DE69201139T2

DE69201139T2 - Hitzebeständiger Polyimid Klebstoff.

Info

Publication number: DE69201139T2
Application number: DE69201139T
Authority: DE
Inventors: Katsuaki Iiyama; Shoji Tamai; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1992-02-17
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2012-02-18
Also published as: EP0500292B1; KR950009553B1; US5346982A; DE69201139D1; EP0500292A1; KR920016575A

Description

Diese Erfindung betrifft einen wärmebeständigen Klebstoff und insbesondere einen hochtemperaturbeständigen Klebstoff mit ausgezeichnetem Schälwiderstand.
Die Verwendung verschiedener organischer Hochpolymere in Klebstoffen ist seit langem bekannt. Es sind ausgezeichnete wärmebeständige Klebstoffe auf Polybenzimidazol- und Polyimidbasis entwickelt worden. Als Klebstoffe für hochtemperaturbeständige Folien auf Polyimidbasis werden insbesondere die obengenannten Klebstoffe und zusätzlich auch Klebstoffe auf Fluorharz-, Polyamidimid-, Silicon-, Epoxidharz-Novolak-, Epoxidharz-Acryl-, Nitrilgummi-Phenol- und Polyesterbasis eingesetzt.
Zwar weisen diese Klebstoffe eine ausreichende Wärmebeständigkeit auf, doch ist die Haftfestigkeit schlecht. Andererseits sind Klebstoffe mit ausgezeichneter Haftfestigkeit durch eine schlechte Wärmebeständigkeit gekennzeichnet. Die Eigenschaften dieser Klebstoffe genügen also nicht den Anforderungen.
Wärmebeständige Klebstoffe mit ausgezeichneter Hochtemperaturbeständigkeit und Haftfestigkeit sind im US-Patent 4,065,345 und in der Japanischen Offenlegungsschrift SHO 61-291670 (1986) offenbart worden. Bei diesen Klebstoffen handelt es sich allerdings um Beispiele mit hervorragender Zugscher-Haftfestigkeit, die in keinem Zusammenhang mit Beispielen für wärmebeständige Klebstoffe mit ausgezeichnetem Schälwiderstand stehen.
Mit dieser Erfindung soll ein neuer Klebstoff zur Verfügung gestellt werden, der hochtemperaturbeständig ist und einen ausgezeichneten Schälwiderstand aufweist und bei dem die Haftfestigkeit auch bei hohen Temperaturen erhalten bleibt.
Durch intensive Untersuchungen zur Erfüllung der obengenannten Aufgabe fanden die Erfinder heraus, daß ein durch Reaktion von 4,4-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl als aromatische Diaminkomponente mit einer Mischung aus 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäu redianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid als aromatische Tetracarbonsäuredianhydridkomponente erhaltenes Polyimid eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und einen hervorragenden Schälwiderstand aufweist.
Ziel dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung eines wärmebeständigen Klebstoffs, der im wesentlichen aus einem Polyimid besteht, das im Polymermolekül 10 bis 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel (1)
und 1 bis 90 Mol-% Struktureinheiten der Formel (2)
enthält.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen wärmebestandigen Klebstoff, der aus einem das Polyimidmolekül enthaltenden Lack besteht.
Wiederum ein anderer Aspekt der Erlindung befaßt sich mit einem wärmebeständigen Klebstoff, der im wesentlichen aus einem Polyimid besteht, das durch thermische oder chemische Imidierung einer Polyamidsäure, der Vorstufe des Polyimids, erhalten wurde, die im Polymermolekül 10 bis 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel (3)
und 1 bis 90 Mol-% Struktureinheiten der Formel (4) enthält und eine innere Viskosität von 0,1 bis 3,0 dl/g aufweist, die bei 35 ºC durch Lösen der Polyamidsäure in N,N-Dimethylacetamid bis zu einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen wird.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen wärmebeständigen Klebstoff, der im wesentlichen aus einem Lack besteht, der die besagte Polyamidsäure enthält.
Der erfindungsgemäße wärmebeständige Klebstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-Bis(3-aminophenoxv)biphenyl als aromatische Diaminkomponente und Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydridkomponente verwendet werden, und zeichnet sich insbesondere durch einen hervorragenden Schälwiderstand und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aus.
Polyimid, das unter Einsatz von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl als aromatische Diaminkomponente hergestellt wird, ist bereits im US-Patent 4,847,349 als hochtemperaturbeständiges thermoplastisches Polymer offengelegt worden. Bislang war allerdings gänzlich unbekannt, daß sämtliche Polyimide, die durch Reaktion von 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl mit einem Gemisch aus 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid gebildet werden, sich durch einen besonders guten Schälwiderstand bei hohen Temperaturen auszeichnen. Diese Tatsache wird erstmals in der vorliegenden Erfindung offenbart.
Figur 1 veranschaulicht die Hafteigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gewonnenen Polyamidsäure anhand der Veränderung des 180º- Schälwiderstandes mit der Zeit.
Das Polyimid oder die Polyamidsäure, dasldie in dem erfindungsgemäßen wärmebeständigen Klebstoff enthalten ist, wird mittels des nachfolgend beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Die aromatische Diaminkomponente, die bei der Herstellung des Polyimids oder der Polyamidsäure verwendet wird, ist 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl der Formel (5):
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Tetracarbonsäurekomponente besteht aus 4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid der Formel (6):
und Pyromellitsäuredianhydrid der Formel (7):
Die beiden aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride werden als Gemisch verwendet.
Das/die als erlindungsgemäßer Klebstoff verwendete Polyimid oder Polyamidsäure enthält als Hauptkomponenten das obengenannte aromatische Diamin und die obengenannten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride. Diese aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride können ohne Probleme teilweise durch ein anderes Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (8):
ersetzt werden, worin R ein vierwertiges Radikal ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem aliphatischen Radikal mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einem alicyclischen Radikal, monoaromatischen Radikal, kondensierten aromatischen Radikal und nicht kondensierten aromatischen Radikal, die über eine direkte Bindung oder ein Brückenglied miteinander verbunden sind, besteht, wobei eine Menge eingesetzt wird, die die Eigenschaften des erfindungsgemäßen wärmebeständigen Klebstoffs nicht beeinträchtigt.
Weitere Tetracarbonsäuredianhydride, die verwendet werden können, sind beispielsweise Ethylentetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalentetratcarbonsäuredianhydrid,
1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,3,4-Benzentetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und
1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid.
Zudem ist seit langem bekannt, daß eine Blockierung der endständigen Gruppe des Polymers oder eine Kontrolle der relativen Molekülmasse erfolgen kann, indem gleichzeitig ein aromatisches Dicarbonsäureanhydrid der Formel (9)
worin Z ein zweiweniges Radikal ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem monoaromatischen Radikal, einem kondensierten aromatischen Radikal und einem nicht kondensierten aromatischen Radikal, die durch eine direkte Bindung oder durch ein Brückenglied miteinander verbunden sind, besteht, oder ein aromatisches Monoamin der Formel (10)
Z - NH&sub2; (10)
verwendet wird, worin Z ein zweiwertiges Radikal ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem monoaromatischen Radikal, einem kondensierten aromatischen Radikal und einem nicht kondensierten aromatischen Radikal, die durch eine direkte Bindung oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, besteht. Die Methode kann problemlos für das erfindungsgemäßen Verfahren genutzt werden.
Als Beispiele für Dicarbonsäureanhydride, die für das Verfahren genutzt werden können, seien hier Phthalsäureanhydrid,
2,3-Benzophenondicarbonsäureanhydrid,
3,4-Benzophenondicarbonsäurnanhydrid,
2,3-Dicarboxyphenyl-Phenyletheranhydrid,
3,4-Dicarboxyphenyl-Phenyletheranhydrid,
2,3-Biphenyldicarbonsäureanhydrid,
3,4-Biphenyldicarbonsäurnanhydrid,
2,3-Dicarboxyphenyl-Phenylsulfonanhydrid,
3,4-Dicarboxyphenyl-Phenylsulfonanhydrid,
2,3-Dicarboxyphenyl-Phenylsulfidanhydrid,
1,2-Naphthalendicarbonsäureanhydrid,
1,8-Naphthalendicarbonsäureanhydrid,
1,2-Anthracendicarbonsäureanhydrid,
2,3-Anthracendicarbonsäureanhydrid und
1,9-Anthracendicarbonsäureanhydrid genannt.
Diese Dicarbonsäureanhydride können auch durch ein Radikal substituiert werden, das nicht mit dem Amin oder Dicarbonsäureanhydrid reagiert.
Zu den aromatischen Monoaminen, die für das Verfahren genutzt werden können, gehören beispielsweise Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 2,3-Xylidin, 2,4-Xylidin, 2,5-Xylidin, 2,6-Xylidin, 3,4-Xylidin, 3,5-Xylidin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, o- Bromanilin, m-Bromanilin, p-Bromanilin, o-Nitranilin, m-Nitranilin, p-Nitranilin, o- Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o- Phenetidin, m-Phenetidin, p-Phenetidin, o-Aminobenzaldehyd, m-Aminobenzaldehyd, p- Aminobenzaldehyd, o-Aminobenzonitril, m-Aminobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 2- Aminobiphenyl, 3-Aminobiphenyl, 4-Aminobiphenyl, 2-Aminophenyl-Phenylether, 3- Aminophenyl-Phenylether, 4-Aminophenyl-Phenylether, 2-Aminobenzophenon, 3- Aminobenzophenon, 4-Aminobenzophenon, 2-Aminophenyl-Phenylsulfid, 3- Aminophenylsulfid, 4-Aminophenyl-Phenylsulfid, 2-Aminophenyl-Phenylsulfon, 3- Aminophenyl-Phenylsulfon, 4-Aminophenyl-Phenylsulfon, α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, 1-Amino-2-naphthol, 2-Amino-1-naphthol, 4-Amino-1-naphthol, 5-Amino-1-naphthol, 5- Amino-2-naphthol, 7-Amino-2-naphthol, 8-Amino-1-naphthol, 8-Amino-2-naphthol, 1- Aminoanthracen, 2-Aminoanthracen und 9-Aminoanthracen.
Diese aromatischen Monoamine können durch ein Radikal substituiert werden, das nicht mit dem Amin oder dem Dicarbonsäureanhydrid reagiert.
Die Reaktion zur Herstellung der Polyamidsäure erfolgt gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel, die für die Reaktion verwendet werden, sind beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Dimethylformamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N-Diethylacetamid, N,N- Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N-Methylcaprolactam, Butyrolactam, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-Bis(2- methoxyethoxy)ethan, Bis-2(2-methoxyethoxy)ethylether, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, rohe Carbolsäure, p- Chlorphenol, Anisol und Phenol.
Das Polyimid oder die Polyamidsäure, das/die für die Herstellung des erfindungsgemäßen wärmebeständigen Klebstoffs verwendet wird, wird unter Einsatz der obigen Ausgangsstoffe hergestellt.
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid der Formel (6) wird in einer Menge von 10 bis 99 Mol-% anstelle der Menge 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl der Formel (5) eingesetzt. Pyromellitsäuredianhydrid der Formel (7) wird in einer Menge von 1 bis 90 Mol-% anstelle der Menge 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl eingesetzt. Das obengenannte aromatische Diamin wird in dem vorstehend genannten organischen Lösungsmittel mit dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid in Anwesenheit oder Abwesenheit des aromatischen Dicarbonsäureanhydrids oder des aromatischen Monoamins, das zur Blockierung der endständigen Gruppe des Polymers oder zur Kontrolle der relativen Molekülmasse eingesetzt wird, umgesetzt. Dadurch erhält man die Polyamidsäure, d.h. die Vorstufe des Polyimids.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 60 ºC oder weniger, vorzugsweise 50 ºC oder weniger. Für den Reaktionsdruck sind keine ausdrücklichen Grenzwerte festgelegt. Die Reaktion kann mit zufriedenstellendem Ergebnis bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Anteilen der Tetracarbonsäuredianhydride, d.h. dem Verhältnis zwischen 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid, sowie von der Art des Lösungsmittels und von der Reaktionstemperatur. Die Reaktion wird in der Regel so lange durchgeführt, bis die Bildung der Polyamidsäure abgeschlossen ist. Reaktionszeiten zwischen 4 und 24 Stunden erbringen gewöhnlich zufriedenstellende Ergebnisse.
Bei der Reaktion ensteht die Vorstufe des Polyimids, d.h. Polyamidsäure, die im Polymermolekül 10 bis 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel (3)
und 1 bis 90 Mol-% Struktureinheiten der Formel (4)
enthält.
Liegt der 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydridanteil an der Gesamtmenge der eingesetzten Tetracarbonsäuredianhydride unter 10 Mol-%, bewirkt die in dem gewonnenen wärmebeständigen Klebstoff enthaltene Polyamidsäure einen geringen Schälwiderstand. Demzufolge muß der Anteil an 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in dem Gemisch aus 3,3'4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid 10 bis 99 Mol-% der Gesamtmenge an Tetracarbonsäuredianhydriden betragen. Insbesondere wird ein Anteil im Bereich zwischen 20 und 70 Mol-% bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff hat neben den obengenannten strukturellen Eigenschaften des Polyimids oder der Polyamidsäure eine bevorzugte relative Molekülmasse der Polyamidsäure. Die relative Molekülmasse der Polyamidsäure ergibt sich aus der inneren Viskosität, die bei 35 ºC in einer N,N-Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel gemessen wurde. Die innere Viskosität der Polyamidsäure liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 3,0 dl/g, unter Berücksichtigung solcher Aspekte wie Wärmebeständigkeit, Haftfestigkeit und Verarbeitbarkeit des dabei erhaltenen Klebstoffes jedoch besser im Bereich zwischen 0,5 und 1,5 dl/g. Die relative Molekülmasse kann mittels des Molverhältnisses von 4,4'-Bis(3- aminophenoxy)biphenyl zur Gesamtmolzahl der Tetracarbonsäuredianhydride kontrolliert werden.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann in Form der nachfolgend beschriebenen Zubereitung unter Einsatz der obigen Polyamidsäure in der Praxis verwendet werden. Das durch Imidierung der Polyamidsäure gewonnene Polyimid kann ebenfalls für die praktische Nutzung als Klebstoff zur Verfügung gestellt werden. Die obige Polyamidsäure, die durch die Struktur und die Zusammensetzung der Formeln (3) und (4) gekennzeichnet ist und bei 35 ºC in einer N,N-Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml eine innere Viskosität von 0,1 bis 3,0 dl/g aufweist, wird thermisch oder chemisch imidiert, wodurch man das Polyimid gewinnt. Die lmidierung kann mit einem üblichen Verfahren, d.h. Erhitzen auf 100 bis 300 ºC, wobei eine Dehydratation/ein Ringschluß erfolgt, oder unter Einsatz eines Imidiermittels wie Essigsäureanhydrid zwecks Herbeiführung der chemischen Dehydratation/des Ringschlusses durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Klebstoff, der die so gewonnene Polyamidsäure oder das so gewonnene Polyimid enthält, kann in folgenden Ausführungsformen für die praktische Nutzung zur Verfügung gestellt werden.
(1) Der aufgetragene wärmebeständige Klebstoff besteht im wesentlichen aus einem Lack, der die obige erfindungsgemäße Polyamidsäure und ein Lösungsmittel, in dem die Polyamidsäure gut löslich ist, enthält. Der Klebstoff wird auf ein Klebfügeteil aufgetragen und weist eine hohe Haftfestigkeit auf, die aus der Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid mittels eines geeigneten Verfahrens wie Erhitzen resultiert.
(2) Aus dem Polyimid wird beispielsweise eine Folie oder ein Pulver hergestellt, die/das als wärmebeständiger Klebstoff eingesetzt wird, der als Hauptbestandteil das Polyimid enthält. Der Klebstoff wird auf ein Klebefügeteil aufgetragen, thermisch geschmolzen und anschließend gepreßt.
(3) Der aufgetragene Klebstoff besteht im wesentlichen aus einem Lack, der das obige erfindungsgemäße Polyimid und ein Lösungsmittel, in dem das Polyimid gut löslich ist, enthält. Der Klebstoff wird auf ein Klebfügeteil aufgetragen und das Lösungsmittel mittels Erhitzen oder eines anderen Verfahrens entfernt; anschließend wird der Klebstoff thermisch geschmolzen und gepreßt.
In der vorstehenden Ausführungsform (1) umfaßt die Formulierung "ein Lack, der die Polyamidsäure und ein Lösungsmittel, in dem die Polyamidsäure gut löslich ist, enthält" eine Lösung, die Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel enthält. Das Reaktionslösungsmittel, das für die Bildung der Polyamidsäure verwendet wird, wird dem Lösungsmittel gewöhnlich unverändert zugesetzt, um die Polyamidsäure zu lösen. Folglich kann der Lack ein flüssiges Reaktionsgemisch sein, das die Polyamidsäure enthält, die durch Reaktion von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl mit 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid in dem organischen Lösungsmittel gewonnen wurde. Bei dem Lack kann es sich aber auch um ein Gemisch handeln, das die Polyamidsäure als Hauptbestandteil und zusätzlich das durch Cyclisierung der Polyamidsäure gebildete Polyimid enthält. Demzufolge kann die Formulierung "eine Lösung, die Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel enthält" eine Lösung oder Suspension bedeuten, die zum Teil Polyimid enthält.
Wird der Lack, der die Polyamidsäure enthält, als Klebstoff verwendet, so wird er als dünne Schicht auf ein zu laminierendes Klebfügeteil aufgetragen, und anschließend wird das Klebfügeteil bei 100 bis 300 ºC unter Lufteinwirkung für eine zuvor definierte Zeit erhitzt, um das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen und die Polyamidsäure in das stabilere Polyimid umzuwandeln. Danach erfolgen das Pressen bei einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm² und einer Temperatur von 100 bis 400 ºC und das Härten bei einer Temperatur zwischen 100 und 400 ºC, so daß der Lack fest am Klebfügeteil haftet.
Der Polyimid-Klebstoff besteht im wesentlichen aus dem Polyimid selbst, das durch thermische oder chemische Dehydratation/Ringschluß der Polyamidsäure gewonnen und anschließend beispielsweise zu einer Folie oder einem Pulver verarbeitet wird. Der Polyimid-Klebstoff kann zum Teil die Polyamidsäure enthalten.
Beim Auftragen des Polyimid-Klebstoffes wird die Folie bzw. das Pulver zwischen die Klebfügeteile gebracht, unter Anwendung von Drücken zwischen 1 und 1000 kg/mm² bei einer Temperatur von 100 bis 400 ºC gepreßt und bei 100 bis 400 ºC gehärtet, wodurch die Klebfügeteile fest miteinander verbunden werden.
Ferner bedeutet in der obigen Ausführungsform (3) die Formulierung "ein Lack, der das Polyimid und ein Lösungsmittel, in dem das Polyimid gut löslich ist, enthält" eine Lösung, die Polyimid in einem organischen Lösungsmittel enthält. Das bei der Bildung des Polyimids eingesetzte Reaktionslösungsmittel wird unverändert in das Lösungsmittel eingebracht, um das Polyimid zu lösen. Demzufolge kann es sich bei dem Lack um ein flüssiges Reaktionsgemisch handeln, das das Polyimid enthält, das durch Reaktion von 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl mit 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid in dem organischen Lösungsmittel gewonnen wurde. Außerdem kann der Lack eine Lösung sein, die durch zweimaliges Lösen eines zuvor hergestellten Polyimids in einem organischen Lösungsmittel gewonnen wurde. Darüber hinaus kann der Lack auch eine Suspension sein, die das Polyimid enthält.
Die Nutzung des das obige Polyimid enthaltenden Lacks als Klebstoff kann mittels derselben Verfahren erfolgen, die auch bei der oben beschriebenen Nutzung eines die Polyamidsäure enthaltenden Lacks als Klebstoff durchgeführt werden.
Durch das Auftragen des erfindungsgemäßen wärmebeständigen Klebstoffs wird ein Glasfasergewebe oder ein Kohlenstoffasergewebe mittels bekannter Methoden mit dem Klebstoff imprägniert, und die Klebfügeteile werden durch das imprägnierte Gewebe miteinander verbunden. Bei einer anderen Variante wird der Klebstoff auf die Oberflächen beider Klebfügeteile aufgetragen und ein Glasfasergewebe oder Kohlenstoffasergewebe zwischen die klebstoffbeschichteten Oberflächen gebracht, um die Klebfügeteile miteinander zu verbinden.
Das Kleben kann auch nach chemischer oder physikalischer Behandlung der Oberfläche des Klebfügeteils erfolgen. Als Beispiele für Verfahren der Oberflächenbehandlung seien hier chemisches Ätzen mit Säure oder Alkali, Koronaentladungsbehandlung, Ultraviolettbestrahlung, Bestrahlung, Trockensanden, Wärmebehandlung, Plasmabehandlung, Polieren, Naßsanden, Sauerstoffbehandlung von Galvanisierflächen und Entfetten genannt. Diese Behandlungsmethoden können jede für sich, aber auch in Kombination mit anderen Verfahren angewendet werden.
Dem erfindungsgemäßen wärmebeständigen Klebstoff können aber auch andere Harze in einer Menge zugesetzt werden, die die Eigenschaften des wärmebeständigen Klebstoffs nicht beeinträchtigt. Als Beispiele für solche anderen Harze, die dem Klebstoff zugesetzt werden können, lassen sich verschiedene Arten von Nylon, Polyacetal, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyethylenterephthalat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylat, Polyamidimid, Polyetherimid, Polyether-Etherketon, Polyimid (mit Ausnahme des erfindungsgemäßen Polyimids), Fluorharz, Polybismaleimid und Epoxidharz nennen.
Sofern der Erfindungsgegenstand nicht beeinträchtigt wird, können dem erfindungsgemäßen wärmebeständigen Klebstoff Zusätze zugesetzt werden.
Als Zusatzstoffe geeignet sind zum Beispiel feste Gleitmittel wie Molybdändisulfid, Graphit, Bornitrid, Bleimonoxid und Bleipulver; Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Fasern aus aromatischem Polyamid, Kaliumtitanatfasern und Glaskugeln; und andere übliche Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV- Strahlenabsorbentien, Flammenschutzmittel, flammenschützende Hilfsstoffe, Antistatika und Farbmittel. Diese Zusatzstoffe können einzeln oder in einem Gemisch eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen eingehender erläutert.

Beispiel 1

36,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und 137,6 g N,N- Dimethylacetamid wurden in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, und 16,57 g (0,076 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 5,59 g (0,019 Mol) 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid wurden dem Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur vorsichtig portionsweise zugesetzt, um ein Ansteigen der Lösungstemperatur zu verhindern. Das so gewonnene Reaktionsgemisch wurde ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die dabei gebildete Polyamidsäure wies bei 35 ºC in 5%iger N,N-Dimethylacetamidlösung eine innere Viskosität von 0,54 dl/g auf.
Ein Stück Kapton 200H-Folie (Warenzeichen von E.I. Du Pont de Nemours & Co.) wurde mit Ethanol vorgewaschen. Die zuvor gewonnene Polyamidsäure-Klebstofflösung wurde auf die Kapton-Folie aufgetragen und durch Erhitzen in Luft eine Stunde bei 150 ºC und fünf Stunden bei 250 ºC getrocknet. Anschließend wurde über die Kapton-Folie eine Inconel-Folie (Dicke: 20 um) gelegt und 10 Minuten unter Anwendung eines Drucks von 100 kg/cm² bei einer Temperatur von 350 ºC gepreßt.
Die Dicke des aufgebrachten Klebstoffs betrug 25 um. Die Klebverbindung hatte einen 1800-Schälwiderstand von 2,4 kg/cm bei Raumtemperatur entsprechend JPAC- BM01. Veränderungen des 1800-Schälwiderstands mit der Zeit wurden gemessen, indem das geklebte Probestück bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Figur 1 veranschaulicht das Verhältnis zwischen Retention und Zeit, wobei davon ausgegangen wird, daß der 180º-Schälwiderstand unmittelbar nach dem Klebvorgang 100 % beträgt. Bei einer Temperatur von 220 ºC betrug der 180º-Schälwiderstand 1,9 kg/cm².
Außerdem wurde die obige Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte gegossen und unter Lufteinwirkung jeweils 2 Stunden bei 150 ºC und 250 ºC erhitzt, wobei eine hellgelbe durchsichtige Polyimidfolie gewonnen wurde, die eine Dicke von ca. 30 um aufwies.
Die Polyimidfolie wies eine Zugfestigkeit von 15,6 kg/mm² und eine Dehnung von 90 % gemäß ASTM D-882 sowie eine Glasübergangstemperatur von 266 ºC entsprechend der TMA-Durchstoßprüfung auf.
Zwei Kaltwalzstahlbleche (JlS G3141, spec/SP, 25 x 100 x 1,6 mm) wurden auf 130 ºC vorgewärmt. Die Polyimidfolie wurde zwischen die Stahlbleche gebracht und bei einer Temperatur von 350 ºC unter Anwendung eines Drucks von 50 kg/cm² 5 Minuten gepreßt, um ein Probestück zu erhalten. Das Probestück hatte eine Zugscher-Haftfestigkeit von 220 kg/cm² bei Raumtemperatur und von 220 kg/cm² bei 220ºC gemäß JIS K-6848 und -6850.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polyamidsäurelösung mit einer inneren Viskosität von 0,56 dl/g wurde mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen, wobei anstelle von 16,57 g (0.076 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid eine Menge von 19,67 g (0,090 Mol) und anstelle von 5,59 g (0,019 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid eine Menge von 1,397 g (4,75 x 10&supmin;³ Mol) eingesetzt wurden. Unter Verwendung der so gewonnenen Polyamidsäurelösung wurde mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Kapton 200H-Folie mit einer Inconel-Folie durch Kleben zusammengefügt. Das auf diese Art und Weise gewonnene Probestück hatte bei Raumtemperatur einen 1800-Schälwiderstand von 0,15 kg/cm² und war damit im Vergleich zu dem in Beispiel 1 ermittelten Schälwiderstand sehr gering.
Veränderungen im 180º-Schälwiderstand wurden mit Hilfe der in Beispiel 1 genannten Verfahren bei Raumtemperatur gemessen.
Figur 1 zeigt die dabei erzielten Ergebnisse im Überblick.
Außerdem wurde die obige Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte gegossen, wodurch nach Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Polyimidfolie gewonnen wurde, die eine Dicke von 30 um aufwies. Die Polyimidfolie hatte eine Glasübergangstemperatur von 269 ºC.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Klebstoffe wurden mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Pyromellitsäuredian hydrid und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid entsprechend den Angaben in Tabelle 1 und 4,4'-Diaminobenzophenon und 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Klebstoffe wurden mittels der in Beispiel 1 genannten Methoden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Figur 1 dargestellt.

Beispiele 2 und 3

Polyamidsäuren wurden unter Nutzung der in Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt, wobei Tetracarbonsäuredianhydride entsprechend den Angaben in Tabelle 1 eingesetzt wurden. Probestücke wurden mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen, und der 180º-Schälwiderstand wurde bei Raumtemperatur und bei einer Temperatur von 220 ºC gemessen. Die Glasübergangstemperatur der Polyimidfolien wurde ermittelt. Die Ergebnisse werden anhand von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 veranschaulicht. Diese Klebstoffe wiesen einen im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 hervorragenden Schälwiderstand und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf.

Beispiel 4

Ein N,N-Dimethylacetamid-Lack aus Polyamidsäure mit einer inneren Viskosität von 0,54 dl/g wurde mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen. 30,6 g (0,3 Mol) Essigsäureanhydrid und 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin wurden dem Lack zugesetzt und vier Stunden bei 80 ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 g Methylethylketon gegossen. Das ausgefällte gelbe Polyimidpulver wurde mit 1000 g Methylethylketon gewaschen und unter reduziertem Druck acht Stunden bei 200 ºC getrocknet. Das so gewonnene Polyimidpulver wies bei 35 ºC in einem Lösungsmittelgemisch aus 5%igem p-Chlorphenol/Phenol (Masseverhältnis 9:1) eine innere Viskosität von 0,53 dl/g und eine Glasübergangstemperatur von 267 ºC auf. Das Polyimidpulver wurde auf ein Stück Kapton 200H-Folie aufgebracht, und eine Inconel-Folie (Dicke: 20 um) wurde darüber gelegt und unter Anwendung eines Drucks von 100 kg/cm² 10 Minuten bei 350 ºC gepreßt.
Der auf diese Art und Weise aufgebrachte Klebstoff hatte eine Dicke von 25 um. Das Probestück wies bei Raumtemperatur bzw. bei 220 ºC einen 1800-Schälwiderstand von 2,3 kg/cm² bzw. 1,8 kg/cm² auf.

Beispiel 5

Ein Gemisch, das 10 g des in Beispiel 4 gewonnenen Polyimidpulvers und 90 g m-Cresol enthielt, wurde unter Rühren auf 160 ºC erhitzt. Anschließend wurde bis zur vollständigen Lösung des Polyimidpulvers nochmals eine Stunde gerührt.
Der so gewonnene Lack wurde auf die Kapton 200H-Folie aufgebracht, die mit Ethanol vorgewaschen war, und zwei Stunden bei 200 ºC luftgetrocknet. Anschließend wurde eine Inconel-Folie (Dicke: 20 um) über die beschichtete Folienoberfläche gelegt und unter Anwendung eines Drucks von 100 kg/cm² zehn Minuten bei 350 ºC gepreßt.
Der aufgetragene Klebstoff hatte eine Dicke von 25 um.
Das Probestück wies bei Raumtemperatur bzw. bei 220 ºC einen 180º- Schälwiderstand von 2,5 kg/cm² bzw. 2,0 kg/cm² auf. Tabelle 1 Diamin g (Mol) Tetracarbonsäuredianhydrid g (Mol) Verhältnis PMDA*1/Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol-%) Beispiel Vergleichsbeispiel
Anmerkungen: *1 PMDA: Pyromellitsäuredianhydrid
*2 BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
*3 BTDA: 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
*4 BAPB: 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl
*5 DAB: 3,3'-Diaminobenzophenon Tabelle 1 (Fortsetzung) Schälwiderstand (kg/cm²) Innere Viskosität Polyamidsäure (dl/g) Glasübergangstemperatur (ºC) (ºC) bei Raumtemperatur

Claims

1. Ein wärmebeständiger Klebstoff, im wesentlichen bestehend aus einem Polyimid, bei dem ein Polymermolekül 10 bis 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel (1)

und 1 bis 90 Mol-% Struktureinheiten der Formel (2)

enthält

2. Ein wärmebeständiger Klebstoff auf Polyimidbasis, im wesentlichen bestehend aus einer Polyamidsäure, die in einem Polymermolekül 10 bis 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel

und 1 bis 90 Mol-% Struktureinheiten der Formel (4)

enthält, sowie einem Lack, der Polyamidsäure enthält.

3. Ein wärmebeständiger Klebstoff nach Anspruch 2, bei dem die in N,N-Dimethylacetamid bis zu einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gelöste Polyamidsäure bei 35 ºC eine innere Viskosität von 0,1 bis 3,0 dl/g aufweist.

4. Ein wärmebeständiger Klebstoff, im wesentlichen bestehend aus einem Polyimid, das durch thermische oder chemische Imidierung einer Polyamidsäure gewonnen wird, wobei letztere in einem Polymermolekül 10 bis 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel (3)

und 1 bis 90 Mol-% Struktureinheiten der Formel (4)

enthält und eine innere Viskosität von 0,1 bis 3,0 dl/g aufweist, die bei 35 ºC durch Lösen der Polyamidsaure in N,N- Dimethylacetamid bis zu einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen wird.