DE69130455T2

DE69130455T2 - Triazolderivat

Info

Publication number: DE69130455T2
Application number: DE69130455T
Authority: DE
Inventors: Mitsuru 1361-48 Miwa Shida-Gun Shizuoka 421-11 Kanzaki; Masaki 228-10 Sachikawa Saitama 330 Takeuchi
Original assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1991-08-03
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2011-08-04
Also published as: US5338720A; EP0541809A4; CA2088663C; DE69130455D1; AU8295791A; ES2124705T3; EP0541809B1; KR0174026B1; ATE172967T1; WO1992002512A1; CA2088663A1; EP0541809A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Triazolverbindungen der Formel (I):
in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Niederalkylrest bezeichnet, Y einen halogensubstituierten Niederalkoxyrest bezeichnet, die Reste R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Ethyl- oder Propylgruppe bezeichnen; und n eine ganze Zahl von 0-4 ist. Die Verbindungen weisen ausgezeichnete Eigenschaften insofern auf, als sie nicht nur deutliche herbizide Wirkungen in geringer Dosierung zeigen, sondern auch keine Schädigung gegenüber Feldfrüchten bewirken.
Es ist bekannt, daß einige Triazolverbindungen herbizide Wirkungen zeigen (siehe U.S.-Patent Nr. 4,280,831, japanische offengelegte Patentveröffentlichungen Nr. 59- 39880, 60-100561, 61-178980, 63-14776, 1-121279 und 2-1481).
Jedoch schädigen die üblichen Triazolherbizide Feldfrüchte oder sind nicht fähig, zufriedenstellende herbizide Wirkungen zu zeigen, wenn sie nicht in großen Mengen verwendet werden. Es bestand daher ein Bedarf, Triazolverbindungen zu entwickeln, die frei von diesen Problemen sind.
Die Erfinder haben ihre Aufmerksamkeit auf die in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 1-121279 und 2-1481 offenbarten Verbindungen gerichtet. Sie haben umfassende Untersuchungen durchgeführt, um Herbizide zu entwickeln, die ausgezeichnete herbizide Wirkungen in geringerer Dosis als diese Verbindungen zeigen und außerdem keine Schädigung gegenüber Feldfrüchten bewirken. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß ausgezeichnete Herbizide erhalten werden können, wenn man nur (einen) Substituenten durch die anderen Substituenten ersetzt, der (die) in der Phenylgruppe der in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 1-121279 und 2-1481 erwähnten Verbindungen enthalten ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der Feststellung vollendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I geht üblicherweise wie folgt vonstatten. Eine Ausgangssubstanz, genauer eine Verbindung der Formel II:
(in der X, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben) wird mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt:
in der R&sub1; und R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z ein Halogenatom bezeichnet.
Bei dieser Reaktion wird eine Verbindung der Formel II mit 1-2 Äquivalenten, vorzugsweise 1-1.2 Äquivalenten, einer Verbindung der Formel III in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1-2 Äquivalenten, eines Deprotonierungsmittels umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0-100ºC, vorzugsweise 20-70ºC. Geeignete Deprotonierungsmittel schließen anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrid, und organische Basen, wie Triethylamin und Pyridin, ein. Geeignete Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Chloroform; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; und andere Lösungsmittel, wie Essigsäureethylester, Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid, Wasser usw., ein. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemische verwendet werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind an sich neu und sind in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Sie können durch Lösen einer Verbindung der Formel IV:
(in der X, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben) in konzentrierter Salzsäure, gefolgt von Zugabe von NaNO&sub2; zum Erhalt einer Diazoniumsalzlösung und Zugabe zur Lösung einer Verbindung der Formel V:
gefolgt von Oxidation, hergestellt werden. Jedes Lösungsmittel, das zu den Umsetzungsteilnehmern inert ist, kann bei der Herstellung der neuen Verbindungen der Formel II verwendet werden, und die bereits in Verbindung mit der Herstellung der Verbindungen der Formel I beschriebenen Lösungsmittel, einschließlich Dimethylformamid, können verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur sollte im Bereich von 0-100ºC, vorzugsweise 0-70ºC, liegen. Der Oxidationsschritt kann in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt werden. Geeignete Oxidationsmittel schließen anorganische Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Chromsäure, und organische Oxidationsmittel, wie Peressigsäure und m-Chlorperbenzoesäure, ein. Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Dichlormethan, Chloroform, Aceton, Essigsäure, Wasser usw. ein, die entweder allein oder in einem Gemisch verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen in bezug auf die Beispiele beschrieben. Jedoch sollte klar sein, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Synthese von 3-[2-(2.2,2-Trifluorethoxv)phenylthio]-1,2,4-triazol

Ein 200 ml-Rundkolben wird mit konz. HCl (4 ml) und Wasser (40 ml) beschickt und 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)anilin (3.82 g) zugegeben. Die erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von nicht mehr als 5ºC abgekühlt, und eine wäßrige Lösung, bestehend aus Natriumnitrit (1.7 g), gelöst in Wasser (10 ml), wird bei einer Temperatur von 4ºC oder weniger zugetropft, gefolgt von einer Stunde Rühren. In einem getrennten Schritt werden 3-Mercapto-1,2,4-triazol (4.5 g) und Kaliumhydroxid (2.2 g) in Wasser (40 ml) gelöst, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, die auf 0ºC abgekühlt wird. Eine vorher hergestellte Diazoniumsalzlösung wird zu der wäßrigen Lösung getropft. Danach wird das erhaltene Gemisch etwa eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Schicht wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lö sungsmittel wird abdestilliert, und die erhaltenen rohen Kristalle werden mit einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Essigsäureethylester umkristallisiert; Ausbeute: 4.4 g (71%); Schmp. 100-101ºC.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub0;H&sub8;F&sub3;N&sub3;OS (MG 275.253)
Berechnet(%): C 43.64. H 2.93, N 15.27
Gefunden (%): C 43.51, H 2.85, N 15.31

Beispiel 2

Synthese von 1-(Diethylcarbamoyll-3-[2-(2,2,2-trifluorethoxvkhenylsulfonyl]- 1,2,4-triazol (Verbindung Nr. 1)

3-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)phenylthio]-1,2,4-triazol (2.7 g) und Diethylcarbamoylchlorid (1.4 g) werden in Aceton (40 ml) gelöst, und Kaliumcarbonat (1.4 g) wird zugegeben, gefolgt von 2 Stunden Umsetzung unter Rückfluß unter Rühren. Danach wird das Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch abdestilliert, und Wasser und Essigsäureethylester werden zum entstandenen Gemisch gegeben. Die organische Schicht wird getrocknet und konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wird in Chloroform (50 ml) gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Bei einer bei 10ºC oder weniger gehaltenen Temperatur wird m-Chlorperbenzoesäure (3.4 g) zur Lösung gegeben. Danach wird das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die Chloroformschicht wird getrocknet und abdestilliert, wobei rohe Kristalle erhalten werden. Eine Umkristallisation aus einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Essigsäureethylester ergibt das Endprodukt; Ausbeute: 3.1 g (75%); Schmp. 134 - 135ºC.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;F&sub3;N&sub4;O&sub4;S (MG 406.385)
Berechnet (%): C 44.33, H 4.22, N 13.79
Gefunden (%): C 44.51. H 4.18, N 13.65
Die nachstehend in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I können mit ähnlichen Verfahren synthetisiert werden. Tabelle 1
1) NMR: 1.28(68, t), 3.60(4H. q), 6.01(1H, d). 7.30- 8.39(4H, m), 8.82(1H, s)
2) NMR: 1.26(6H, t), 3.58(4H, q), 7.32-8.40(4H, m), 8.86(1H, s)
3) NMR: 0.76-1.88(8H, m), 3.35-3.77(4H, m), 4.38(2H, q), 6.92-7.69(3H, m), 8.83(1H, s)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei Unkräutern in Reisfeldern, gepflügten Feldern, Obstgärten und nicht kultiviertem Land verwendet werden. Sie können zu jedem Zeitpunkt angewandt werden, wie vor dem Säen der Saaten der Feldfrüchte, gleichzeitig mit dem Säen oder zum Zeitpunkt des Einpflanzens, im Setzlingstadium oder im nachfolgenden Wachstumsstadium. Ein geeignetes Verfahren der Verwendung kann unter verschiedenen Arten der Behandlung, einschließlich Wasseroberflächenbehandlung, Erdbehandlung und Blattbehandlung, gewählt werden.
Um eine maximale Bequemlichkeit in der Handhabung sicherzustellen, können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit verschiedenen festen oder flüssigen Trägern für gewöhnliche Agrochemikalienformulierungen zur Herstellung verschiedener Formulierungen, einschließlich benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Ölspritzmitteln, Stäubemitteln, Granulaten und fließfähigen Mitteln, gemischt werden. Falls gewünscht können verschiedene Hilfsmittel zu den Wirkstoffen gegeben werden, wie Dispergiermittel, Verdünnungsmittel, Emulgatoren, Spreitmittel, Benetzungsmittel, Adsorptionsmittel, Verdickungsmittel, Schaumverhütermittel und Antigefriermittel.
Die zu verwendenden Träger können entweder fest oder flüssig oder Kombinationen davon sein. Veranschaulichende Träger schließen Talkum, Ton, Bentonit, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Kerosin, Naphtha, Xylol, Cyclohexan, Methylnaphthalin, Benzol, Aceton, Dimethylformamid, Glycolether und N-Methylpyrrolidon ein.
Veranschaulichende Hilfsmittel schließen Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer, Ligninsulfonate, Sorbitanester, Seifen, sulfatierte Öle, Alkylsulfatestersalze, Petrolsulfonate, Dioctylsulfosuccinatsalze, Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Alkyldimethylbetain, Alkylaminoethylglycin, Polyglycolsulfatester, Alkylaminsulfonsäuren, Isopropylphosphat, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylcellulose, Ethylenglycol und Xanthangummi ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Mengen formuliert werden, die frei aus dem Bereich von 0.05-95 Gew.-% gewählt werden. Bevorzugte Formulierungen enthalten solche Verbindungen in Mengen von 1-70 Gew.-%, Träger in Mengen von 1 - 99 Gew.-% (vorzugsweise 40-90 Gew.-%) und Hilfsmittel in Mengen von 0-20 Gew.-% (vorzugsweise 1-7 Gew.-%). Breitere Wirkungsspektren können erwartet werden, wenn diese Verbindungen im Gemisch mit anderen Agrochemikalien, einschließlich Bakteriziden, Herbiziden, Wachstumskontrollmitteln, Insektiziden und Akariziden oder mit Düngemitteln verwendet werden.
Es ist für den Fachmann leicht zu erkennen, daß bei der tatsächlichen Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemischen davon mit Verbindungen in der Gruppe bekannter Herbizide, die Menge, in der sie verwendet werden, geeignet gemäß verschiedener Faktoren gewählt werden sollte, wie der Jahreszeit, in der sie verwendet werden, die Witterungsbedingungen, das Verfahren der Verwendung, die Dosierungsform, den Ort der Verwendung, die Zielunkräuter und die zu behandelnden Feldfrüchte. Als Richtzahl können 0.5-50 g, vorzugsweise 1-20 g, pro Ar der erfindungsgemäßen Verbindung, verwendet werden.
Folgende Testbeispiele sind aufgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zu zeigen.

Testbeispiel 1

Wagner-Töpfe (1/5 000 Ar) wurden mit Erde aus einem gepflügten Feld gefüllt. Nach Säen von Weizen- und Sojabohnensaaten wurden sie mit Erde aus einem gepflügten Feld, die Unkrautsamen enthielt, bedeckt. Die bedeckende Erde wies eine Dicke von 2 cm auf. Unmittelbar danach wurden mit dem in Formulierungsbeispiel 3 (siehe nachstehend) beschriebenen Verfahren formulierte emulgierbare Konzentrate gewogen, in 5 ml Wasser pro Topf verdünnt und auf die Erdoberfläche aufgetragen. Die Kontrolle und das Wachstum erfolgten in einem Treibhaus, und die herbiziden Wirkungen und das Ausmaß der Feldfruchtschädigung wurden vier Wochen nach der Behandlung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Dosis, die eine Einstufung 4.5 (90% herbizide Wirkung) zeig, wird für jede der Testverbindungen mit einer auf der Basis der Daten in Tabelle 2 erstellten Grafik bestimmt. Die so bestimmten Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
In Tabelle 2 wurden die herbiziden Wirkungen und die Schwere der Feldfruchtschädigung auf der Skala von null bis fünf mit folgenden Kriterien beurteilt.
Zum Vergleich wurden folgende Kontrollverbindungen verwendet: Vergleich I (siehe japanische offengelegte Patentveröffentlichungen Nr. 1-121279 und 2-1481) Vergleich II (siehe japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 2-1481) Vergleich III (siehe japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 2-1481) Vergleich IV (vor kurzem durch die Erfinder unter Bezugnahme auf die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 1-121279 und 2-1481 synthetisiert)
Schmp. 81-82ºC Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 3
Die Daten in den Tabellen 2 und 3 zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete herbizide Wirkungen in geringeren Dosen als die Vergleichsverbindungen zeigen.
Im folgenden sind einige Beispiele der Formulierungen des erfindungsgemäßen Herbizids aufgeführt.

Formulierungsbeispiel 1 (Granulat)

Verbindung Nr. 4 0.8 (Gew.-Teile)
Natriumligninsulfonat 2
Bentonit 30
Talkum 67.2
Die Bestandteile wurden innig gemischt, wobei eine homogene Zusammensetzung erhalten wurde, die zur Bildung eines Granulats granuliert wurde.

Formulierungsbeispiel 2 (Benetzbares Pulver)

Verbindung Nr. 2 50 (Gew.-Teile)
Natriumalkylsulfat 2.5
Polyoxyethylenalkylphenylether 2.5
Ton 45
Die Bestandteile wurden innig gemischt, wobei eine homogene Zusammensetzung erhalten wurde, die zur Bildung eines benetzbaren Pulvers fein vermahlen wurde.

Formulierungsbeispiel 3 (Emulgierbares Konzentrat)

Verbindung Nr. 1 20 (Gew.-Teile)
Alkylbenzolsulfonatsalz 3
Polyoxyethylenalkylarylether 10
Xylol 67
Die Verbindungen wurden innig gemischt, wobei ein homogenes emulgierbares Konzentrat erhalten wurde.

Claims

1. Triazolverbindung der Formel (I):

in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Niederalkylrest bezeichnet, Y einen halogensubstituierten Niederalkoxyrest bezeichnet, die Reste R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Ethyl- oder Propylgruppe bezeichnen; und n eine ganze Zahl von 0-4 ist.

2. Triazolverbindung nach Anspruch 1, die durch die Formel:

wiedergegeben wird, in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Niederalkylrest bezeichnet.

3. Herbizides Mittel, umfassend als Wirkstoff eine Triazolverbindung der Formel I:

in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Niederalkylrest bezeichnet, Y einen halogensubstituierten Niederalkoxyrest bezeichnet, die Reste R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Ethyl- oder Propylgruppe bezeichnen und n eine ganze Zahl von 0-4 ist.

4. Herbizides Mittel, umfassend als Wirkstoff eine Triazolverbindung der Formel:

in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Niederalkylrest bezeichnet.

5. Verbindung der Formel II:

in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Niederalkylrest bezeichnet, Y einen halogensubstituierten Niederalkoxyrest bezeichnet und n eine ganze Zahl von 0-4 ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel II:

in der X, -Y und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel III:

in der R&sub1; und R&sub2; die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und Z ein Halogenatom bezeichnet.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel II nach Anspruch 6, umfassend das Lösen einer Verbindung der Formel IV:

in der X, Y und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in konzentrierter Salzsäure, gefolgt von der Zugabe von NaNO&sub2;, wobei eine Diazoniumsalzlösung erhalten wird, und die Zugabe einer Verbindung der Formel V:

zu der Lösung, gefolgt von Oxidation.