DE69201589T2

DE69201589T2 - Wachsumhüllte Partikel und Verfahren zur Herstellung derselben.

Info

Publication number: DE69201589T2
Application number: DE1992601589
Authority: DE
Inventors: Robert Gabriel; Alyse Susan Goldman; Paul Anthony Hanna; Ahmed Abdel-Moneim Kamel; David John Lang; Richard Theiler
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2012-04-17
Also published as: CA2066871C; BR9201531A; EP0510761A1; DE69201589D1; JPH06313200A; CA2066871A1; AU1510792A; ES2071418T3; EP0510761B1; AU652438B2; JPH0826360B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft feste Kernmaterialien, die in Paraffinwachs eingekapselt sind, unter Herstellung von Teilchen, welche bei der Verwendung von flüssigen und gekörnten Reinigungsprodukten stabil verbleiben. Ebenfalls eingeschlossen ist ein Verfahren zum Einkapseln der Kernmaterialien.

Hintergrund der Erfindung

Feste Kernmaterialien, die zur Verwendung in Reinigungsprodukten eingekapselt werden können, schließen Bleichmittel (sowohl Sauerstoff- als auch Chlorbleichmittel), Enzyme, Persäurevorstufen, Bleichmittelkatalysatoren und Tenside ein. Zahlreiche Stoffe und Verfahren wurden zum Liberziehen solcher Materialien verwendet, wobei man die Hauptbemühungen auf die Bleichmittel- und Enzymeinkapselungstechnologie gerichtet hat. Insbesondere wurden Bleichmittelteilchen mit Fettsäuren, Polyvinylalkohol oder Polyethylenglycolen überzogen, vergleiche US-A-3 908 045 (Alterman et al.). US-A-4 078 099, 4 126 717 und 4 136 052 (Mazzola) lehren überzogene Bleichmittelteilchen mit einem Gemisch von 35 bis 89 Gew.-% Fettsäure und 1 bis 16 Gew.-% mikrokristallinem Wachs, wobei das Wachs einen Schmelzpunkt von 51 bis 99ºC aufweist. Andere Überzugsmaterialien, die mit Bleichmitteln verwendet werden, schließen Polymerlatex ein, US-A-4 759 956 (Amer et al.); Polycarboxylatmaterialien 4 762 637 (Aronson et al.); Polyethylenwachse mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 65ºC, EP-A-132 184 (Scotte); und verschiedene Wachse, US-A- 4 421 669 (Brichard). Der Wachsüberzug in dem Patent von Brichard besteht zu 0,01 bis 10 Gew.-% aus zu beschichtendem Bleichmittel.
Enzyme und Bleichmittel wurden mit Ethylenvinylacetat, Fettsäure, Naturwachsen, einem synthetischen Harz oder einem anorganischen Überzug überzogen, vgl. US-A-4 421 664 (Ecolab). Andere Materialien, die zum Einkapseln von Enzymen verwendet wurden, schließen Siliconöl, Petrolatum oder Alkoholwachse ein, GB-A-2 186 884 (Albright und Wilson).
Vorstufen, die in Reinigungsmitteln verwendet werden, wurden mit flüssigen Paraffinwachsen und Polyvinylalkohol eingekapselt; vergleiche US-A-4 009 113 (Lever).
Es wurde beobachtet, daß solche üblicherweise beschichteten Kerne in wässerigen oder feuchten Umgebungen instabil waren und vor der Verwendung in den Reinigungsmitteln inaktiv würden.
Insbesondere sind überzogene Bleichmittelteilchen in flüssigen, wässerigen Reinigungsmitteln instabil, da Wasser oder andere Bestandteile der Mittel, die mit Bleichmittel unverträglich sind, mit dem Bleichmittel während der Lagerung in Wechselwirkung treten. Im Ergebnis verbleibt nur eine geringe Bleichmittelaktivität für das Reinigungsmittel. In ähnlicher Weise sind Bleichmittelvorstufen, Katalysatoren und Enzyme in vielen flüssigen, wässerigen Reinigungsmitteln instabil. Obwohl Tenside flüssigkeitsstabil sind, sind sie bleichmittelempfindlich und werden in Gegenwart von Bleichmitteln instabil.
Es wurden Versuche unternommen, die Stabilität von eingekapselten Teilchen durch Auftragen eines zweiten aberzugs zu erhöhen. So lehrten Alterman et al. gegebenenfalls Auftragen eines zweiten überzugs aus Seife für ein eingekapseltes Bleichmittel. Und US-A-4 657 784 (Olson) lehrte einen doppelten Überzug eines Bleichkerns mit einem inneren Überzug von Paraffin oder mikrokristallinen Wachsen, die Schmelzpunkte von 40 bis 94ºC aufweisen und einem zweiten Überzug aus einem Material, wie Natriumcarbonat. Einkapseln von Bleichmitteln in einer inneren Hülle von Fettsäure oder Wachsen und einem äußeren Überzug von wasserlöslichem Celluloseether wurde ebenfalls gelehrt, EP-A-307 587 (Olson). Zweite Überzüge sind zur Verbesserung der Stabilität der Kapseln des Bleichmittels und anderer Materialien denkbar, da durch Risse oder Vertiefungen in dem ersten Überzug Materialien mit dem aktiven Kern in Kontakt treten und reagieren können.
Diese zweiten Überzüge werden auf dem Fachgebiet als kostenaufwendig in der Auftragung beschrieben und da sie die Stabilität nur etwas anheben, gewährleisten sie nicht, daß der Aktivstoff als Reinigungsmittel nach der Lagerung verfügbar sein wird.
In EP-A-0 436 971 (keine Druckschrift des Standes der Technik) werden einzeln beschichtete paraffinwachseingekapselte Bleichmittelteilchen mit verbesserter Stabilität gegen Abbau durch Umgebungsfeuchtigkeit oder wässerige Medien beschrieben. Der gemäß dieser Druckschrift verwendete einfache Wachsüberzug umfaßt 35 bis 55 Gew.-% der Teilchen und wird ausgewählt aus einem oder mehreren Paraffinwachsen mit Schmelzpunkten zwischen 40ºC bis etwa 50ºC und Eindringwerten von 10 bis 60 mm bei 25ºC. Der Wachsüberzug kann aus einem Paraffinwachs, einem Gemisch von zwei Paraffinwachsen oder einem Gemisch von Paraffinwachs und Polyethylenwachs bestehen.

Aufgaben der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes einfach beschichtetes Paraffinwachs-eingekapseltes Teilchen bereitzustellen, das verbesserte Stabilität hinsichtlich Abbau durch Umgebungsluftfeuchtigkeit oder wässerige flüssige Medien oder in Gegenwart von Bleichmittel aufweist; einen glatten, nicht unterbrochenen Überzug mit ausgezeichneter Oberflächenintegrität aufweist und worin die Stabilität von in Wachs eingekapselten Stoffen bei Temperaturextrema während der Lagerung oder dem Transport erhöht ist.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von eingekapseiten Teilchen durch ein Verfahren, das mangelhaften Überzug und die sich ergebenden Probleme mangelhafter Stabilität und Teilchenagglomeration vermeidet.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines eingekapselten Kerns mit einem Überzug, der in hinreichender Weise bereits früh bei den meisten Waschgängen von automatischen Geschirrspülmaschinen unter Freisetzung des aktiven Kerns schmilzt oder erweicht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Einkapselungsverfahrens, das ohne organische Lösungsmittel, die zu Umweltverschmutzungsproblemen führen, auskommt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das mit einem Minimum an Verfahrensstufen arbeitet.
Eine darüberhinausgehende Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines flüssigen oder festen Reinigungsmittels, das die vorstehend genannten mit einem Überzug versehenen, in Wachs eingekapselten Teilchen enthält, wobei die Kapseln stabile Aktivität ohne Hinterlassen von wachsartigen Verschmutzungen nach dem Waschen verleihen. Eine ganz besondere Aufgabe ist es, Reiniger für Geschirrspülmaschinen oder andere Reiniger für harte Flächen, die auch unverträgliche Komponenten, wie Parfums, Färbemittel, Builder, strukturbildende Mittel, Tenside oder Bleichmittel enthalten, mit stabiler Bleich-, enzymatischer, Persäurevorstufen-, katalytischer- oder Tensidwirkung zu versehen.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden in weiteren Einzelheiten erkennbar und werden in der nachstehenden Erörterung und in den Beispielen ersichtlich.

Zusammenfassung der Erfindung

In einem ersten Aspekt umfaßt die Erfindung einfach überzogene Paraffinwachs-eingekapselte feste Kernteilchen, geeignet für Haushalts- und industrielle Reinigungsprodukte. Solche Kernmaterialien schließen Bleichmittel, Enzyme, Persäurevorstufen, Bleichmittelkatalysatoren und Tenside ein. Ohne Einkapseln sind alle diese Materialien in flüssiger Umgebung oder in Gegenwart eines Bleichmittels instabil. Zusätzlich können eines oder mehrere der Kernmaterialien unabhängig voneinander eingekapselt und zu einem flüssigen Reinigungsmittel gegeben werden.
Der Kern dieser Teilchen macht 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% der fertigen Teilchen (d.h., Kern Plus Überzug) aus. Der einfache Wachsüberzug auf den Teilchen umfaßt den Ausgleich von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% der Teilchen und bevorzugter 40 bis 50 Gew.-% und ist ausgewählt aus einem oder mehreren Paraffinwachsen mit geringem Schmelzpunkt, die Schmelzpunkte von 40 bis 50ºC aufweisen und mit einem Feststoffgehalt von etwa 35 % bis 100 % bei 40ºC und einem Feststoffanteil von 0 bis etwa 15 % bei 50ºC, bereitgestellt mit einem Wachsadditiv. Der einfache Wachsüberzug mit einer Dicke von 100 bis 1 500 um wird auf die Teilchen aufgetragen. Vorzugsweise beträgt die Überzugsdicke 200 bis 750 um und am meisten bevorzugt 200 bis 600 um.
In einem zweiten Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von eingekapselten Kernteilchen. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte des Aufsprühens von geschmolzenem Paraffinwachs mit einem geringen Schmelzpunkt, d.h. einem Schmelzpunkt von 40ºC bis 50ºC und einem Feststoffgehalt von 35 % bis 100 % bei 40ºC und 0 bis 15 % bei 50ºC, einschließlich eines Wachsadditivs auf den unbeschichteten Teilchen in einem Fließbett. Die Bettemperatur darf nicht höher sein als der Schmelzpunkt des Wachses, vorzugsweise von 5ºC bis etwa 5ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Wachses. Die Zerstäubungstemperatur des geschmolzenen Wachses, das auf die Teilchen aufgetragen wird, sollte zum Schmelzen ausreichen und beträgt vorzugsweise mindestens 5ºC mehr als der Schmelzpunkt des Wachses. Ein einfacher Wachsüberzug mit einer Dicke von 100 bis 1 500 um wird auf die Teilchen aufgetragen. Die Auftragsgeschwindigkeit des Wachses und die Zeit sollten ausreichen, um den Überzug in gewünschter Dicke aufzutragen und sie beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gramm pro Minute pro Kilogramm Bleichmittelteilchen in dem Fließbett. Die Größe der Kernteilchen sollte im Bereich von etwa 100 um bis etwa 2 500 um liegen und die Materialien, die nicht körnchenförmige Teilchen sind, wie die Persäurevorstufen und Katalysatoren, sollten vor dem Überzug zu Kernteilchen geformt werden.
Das Fließbett kann im Übersprühmodus oder im Wurster- Sprühmodus betrieben werden. Wenn Übersprühen verwendet wird, kann der Temperschritt vorteilhafterweise dem Überzugsschritt folgen, um eine ununterbrochene Oberfläche und ausgezeichnete Oberflächenintegrität dem Überzug zu verleihen. Wenn das Fließbett im Wurster-Sprühmodus betrieben wird, ist kein Temperschritt erforderlich.
In einer anderen Ausführungsform werden Deckschichten zur Erhöhung der Stabilität des in Wachs eingekapselten Stoffes verwendet.
In einem dritten Aspekt umfaßt die Erfindung Reinigungsmittel, die 0,1 bis 20 Gew.-% der Mittel dieser eingekapselten Teilchen einschließen, umfassend Bleichmittel, Enzyme, Persäurevorstufen, Bleichmittelkatalysatoren oder Tenside. Die Mittel können außerdem 0,1 bis 70 % Builder, 0,1 bis 40 % alkalisch machende Mittel und andere Bestandteile umfassen. Diese Mittel hinterlassen wenig oder keinen wachsartigen Schmutz auf den zu reinigenden Oberflächen.

Beschreibung der Erfindung im Einzelnen:

Die eingekapselten Teilchen

Kernmaterialien

Der Ausdruck "feste Kern"-Materialien, verwendet in Reinigungsprodukten, die eingekapselt werden können, betrifft in der Erfindung jene Komponenten, die in Gegenwart eines Bleichmittels in flüssigen oder feuchten Umgebungen instabil sind, oder ein Bleichmittel, das in wässeriger Umgebung instabil ist, insbesondere in einer wässerigen alkalischen Umgebung. Alle diese Materialien werden ihre Aktivität ohne einen erfindungsgemäßen Paraffinwachsüberzug verlieren. Kernmaterialien, die innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung liegen, schließen nicht zerreibbare, feste Materialien ein, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind oder die im Temperaturbereich von 40 bis 50ºC schmelzen. Solche Kernmaterialien schließen Bleichmittel, Enzyme, Persäurevorstufen, Bleichmittelkatalysatoren, Tenside und Parfums ein.
Die erfindungsgemäßen eingekapselten Kernteilchen umfassen 20 bis 90 Gew.-% eines einfachen Überzugs aus Paraffinwachs, einschließlich eines Wachsadditivs und 10 bis 80 Gew.-% eines festen Kernmaterials, das geeignet ist zur Verwendung in Haushalts- und starken industriellen Reinigungsmitteln. Vorzugsweise umfaßt der Paraffinwachsüberzug 40 bis 60 Gew.-% der Teilchen und der Kern 40 bis 60 Gew.-% der Teilchen. Bevorzugter umfaßt der Überzug 40 bis 50 Gew.-% der Teilchen und der Kern 50 bis 60 Gew.-% der Teilchen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Form des Kerns kugelförmig oder so nahe wie möglich dieser Geometrie. Es ist außerdem bevorzugt, eine Kernteilchengröße von 100 bis 2 500 um, bevorzugter von 500 bis 1 500 um, im Durchmesser zu haben.
Manche der Kernmaterialien können kommerziell in einer Form erhalten werden, die den bevorzugten physikalischen Eigenschaften genügt, beispielsweise feste Bleichmittel, wie ACLR-Verbindungen von der Monsanto Company of North Carolina und CDB von Olin Company of New Haven, Connecticut und verschiedene Enzymmarumen, erhältlich von Novo Industri A/S, Copenhagen, Dänemark.
Viele der anderen aktiven Kernmaterialien, die vorstehend ausgewiesen sind, sind kommerziell nicht mit diesen bevorzugten Eigenschaften erhältlich. Es ist dann vorteilhaft, Verbundkernteilchen, die aus dem aktiven Kernbestandteil und einem agglomerierenden Mittel bestehen, herzustellen. Das agglomerierende Mittel muß stabil und inert sein hinsichtlich des Aktivstoffs. Es sollte nicht unterhalb 40ºC schmelzen, um Stabilität während der Lagerung und des Einkapselns zu gewährleisten. Das Mittel muß auch entweder löslich oder dispergierbar in alkalischer Lösung sein oder vollständig oberhalb 50ºC schmelzen, so daß optimale Leistung während der Verwendung durch den Verbraucher verwirklicht wird. Gegebenenfalls kann ein inertes Material, das den gleichen Daten wie dem agglomerierten Mittel genügt, zu den agglomerierten Kernteilchen gegeben werden.

Bleichmittel

Wenn das Kernmaterial ein in dem Paraffinwachsüberzug einzukapselndes Bleichmittel ist, kann es ein Chlor- oder Brom-freisetzendes Mittel oder eine Persauerstoffverbindung sein. Unter geeigneten reaktiven oxidierenden Chlor- oder Brommaterialien sind heterocyclische N-Brom- und N-Chlorimide, wie Trichlorisocyanur-, Tribromisocyanur-, Dibromisocyanur- und Dichlorisocyanursäuren und Salze davon mit wasserlöslich machenden Kationen, wie Kalium und Natrium. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, sind ebenfalls recht geeignet.
Trockene, teilchenförmige, wasserlösliche, wasserfreie, anorganische Salze sind gleichfalls zur Verwendung hierin geeignet, wie Lithium-, Natrium- oder Calciumhypochlorit und -hypobromit. Chloriertes Trinatriumphosphat ist ein weiteres Kernmaterial. Chlorisocyanurate sind jedoch die bevorzugten Bleichmittel. Kali ACL-59 vertrieben. Natriumdichlorisocyanurate sind ebenfalls von Monsanto als ACL-60 und in der Dihydratform von der Olin Corporation als Clearon CDB-56 erhältlich und in Pulverform (Teilchendurchmesser von weniger als 150 um) mittlerer Teilchengröße (etwa 50 bis 400 um) und groben Teilchengrößen (150 bis 850 um) verfügbar. Sehr grobe Teilchen (850 bis 1 700 um) werden ebenfalls als zur Einkapselung geeignet befunden.
Organische Peroxysäuren und Diacylperoxid können als Bleichkern verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Peroxysäuren sind feste Verbindungen und vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 40ºC bis etwa 50ºC stabil.
Typische Peroxysäuren, die hierin verwendbar sind, sind Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren, wie:
(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphthoesäure und Magnesiummonoperphthalat,
(ii) aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und 6-(N-Phthalimido)peroxyhexansäure.
Typische Diperoxysäuren, die hier verwendbar sind, sind Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren, wie:
(iii) 1,12-Diperoxydodecandisäure (DPDA)
(iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure
(v) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure
(vi) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure
(vii) Phthaloylamidoperoxycapronsäure (PAP).
Ein typisches hier verwendbares Diacylperoxid ist Dibenzoylperoxid.
Anorganische Persauerstoff-entwickelnde Verbindungen können ebenfalls als Kerne für die Teilchen der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Beispiele dieser Materialien sind Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat.

3. Enzyme und Parfums

Enzyme, die Schmutzentfernung erleichtern können, sind auch als erfindungsgemäße Kerne geeignet. Solche Enzyme sind z.B. Proteasen (Alcalase , Savinase und Esperase von Novo Industries A/S), Amylasen (z.B. Termamyl von Novo Industries A/S), Lipasen (z.B. Lipolase von Novo Industries A/S) und Oxidasen.

Bleichmittelkatalysatoren

Bleichmittelkatalysatoren sind ebenfalls als Kernmaterial der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche geeigneten Katalysatoren schließen eine Mangan-(II)-salzverbindung gemäß US-A-4 711 748 ein. Weitere geeignete Katalysatoren sind in US-A-5 045 223, US-A-5 041 232 und EP-A-0 458 397 beschrieben. Die Katalysatoren können mit weiteren verträglichen Bestandteilen vermischt oder daran adsorbiert werden. Produktformulierungen, die eingekapselte Bleichkatalysatoren der vorliegenden Erfindung enthalten, können ebenfalls ein Bleichmittel enthalten, dessen Wirkung zu katalysieren ist. Das Bleichmittel kann auch gegebenenfalls gemäß vorliegender Erfindung eingekapselt werden.

Peroxybleichmittelvorstufen

Persäurevorstufen, vorzugsweise in Körnchenform, mit einer Größe von 100 bis 2 500 um, vorzugsweise 500 bis 1 500 um, können ebenfalls als Kerne für die erfindungsgemäßen Teilchen geeignet sein. Persäurevorstufen sind Verbindungen, die in der Bleichmittellösung mit Wasserstoffperoxid unter Bildung einer anorganischen Sauerstoffguelle reagieren, unter Erzeugung einer organischen Peroxysäure. Sie sind ebenfalls hydrolyseanfällig und können normalerweise nicht direkt in wässerigen Reinigungsmitteln formuliert werden. Persäurevorstufen, eingekapselt gemäß vorliegender Erfindung, würden in Produkte zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid eingemischt werden, die ebenfalls gegebenenfalls gemäß vorliegender Erfindung eingekapselt sein können.
Persäurevorstufen für Peroxybleichmittelverbindungen sind bereits in der Literatur beschrieben, einschließlich GB- A-836 988, 855 735, 907 356, 907 358, 907 950, 1 003 310 und 1 246 339, US-A-3 332 882 und 4 128 494, CA-A-844 481 und ZA- A-68/6344.
Typische Beispiele für Vorstufen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), acylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU), Triacetylcyanurat, Natriumsulfophenylethylkohlensäureester, Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) und Cholinsulfophenylcarbonat.
Peroxybenzoesäurevorstufen sind auf dem Fachgebiet bekannt, beispielsweise von GB-A-836 988. Beispiele davon sind Benzoesäurephenylester, p-Nitrobenzoesäurephenylester, Benzoesäure-o-nitrophenylester, Benzoesäure-o-carboxyphenylester, Benzoesäure-p-bromphenylester, Natrium- oder Kaliumbenzoyloxybenzolsulfonat, und Benzoesäureanhydrid.
Bevorzugte Sauerstoffbleichmittelvorstufen sind Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Cholinsulfophenylcarbonat.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Mittel zum Schutz von bleichmittelempfindlichen Tensiden aus einer wässerigen Lösung von Bleichmitteln durch Einkapseln des Tensids mit einem Wachsüberzug gemäß dem Gegenstand der Erfindung bereit. Diese Ausführungsform ist besonders geeignet in flüssigen Formulierungen für Geschirrspülautomaten, bei denen die wässerige Phase Natriumhypochlorit enthält und das Tensid ein nichtionisches Tensid ist, beispielsweise alkoxylierter Alkohol. In einer solchen Anwendung kann es erforderlich sein, zuerst das Tensid an den festen Träger zu absorbieren, insbesondere wenn das Tensid eine Flüssigkeit oder ein niedrig schmelzender Feststoff ist. Geeignete Träger für Tenside sind bei Dittmer et al. beschrieben, GB-A-1 595 769 und Czempik et al. in US-A- 4 639 326.

Überzugsmaterial

Die Überzugsmaterialien, die zum Einkapseln der Kernteile geeignet sind, sind Paraffinwachse, die niedrige Schmelzpunkte aufweisen, beispielsweise zwischen 40ºC und etwa 50ºC und einen Feststoffanteil von etwa 35 % bis 100 % bei 40ºC aufweisen und einen Feststoffanteil von 0 bis 15 % bei 50ºC aufweisen.
Dieser Schmelzpunktbereich für den Überzug ist aus verschiedenen Gründen wünschenswert. Erstens übersteigt das Minimum von 40ºC im allgemeinen die Lagertemperatur, der man bei Reinigungsmitteln begegnet. Somit wird der Wachsüberzug den Kern während der Lagerung der Reinigungsmittel schützen. Die Schmelzpunktspitze bei 50ºC für den Wachsüberzug wurde derart ausgewählt, daß ein Wachs bereitgestellt wird, das rasch schmilzt oder frühzeitig in einem Waschgang einer automatischen Geschirrspülmaschine erweicht.
Ausreichendes Schmelzen oder Erweichen zur Freisetzung des Kerns findet aufgrund der Betriebstemperaturen in Geschirrspülautomaten statt, die im allgemeinen zwischen 40 und 70ºC betragen. Somit setzen die Paraffinwachse der Erfindung das Kernmaterial frei, wenn die Kapsel dem warmen Wasserbad ausgesetzt wird, jedoch nicht davor. Paraffinwachse werden bei der Auswahl gegenüber natürlichen Wachsen für den Gegenstand der Erfindung bevorzugt, da in flüssigen alkalischen Umgebungen natürliche Wachse hydrolysieren und instabil sind.
Außerdem verbleiben geschmolzene Paraffinwachse im Fall der erfindungsgemäßen Kapseln im wesentlichen bei 40 bis 50ºC geschmolzen. Ein solches geschmolzenes Wachs wird leicht durch Tensidelemente in Reinigungsmitteln emulgiert. Folglich wird ein solches Wachs weniger unerwünschte Wachsreste auf zu reinigenden Gegenständen hinterlassen als Wachse mit höheren Schmelzpunkten.
Als eine Klasse haben Paraffinwachse einen Schmelzpunkt im Bereich von grob 30 bis 80ºC und sind größtenteils aus normalen Alkanen mit geringem Anteil an Isoalkanen und Cycloalkanen zusammengesetzt. Isoalkane und Cycloalkane tragen zur fehlenden Ordnung in den festen Wachsstrukturen bei und Paraffinwachse sind größtenteils kristallin, wenn sie fest sind.
Somit sollte der Wachsüberzug keine Paraffine einschließen, die einen Schmelzpunkt von im wesentlichen oberhalb 50ºC aufweisen, damit die Komponenten mit höherem Schmelzpunkt nicht während des gesamten Waschvorgangs fest bleiben und unansehnliche Reste auf den zu reinigenden Oberflächen bilden und auch nicht Paraffine mit den nachstehend erörterten festen Bestandteilen.
Die Verteilung von Alkanen in einem Paraffinwachs wird durch das ursprüngliche Rohölmaterial bestimmt und durch das zum Erreichen der jeweiligen Produktqualität verwendete Raffinierungsverfahren. Eine breite Verteilung von normalen Alkanen in dem Paraffinwachs, die auch bedeutende Anteile an Isoalkanen und Cycloalkanen enthalten kann, fällt nicht in den Schutzbereich der Erfindung. Paraffinwachse mit einem mittleren Schmelzpunkt zwischen 40ºC und 50ºC sind nicht für die beanspruchte Erfindung geeignet, wenn der Anteil an Feststoffen des Wachses nicht in den definierten Bereich fällt. Die Verteilung von Feststoffen in den Paraffinwachsen der Erfindung sichert die Lagerfähigkeit der eingekapselten Teilchen bei Temperaturen bis zu 40ºC in entweder einer flüssigen oder feuchten Umgebung unter Bereitstellung der Schmelzeigenschaften zur Freisetzung seines aktiven Kerns während Temperaturen bei etwa 50ºC.
Die Menge an Feststoffen in einem Wachs bei einer gegebenen Temperatur sowie der Schmelzpunktbereich können durch Messen der latenten Schmelzwärme von jedem Wachs durch Verwendung von Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) durch ein von W.J. Miller et al. in Journal of American Oil Chemists' Society, Juli 1969, Band 46, Nr.7, Seiten 341 bis 343, beschriebenes Verfahren, bestimmt werden. Dieses Verfahren wurde, wie nachstehend erörtert, modifiziert. Das bei dem Verfahren verwendete DSC-Gerät ist vorzugsweise das System Thermoanalysis System 7 von Perkin Elmer oder DSC 2910 von Dupont Instruments.
Insbesondere wird DSC verwendet, um die gesamte latente Schmelzwärme von Mehrkomponenten-Systemen, die keinen ausgeprägten Schmelzpunkt aufweisen, sondern eher über einem Temperaturbereich schmelzen, zu erfassen. Bei einer Zwischentemperatur innerhalb dieses Bereiches ist man in der Lage, die Fraktion an der zum Erreichen dieser Temperatur erforderlichen latenten Wärme zu bestimmen. Unter der Annahme eines Mehrkomponenten-Gemischs ähnlicher Komponenten, wie kommerzielle Wachse, korreliert diese Fraktion direkt zu der flüssigen Fraktion des Gemisches bei der Temperatur. Die festen Fraktionen für die interessierenden Wachse werden dann bei 40ºC und 50ºC durch Durchführen eines DSC-Versuches von -10ºC bis 70ºC und Messen der Fraktion an gesamter latenter Schmelzwärme, die zum Erreichen dieser Temperaturen erforderlich ist, ermittelt. Es sollte ein sehr geringer Temperaturanstieg von 1ºC je Minute bei dem Test verwendet werden, um sicher zu gehen, daß bei der Aufzeichnung keine Verschiebung aufgrund von Temperaturgradienten innerhalb der Probe auftritt.
Das Wachs ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung um so geeigneter, je mehr Feststoffe in einem Wachs bei Raumtemperatur vorliegen. Zurückzuführen ist dies darauf, daß Feststoffe den Wachsüberzug verfestigen, die Teilchen weniger für Umgebungsfeuchtigkeit oder flüssige wässerige Umgebung anfällig machen, wohingegen "Öl"- oder flüssiges Wachs das Wachs aufweicht, die Poren des Überzugs öffnet und dadurch einen schlechteren Schutz für den Kern der Teilchen bereitstellt. Deutlich festes Paraffin, das bei 50ºC verbleibt, kann auf den gereinigten Hartoberflächen verbleiben (d.h. auf dem Geschirr in einem Geschirrspülautomaten) und ist unerwünscht.
Der Wachsfeststoffanteil, gemessen durch Differential Scanning Kalorimetrie, kann daher für geeignete Paraffinwachse im Bereich von 100 bis etwa 35 %, optimal von 100 bis etwa 70 %, bei 40ºC und 0 bis etwa 15 %, vorzugsweise 0 bis etwa 5 % bei 50ºC, liegen.
Im Gegensatz zu Paraffinwachsen haben mikrokristalline Wachse im allgemeinen höhere Molekulargewichte und Schmelzpunkte. So beträgt der Schmelzpunkt im Bereich für mikrokristalline Wachse etwa 50 bis 100ºC. Darüberhinaus sind mikrokristalline Wachse in geschmolzenem Zustand viskoser als Paraffinwachse und weicher als Paraffinwachse, wenn sie fest sind. Teilchen, die mit mikrokristallinen Wachsen beschichtet sind, würden daher einen schlechteren Schutzüberzug aufweisen und der Wachsüberzug, der von solchen Teilchen schmilzt, würde weniger wahrscheinlich in Reinigungsmitteln emulgieren. Somit werden mikrokristalline Wachse nicht innerhalb des Arbeitsbereichs dieser Erfindung berücksichtigt.
Handelsübliche Paraffinwachse, die geeignet sind zum Einkapseln der festen Kernmaterialien, sind Merck 7150 (54 % Feststoffgehalt bei 40ºC und 0 % Feststoffanteil bei 50ºC) und Merck 7151 (71 % Feststoffgehalt bei 40ºC und 2 % Feststoffgehalt bei 50ºC) von E. Merck, Darmstadt, Deutschland; Boler 1397 (74 % Feststoffe bei 40ºC und 0 % Feststoffe bei 50ºC) und Boler 1538 (79 % Feststoffe bei 40ºC und 0,1 % Feststoffe bei 50ºC) von Boler of Wayne, PA; und Ross , vollständig raffiniertes Paraffinwachs 115/120 (36 % Feststoffanteil bei 40ºC und 0 % Feststoffanteil bei 50ºC) von Frank D. Ross Co., Inc. of Jersey City, New Jersey. Am meisten bevorzugt ist Boler 1397.

Wachsadditive

Aufgrund der höheren Kristallinität der Paraffinwachse innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung, sind die Überzüge häufig anfällig zur Rißbildung, wenn sie sehr niedrigen Temperaturen um -18ºC unterzogen werden. Es wurde nun gefunden, daß die Stabilität der eingekapselten Stoffe unter diesen Bedingungen erhöht werden kann durch Zugabe von Wachsadditiven in geringen Mengen zu dem Wachsüberzug. Geeignete Additive müssen die nachstehenden Ergebnisse erreichen, wenn sie in einem gegebenen Maß zu dem Wachsüberzugsmaterial dosiert werden.
a. Sie müssen homogen mit dem geschmolzenen Wachs vermischt werden.
b. Das Überzugsgemisch muß innerhalb des Maßes für die Feststoffgrenzen, wie durch eine DSC-Aufzeichnung ausgewiesen, verbleiben, d.h. die thermischen Eigenschaften des Wachses dürfen nicht in deutlichem Maße verändert werden.
c. Erhöhen des Ausdehnungs- und Kontraktionsvermögens des Paraffinwachses ohne Rißbildung.
d. Undurchlässigkeit des Wachsüberzugs für wässerige Umgebungen muß nahezu unverändert verbleiben.
e. Die Viskosität der geschmolzenen Anmischung muß nahezu unverändett verbleiben, so daß das Zerstäuben und Ausbreiten des Überzugs auf der Teilchenoberfläche nicht in deutlichem Maße beeinträchtigt wird.
Innerhalb dieser Grenzen erwiesen sich einige Wachse als wirksam bei der Erhöhung der Stabilität von eingekapselten Stoffen, die unter zyklischen Temperaturbedingungen von -18 bis 21ºC gelagert wurden. Die vorliegende Erfindung stellt wachseingekapselte Kernmaterialteilchen bereit, geeignet zur Verwendung in Reinigungsmitteln und umfassend: a) 10 bis 80 Gew.-% eines Kernmaterials in Form von Kernteilchen, die nicht zerreibbare Feststoffe sind, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind oder die in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 50ºC schmelzen, und b) 20 bis 90 Gew.-% eines durchgehend kohärenten wachsartigen Überzuges, wobei der Überzug ein oder mehrere Paraffinwachse mit einem Schmelzpunkt von 40ºC bis 50ºC, einem Feststoffgehalt von 0 bis 15 % bei 50ºC und in einer Dicke von 100 bis 1 500 um umfaßt; wobei der wachsartige Überzug eine wirksame Menge eines Wachsadditivs einschließt, die in der Lage ist, die Stabilität des eingekapselten Stoffes, falls breiten Temperaturschwankungen ausgesetzt, zu erhöhen und das Wachsadditiv ausgewählt ist aus Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat; hydrierten Methylestern von Kolophonium; sowie Ethylacrylat und 2 -Ethylhexylacrylatcopolymeren.
Geeignete Additive schließen Copolymere von Ethylen und Vinylacetat ein, wie die Elvax-Reihe von Dupont, hydrierte Methylester von Kolophonium und Acrylsäureethylester und Acrylsäureethylhexylesterpolymer, wie PC-1344 . Ein bevorzugtes Additiv ist der hydrierte Methylester von Kolophonium, der als Hercolyn DTM von Hercules Inc., Wilmington, DE, bekannt ist. Es wurde angeführt, daß Ethylenmaleinsäureanhydridcopolymere und Polyethylene die Überzugsstabilität unter diesen thermischen Bedingungen verbessern, jedoch auch die Durchlässigkeit des Überzugs erhöhen, was die erhaltenen Teilchen zum Einsatz in einer flüssigen Umgebung weniger geeignet macht. Eine Demonstration der verbesserten Stabilität der eingekapselten Stoffe aufgrund des Wachsadditivs unter Beibehalt der ausschlaggebenden thermischen Eigenschaften ist in Beispiel I gegeben.

Das Verfahren zum Einkapseln von festen Kernteilchen

Die Verfahrensschritte zum Einkapseln der festen Kernteilchen umfassen:
a) Auswählen eines einzukapselnden Kernmaterials,
b) gegebenenfalls Agglomerieren des ausgewählten Kernmaterials unter Bildung von Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 2 500 um,
c) Suspendieren der Teilchen in einem Fließbett,
d) Auswählen von einem oder mehreren Paraffinwachsen zur Bereitstellung des Überzugs, wobei die Wachse einen Schmelzpunkt zwischen 40ºC und 50ºC und einen Feststoffanteil von 100 % bis 35 % bei 40ºC und einen Feststoffanteil von 0 bis 15 % bei 50ºC aufweisen.
e) Erhitzen eines oder mehrerer Paraffinwachse auf eine Temperatur, ausreichend oberhalb der Schmelztemperatur, bei der das gesamte Wachs schmilzt,
f) Aufwirbeln des Betts durch Leiten von warmer Luft durch die Kernteilchen, so daß sie bei einer Bettemperatur von nicht höher als dem Wachsschmelzpunkt gehalten werden und
g) Sprühen des geschmolzenen Paraffinwachses auf das Fließbett bei einer Zerstäubungstemperatur, die vorzugsweise mindestens 5ºC oberhalb der Schmelztemperatur des Wachses ist für einen Zeitraum, der ausreicht, um einen durchgehend kohärenten Paraffinwachsüberzug mit einer Dicke von 100 bis 1 500 um auf den Teilchen, vorzugsweise 200 bis 750 um, auszubilden.
Die auf die Kernteilchen angewendete Überzugsmenge beträgt typischerweise etwa 20 bis 90 %, vorzugsweise etwa 40 bis 60 % und am meisten bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% der Gesamtteilchen (d.h. Kern plus Überzug).

Agglomerieren der Kernteilchen

Wie vorstehend ausgewiesen, wenn das ausgewählte Kernmaterial nicht in agglomerierter Form für die Verwendung in der Erfindung kommerziell verfügbar ist, sind verschiedene Verfahren auf dem Fachgebiet zur Herstellung solcher Agglomerate bekannt. Derartige Verfahren schließen Erweichen oder Schmelzen eines Agglomerierungsmittels und In-Kontakt-Bringen des erweichten oder geschmolzenen Agglomerierungsmittels mit dem ausgewählten Kernmaterial in einem Pfannengranulierer, einer Walzentrommel, einem Fließbett oder einer Fallstromsprühung ein.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird das geschmolzene Agglomerierungsmittel mit einer Temperatur im Bereich von etwa 40ºC bis 80ºC auf die aktiven Kernformen in einem Pfannengranulator aufgesprüht. Eine wahlweise Technik für diese Vorrichtung ist "Naßgranulieren", wobei eine Lösung des Agglomerierungsmittels auf die aktiven Teilchen während des Trocknens des Materials unter langsamer Brückenbildung von agglomerierendem Mittel in dem aktiven Material und Herstellung von Agglomeraten mit den bevorzugten Eigenschaften gesprüht wird.
Eine weitere bevorzugte Herstellungstechnik besteht in der Herstellung von Kernteilchen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator. Das Agglomerierungsmittel muß stabil und hinsichtlich der Aktivstoffe inert sein, sollte nicht unterhalb 40ºC schmelzen und muß in einer alkalischen Lösung oder Schmelze vollständig oberhalb 50ºC löslich oder dispergierbar sein. Geeignete agglomerierende Mittel und Verfahrensbedingungen sind in EP-A-0 390 287 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Kernteilchen ist die gleichförmige Dispersion des Wirkstoffs in dem Agglomerierungsmittel. Das Gemisch wird erwärmt, so daß es sich in einem weichen oder geschmolzenen Zustand befindet und das Gemisch ein gleichförmiger Teig wird. Dieser Teig wird dann in einem axial- oder radialen Extruder unter Herstellung von Nudeln extrudiert, die unter Bildung kleiner Pellets zerschnitten werden. Die Pellets sind derart ausgelegt, daß sie die vorstehend ausgewiesenen Eigenschaften aufweisen. In einem wahlweisen zusätzlichen Schritt können diese Pellets durch Behandlung in einer als Marumerizer bekannten Vorrichtung sphäronisiert werden, wobei die Vorrichtung von Luwa Corporation of Charlotte aus North Carolina vertrieben wird. Dieses Sphäronisierungsverfahren ist in US-A-4 009 113 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit ist das Aufsprühen des flüssigen Aktivstoffs oder einer Lösung des Aktivstoffs auf ein inertes Grundteilchen in einem Pfannengranulator, Fließbett oder einer Walzentrommel. Bei dieser Möglichkeit wird Wirkstoff in die Grundteilchen absorbiert, auf den Grundteilchen aufgetragen oder als Agglomerierungsmittel für die Grundteilchen verwendet. Typischerweise, jedoch nicht ausschließlich, sind Beispiele für inerte Grundteilchen organische und anorganische wasserlösliche Builder- und Füllstoffsalze. Diese Möglichkeit ist besonders geeignet zur Herstellung von vielen Tensid-, Persäure- und Katalysatorkernteilchen.
Spezielle Beispiele von agglomerierenden Mitteln, die zur Verwendung bei Bleich- oder Bleichaktivatorkomponenten geeignet sind und die in dieser Erfindung zitiert wurden, sind in US-A-4 087 369, US-A-4 486 327, EP-A-0 376 360, US-A- 4 917 811, US-A-4 713 079, US-A-4 707 160, EP-A-0 320 219, US-A-4 917 813 offenbart. Das Gewichtsverhältnis von Bleichzum Agglomerierungsmittel ist normalerweise im Bereich von 1:2 bis 25:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1. Die aus diesen agglomerierten Bleichmitteln oder Bleichaktivatorkernteilchen gebildeten eingekapselten Stoffe werden normalerweise in die Endproduktformulierung mit einem Anteil von 0,5 % bis 25 %, vorzugsweise 2 % bis 15 %, eindosiert.
Ein typischer Katalysator, der in den Kernteilchen eingeschlossen wird, ist ein Mangan-(II)-salz. Ein Beispiel von agglomerierenden Mitteln und Verfahren, die zur Herstellung von Katalysatorkernteilchen geeignet sind und die in dieser Erfindung zitiert werden, sind in US-A-4 711 748 offenbart. Diese Patentschrift lehrt die Absorption von Mangan- (II)-salzen auf einem Aluminosilicatträger und Naßgranulieren mit verschiedenen Bindemitteln unter Herstellung von Körnchen im geeigneten Größenbereich. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Trägermaterial und Agglomerierungsmittel liegt normalerweise im Bereich von 1:10 bis 1:200 000. Die aus diesen agglomerierten Katalysatorkernteilchen gebildeten eingekapselten Stoffe werden normalerweise in die Fertigproduktformulierung in Mengen von 0,001 % bis 5 % eindosiert. Ein weiterer typischer Katalysator ist ein Mangankomplex gemäß EP-A-0 458 397 und EP-A-0 358 398.

Überzugsverfahren

Es gibt verschiedene Verfahren zur Betreibung eines Fließbettes. Bei einem üblichen Fließbettvorgang wird Luft in das Bett von unten eingeführt, während die Überzugsmaterialien auf das aufgewirbelte Material von unten aufgesprüht werden. Die Teilchen bewegen sich willkürlich in dem Bett bei diesem Übersprühvorgang.
Ein alternatives Verfahren ist das Wurster-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das Material unterhalb des Bettes gleichzeitig mit dem Luftstrom eingesprüht. Die Teilchen bewegen sich in gut festgelegten Fließmustern, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Sofern nicht Vorsorge beim Auftragen der geschmolzenen Überzugsmaterialien in Wirbelschichten vorgenommen wird, kann das erhaltene Material schlechter beschichtet werden oder alternativ dazu miteinander agglomerieren. Diese gleichfalls ungewünschten Ergebnisse resultieren aus Temperatureinstellungen beim Betrieb des Fließbettes. Wenn z.B. die Temperatur des Bettes so weit unterhalb der des geschmolzenen Wachses liegt, beginnt das geschmolzene Wachs sich zu verfestigen, sobald es den kühlen Bettbereich erreicht hat. Das Wachs verliert somit etwas von seiner Fähigkeit, an der Oberfläche der Teilchen anzuhaften und das Wachs selbst verfestigt sich rasch. Wenn dies auftritt, wird das Fließbett unter Herstellung von Wachsteilchen betrieben, die wenig oder keinen Überzug auf den Teilchen aufweisen. Die schlecht beschichteten Teilchen haben folglich geringe Stabilität bei Umgebungsluftfeuchtigkeit oder einer wässerigen flüssigen Umgebung. Wenn alternativ dazu die Bettemperatur zu hoch ist, kann das Wachs, das mit den Teilchen in Kontakt steht, nicht ausreichend gekühlt werden und verbleibt daher weich und klebrig. Die Teilchen verklumpen und agglomerieren folglich. Es wird schwierig, die Form der erhaltenen Klumpen zu steuern, was zu nichtakzeptablen Eigenschaften für die Verwendung von Verbrauchsprodukten führen kann, wie beispielsweise Ausgabeproblemen. Zusätzlich können Agglomerate leicht während der Handhabung zerbrechen und deren Kernmaterial der Umgebung ausliefern. Eine nicht sorgfältige Kontrolle der Fließbettemperaturen kann somit eingekapselte Bleichmittel herstellen, die eine der Aufgaben der Erfindung nicht erfüllen.
Die Anmelder haben gefunden, daß, auch mit Überzügen bis zu 1 500 um, geeignete Steuerung der Bettemperatur und der Zerstäubungstemperatur in einem Fließbett Agglomeration vermeidet. Wenn somit die Bettemperatur um 20ºC bis nicht höher als der Schmelzpunkt des Wachses beträgt, wird "Sprühtrocknen des Wachses" und Agglomeration der beschichteten Teilchen vermindert. Vorzugsweise beträgt die Bettemperatur 20 bis 35ºC und am meisten bevorzugt 25 bis 32ºC.
Die Anmelder haben zusätzlich gefunden, daß die Zerstäubungstemperatur oder die Temperatur, bei der das Wachs aus einer Düse auf das Fließbett gesprüht wird, vorteilhafterweise auf mindestens etwa 5 bis 10ºC oberhalb der Schmelztemperatur des Wachs es gehalten wird. Wenn das Aufsprühverfahren verwendet wird, liegt die maximale Zerstäubungstemperatur bei etwa 35ºC höher als der Wachsschmelzpunkt; oberhalb dieser Temperatur agglomeriert ein zu hoher Prozentsatz an Teilchen. Wenn das Wurster-Verfahren zum Überzug der Teilchen verwendet wird, kann die Zerstäubungstemperatur in einer Höhe von 50ºC und mehr oberhalb der Wachsschmelzpunkttemperatur liegen. Dies wurde als praktisch durchführbare Zerstäubungstemperatur gefunden, ungeachtet der Erwartung, daß teilweise überzogene Teilchen mit geschmolzenen Überzügen an der Sprühdüse kleben würden. Es wurde indessen gefunden, daß der Luftstrom stark genug ist, um diese teilweise beschichteten Teilchen abzulösen. Alternativ fanden die Anmelder, daß die Temperatur des geschmolzenen Wachs es im wesentlichen oberhalb der des Wachsschmelzpunktes gehalten werden kann, d.h. von 50 bis 100ºC oberhalb des Schmelzpunktes. Wenn dies der Fall ist, ist die Zerstäubungstemperatur vorzugsweise nahe der Schmelztemperatur des Wachses, um die Wachstemperatur in ausreichendem Maße rasch auf den Teilchen in dem Fließbett zu verfestigen. Wenn das Übersprühverfahren zum Einkapseln verwendet wird, haben die Anmelder gefunden, daß die Ausführung eines zusätzlichen Temperschrittes nach Beschichten der Teilchen in einem Übersprühfließbett die Kapseln weiter verbessert. Mit "Tempern" wird ein weiteres Erhitzen der wachseingekapselten Bleichmittelteilchen bei einer Temperatur von mehr als der Raumtemperatur jedoch unterhalb des Wachsschmelzpunktes bezeichnet. Dieser Erwärmungsschritt wird mit dem aufgewirbelten Bett ausgeführt, d.h. mit warmer Luft, die dort hindurchströmt, es wird jedoch kein geschmolzenes Wachs auf die Teilchen während des Temperns gesprüht. Der Temperschritt macht Wachs beweglich genug, so daß es Hohlräume und Risse auf dessen Oberfläche ausfüllt und so eine bessere Dichtung des Bleichmittels darin bereitstellt.
Die zum Tempern gewählte Temperatur ist eine, die das Wachs, ohne es klebrig zu machen, erweicht. Typischerweise beträgt die Temperatur 5 bis 15ºC mehr als die Bettemperatur während des Beschichtens und 3 bis 15ºC weniger als der Schmelzpunkt des Wachsüberzugs. Wenn beispielsweise das Wachs einen Schmelzpunkt von 46ºC aufweist, kann die Tempertemperatur etwa bei 33 bis 34ºC betragen. Die Bettemperatur während des Sprühens beträgt nur etwa 31 bis 32ºC, da oberhalb 32ºC die Teilchen mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit agglomerieren; d.h. die hohe Temperatur des geschmolzenen Wachses, kombiniert mit einer Tempertemperatur, würde das Wachs derart erweichen, daß Teilchen in dem Fließbett agglomerieren würden. Wenn jedoch kein heiß geschmolzenes Wachs auf die Teilchen gesprüht wird, ist die Temperatur allein in dem Bett nicht warm genug, um Agglomeration hervorzurufen.
Am meisten bevorzugt sollte Tempern für einen Zeitraum zwischen 10 Minuten und 48 Stunden, optimal zwischen 1 und 24 Stunden, ausgeführt werden. Vermischen der Kapseln mit einem inerten Material, wie amorphes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ton, verhindert das Kleben der Kapseln während des Temperverfahrens. Die Zugabe von anorganischem Temperhilfsmittel erlaubt die Verwendung von höheren Temperaturen während des Temperverfahrens und verkürzt so den Temperzeitraum. Hilfsstoffe können in einer Menge relativ zum Gesamtgewicht in einem Verhältnis von 1:200 bis 1:20, vorzugsweise 1:100 bis 1:30, verwendet werden.
Eine bevorzugte Alternative zum Übersprühen von geschmolzenem Überzugsmaterial ist das Wurster-Sprühverfahren. Dieses Verfahren wird im einzelnen in US-A-3 253 944 beschrieben. Im allgemeinen sind Wirbelschichten (Fließbett) durch Zufälligkeit der Teilchenbewegung gekennzeichnet. Zufällige Bewegung ist unerwünscht, wenn Teilchen beschichtet werden wegen der erhaltenen langsamen Überzugsgeschwindigkeiten. Um dieses Problem zu überwinden, wird ein zyklisches Fließmuster bei dem Wurster-Sprühverfahren durch kontrollierte Geschwindigkeitsunterschiede entwickelt.
Das Wurster-Verfahren bezieht die Verwendung eines vertikal ausgerichteten Überzugsturms ein, worin die Teilchen in einem aufwärts strömenden Luftstrom, der durch den Boden des Turms eintritt, suspendiert werden. Dieser Luftstrom verleiht den Teilchen kontrollierte zyklische Bewegung mit einem Teil des suspendierten Betts, das aufwärts in dem Turm strömt und der andere Teil abwärts außerhalb des Turms strömt. Das gesamte Überzugsmaterial wird in dem Hochgeschwindigkeitsluftstrom ausgerichtet unter Bereitstellung eines Überzugs der Teilchen, die sich aufwärts im Turm bewegen. Der flüssige Überzug verfestigt sich auf der Oberfläche der Teilchen, wenn der Luftstrom von der Düse abhebt. Die Teilchen werden zum Turmoberen getragen, von dessen Punkt sie zum Boden des Turms längs eines Weges außerhalb des Turms fallen. Am Grund werden die Teilchen durch öffnungen abgezogen und aufwärts in den Luftstrom innerhalb des Turms zurückgeführt. Dieser Zyklus wird wiederholt, bis die gewünschte Menge an Überzug auf den Teilchen abgelagert wurde.
Es wurde bei Betrachtung der Schritte des Wurster- Verfahrens angenommen, daß es zum Einkapseln von Wachsteilchen ungeeignet sein würde. Außerdem lehrte die herkömmliche Erfahrung, daß die relativ langsame Bewegung der Teilchen in dem Wurster-Bett zur Agglomeration führen würde. Die Anmelder fanden überraschenderweise, daß Agglomeration beim Wurster-Verfahren deutlich geringer ist als beim Übersprühverfahren. Die Sprühdüse des Wurster-Verfahrens ist am Boden des Wirbelbetts angeordnet und besprüht den Überzug der Materialien aufwärts. Es wurde angenommen, daß diese Anordnung der Sprühdüse zu einem Verstopfen der Sprühdüse beim Aufgetragen führen würde und agglomerierte Teilchen aus der abwärts sprühenden Luft in den Düsenbereich fallen würden. Diese Gefahr schien insbesondere hoch, da die Düsentemperatur im allgemeinen oberhalb der Schmelztemperatur des Wachsüberzugs liegt. Die Anmelder haben jedoch überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung des Wurster-Sprühverfahrens zu vielen Vorteilen führt.
Wenn unter optimalen Bedingungen betrieben, können bis zu 5 bis 15 % aufwärts der durch das Aufsprühverfahren beschichteten Teilchen agglomeriert werden und so unbrauchbar sein, während die Menge an agglomerierten Teilchen aus einem Fließbett gemäß dem Wurster-Verfahren kaum 2 % der Teilchen übersteigt.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, eine Wachsaufsprühgeschwindigkeit von etwa 10 bis etwa 40 g/min/kg für eine wirtschaftliche Verarbeitung und gute Produktgualität zu verwenden. Es wurde jedoch als vorteilhaft befunden, geringere Geschwindigkeiten von etwa 1 bis 10 g/min/kg bei Beginn jeder Beladung zu verwenden, wenn die nicht beschichteten Teilchen relativ hochempfindlich und klein sind, bevor die Aufsprühgeschwindigkeit auf einen höheren Grad gesteigert wird, so daß die Verfahrenszeit sich verkürzt. Die geringeren Geschwindigkeiten können während des gesamten Aufsprühverfahrens, falls gewünscht, angewendet werden oder nur wenn dünne Wachsüberzüge für spezielle Produkte gefordert sind.
Die Überzugszeit bei der Anordnung nach Wurster kann darüberhinaus die Hälfte der Zeit des Aufsprühverfahrens annehmen oder weniger, auch mit einer wesentlich geringeren Luftströmgeschwindigkeit, wie im nachstehenden Beispiel A gezeigt. Obwohl die Chargengröße häufig kleiner ist als beim Aufsprühverfahren und die Geschwindigkeit des Aufsprühens des Wachses auf den Kern nicht wesentlich höher ist beim Wurster-Verfahren, kann die Produktionsgeschwindigkeit der eingekapselten Teilchen so doch um das zwei- bis dreifache höher als beim Wurster-Verfahren liegen. Diese höhere Produktionsgeschwindigkeit kann beibehalten werden, auch wenn die Luftströmungsgeschwindigkeit durch das Wirbelbett geringer ist als beim Aufsprühverfahren. Somit liefert höhere Produktionsges chwindigkeit bei geringeren Luftströmungsgeschwindigkeiten beim Wurster-Verfahren Teilchen mit geringerer Agglomeration als beim Aufsprühverfahren.
Ein weiterer Vorteil, der von den Anmeldern bei der Anwendung des Wurster-Sprühverfahrens gefunden wurde, besteht darin, daß ein Temperschritt erforderlich ist. Genauer: Selbsttempern findet automatisch als Teil des Überzugsverfahrens statt, wenn das Wurster-Verfahren verwendet wird. Die heiß geschmolzenen Wachströpfchen berühren die teilweise überzogenen Bleichmittelteilchen und veranlassen das feste Wachs, bereits auf den Teilchen zu schmelzen und Risse in der Wachsoberfläche auszufüllen. Im Gegensatz zu den sprühbeschichteten Teilchen beim Übersprühverfahren, die in einer dicht gedrängten Masse von weiteren Teilchen in das Fließbett fallen, bewegen sich die Teilchen beim Wurster-Verfahren aus dem Sprühturm heraus und fallen durch den weniger überfüllten Raum außerhalb des Turms aufgrund der gut definierten Fließmuster von Teilchen beim Wurster-Verfahren. Die Teilchen haben somit Zeit zur ausreichenden Abkühlung, bevor sie mit anderen Teilchen während des Abkühlens in Kontakt treten.
Es gibt eine Vielzahl von kommerziell verfügbaren Wirbelschichtvorrichtungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, unter ihnen sind die Modelle GPCG-5 und GPCG-60 von Glatt Air Techniques von Ramsey, New Jersey. Diese zwei Modelle können 8 bis 225 kg Beladungen an Teilchen in 0,5 bis 3 Stunden beschichten. Labortischeinkapselung in Vorrichtungen im Laboratoriumsmaßstab können ebenso ausgeführt werden, beispielsweise in dem Modell Granuglatt, Nr. WSG-3 von Glatt Air Techniques.
Eingekapselte Teilchen, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, weisen verbesserte Stabilität gegenüber Umgebungsluftfeuchtigkeit auf, wenn sie in pulverförmigen Reinigungsprodukten vorliegen und in wässerigen Medien, wenn sie in flüssigen Produkten vorliegen. Diese erhöhte Stabilität ergibt sich ungeachtet dessen, ob Teilchen durch das Übersprühverfahren oder das Wurster-Verfahren in der Wirbelschicht eingekapselt sind.

Wachsadditive

Die Anmelder fanden in überraschender Weise, daß die Zugabe einer kleinen Menge eines geeigneten Wachsadditivmaterials zu dem Paraffinüberzugswachs die Stabilität der eingekapselten Stoffe stark erhöht, falls breiten Temperaturschwankungen ausgesetzt, insbesondere geringen Temperaturen im Bereich von -18ºC. Ein Wachsadditiv ist ein Material, das zu dem Wachsüberzug zugegeben werden kann, um Rißbildung oder instabil überzogene Bereiche aufgrund breiter thermischer Schwankungen zu verhindern. Eingekapselte Stoffe, lediglich mit den ausgewiesenen Paraffinwachsen überzogen, zeigen geringe Stabilität, wenn sie Temperaturzyklen von -18º bis 21ºC unterzogen werden. Wenn jedoch geringe Anteile eines Wachsadditivs, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, zu dem Wachsüberzug zugegeben werden, erhöht sich die Stabilität des Eingekapselten unter diesen Bedingungen, während nur geringe Änderungen der thermischen Eigenschaften des Wachses eingeführt werden.
Die Wachsadditive werden durch deren Auflösen in dem geschmolzenen Wachs oder deren Mischen in einem geschmolzenen Zustand mit dem geschmolzenen Wachs vor dem Sprühen des Wachsüberzugs auf die Trägerteilchen eingeführt. Das Verfahren verbleibt unverändert, wie vorstehend beschrieben. Die verbesserte Stabilität wird in Beispiel I demonstriert.

Als oberen Überzug verwendete pulverförmige Materialien

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermindert Auftragen eines zweiten Überzugs des geeigneten Materials über den Wachsüberzug die Zerdrückbarkeit der Teilchen. Die Zugabe ist besonders relevant zum Versenden und Lagern von größeren Mengen eingekapselter Stoffe in Temperaturbereichen, bei denen das Wachs zu erweichen beginnen wird.
Kapseln, die nicht mit dem zweiten Überzug behandelt wurden, können bei Temperaturen um Raumtemperatur verpreßt werden. Der zusätzliche Überzug wurde als die Temperatur erhöhend befunden, bei der die eingekapselten Stoffe zu verdichten beginnen. Erhöhung der Zerdrückbarkeit ist für Versand und Lagerung von in Wachs eingekapselten Stoffen, bevor sie flüssigen Formulierungen zugegeben werden, nützlich.
Die äußeren Überzüge werden nach dem anfänglichen Wachsüberzug aufgetragen und können aus verschiedenen Materialien bestehen, die entweder mit den Wachsteilchen vermischt oder aufgesprüht werden in gleicher Weise wie der Wachsüberzug oder durch eine abwechselnde Filmüberzugstechnik. Die Überzugsmaterialien müssen derart ausgewählt werden, so daß sie während der Lebenszeit des Produktes gelöst sind oder sich leicht während des Waschzyklus ausbreiten und die Eigenschaften der eingekapselten Stoffe nicht beeinflussen. Die verschiedenen Überzüge, das Auftragsverfahren und die verbesserte Zerdrückbarkeit sind als Ergebnisse in den nachstehenden Beispielen II bis IV beschrieben.
Pulverförmiges Material, das zur Verwendung als erfindungsgemäßen oberen Überzug geeignet ist, schließt Calciumsilicat, Siliciumdioxid (auch als Quarz (Kieselsäure) bezeichnet), Natriumsilicat, Aluminiumsilicat und Natriumaluminiumsilicat ein. Bevorzugte Materialien sind Calciumsilicat und Siliciumdioxid.
Beispiele spezieller Materialien innerhalb der Erfindung sind: Durchschnitt Warenzeichen Stoff chemische Beschreibung Teilchengröße (um) Oberfläche (m²/g) Hersteller Hubersorb 600 Sipernat 225 Aerosil R202 Zeothix 265 Calciumsilicat Siliciumdioxid Huber Degussa
Vorzugsweise hat das ausgewählte Material eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 15 um, bevorzugter weniger als etwa 5 um, zur Verwendung bei der Herstellung eines im wesentlichen gleichförmigen Überzugs nach dem Wachsüberzug.
Zusätzliche Materialien, die in der Erfindung verwendet werden können, sind ein Cellulosepolymer und Polyethylenglycol. Beispiele geeigneter Polymere sind Hydroxypropylmethylcellulose (Methocel E5 , hergestellt von Dow Chemical und Opadry, hergestellt von Colorcon). Ein Beispiel eines bevorzugten Polyethylenglycols ist Carbowax 4600 der Carbowax-Reihe, hergestellt von Union Carbide.

Die in den eingekapselten Teilchen eingesetzten Reinigungsmittel

Die erfindungsgemäßen eingekapselten Teilchen können in einer Vielzahl von Pulvern und Flüssigreinigungsmitteln eingesetzt werden, wie Geschirrspülautomaten, Reiniger für harte Flächen und Textilreiniger, sowohl für Haushalts- als auch industrielle Anwendung. Die meisten dieser Mittel enthalten etwa 1 bis 75 % einer Builderkomponente und enthalten auch etwa 0 bis etwa 40 % eines Tensids, vorzugsweise etwa 0,5 % bis etwa 20 Gew.-% des Mittels.
Das Tensid kann gemäß der Erfindung eingekapselt werden, um gegenseitigen Abbau mit Bleichmittel, das in der Formulierung nicht überzogen ist, zu verhindern. Das eingekapselte Tensid wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Mittels vorliegen. Wachseingekapseltes Chlorbleichmittel ist insbesondere geeignet für eine automatische Geschirrspülflüssigkeit oder "Gel"-Waschprodukte, wobei die eingekapselten Teilchen normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% des Mittels vorliegen.
Andere Bestandteile, die in dem Reinigungsmittel vorliegen können, schließen reinigende Enzyme, Persäurevorstufen oder Bleichmittelkatalysatoren ein. Eines oder mehrere dieser Bestandteile könne ebenfalls eingekapselt werden, bevor sie zu dem Mittel zugegeben werden. Wenn solche Bestandteile eingekapselt werden, können sie in den nachstehenden Prozentsätzen, auf das Gewicht der Mittel bezogen, vorliegen:
Enzym 0,1 bis 5 %
Persäurevorstufen 0,1 bis 10 %
Bleichkatalysator 0,001 bis 5 %
Persäure 0,1 bis 10 %
Waschpulver für Geschirrspülautomaten und Flüssigkeiten dafür weisen üblicherweise die in Tabelle I aufgeführten Mittel auf. Tabelle I Waschmittel für Geschirrspülautomaten Gew.-% Komponenten Pulverformulierung Flüssigformulierung Builder Tensid Füllstoff alkalisch machendes Mittel Silicat Bleichmittel Enzym Bleichmittelkatalysator Verdickungsmittel Bleichmittelfänger Parfum Wasser
Gele weichen von der Flüssigkeit darin ab, daß sie vorwiegend durch polymere Stoffe strukturiert sind und nur geringe Anteile an Ton enthalten.

Waschmittel-Builder

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können alle Arten von Waschmittelbuilder, die üblicherweise für die Verwendung in Geschirrspülautomaten gelehrt werden, oder andere Reinigungsmittel enthalten. Die Builder können beliebige der üblichen anorganischen oder organischen wasserlöslichen Buildersalze enthalten oder Gemische davon und können 1 bis 90 % und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% des Reinigungsmittels umfassen.
Typische Beispiele für phosphorhaltige anorganische Builder, falls vorliegend, sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate und -polyphosphate. Spezielle Beispiele von anorganischen Phosphatbuildern sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate.
Beispiele für nichtphosphorhaltige anorganische Builder, falls vorliegend, sind wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate, -borate, -silicate, -metasilicate und kristalline und amorphe Aluminosilicate. Spezielle Beispiele sind Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silicate und Zeolithe.
Besonders bevorzugte anorganische Builder können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Natriumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat und Gemischen davon. Wenn in diesen Mitteln vorkommend, liegen die Natriumtripolyphosphatkonzentrationen im Bereich von etwa 2 bis etwa 40 %, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 % vor. Natriumcarbonat und -bicarbonat, falls vorliegend, können im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Reinigungsmittels vorliegen. Natriumtripolyphosphat und Kaliumpyrophosphat sind bevorzugte Builder in Gelformulierungen und können in einer Menge von etwa 3 bis etwa 30 %, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 %, verwendet werden.
Organische Waschmittelbuilder können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele organischer Builder sind Alkalimetallcitrate, Succinate, Malonate, Fettsäuresulfonate, Fettsäurecarboxylate, Nitrilotriacetate, Phytate, Phosphonate, Alkanhydroxyphosphonate, Oxydisuccinate, Alkyl- und Alkenyldisuccinate, Oxydiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Ethylendiamintetraacetate, Tartratmonosuccinate, Tartratdisuccinate, Tartratmonoacetate, Tartratdiacetate, oxidierte Stärken, oxidierte heteropolymere Polysaccharide, Polyhydroxysulfonate, Polycarboxylate, wie Polyacrylate, Polymaleate, Polyacetate, Polyhydroxyacrylate, Polyacrylat/Polymaleate und Polyacrylat/Polymethacrylat, Copolymere, Aminopolycarboxylate und Polyacetalcarboxylate, wie jene, beschrieben in US-A-4 144 226 und 4 146 495. Alkalimetallcitrate, Oxydisuccinate, Polyphosphonate und Acrylat/Maleat-Copolymere sind besonders bevorzugte organische Builder. Falls vorliegend, können sie vorzugsweise etwa 1 bis etwa 35 % des Gesamtgewichts des Waschmittels ausmachen.
Die vorstehend genannten Builder sind lediglich zur Erläuterung angeführt und nicht zur Einschränkung der Builderform, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Tenside

Tenside können vorzugsweise in den Haushaltsreinigungsprodukten eingeschlossen sein, die die eingekapselten Teilchen enthalten. Geeignete Tenside sind anionische, nichtionische, kationische, amphotere, zwitterionische Arten und Gemische dieser Tenside. Solche Tenside sind auf dem Waschmittelgebiet bekannt und werden ausführlich in "Surface Active Agents and Detergents", Bd. 11, von Schwartz, Perry & Berch, Interscience Publishers, Inc. 1958, beschrieben.
Anionische synthetische Waschmittel können im allgemeinen als Tensidverbindungen mit einer oder mehreren negativ geladenen funktionellen Gruppen beschrieben werden. Seifen sind in diese Kategorie eingeschlossen. Eine Seife ist ein C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylfettsäuresalz eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkyl-substituierten Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzes. Natriumsalze von Talg- und Kokosnußfettsäuren und Gemischen davon sind am meisten bekannt. Eine weitere wichtige Klasse von anionischen Verbindungen sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze von organischen Schwefelreaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, und einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonsäuren und Schwefelsäureesterresten. Schwefelorganische Tenside sind Salze von C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylbenzolsulfonaten, C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Alkylethersulfaten, C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Alkylsulfaten, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dialkylsulfosuccinaten, C&sub1;&sub0;- C&sub2;&sub2;-Alkylisethionaten, Alkyldiphenyloxidsulfonaten, Alkylnaphthalinsulfonaten und 2-Acetamidohexadecansulfonaten. Anionische Organophosphattenside schließen organische Phosphatester ein, wie komplexe Mono- oder Diesterphosphate von Alkoxidkondensaten mit Hydroxylendgruppen oder Salze davon. Eingeschlossen in die organischen Phosphatester sind Phosphatesterderivate von polyoxyalkylierten Alkylarylphosphatestern, von ethoxylierten linearen Alkoholen und Ethoxylaten von Phenol. Ebenfalls eingeschlossen sind nichtionische Alkoxylate mit einem Natriumalkylencarboxylatrest, gebunden über eine Etherbindung an eine endständige Hydroxylgruppe des nichtionischen Tensids. Gegenionen der Salze zu allen vorstehenden Stoffen können jene von Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkanolammonium- und Alkylammoniumarten sein.
Nichtionische Tenside können allgemein als oberflächenaktive Verbindungen mit einem oder mehreren ungeladenen hydrophilen Substituenten definiert werden. Eine Hauptklasse von nichtionischen Tensiden sind jene Verbindungen, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einem organischen hydrophoben Material aliphatischer oder alkylaromatischer Natur hergestellt werden können. Die Länge des hydrophilen oder des Polyoxyalkylenrestes, der mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wurde, kann leicht eingestellt werden unter Gewinnung einer wasserlöslichen Verbindung mit dem gewünschten Grad an Ausgeglichenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele verschiedener Chemikalienarten von geeigneten nichtionischen Tensiden sind:
(a) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Carbonsäuren, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten. Geeignete Carbonsäuren sind "Kokosnutßfettsäuren" (abgeleitet von Kokosnußöl), die einen Durchschnitt von etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, "Talgl"-Fettsäuren (abgeleitet von Fetten der Talg-Klasse), die einen Durchschnitt von etwa 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure.
(b) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Alkoholen, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und mit etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten. Geeignete Alkohole sind die "Kokosnußfettalkohole", "Talg"-Fettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol. Besonders bevorzugte nichtionische Tensidverbindungen dieser Kategorie sind Produkte vom "Neodol"-Typ, eingetragenes Warenzeichen der Shell Chemical Company.
Eingeschlossen in diese Kategorie sind auch nichtionische Tenside der Formel:
R-(CH&sub2; O)x(CH&sub2;CH&sub2;O)y(CH&sub2; HO)z H I
worin R einen linearen Alkylkohlenwasserstoffrest mit im Durchschnitt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ und R² jeweils lineare Alkylkohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen darstellen, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, y eine ganze Zahl von 4 bis 20 darstellt und z eine ganze Zahl von 4 bis 25 bedeutet.
Ein bevorzugtes nichtionisches Tensid der Formel I ist Poly-Tergent SLF-18, ein eingetragenes Warenzeichen der Olin Corporation, New Haven, Conn.. Poly-Tergent SLF-18 hat eine Zusammensetzung der vorstehenden Formel, worin R ein C&sub6;- C&sub1;&sub0;-lineares Alkylgemisch ist, R¹ und R² Methyl sind, x im Durchschnitt 3 beträgt, y im Durchschnitt 12 beträgt und z im Durchschnitt 16 beträgt. Ebenfalls geeignet sind alkylierte nichtionische Tenside, die in US-A-4 877 544 beschrieben wurden (Gabriel et al.).
Ein weiteres nichtionisches Tensid schließt innerhalb dieser Kategorie Verbindungen der Formel
R³-(CH&sub2;CH&sub2;O)qH ein,
worin R³ einen linearen oder verzweigten C&sub6;- bis C&sub2;&sub4;- Alkylcarbonatrest bedeutet und q eine Zahl von 2 bis 50 darstellt, insbesondere R³ ein lineares C8- bis C18-Alkylgemisch bedeutet und q eine Zahl von 2 bis 15 darstellt.
(c) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von Alkylphenolen, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit etwa 2 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
(d) Polyoxyethylenderivate von Sorbitanmono-, -diund -trifettsäureestern, worin der Fettsäureanteil zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten Polyoxyethylenderivate sind Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitaltristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat. Die Polyoxyethylenketten können zwischen etwa 4 und 30 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise etwa 20, enthalten. Die Sorbitanesterderivate enthalten 1, 2 oder 3 Polyoxyethylenketten in Abhängigkeit davon, ob sie Mono-, Di- oder Trisäureester darstellen.
(e) Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Block-Copolymerisate mit der Formel:
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)a(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)b(CH&sub2;CH&sub2;O)cH III
HO(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)d(CH&sub2;CH&sub2;O)e(CHCH&sub3;CH&sub2;O)fH IV
worin a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 1 bis 350 darstellen, die die entsprechenden Ethylenoxid- und Polypropylenoxidblöcke des Polymers wiedergeben. Der Polyoxyethylenanteil des Blockpolymers besteht aus mindestens 10 % Blockpolymer. Das Material weist vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 15 000, bevorzugter etwa 1500 bis etwa 6000, auf. Diese Materialien sind gut bekannt. Sie sind unter den Warenzeichen"Pluronic" und "Pluronic R", ein Produkt der BASF-Wyandotte Corporation, verfügbar.
(f) Alkylglycoside weisen die Formel
R&sup4;O(R&sup5;O)n(Z¹)p
auf, worin R&sup4; einen einwertigen organischen Rest (z.B. einen einwertigen gesättigten aliphatischen, ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Rest, wie Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Hydroxyalkenyl, Aryl, Alkylaryl, Hydroxyalkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl usw.) mit etwa 6 bis etwa 30 (vorzugsweise etwa 8 bis 18 und bevorzugter etwa 9 bis etwa 13) Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sup5; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Ethylen, Propylen oder Butylen (am meisten bevorzugt die Einheit (R&sup5;O)n, die wiederholende Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder statistische oder Blockkombinationen davon darstellt); n ist eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 0 bis etwa 12; Z¹ einen Anteil, abgeleitet von einem reduzierenden Saccharid mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen (am meisten bevorzugt eine Glucoseeinheit) darstellt; und p eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 ist.
Innerhalb der Mittel der vorliegenden Ansprüche liegen Alkylpolyglycoside in Mengen im Bereich von 0,01 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 %, optimal zwischen etwa 1 bis 5 %, vor.
Beispiele kommerziell verfügbarer Materialien von Henkel, Kommanditgesellschaft auf Aktien, Düsseldorf, Deutschland, schließen APG 300, 325 und 350 ein, wobei R&sup4; C9 bis C&sub1;&sub1; bedeutet, n 0 ist und p 1,3, 1,6 und 1,8 bis 2,2 bedeutet; APG 500 und 550, wobei R&sup4; C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub3; ist, n 0 ist und p 1,3 bzw. 1,8 bis 2,2 bedeutet und APG 600, wobei R&sup4; C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub4; darstellt, n 0 ist und p 1,3 darstellt. Vorzugsweise verwendet wird APG 600.
(g) Aminoxide, die die Formel aufweisen
R&sup5;R&sup6;R&sup7;N O VI,
worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gesättigte aliphatische Reste oder substituierte gesättigte aliphatische Reste sind. Bevorzugte Aminoxide sind jene, worin R&sup5; eine Alkylkette von etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup6; und R&sup7; Methyl- oder Ethylgruppen darstellen oder beide Reste R&sup5; und R&sup6; Alkylketten mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sup7; eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Amphotere synthetische Waschmittel können im weitesten Sinne als Derivate aliphatischer und tertiärer Amine beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann, wobei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und der andere eine anionische wasserlösliche Gruppe enthält, namlich Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-2-dodecylaminopropansulfonat.
Zwitterionische synthetische Waschmittel können im breitesten Sinne als Derivate von aliphatischen quartären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen beschrieben werden, wobei der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und wobei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlösliche Gruppe, nämlich Carboxy, Sulfo, Sulfat, Phosphat oder Phosphon, enthält. Diese Verbindungen werden häufig als Betaine bezeichnet. Neben Alkylbetainen sind Alkylamino- und Alkylamidobetaine innerhalb dieser Erfindung mit umfaßt.
Nachdem die Wachskapsel geschmolzen wurde, bleibt sie geschmolzen oder verfestigt sich wieder in Abhängigkeit von der Temperatur des Waschmediums. Ob nun in geschmolzenem oder festem Zustand, kann sich das Wachs jedoch auf der Oberfläche der zu waschenden Stücke als Verschmutzung ablagern und ein fleckiges, streifiges oder filmiges Aussehen diesen Stücken verleihen. Wachs kann sich auch auf der Oberfläche, an der die Reinigung auszuführen ist oder in der Reinigungsvorrichtung ablagern.
Diese Verschmutzung durch Wachsüberzug kann durch Einsatz von einem oder mehreren Tensiden in dem Reinigungsmittel vermindert werden.
Somit umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform das Reinigungsmittel 0,1 bis 15 Gew.-% in Wachs eingekapseltes Bleichmittel, wie vorstehend beschrieben; 1 bis 75 % Builder und 0,1 bis 15 % Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtionischen Tensiden, einschließlich jenen der Formel I
R-(CH&sub2; O)x(CH&sub2;CH&sub2;O)y(CH&sub2; O)zH ,
worin R ein lineares C6 bis C10 Alkylgemisch darstellt, R¹ und R² Methyl bedeuten, x im Durchschnitt 3, y im Durchschnitt 12 und z im Durchschnitt 16 darstellen, Polyoxyethylen oder gemischte Polyoxyethylen/Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Alkoholen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome und 2 bis 30 Alkylenoxid-Einheiten enthalten.

Silicat

Die erfindungsgemäßen Mittel können Natrium- oder Kaliumsilicat in einem Ausmaß von etwa 1 bis etwa 40 %, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, des Reinigungsmittels enthalten. Dieser Stoff wird als Reinigungsbestandteil, Quelle für Alkalinität, Metallkorrosionsinhibitor und Schutzmittel für Glasuren auf Porzellangeschirr angewendet werden. Besonders wirksam ist Natriumsilicat in einem Verhältnis von SiO2:Na&sub2;O von etwa 1,0 bis etwa 3,3, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3,2. Etwas des Silicats kann in fester Form vorliegen.

Füllstoff

Ein inertes teilchenförmiges Füllstoffmaterial, das wasserlöslich ist, kann ebenfalls in den Reinigungsmitteln in Pulverform vorliegen. Dieses Material sollte nicht Calcium- oder Magnesiumionen in dem vom Füllstoff verwendeten Ausmaß ausfällen. Geeignet für diesen Zweck sind organische oder anorganische Verbindungen. Organische Füllstoffe schließen Saccharoseester und Harnstoff ein. Repräsentative anorganische Füllstoffe schließen Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid ein. Ein geeigneter Füllstoff ist Natriumsulfat. Dessen Konzentration kann im Bereich von 0 % bis 60 %, vorzugsweise etwa von 10 bis etwa 30 Gew.-%, des Reinigungsmittels liegen.

Verdickungsmittel und Stabilisatoren

Verdickungsmittel sind häufig für flüssige Reinigungsmittel erwünscht. Thixotrope Verdicker, wie Smectittone, einschließlich Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit, und dergleichen können verwendet werden, um den flüssigen Reinigungsmitteln Viskosität zu verleihen. Kieselsäure, Silicagel und Aluminosilicate können ebenfalls als Verdicker eingesetzt werden. Salze von Polyacrylsäure (Molekulargewicht von etwa 300 000 bis 6 Millionen und höher), einschließlich Polymeren, die vernetzt sind, sind ebenfalls einzeln oder in Kombination mit anderen Verdickungsmitteln verwendbar. Verwendung von Tonverdickungsmitteln in Waschmitteln für Geschirrspülautomaten ist beispielsweise in US-A-4 431 559, 4 511 487, 4 740 327, 4 752 409 offenbart. Handelsübliche Bentonit-Tone schließen Korthix H und VWH von Combustion Engineering, Inc.; Polargel T von American Colloid Co. und Gelwhite Tone (insbesondere Gelwhite GP und H) von English China Clay Co., ein. Polargel T ist bevorzugt, da es ein intensiveres weißes Aussehen dem Mittel verleiht als andere Tone. Die Mengen an Tonverdickungsmitteln, die in den Mitteln angewendet werden, liegen bei 0,1 bis etwa 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 %. Die Verwendung von Salzen polymerer Carbonsäuren ist beispielsweise in GB-A-2 164 350, US-A-4 859 358 und US- A-4 836 948 offenbart.
Für Flüssigformulierungen mit einem "Gel"-Aussehen und einer -rheologie, insbesondere wenn ein klares Gel erwünscht ist, sind chlorstabile Polymerverdickungsmittel besonders geeignet. US-A-4 260 528 offenbart natürliche Gummen und Harze zur Verwendung in klaren Geschirrspülmitteln, die nicht chlorstabil sind. Acrylsäurepolymere, das sind vernetzte, die beispielsweise von B.F. Goodrich hergestellt werden und unter dem Namen Warenzeichen "Carbopol" verkauft werden, wurden als effektiv zur Herstellung eines klaren Gels befunden und Carbopol 940 und 617 mit einem Molekulargewicht von etwa 4 000 000 sind insbesondere zum Aufrechterhalten einer hohen Viskosität mit ausgezeichneter Chlorstabilität über ausgedehnte Zeiträume bevorzugt. Weitere geeignete chlorstabile polymere Verdickungsmittel sind in US-A-4 867 896 beschrieben.
Die Menge an in den Mitteln angewendeten Verdickungsmitteln beträgt 0 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 3 %.
Stabilisatoren und/oder costrukturierende Mittel, wie langkettige Calcium- und Natriumseifen und C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Sulfate, sind im einzelnen in US-A-3 956 158 und 4 271 030 beschrieben und die Verwendung der anderen Metallsalze von langkettigen Seifen ist im einzelnen in US-A-4 752 409 beschrieben. Andere costrukturierende Mittel sind Laponite und Metalloxide und deren Salze gemäß US-A-4 933 101. Die Menge an Stabilisator, die in den flüssigen Reinigungsmitteln verwendet werden kann, beträgt von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% des Mittels, vorzugsweise 0,01 bis 2 %.
Solche Stabilisatoren sind wahlweise in Gelformulierungen. Costrukturierungsmittel, die besonders geeignet für Gele befunden wurden, sind dreiwertige Metallionen bei 0,01 bis 4 % der Mittel, Laponite und/oder wasserlösliche strukturierende chelatbildende Mittel bei 1 bis 60 %. Diese costrukturierenden Mittel sind ausführlicher beschrieben in EP-A-0 323 209.

Entschäumer

Flüssige und "Gel"-Formulierungen der Tensid umfassenden Reinigungsmittel können zusätzlich einen Entschäumer einschließen. Geeignete Entschäumer sind Mono- und Distearylsäurephosphate, Siliconöl und Mineralöl. Auch wenn das Reinigungsmittel nur entschäumendes Tensid aufweist, hilft der Entschäumer, Schaum zu minimieren, der durch Nahrungsmittelverschmutzungen hervorgerufen werden kann. Die Mittel können 0,02 bis 2 Gew.-% Entschäumer einschließen oder vorzugsweise 0,05 bis 1,0 %.
Geringe Mengen verschiedener anderer Komponenten können in dem Reinigungsmittel vorliegen. Diese schließen Bleichmittelfänger, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Natriumbisulfit, Natriumperborat, reduzierende Zukker und kurzkettige Alkohole, Lösungsmittel und hydrotrope Mittel, wie Ethanol, Isopropanol und Xylolsulfonate, Fließhilfen (in Körnchenform), enzymstabilisierende Mittel, schmutzstabilisierende Mittel, Antiwiederablagerungsmittel, Mittel gegen Abstumpfen, Antikorrosionsmittel, Färbemittel, andere funktionelle Additive und Parfums ein. Der pH-Wert des Reinigungsmittels kann durch Zugabe starker Säure oder Base eingestellt werden. Derartige alkalisch machende oder puffernde Mittel schließen Natriumcarbonat ein.
Die nachstehenden Beispiele erläutern umfassender die erfindungsgemäßen Ausführungsformen. Alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben, die hier angeführt werden und in den beigefügten Ansprüchen, sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Vergleichsbeispiel A

Zwei Chargen wachseingekapselte Bleichmittelteilchen mit niedrig schmelzenden Wachsen in einem Glatt WSG-5- Fließbett wurden hergestellt. Charge A wurde mit einem Gemisch aus Boler 941 /Altafin 125 -Paraffinwachsen in einem Verhältnis von 80/20 überzogen. Charge B wurde mit 100 % Boler 1397 überzogen. Die nachstehenden Bedingungen wurden zum Überziehen der Clearon CDB-56-Bleichmittelteilchen verwendet. Charme A Wirbelschichtvorrichtung Sprühmodus Düse Düsenspitzen- Volumen Bettgewicht Luftfließgeschwindigkeit Temperatur des Lufteinlasses Bettemperatur Überzugsgeschwindigkeit Überzugstemperatur Zerstäubung, Luftdruck Zerstäubung, Lufttemperatur Chargenzeit Glass WSG-5 Aufsprühen Mittelteil w Ausdehnung
Chargen, hergestellt mit dem Aufsprühverfahren, verlieren normalerweise 15 bis 20 % als agglomeriertes Material. Die 11 Pfund (5 kg) Clearon CDB-56 Bleichmittelteilchen wurden in Charge A mit 6 kg eines Gemisches von 80/20 Boler 941 und Altafin 125 -Paraffin überzogen. Die erhaltenen eingekapselten Bleichmittelteilchen hatten eine ausgezeichnete Stabilität in Flüssigkeiten für Geschirrspülmaschinen.
Charge B wurde mit 100 % Boler 1397-Wachs, aufgetragen in einem Fließbett, gemäß nachstehenden Einstellungen überzogen: Charge B Sprühmodus Anlage Verteilungshöhe Düsenspitzen- Volumen Bettgewicht Luftströmungsgeschwindigkeit Temperatur des Lufteinlasses Bettemperatur 3 Überzugsgeschwindigkeit Überzugstemperatur ºC Zerstäubung, Luftdruck Zerstäubung, Lufttemperatur Chargenzeit Wurster Glatt GPCG-5
Das eingekapselte CDB-56 von Charge B hatte eine ausgezeichnete Stabilität in Flüssigkeiten für Geschirrspülmaschinen bei 40ºC und einem pH von 12,3.

Beispiel I

CDB Clearon -Teilchen wurden mit Boler 1397-Paraffin durch das Wurster-Verfahren gemäß Beispiel A eingekapselt. Charge F wurde mit Boler 1397-Paraffinwachs allein eingekapselt, während Chargen G bis H mit einem Gemisch von 99 % Boler 1397 und bis zu 1 % eines Wachsadditivs, ausgewiesen in nachstehender Tabelle 1, eingekapselt wurden. Die thermischen Eigenschaften der zwei mit dem DSC-Verfahren bestimmten Überzüge sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Thermische Eigenschaften von reinem Paraffin und Paraffin mit Wachsadditiven Ergebnisse der DSC-Aufzeichnung Wachs Menge oberer Wert Gew.-% Feststoff Additiv Gew.-% Charge nichts Hercolyn
Alle Materialien wurden zu Boler 1397 Paraffin zugegeben.

50 % Überzugsmenge

Alle Überzüge wurden in einem Ausmaß von 50 Gew.-% aufgetragen. Proben wurden Gefrier/Tauzyklen unterzogen, die aus allmählichem Senken der Temperatur von 21ºC bis -18ºC und anschließend wieder Erhöhen auf 21ºC über einen 48-Stunden-Zeitraum, bestanden. Diese Proben wurden aus dem Zyklus zur Zeit 0 entnommen und dann bei 40ºC für den Rest der Lagerungszeit angeordnet. Eingekapselte Stoffe wurden in einer Flüssigkeit für Geschirrspülmaschinen dispergiert unter Herstellung von Proben, wie beschrieben in Beispiel 2 von EP-A- 0 436 971. Ein zusätzlicher Probensatz von jeder Charge wird vom Start bei 40ºC gelagert, um die Stabilität der eingekapselten Stoffe, die keinem Gefrier-/Auftauzyklus unterzogen wurden, zu prüfen. Die Ergebnisse der zwei Chargen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Stabilität von eingekapselten Stoffen mit Wachsadditiven bei 40ºC und Gefrier-/Auftaubedingungen Gefrier-/Auftaubedingung Prozent anfängliche Chlorstabilität Charge Anfang Wochen 40 0º Lagerungsbedingung Prozent anfängliche Chlorstabilität Charge Anfang Wochen
Somit ist gezeigt, daß eine geringe Menge eines Wachsadditivs zu dem Paraffinüberzug die Stabilität des eingekapselten Stoffes erhöhen kann, wenn dieser unter zyklischen Gefrier-/Auftaubedingungen gelagert wird, wobei keine signifikante Änderung der thermischen Eigenschaften hervorgerufen wird.

Beispiel II Verminderung der Zerdrückbarkeit mit Pulverfließhilfen

Chargen von Clearon CDB-56 -Bleichmittelteilchen wurden mit Boler 1538 -Wachs (Schmelzpunkt 47ºC) bei einem 50 %- igen Ausmaß, wie in Beispiel I erörtert, überzogen. Das Wachsadditiv Hercolyn DR wurde zu dem Wachsüberzugsmaterial in einem Ausmaß von 1 %, wie in Beispiel I beschrieben, zugegeben.
Verschiedene Überzugsmaterialien wurden dann zu den Chargen wie nachstehend gegeben: % Deckschichtmaterial Charge-Nr. Material Fließhilfe auf das Gewicht bezogen nichts nichts Calciumsilicat Hubersorb 600 Sipernat 225 Zeothix 265 Aerosil R202
Das ausgewählte Material wurde zu den Wachsteilchen durch Vermischen in einem Standard-V-Vermischer zugegeben. Die Wachsteilchen wurden zu dem V-Mischer gegeben (hergestellt von Paterson Kelly), gefolgt von Zugabe des ausgewählten Pulvers. Das Material wurde dann für etwa 15 Minuten vermischt, um zu sichern, daß das Material mit allen Wachsteilchen in Berührung kommt. Das ausgewählte Material haftet an der Wachsteilchenoberfläche unter Bereitstellung eines gleichförmigen, schalenähnlichen Überzugs. Die Folgen eines unvollständigen Überzugs bestehen darin, daß die Schale unvollständig ausgebildet ist und ein Teil der Wachsoberfläche offenliegt. Diese unvollständige Schale ist zerbrechlich unter einer Verformungsbelastung und führt zum Zusammendrükken der Wachsüberzugsoberfläche. Wenn die freigelegten Oberflächen der zwei eingekapselten Stoffe unter Druck zusammentreffen, werden sie agglomeriert und sind nicht mehr verwendbar.
Um die Festigkeit der Teilchen zu prüfen, wurde eine als Dilatometer bezeichnete Vorrichtung verwendet. Das Dilatometer ist zur Messung des Druckes eines Materials unter konstanter Last, wenn Temperaturbedingungen des Materials Änderungen unterzogen werden, ausgelegt. Das Dilatometer weist ein Glasprobenröhrchen auf, in das das zu prüfende Produkt gegossen wird. Das Material wird dann mit einem Schwebekolben bedeckt und die Höhe des Kolbens wird aufgezeichnet. Ein Glasstab, der auf dem Kolben angeordnet ist, wurde zur Bereitstellung der erforderlichen Last auf dem Proberöhrchen verwendet. Diese Last kann ausgewählt werden, um die Belastung in einem Massenversandsilo zu simulieren. Wenn die Last ausgeübt wurde, wurde die Probe bei niederer Temperatur belassen, so daß ein Druck aufgrund Teilchenabsetzen stattfindet, bevor die Temperaturänderung beginnt. Das Probenfläschen wird dann in einem Ofen angeordnet, wobei die Temperatur ausgehend von 22ºC mit einer eingestellten Geschwindigkeit erhöht wurde (d.h. 0,3ºC/min). Wenn das Material die Temperatur erreichte, bei der es zu verdichten begann, bewegte sich der Kolben abwärts und die Höhenänderung des Kolbens wurde aufgezeichnet. Durch Beobachtung, wo der Beginn der Änderung in der Höhe stattfand, wurde die Temperatur, bei der das Material zu verdichten begann, bestimmt. Es wurde gefunden, daß die eingekapselten Stoffe mit einem gleichförmigen zweiten Überzug bis zu höheren Temperaturen nicht zu verdichten beginnen, im Gegensatz zu jenen mit dem Wachsüberzug allein.
Nachstehend ist eine Tabelle, die vorstehend beschriebene Proben enthält, und Temperaturen, bei denen sie begannen, bei dem Standard-Dilatometer-Test zu verdichten, angeführt: Charge Fließhilfe und Menge Verdichtungstemperatur Bemerkungen nichts Hubersorb 600 Sipernat 225 Zeothix 265 Aerosil R202 leichte Verdichtung findet < 24ºC, jedoch beginnt hauptsächliche Verdichtung bei 24ºC Verbesserung gegenüber
Mikrophotographien beschichteter Teilchen der Chargen 341, 342 und 345 zeigten im wesentlichen gleichförmigen Überzug. Es wurde zusätzlich beobachtet, daß Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5 um einen im wesentlichen gleichförmigen Überzug auf den Wachsoberflächen erzeugt.

Beispiel III

Verminderung in der Zerdrückbarkeit bei Polymerüberschichtungen

Chargen von Clearon CDB-56 -Bleichmittelteilchen wurden mit Boler 1397 -Wachs (Fp = 42ºC) mit einem 50 % Anteil und einem Wachsadditiv Hercolyn D bei einem 1 %-igen Anteil, wie in Beispielen A und I beschrieben, beschichtet.
Eine ausgewählte Polymerlösung wurde dann auf die Wachsoberfläche als zweiter Überzug gesprüht. Die Polymerlösung wurde auf die eingekapselten Stoffe in dem Wurster-Bodensprühsystem gesprüht. Die Tröpfchen der Polymerlösung wurden auf der Wachsoberfläche verteilt. Anders als beim Heißsprühschmelzverfahren in Beispiel I beschriebenen, kühlten und härteten die Tröpfchen der Besprühung jedoch nicht. Stattdessen wanderten die Tröpfchen durch einen Heißtemperaturabschnitt des Betts, in dem die Wassertropfen verdampften und ein harter Polymerfilm wurde auf die Kapseloberfläche gegossen.
Die Polymerüberzüge weisen keine Wirkung hinsichtlich der Leistung der Kapsel auf, da sie sich in Wasser auflösen. Wenn die Kapseln in Fertigflüssigformulierungen gemischt werden, löst sich der Polymerfilm in dem in der Flüssigkeit vorliegenden Wasser auf, lediglich unter Hinterlassen der ursprünglichen Wachsumhüllung.
Die nachstehenden Chargen wurden verwendet, um die Wirkung der Polymerfilmüberschichtung auf die Zerdrückbarkeit von in Wachs eingekapselten Stoffen zu prüfen: Charge Nr. Überzug und Menge Temperatur Bemerkungen nichts Methocel E5 Verdichtung beginnt bei wenig Verdichtung jedoch hauptsächliche Verdichtung beginnt
Das Dilatometer (siehe Beispiel II) wurde zur Prüfung der Festigkeit der Teilchen verwendet. Wie bereits angeführt, mißt diese Vorrichtung die Verdichtung des Materials bei steigender Temperatur. In Anbetracht der vorstehend tabellarisch aufgeführten Daten kann ein Temperaturpunkt, bei dem starke Verdichtung der Kapseln beginnt, bestimmt werden. Findet diese Verdichtung einmal statt, verformen und agglomerieren die Kapseln und werden unbrauchbar.
Aus diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß ein zweiter Polymerüberzug in Wachs eingekapselten Stoffen höhere Teilchenfestigkeit bei höheren Temperaturen verleiht als der Wachsüberzug allein. Das Vermögen des Überzugs, Agglomeration bei höheren Temperaturen zu verhindern, ist sehr gut für Massenversand und für Lagerzwecke geeignet.

Beispiel IV

Verminderung der Zerdrückbarkeit mit einem zweiten Heißschmelzüberzug

Chargen von CDB Clearon Bleichmittelteilchen wurden mit Boler 1538 Wachs (Fp = 47ºC) bei einem Ausmaß von 50 % und mit dem Wachsadditiv Hercolyn D bei einem Ausmaß von 1 %, wie in Beispielen A und I beschrieben, beschichtet.
Um Agglomeration zu verhindern, ist eine schalenähnliche Kapseloberfläche erwünscht. Ein Weg, um die Schale herzustellen, ist die Zugabe eines zweiten Überzugs zu den Kapseln, der bei einer höheren Temperatur schmilzt als der primäre Wachsüberzug, jedoch sich dann in wässerigen Formulierungen auflöst. Ein idealer Überzug würde höheren Temperaturen als der Wachsüberzug allein beim Massenversand und unter Lagerbedingungen widerstehen und würde nicht die Leistung der Kapseln, wenn sie einmal mit der Flüssigkeit vermischt sind, beeinflussen. Ein Beispiel eines Überzugs mit diesen Eigenschaften ist Carbowax 4600 (Union Carbide), das ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 4400 bis 4800 ist und mit einem Schmelzbereich von 57 bis 61ºC.
Carbowax-Überzüge wurden auf den mit Wachs eingekapselten Stoffen bei demselben Heißschmelzüberzugsverfahren nach Wurster, beschrieben in Beispiel I, (in Mengen von 5 und 10 Gew.-%) aufgetragen. Das Carbowax bildete eine vollständige Schale über der Kapsel unter Bereitstellung einer Sperrschicht, die bei höheren Temperaturen als das Wachs schmilzt. Diese Sperrschicht verhinderte Verdichtung des Produkts bei Temperaturen, bei denen der Wachsüberzug allein zu erweichen beginnen würde. Um die Festigkeit dieser Teilchen bei höheren Temperaturen zu prüfen, wurde das Dilatometer (siehe Beispiel II) verwendet. Nachstehend ist eine Tabelle angeführt, die die vorstehend beschriebenen Proben enthält und Temperaturen, bei den sie begannen, in dem üblichen Dilatometer-Test zu verdichten: Charge Nr. Überzug und Menge Verdichtungstemperatur Bemerkungen nichts Carbowax 4600 wenig Verdichtung hauptsächliche Verdichtung Verdichtung beginnt
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein zweiter Überzug von Carbowax die Festigkeit der in Wachs eingekapselten Stoffe bei erhöhten Temperaturen verstärkt. Ein 10 %-iger Überzug liefert eine stärkere Sperrschicht und somit eine größere Isolierung gegenüber höheren Temperaturen und macht sie wirksamer als ein 5 %-iger Überzug. Beide dieser Zweitüberzüge stellen eine meßbare Verbesserung gegenüber Wachsumhüllungen allein dar, wodurch Lagerung größerer Mengen und Versand bei erhöhten Temperaturen leichter werden.

Claims

1. Wachseingekapselte Kernmaterialteilchen, geeignet zur Verwendung in Reinigungsmitteln und umfassend:

a) 10 bis 80 Gew.-% eines Kernmaterials in Form von Kernteilchen, die nicht zerreibbare Feststoffe sind, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind oder die in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 50ºC schmelzen, und

b) 20 bis 90 Gew.-% eines durchgehenden kohärenten wachsartigen Überzuges, wobei der Überzug ein oder mehrere Paraffinwachse mit einem Schmelzpunkt von 40ºC bis 50ºC, einem Feststoffgehalt von 0 bis 15 % bei 50ºC und in einer Dicke von 100 bis 1 500 um umfaßt;

dadurch gekennzeichnet, daß der wachsartige Überzug eine wirksame Menge eines Wachsadditivs einschließt, die in der Lage ist, die Stabilität des eingekapselten Stoffes, falls breiten Temperaturschwankungen ausgesetzt, zu erhöhen, wobei das Wachsadditiv ausgewählt ist aus Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat; hydrierten Methylestern von Kolophonium; sowie Ethylacrylat- und 2-Ethylhexylacrylatcopolymeren.

2. Eingekapselte Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen 0,5 bis 1 Gew.-% des Wachsadditivs umfassen.

3. Eingekapselte Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachsadditiv ein hydrierter Methylester eines Harzes ist.

4. Eingekapselte Teilchen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Bleichmittel, einem Bleichmittelkatalysator, einem Enzym, einer Persäurevorstufe, einem Diacylperoxid und einem Tensid.

5. Eingekapselte Teilchen nach Ansprüchen 1 bis 4, umfassend 40 bis 60 Gew.-% des Kernmaterials (a) und 40 bis 60 Gew.-% des wachsartigen Überzugs (b).

6. Eingekapselte Teilchen nach einem der vorstehend genannten Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gleichförmige zweite Deckschicht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumsilicat, Siliciumdioxid, Natriumsilicat, Aluminiumsilicat, Natriumaluminiumsilicat, Cellulosepolymer, Polyethylenglycol und Gemischen davon umfassen.

7. Eingekapselte Teilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug Calciumsilicat und/oder Siliciumdioxid ist.

8. Flüssiges Reinigungsmittel umfassend:

a) 0,1 bis 20 Gew.-% des Mittels ein eingekapseltes Kernmaterials in Form von Teilchen nach den Ansprüchen 1 bis 7;

b) 0,1 bis 40 Gew.-% eines alkalisch machenden Mittels; und

c) als Ausgleich Wasser

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin 0,1 bis 15 Gew.-% eines Tensids umfaßt.

10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserstoffperoxid erzeugende Verbindung ein erstes Kernmaterial ist und eine Persäurevorstufe ein zweites Kernmaterial ist, verwendet zur Herstellung von zwei Arten von eingekapselten Kernteilchen für den Gebrauch als Reinigungsmittel.

11. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Kernmaterial eine Wasserstoffperoxid erzeugende Verbindung ist und ein zweites Kernmaterial ein Bleichmittelkatalysator ist.

12. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Kernmaterial eine Wasserstoffperoxid erzeugende Verbindung ist, ein zweites Kernmaterial eine Persäurevorstufe ist und ein drittes Kernmaterial der Bleichmittelkatalysator ist.

13. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin umfaßt 0,1 bis 5 Gew.-% eines Verdickungsmittels, 0,1 bis 60 Gew.-% eines Builders, 0,1 bis 5 Gew.-% eines Enzyms und 0,1 bis 2 Gew.-% Parfum.

14. Verfahren zur Herstellung eines kohärenten, durchgehenden Überzugs um ein festes Kernmaterial herum zur Herstellung von Teilchen, umfassend 10 bis 80 Gew.-% eines Kernmaterials und 20 bis 90 Gew.-% eines wachsartigen Überzugs, umfassend die Schritte von:

a) Auswahl eines Kernmaterials in Form von Kernteilchen, die nicht zerreibbare, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Feststoff e sind oder die in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 50ºC schmelzen;

b) Suspendieren der Kernteilchen in einem Fließbett;

c) Auswahl von einem oder mehreren Paraffinwachsen unter Bereitstellung des Überzugs um die Kernteilchen herum, wobei die Wachse einen Schmelzpunkt von 40ºC bis 50ºC und einen Feststoffgehalt von 100 bis 35 % bei 40ºC und einen Feststoffgehalt von 0 bis 15 % bei 50ºC aufweisen;

d) Erhitzen des einen oder mehrerer Paraffinwachse auf eine Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur, ausreichend zum Schmelzen des gesamten Wachses;

e) Aufwirbeln des Betts durch Leiten von Luft durch die Kernteilchen, so daß die Bettemperatur nicht höher als der Wachsschmelzpunkt gehalten wird; und

f) Sprühen des geschmolzenen Wachses auf das Fließbett mit einer Geschwindigkeit und für eine Zeit, ausreichend zum Auftragen eines durchgehenden Paraffinwachsüberzugs zur Bildung von 100 bis 1 500 um Dicke um jedes der Kernteilchen herum,

dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Paraffin eine wirksame Menge eines Wachsadditivs gegeben wird, das in der Lage ist, die Stabilität des eingekapselten Stoffes, falls breiten Temperaturschwankungen ausgesetzt, zu erhöhen, wobei das Wachsadditiv ausgewählt ist aus Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat, hydrierten Methylestern von Kolophonium, und Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylatcopolymeren.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Auswählschritt a) weiteres Agglomerieren des Kernmaterials, das aus den Kernteilchen ausgewählt ist, umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 100 bis 2 500 um haben.

17. Verfahren von Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Paraffinwachs auf das Fließbett bei einer Geschwindigkeit von 10 bis 40 g/min pro Kilogramm Kernteilchen gesprüht wird.

18. Verfahren nach Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachsadditiv ein hydrierter Methylester eines Harzes ist.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Auswählschritt (a) Auswählen des Kernmaterials aus einer Gruppe, bestehend aus einem Bleichmittel, einer Persäurevorstufe, einem Enzym, einem Bleichmittelkatalysator und einem Tensid umfaßt.