralöl mit einer Viskosität von 46 mm²/s bei 40ºC.
  • Synthetische Schmieröle, die vorhanden sein können, können synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Polybutene, Alkylbenzole und Poly-α-olefine ebenso wie einfache Di-, Tri- und Tetra-ester, komplexe Ester und Polyester, abgeleitet von Carbonsäureestern der Formel G&sub1;-OCC-alkylen-COOG&sub2; sein, worin "alkylen" einen Alkylenrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet und G&sub1; und G&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergeben. Triester, die als Schmierölbasismaterial verwendbar sind, sind solche, die sich von Trimethylolpropan-und C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren oder Mischungen hiervon ableiten, wohingegen geeignete Tetraester diejenigen umfassen, die sich von Pentaerythrit- und einer C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Monocarbonsäure oder Mischungen hiervon ableiten.
  • Komplexe Ester, die für die Verwendung als Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbar sind, sind solche, die sich von einwertigen Säuren, zweiwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen ableiten, z.B. der komplexe Ester der sich von Trimethylolpropan, Caprylsäure und Sebacinsäure ableitet.
  • Geeignete Polyester sind solche, die sich von irgendeiner aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und zumindest einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, z.B. solche, die sich ableiten von der Azelainsäure oder der Sebacinsäure und 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diol.
  • Andere Schmieröle sind solche, die dem Fachmann bekannt sind und z.B. in Schewe-Kobek, "Schmiermittel-Taschenbuch" (Huethig Verlag, Heidelberg 1974), und in D.Klamann, "Schmierstoff und verwandte Produkte (Verlag Chemie, Weinheim 1982), beschrieben werden.
  • Die Schmierölanwendungsmedien können auch andere Additive enthalten, die zur Verbesserung der Grundeigenschaften der Schmieröle zugesetzt werden können, z.B. Metallpassivatoren, Viskositäts-Indexverbesserer, pour-point-Depressoren, Dispergiermittel, Detergentien, weitere Rostinhibitoren, Extremdruckadditive, Antiverschleißadditive und Antioxidantien.
    • Beispiele für phenolische Antioxidantien 1. Alkylierte Monophenole
  • 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl- 4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(β-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6- Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert.-Butylphenol.
    • 2. Alkylierte Hydrochinone
  • 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl- 4-octa-decyloxyphenol.
    • 3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
  • 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio- bis-(4-octylphenyl), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol).
    • 4. Alkyliden-bisphenole
  • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen- bis-[4-methyl-6-(α-methyl-cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis- (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.- butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4- oder -5-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-methylphenol)-butan, 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxy-benzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris- (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecyl)-mercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert.-butyl-2'- hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl]- terephthalat.
    • 5. Benzylverbindungen
  • 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.- butyl-,4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester-calciumsalz.
    • 6. Acylaminophenole
  • 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäure-anilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäure-octylester.
    • 7. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Isooctylalkohol, 2-Ethylhexanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Bis-hydroxyethyl-oxalsäure-diamid.
    • 8. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Isooctylalkohol, 2-Ethylhexanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyl-oxalsäure-diamid.
    • 9. Amide der β-(3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
  • , z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylen-diamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylen-diamin, N,N'- Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
    • Beispiele für Amin-Antioxidantien
  • N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-butyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphth-2-yl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfoamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'- di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert.-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoyl-amino-phenol, Di-(4-methoxy-phenyl)-amin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethyl-amino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl-methan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-(phenyl-amino)-ethan, 1,2-Di-[(2-methylphenyl)-amino]-ethan, 1,3-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)- biguanid, Di-[4-(1',3'dimethyl-butyl)-phenyl]-amin, tert.- octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Mischungen von mono- und dialkylierten tert.-Butyl-/tert.-Octyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, tert.-octyliertes Phenothiazin, 3,7- Di-tert.-octylphenothiazin.
    • Beispiele für andere Antioxidantien
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure oder Salze von Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure.
    • Beispiele für Metallpassivatoren. z.B. für Kupfer, sind:
  • Triazole, Benzotriazole und Derivate hiervon, Tolutriazol und Derivate hiervon, z.B. Di-(2-ethylhexyl)-aminomethyltolutriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 5,5'-Methylen-bis- benzotriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol, Salicyclidenpropylendiamin und Salicyclamino-guanidin und Salze derselben, 1,2,4-Triazol und N,N'-disubst.-Aminomethyltriazole der Formel
  • worin R&sub8; und R&sub9; unabhängig z.B. Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyethyl bedeuten, erhalten durch Umsetzung von 1,2,4-Triazol mit Formaldehyd und einem Amin, HNR&sub8;R&sub9;, wie in der europäischen Patentanmeldung 160620 beschrieben; und die Mannich-Reaktionsprodukte, abgeleitet von Benzotriazol oder Tolutriazol, Formaldehyd und einem Amin HNR&sub8;R&sub9;.
    • Beispiele für Rostinhibitoren sind:
  • a) organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B. N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Bleinaphthenat, Alkenyl-bernsteinsäuren und -anhydride, z.B. Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure-partialester und -amine, 4-Nonyl-phenoxy-essigsäure;
  • b) stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.
  • I. primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z .B. öllösliche Alkyl-ammoniumcarboxylate
  • II. heterocyclische Verbindungen, z.B. substituierte Imidazoline und Oxazoline;
  • c) phosphorhaltige Verbindungen, z.B. Aminsalze der Phosphonsäure oder Phosphorsäure-partialester, Zink-dialkyldithiophosphate;
  • d) schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Barium-dinonylnaphthalin-n-sulfonate, Calcium-petrolsulfonate;
  • e) Derivate von γ-Alkoxypropylaminen, beschrieben in der japanischen Patentpublikation 15783/1973; und
  • f) Salze der Formel Y-NH&sub3;-R&sub1;&sub0;CO&sub2;-, worin Y eine Gruppe R&sub1;&sub1;X&sub1;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2; bedeutet, in der R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig z.B. Alkyl wiedergeben und X&sub1; für O, CO&sub2;, NH, N(alkyl), N(alkenyl) oder S steht, wobei diese Salze hergestellt werden durch Mischen eines Amins Y-NH&sub2; mit einer Säure R&sub1;&sub0;CO&sub2;H, wie in der DE-OS 3 437 876 beschrieben;
  • g) Verbindungen der Formel R&sub1;&sub2;-X&sub2;-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4;, worin X&sub2; für -O-, -S-, -SO&sub2;-C(O)-O- oder N(Rd) steht, worin R&sub1;&sub2; für N oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl steht, R&sub1;&sub3; unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub2;&submin;&sub5;-Alkyl, substituiert durch eine bis drei Hydroxylgruppen, bedeutet, R&sub1;&sub4; Wasserstoff, unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub2;&submin;&sub5;-Alkyl, substituiert durch eine bis drei Hydroxylgruppen, bedeutet, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; Hydroxy-substituiert ist und R&sub1;&sub2; C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4; darstellt oder R&sub1;&sub2; C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub3;-Alkinyl oder C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn X&sub2; für -O- oder -C(O)-O- steht, R&sub1;&sub2; verzweigtes C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl ist. Diese Verbindungen werden in der GB-PS 2172284A beschrieben;
  • h) Verbindungen der Formel
  • worin R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl bedeuten und R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; unabhängig Wasserstoff, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl darstellen, mit der Maßgabe, daß R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und wenn R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; jeweils für -CH&sub2;CH&sub2;OH stehen, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und R&sub1;&sub7; nicht Pentyl ist. Diese Verbindungen werden in der EP-PS 0252007 beschrieben.
  • Beispiele für Viskositäts-Index-Verbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutane, Olefin- Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere. Polyether.
  • Beispiele für pour-point-Depressoren sind:
  • Polymethacrylate, alkylierte Naphthalin-Derivate.
  • Beispiele für Dispergier-/Detergens-Mittel sind:
  • Polybutenylbernsteinsäure-amide oder -imide, Polybutenylphosphonsäure-Derivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.
  • Beispiele für Anti-Verschleiß-Additive und extreme pressure- Additive sind:
  • Schwefel- und/oder phosphor- und/oder halogen-haltige Verbindungen, z.B. sulfurierte pflanzliche Öle, Zink-dialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryl-di- und -trisulfide, Triphenylphosphorothionat.
  • Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen nicht die Natur oder den Bereich der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Hinsicht beschränken.
    • Beispiel 1 N-Allyl-1,8-naphthalindiamin
  • In einen 1000 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, werden 100 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingebracht. Eine Lösung von 15,8 g (0,1 m) 1,8-Naphthalindiamin, gelöst in 50 ml Methylenchlorid, wird zu der gerührten Alkalilösung zugesetzt, gefolgt von 3,4 g (0,01 m) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat. Eine Lösung von 12,1 g (0,1 m) Allylbromid, gelöst in 50 ml Methylenchlorid, wird in den Tropftrichter gegeben und dann bei Raumtemperatur zu der Reaktionsmischung zugetropft. Es entwickelt sich eine tiefrote Farbe. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in einen Trenntrichter mit Toluol überführt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der rohe Rückstand durch Flashchromatographie unter Verwendung von Silicagel gereinigt. Die Titelverbindung erhält man in einer Ausbeute von 5,9 g als braunes Öl.
  • Die erhaltenen ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren stimmen mit der Struktur der Titelverbindung überein.
  • Analyse: für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub4;N&sub2;
  • berechnet: C 78,5% H 7,1% N 14,1%
  • gefunden : 79,0 6,8 15,0.
    • Beispiele 2 bis 5
  • Unter Verwendung der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 wird die molare Menge an Allylbromid in bezug auf 1,8-Naphthalindiamin von 1:1 auf 1:2 auf 1:5 erhöht, wobei man wachsende Beträge hinsichtlich der Allyl-Substitution an den N-Atomen des 1,8-Naphthalindiamins erhält, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Beispiel Produkt&spplus; Mischung aus N,N-Diallyl und N,N'-Diallyl-1,8-naphthalindiamin Mischung aus N-Allyl-, N,N'-Diallyl-, N,N-diallyl-, N,N,N'-Triallyl- und N'N,N',N'-Tetraallyl-1,8-naphthalindiamin gleich wie die Mischung von Beispiel 4 N,N,N',N'Tetraallyl-1,8-naphthalindiamin &spplus; in jedem Beispiel ist das Produkt ein braunes Öl.
  • Die Mischung der Produkte in jedem dieser Beispiele kann auf geeignete Weise in ihre Komponentenanteile unter Verwendung einer üblichen Flashchromatographie-Methode auf getrennt werden.
    • Beispiele 6 bis 8
  • Befolgt man das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, wobei man jedoch das 1,8-Naphthalindiamin durch 1,5-Naphthalindiamin ersetzt und ein vier-molares Verhältnis von Allylbromid zu Naphthalindiamin verwendet, erhält man die folgenden Produkte als braune Öle. Die Verbindungen lassen sich leicht durch Chromatographie trennen. Beispiel Produkt Mischung aus N-Allyl-, N,N-Diallyl-, N,N'-Diallyl-, N,N,N'-Triallyl- und N,N,N',N'-Tetraallyl-1,5-naphthalindiamin N,N,N',N'-Tetraallyl-1,5-naphthalindiamin N,N,N'-Triallyl-1,5-naphthalindiamin
  • &spplus;Analyse: für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub6;N&sub2;
  • berechnet: C 83,0% H 8,2% N 8,8%
  • gefunden : 82,5 8,5 8,5
  • &spplus;&spplus;Analyse: für C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub2;N&sub2;
  • berechnet: C 82,0% H 8,0% N 10,0%
  • gefunden : 82,1 8,1 9,8.
    • Beispiel 9 N,N,N',N'-Tetra-(n-octylthiomethyl)-1,5-naphthalindiamin
  • Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehenen Kolben gibt man 1,5-Naphthalindiamin, n-Octylmercaptan, 37%iges wäßriges Formaldehyd und Methanol-Lösungsmittel. Man verwendet einen vier-molaren Überschuß plus 10% an 1,5-Naphthalindiamin im Verhältnis zum n-Octylmercaptan. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur unter Rühren über Nacht abkühlen gelassen. Hiernach wird die Reaktionsmischung mit Diethylether extrahiert und die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der rohe Rückstand durch Flashchromatographie unter Verwendung von Silicagel gereinigt. Die die gewünschte Verbindung enthaltende Fraktion wird aus Petrolether umkristallisiert, um die Titelverbindung zu ergeben.
    • Beispiel 10
  • Die vorliegenden Verbindungen werden hinsichtlich ihrer Antioxidans-Aktivität in Schmiermittelzusammensetzungen unter Verwendung der Thin-Film Oxygen Uptake Test(TFOUT)- Methode gemäß ASTM D-4742 untersucht.
  • Die vorliegenden Verbindungen werden in einer Konzentration von 0,5 Gew.% in eine Standard-Motorgehäuse-Formulierung (API 1119) gegeben, deren Leistung bei dem TFOUT bekanntermaßen gut mit der maximalen Maschinenqualität korreliert. Je länger die für die Antioxidans-Aktivität angegebene Zeit ist, umso wirksamer ist der Stabilisator. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Verbindung von Beispiel TFOUT-Zeit (Minuten) keine
  • Jede der vorliegenden Verbindungen zeigt eine signifikante Antioxidans-Aktivität in dieser Standardschmiermittelzusammensetzung.

Claims (15)

1. N-substituiertes 1,5- oder 1,8-Naphthalindiamin der Formel I oder II
worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -CH&sub2;-S-E&sub1; oder -CH&sub2;-S-T-COO-E&sub2; bedeuten, worin E&sub1; für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder dieses Aryl oder dieses Phenylalkyl, substituiert an dem Aryl- oder Phenylteil durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxy und durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, E&sub2; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und T für Methylen, Ethylen oder Ethyliden steht, mit der Maßgabe, daß sämtliche von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, und mit der weiteren Maßgabe, daß in Formel II keines von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für -CH&sub2;S-E&sub1; oder -CH&sub2;-S-COO-E&sub2; steht, und
R&sub5; und R&sub6; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, Allyl, Methallyl, -CH&sub2;-S-E&sub1; oder -CH&sub2;-S-T-COO-E&sub2; bedeuten, worin E&sub1; oder E&sub2; für Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und T Methylen bedeutet, mit der Maßgabe, daß zumindest zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff sind.
3. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff, Allyl, -CH&sub2;-S-E&sub1; oder -CH&sub2;-S-T- COO-E&sub2; bedeuten, wobei E&sub1; oder E&sub2; für Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, T Methylen ist und mindestens zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; nicht Wasserstoff sind.
4. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin zumindest eines von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Allyl ist.
5. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
6. Verbindung gemäß Anspruch 5, worin R&sub5; und R&sub6; jeweils Wasserstoff sind.
7. Verbindung gemaß Anspruch 1, bei der es sich um N-Allyl-1,8-naphthalindiamin handelt.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1, bei der es sich um N,N,N',N'-Tetraallyl-1,8-naphthalindiamin handelt.
9. Verbindung gemäß Anspruch 1, bei der es sich um N,N,N'-Triallyl-1,5-naphthalindiamin handelt.
10. Verbindung gemäß Anspruch 1, bei der es sich um N,N,N',N'-Tetraallyl-1,5-naphthalindiamin handelt.
11. Verbindung gemäß Anspruch 1, ausgewählt unter
N,N-Diallyl-1,8-naphthalindiamin;
N,N'-Diallyl-1,8-naphthalindiamin;
N,N,N'-Triallyl-1,8-naphthalindiamin;
N-Allyl-1,5-naphthalindiamin;
N,N-Diallyl-1,5-naphthalindiamin;
N,N'-Diallyl-1,5-naphthalindiamin; und
N,N,N',N'-Tetra-(n-octylthiomethyl)-1,5-naphthalindiamin.
12. Schmiermittelzusammensetzung mit verbesserter Oxidations- oder thermischer Stabilität, umfassend
(a) eine überwiegende Menge eines Schmiermittels, das einem oxidativen oder thermischen Abbau unterliegt, und
(b) eine wirksame, stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I oder II gemäß Anspruch 1.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin die Verbindung der Komponente (b) N-Allyl-1,8-naphthalindiamin ist.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin die Verbindung der Komponente (b) N,N,N',N'-Tetraallyl-1,5-naphthalindiamin ist.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin die Verbindung der Komponente (b) ausgewählt ist unter
N,N-Diallyl-1,8-naphthalindiamin;
N,N'-Diallyl-1,8-naphthalindiamin;
N,N,N'-Triallyl-1,8-naphthalindiamin;
N-Allyl-1,5-naphthalindiamin;
N, N-Diallyl-1,5-naphthalindiamin;
N,N'-Diallyl-1,5-naphthalindiamin; und
N,N,N',N'-Tetra-(n-octylthiomethyl)-1,5-naphthalindiamin.
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