DE69130184T2

DE69130184T2 - Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Beschichtungen

Info

Publication number: DE69130184T2
Application number: DE69130184T
Authority: DE
Inventors: Yasuhito C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka Naruse
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2011-02-23
Also published as: US5250383A; DE69130184D1; EP0443616B1; EP0443616A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer mehrere Schichten umfassenden Beschichtung. Das Verfahren ermöglicht das Auftragen von Mehrfachschichten mit einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem ein Vermischen und eine Diffusion zwischen den Schichten verhindert wird. Das Verfahren ist besonders nützlich für die Herstellung von z. B. elektrophotographischen Photorezeptoren oder von lichtempfindlichen, zwei oder mehr Schichtaufträge aufweisenden Vorprodukten von Druckplatten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist bekannt eine mehrere Schichten umfassende Filmbeschichtung, die eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung umfaßt, mit einer Methode zu erhalten, bei der z. B. Mehrfachschichten aus einer Silberhalogenidemulsion mit Gelatine als Bindemittel gleichzeitig auf einen kontinuierlich bewegten Träger mit einer Beschichtungsvorrichtung vom Gleitflächengießer-Typ oder vom Extrusions-Gießertyp aufgetragen werden. Unmittelbar nach dem Beschichten werden die Mehrfachschichten unter Ausnutzung der Sol/Gel-Umwandlung hydrophiler Kolloide, wie Gelatine, koaguliert, so daß die Viskosität der Mehrfachschichten extrem hoch wird und z. B. im Bereich von 10 bis 100 Pa. s (1 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup5; Centipoise (cp)) liegt. In diesem Zustand vermischen sich die Schichten kaum. Danach wird die Temperatur im System nach und nach erhöht um eine Trocknung der Mehrfachschichten zu Wege zu bringen, üblicherweise mit heißer Luft, um die Verdampfung des Lösungsmittels oder ähnlichem zu erleichtern. Das Ergebnis ist ein beschichteter Film, der Mehrfachschichten umfaßt.
Andererseits besteht in dem Fall, bei dem eine Beschichtungszusammensetzung vom organischen Typ (eine ein organisches Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung) als Mehrfachschicht nur aufgetragen und getrocknet wird, eine Neigung zum Auftreten von Diffusion und Vermischung im aufgetragenen Wulstanteil und in den frisch aufgetragenen Mehrfachschichten zwischen dem Zeitpunkt der Aufbringung und dem Zeitpunkt der Trocknung. Diffusion und oder Vermischen tritt voraussichtlich auch zwischen den aufgetragenen Schichten und den Unterschichten auf, weil die Oberflächenspannung der Beschichtungszusammensetzungen vom organischen Typ verglichen mit der Oberflächenspannung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung niedrig ist und weiter besteht die Neigung zum Eintreten von Diffusion/Vermischung während der Trocknungsstufe, weil keine Sol/Gel-Umwandlungsstufe vorhanden ist. Das bedeutet, in einer ein organisches Lösungsmittel umfassenden Beschichtungszusammensetzung gibt es keine der SoI/Gel-Umwandlung unterliegende Materialien, die kompatibel sind mit einem breiten Bereich von Zusatzstoffen und die in einem organischen Lösungsmittel in gleicher Weise benutzt werden können, wie Gelatine in einem wäßrigen Lösungsmittel verwendet wird.
Dementsprechend ist es sehr schwierig, einen beschichteten Film in dem Zustand zu erhalten, in dem dessen Schichten völlig getrennt voneinander bleiben, insbesondere im Fall der Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung vom organischen Typ.
Aus den vorhergehenden Gründen ist im Fall einer ein organisches Lösungsmittel umfassenden mehrschichtigen Filmbeschichtung im allgemeinen ein Verfahren verwendet worden, bei dem die Schichten nacheinander aufgebracht und eine nach der anderen getrocknet werden. Für ein solches System der nacheinanderfolgenden Aufbringung und Trocknung sind Verfahren bekannt, in welchen die Schichten aufeinanderfolgend aufgetragen und getrocknet werden und Verfahren bei denen eine Vielzahl von Aufbringungs- und Trocknungsabschnitte vorgesehen sind, so daß kontinuierlich die Aufbringung und die Trocknung durchgeführt wird usw.. Mit dem ersteren Verfahren ist jedoch eine extrem lange Herstellungszeit verbunden, so daß die Herstellungskosten äußerst hoch werden. Beim letzteren Verfahren andererseits entspricht die Anzahl der Aufbringungs- und Trocknungsschritte der Anzahl der Schichten, so daß die Bereitstellung einer äußerst teuren Herstellungsanlage erforderlich ist und die Herstellungskosten extrem hoch werden.
Wie oben beschrieben, sind bisher für den Erhalt eines mit mehreren Schichten beschichteten Films verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Von diesen Verfahren benötigt das Verfahren, bei dem die Filmbeschichtung Schicht für Schicht aufgebracht und getrocknet wird eine extrem groß dimensionierte Anlage. Diejenigen Verfahren bei denen ein Wulst mit einer Mehrschichten-Gleitfläche gebildet wird oder bei denen mit einer Mehrschichtenzone ein Filmvorhang gebildet wird, so daß sich ein gleichzeitig mit mehreren Schichten beschichteter Film bildet, sind für den Schichtauftrag einer ein organisches Lösungsmittel umfassenden Zusammensetzung nicht wirksam benutzt worden, obwohl diese Methode für den Schicht auftrag einer Zusammensetzung wie eines lichtempfindlichen Materials oder ähnlichem unter Nutzung des Vorteils der Sol/Gel-Umwandlung wirkungsvoll verwendet werden kann.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die gegenwärtigen Erfinder Untersuchungen vorgenommen und ein Verfahren zur Bildung einer mehrere Schichten umfassenden Filmbeschichtung gefunden, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho-62-51670 offenbart ist. Bei diesem Verfahren wird ein Elektronenstrahl-härtbares Harz einer nicht wäßrigen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt (einer Beschichtungszusammensetzung, die ein organisches Lösungsmittel umfaßt). Dadurch wird es möglich, die Bildung eines Mehrschichtenfilms kontinuierlich durch Mehrschichtenaufbringung einer eine nicht wäßrige Lösung umfassenden Beschichtungszusammensetzung zu verwirklichen, ein Ergebnis, welches mit herkömmlichen Verfahren sehr schwierig zu erhalten ist. Das Verfahren hat jedoch die technische Begrenzung, daß das durch Elektronenstrahlen zu härtende Harz in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein muß, so daß die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung erhöht ist und so weiter.
In der Herstellungstechnik lichtempfindlicher Druckplatten-Vorprodukte waren die meisten lichtempfindlichen Druckplatten-Vorprodukte vom Einzelschichttyp und wurden mit einer Methode, wie Schleuderguß, Walzenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Wulstbeschichtung oder ähnlichen hergestellt.
Anderseits sind verschiedene lichtempfindliche Druckplatten-Vorprodukte mit einer Mehrschichtenkonfiguration offenbart worden, z. B. in JP-B-53-36364, JP-B-50- 7481 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet, so wie er hier verwendet wird, eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung), JP-A-50-133008 (der Ausdruck"JP-A" bedeutet, so wie er hier verwendet wird, eine "ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung"), DAS 1,671,626 und ähnliche. Bei der Herstellung derartiger Druckplatten-Vorprodukte sind Verfahren wie Schleuderguß, Walzenauftrag, Rakelbeguß mit profilierter Anspülwalze (Gravure-Coating), Wulstbeschichtung und ähnliche in der Weise verwendet worden, daß zuerst eine untere Schicht aufgetragen und getrocknet wurde und dann die obere Schicht aufgetragen und getrocknet wurde, um dadurch ein lichtempfindliches Druckplatten-Vorprodukt mit Mehrfachschichten zu erhalten.
Diese Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger lichtempfindlicher Druckplatten-Vorprodukte sind jedoch in folgenden Punkten mangelhaft. Das heißt beim Schleuderguß-Auftragsverfahren gab es die Schwierigkeit, daß, weil eine dicke Schicht durch Zentrifugalkraft ausgebreitet wird, eine untere Schicht dazu neigt während der Ausbreitungsstufe in der oberen Schichtflüssigkeit aufgelöst zu werden, insbesondere in dem Fall, bei dem die Art des Lösungsmittels in der oberen Schicht die gleiche ist wie in der unteren Schicht, und es ist daher schwierig einen Film mit einer Konfiguration zu erhalten, in welcher die obere und untere Schicht vollständig voneinander getrennt bleiben.
Andererseits ergibt sich bei dem Verfahren der Walzenbeschichtung, dem Gravure-Coating, der Rakelbeschichtung und ähnlichem die Schwierigkeit, daß die Beschichtung unter Berührung der Antragswalze, der Gravurewalze, der Rakel oder ähnlichem mit einer bereits aufgetragenen Schichtoberfläche erfolgt. Hierbei besteht die Möglichkeit, daß, wenn der Auftrag der oberen und der unteren Schichten mit einem Lösungsmittel aus der gleichen Gruppe erfolgt, die untere Schichtoberfläche durch das im oberen Schichtauftrag befindliche Lösungsmittel aufgelöst wird. Im äußersten Fall kann die untere Schicht sogar physisch beschädigt werden. Der Eignungsbereich für diesen Typ von Beschichtungen ist daher äußerst begrenzt. Desweiteren kommt es bei der Wulstbeschichtung einer oberen Schicht auf einer Unterschicht, wenn der gleich Lösungsmitteltyp für die obere und die untere Schicht (d. h. hydrophob oder hydrophil) verwendet wird, dazu, daß die untere Schicht zwischen Schichtauftrag und Trocknung unvermeidbar einer Quellung oder Auflösung unterliegt. Dadurch ist selbst dieses Verfahren nicht immer zufriedenstellend.
Bisherige Versuche zur Bildung eines beschichteten Films unter Aufrechterhaltung der Trennung zwischen den Mehrfachschichten schlossen die Verwendung von Lösungsmitteln für die entsprechenden Schichten ein, die sich gegenseitig kaum lösten; die Bildung eines Mehrschichtenfilms unter Verwendung von Lösungsmitteln die zu einer gegenseitigen Lösung fähig sind und mittels Walzenbeschichtung, Gravure-Coating, Rakelbeschichtung, Wulstbeschichtung oder ähnlichem war schwierig.
Die DA-A-971564 offenbart ein Verfahren zur Bildung von Schichten auf einem Substrat durch elektrostatische Abscheidung einer zerstäubten Beschichtungszusammensetzung.
Die DE-A-26 58 839 offenbart ein Verfahren zur aufeinanderfolgenden Bildung einer Filmbeschichtung aus mehreren Schichten auf einem Substrat.
Die JP-A-63-249148 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen gleichmäßigen Photoleiterfilms durch Aufbringen einer elektrostatischen Ladung auf ein Aerosol, erzeugt aus einem Lösungsmittel-dispergierten oder gelösten Photoleiter und elektrostatisches in Kontakt bringen mit der Oberfläche eines leitfähigen Substrates.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es die vorstehenden Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren zur Bildung eines mit mehreren Schichten beschichteten Films zur Verfügung zu stellen bei niedrigen Kosten und ohne jegliche bedeutsame Einschränkungen hinsichtlich der aufzubringenden Materialien und bei den Beschichtungszusammensetzungen sowohl vom wäßrigen Lösungstyp als auch vom organischen Lösungsmitteltyp verwendet werden können.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren bereitzustellen, mit dem lichtempfindliche Mehrschichten-Druckplatten-Vorprodukte hoher Qualität einfach und wirtschaftlich hergestellt werden können, und bei dem eine der vorstehenden Schwierigkeiten des Standes der Technik, das ist die bei der Herstellung der lichtempfindliche Mehrschichten-Druckplatten-Vorprodukte hervorgerufene Vermischung zwischen den Schichten extrem verringert werden kann.
Die vorstehenden Ziele der vorliegenden Erfindung können erreicht werden mit einem Verfahren zur Bildung einer Mehrschichtenstruktur auf einer lichtempfindlichen Druckplatte, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt:
(a) Zerstäuben einer ersten Beschichtungszusammensetzung;
(b) Durchleiten der ersten Beschichtungszusammensetzung mit einem Trägergas durch ein Transportrohr zu einer Zuführungsmündung, in der Weise, daß diejenigen Partikel der ersten Beschichtungszusammensetzung, die einen Durchmesser von mehr als 50 um haben, entfernt werden, ehe sie die Zuführungsmündung erreichen;
(c) elektrostatisches Aufladen der ersten Beschichtungszusammensetzung einer Viskosität von 0,005 bis 0,1 Pa·s (5 cp bis 100 cp);
(d) elektrostatisches Anhaften der ersten Beschichtungszusammensetzung auf einen bewegten Träger zur Bildung einer ersten aufgetragenen Schicht darauf;
(e) teilweises Trocknen der ersten aufgetragenen Schicht, so daß die Viskosität der ersten aufgetragenen Schicht 0,1 Pa·s (100 cp) oder mehr beträgt; und
(f) Wiederholen der Stufen (a) bis (d) zur Bildung einer zweiten aufgetragenen Schicht auf der Oberfläche der ersten aufgetragenen Schicht.
In dem mit dem vorstehenden Verfahren gebildeten, mit mehreren Schichten beschichteten Film findet eine Diffusion oder Vermischung zwischen dem ersten und dem zweiten Schichtauftrag selbst in dem Zustand nicht statt, bei dem die Schichten noch nicht vollkommen getrocknet sind. Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Druckplatten-Vorproduktes durch Aufbringen einer Vielzahl von Schichten einer lichtempfindlichen Beschichtungskomponente dadurch gekennzeichnet, daß nach Bildung einer vorgeschriebenen Schicht, Partikel einer lichtempfindlichen Beschichtungskomponente zum fortlaufenden elektrostatischen Anhaften auf der vorgeschriebenen Schicht gebracht werden um dadurch die nächste lichtempfindliche Filmauftragsschicht zu bilden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht der Umgebung der Zuführungsöffnung.
Fig. 2, die Diagramme (a), (b), (c) und (d) sind schematische Teilansichten, die die Stufen der Bildung eines Beschichtungsfilmes aus zwei oder mehr Schichten zeigen.
Fig. 3, die Diagramme (a), (b) und (c) sind Skizzen, die Beispiele für die Zuführungsöffnungen des Entladungs-Ausgangsteils zeigen.
Fig. 4 und 5 sind schematische Teilansichten, die die Stufen der Bildung des Schichtauftrags zeigen.
Fig. 6 ist eine Darstellung, welche die Daten des Beispiels zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zerstäubte Partikel einer Beschichtungszusammensetzung können mittels verschiedener Zerstäubungsvorrichtungen erhalten werden, wie einer Rotationsglocke, einer Sprühdüse, einer Ultraschall-Zerstäubungsvorrichtung oder ähnliche. Geladene Partikel einer zerstäubten Beschichtungszusammensetzung werden in der Weise erhalten, daß vorangehend eine Beschichtungszusammensetzung zerstäubt und dann geladen wird. Derartige Vorrichtungen sind gut bekannt, es kann Bezug genommen werden z. B. auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 6, Seiten 417-419.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Einrichtung einer zweiten oder nachfolgend aufgetragenen Schicht auf eine erste oder unmittelbar darunterliegende aufgetragene Schicht. Mit dem Verfahren der Erfindung kann eine beliebige Anzahl von Schichten gebildet werden. Der Kürze wegen wird die erste oder unmittelbar darunterliegende Schicht als "erste" aufgetragene Schicht und die zweite oder nachfolgend auf die unmittelbar darunterliegende Schicht aufgebrachte Schicht als "zweite" Schicht bezeichnet. Die erste aufgetragene Filmschicht wird durch ein Verfahren gebildet, bei dem eine Beschichtungszusammensetzung vorangehend zerstäubt und dann geladen wird, um dadurch geladene Partikel einer zerstäubten Beschichtungszusammensetzung zu erhalten und die Partikel der Beschichtungszusammensetzung zum elektrostatischen Anhaften auf dem zu beschichtenden Körper gebracht werden. Die zweite aufgetragene Schicht wird auf der ersten aufgetragenen Schicht gebildet.
Die zweite aufgetragene Schicht wird durch elektrostatisches Anhaften geladener Partikel einer zerstäubten Beschichtungszusammensetzung auf der ersten aufgebrachten Filmschicht gebildet; es ist wichtig, daß die erste Schicht auf der die geladenen Partikel der zerstäubten Beschichtungszusammensetzung zum Anhaften gebracht werden, vor dem Auftrag der zweiten Schicht noch nicht vollständig getrocknet wurde. Die Viskosität der ersten Schicht zum Zeitpunkt des Auftrags der zweiten Schicht beträgt 0,1 Pa·s (100 cp) oder mehr, und mehr bevorzugt einige hundert cp oder mehr.
Die zweite aufgetragene Filmschicht wird durch ein Verfahren gebildet, bei dem die Beschichtungszusammensetzung vorangehend zerstäubt und dann geladen wird, um geladene Partikel der zerstäubten Beschichtungszusammensetzung zu erhalten und die Partikel der Beschichtungszusammensetzung dann zum elektrostatischen Anhaften auf der Oberfläche der ersten aufgetragenen Filmschicht gebracht werden. Weitere (d. h. eine dritte, eine vierte usw.) Schichten können auf die gleiche Weise angeordnet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch Bezugnahme auf die beigefügten Darstellungen beschrieben.
Die Positionierung der Zuführungsöffnung mit Bezug auf den zu beschichtenden Körper kann aus der Fig. 1 ersehen werden.
Die Stufen, bei der die Beschichtungszusammensetzung zerstäubt und dann geladen wird, um geladene Partikel einer zerstäubten Beschichtungszusammensetzung zu erhalten und bei der die geladenen Partikel der zerstäubten Beschichtungszusammensetzung zum elektrostatischen Anhaften auf der zu beschichtenden Oberfläche unter Bildung einer aufgetragenen Filmschicht gebracht werden, können den Fig. 4 und 5 entnommen werden. Daraus geht eine Beschichtungszusammensetzung hervor, die in einer Zerstäubungskammer 12 mit einer Ultraschall-Zerstäubungsmaschine 16 oder Zerstäubungsvorrichtung 11 wie einer Rotationsglocke, einer Sprühdüse oder ähnlichem zerstäubt wird, um dadurch Partikel der zerstäubten Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Die Partikel der Beschichtungszusammensetzung werden von einem Trägergas 17 aus der Zerstäubungskammer durch ein Transportrohr 5 zu einer Mündung oder Zuführungsöffnung 4 transportiert. Von den Partikeln der Beschichtungszusammensetzung kollidieren diejenigen mit einem großen Durchmesser mit den entsprechenden Wandoberflächen der Zerstäubungskammer 12 und des Transportrohres 5, so daß sie entfernt werden, ehe die Partikel die Zuführungsöffnung 4 erreichen. Während des Durchganges steigt die Viskosität der Partikel an wegen der Verdampfung des Lösungsmittels in den Partikeln auf dem Weg zur Zuführungsöffnung 4.
Der Entladungsausgang der Zuführungsmündung weist eine Elektrode 7 auf, durch die die Partikel der zerstäubten Beschichtungszusammensetzung so geladen werden, daß sie elektrifiziert sind und die geladenen Partikel im laminaren Zustand zum elektrostatischen Anhaften auf dem zu beschichtenden Körper unter Bildung einer aufgetragenen Filmschicht gebracht werden. Die Querschnittsform des Entladungsausganges ist nicht streng begrenzt, so daß dieser eine Rechteckform wie im Diagramm (a) von Fig. 3 haben kann, oder eine Rechteckform mit abgerundeten kurzen Seiten wie im Diagramm (b) von Fig. 3 gezeigt oder sie kann ein verlängertes Ellipsoid sein wie im Diagramm (c) von Fig. 3 gezeigt.
Als Elektrode 7 wird vorzugsweise eine von dem Typ verwendet, der sich linear längs der langen Seite des Rechteckquerschnitts erstreckt und die einen An schluß außerhalb des Rechteckquerschnitts hat. Die Form der Elektrode ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Der andere Anschlußpunkt der Elektrode ist mit einem Hochvoltgenerator durch ein Elektrodenkabel 6 verbunden, so daß eine Spannung von mehreren bis mehreren zehn Kilovolt am Anschlußpunkt eingespeist wird.
Der Träger 1 bewegt sich, wobei er durch die Führungsrollen 2 und 3 geführt wird. Die Partikel der Beschichtungszusammensetzung, die den Entladungsausgang der Mündung erreicht haben, werden zum elektrostatischen Anhaften auf dem zu beschichtenden Körper 1 gebracht, so daß eine mit gleichmäßiger Dicke aufgetragene Filmschicht auf dem zu beschichtenden Körper gebildet werden kann.
Der gewünschte Zustand der Beschichtung unmittelbar nach dem Aufsprühen ist der eines weichen feuchten Films mit einebnender Eigenschaft. Die Beschichtungszusammensetzung wird tatsächlich in Form winziger Tröpfchen aufgebracht, die verdichtet auf die Oberfläche auffließen. Wenn die Tröpfchen nicht genug Lösungsmittel enthalten, können sie nicht fließen und es wird keine geeignte Einebnung erreicht und ein nicht ebener Film erhalten. Wenn zuviel Lösungsmittel verwendet wird, kann eine dünne Beschichtung mit einer hohen Fehleranfälligkeit erhalten werden. Die Menge an zu verwendenden Lösungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken und ist abhängig vom aufzutragenden Material, den Eigenschaften des gewählten Lösungsmittels, den Beschichtungsbedingungen, dem Substrat usw., leicht einzustellen.
Die Diagramme (a), (b) und (c) von Fig. 2 sind schematische Querschnittsansichten, bei denen die obigen Stufen zur Bildung einer Filmbeschichtung der Bildung von zwei oder mehr Schichten angepaßt sind. In Fig. 2 ist jede der Zuführungsöffnungen 4a, 4b und 4c die gleiche wie die in Fig. 4 gezeigte Zuführungsöffnung 4. 6 stellt ein Elektrodenkabel dar, 7a, 7b und 7c stellen Elektroden dar, 8, 9 und 10 stellen Trocknungszonen dar, 11 stellt ein Transportband dar und 12 den zu beschichtenden blattähnlichen Körper. Diagramm (d) der Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Extrusionsgießers 18 und einer Trocknungszone 10. In diesem Diagramm stellt 19 eine Stützwalze dar.
Zuerst wird das im Diagramm (a) der Fig. 2 veranschaulichte Verfahren beschrieben.
Der Träger 1 bewegt sich, während er durch die Führungsrollen 2 und 3 geführt wird. Auf der Oberfläche des Trägers wird eine erste Schicht mit einem Antragswalzengießer 18 gebildet und in der Trocknungszone 8 leicht getrocknet. Als nächstes wird eine zweite aufgetragene Filmschicht auf der Oberfläche der ersten Schicht mittels der Zuführungsöffnung 4a gebildet und in der Trocknungszone 9 leicht getrocknet. Daraufhin wird eine dritte aufgetragene Filmschicht auf der Oberfläche der zweiten Schicht mittels der Zuführungsöffnung 4b gebildet und abschließend in der Trocknungszone 10 getrocknet.
Leichtes Trocknen bedeutet, daß die Filmoberfläche zur Verhinderung einer Schichtvermischung vor den nachfolgenden Beschichtungsstufen in den Trocknungszonen 8 und 9 in einen ausreichend trockenen Zustand gebracht wird. Zur Verhinderung einer Vermischung ist es gewöhnlich ausreichend, wenn die ersten und zweiten Schichten nicht vollständig getrocknet sind, die Viskosität der Filmoberfläche jedoch auf mindestens 0,1 Pa·s (100 cp) oder vorzugsweise mehrere hundert cp angestiegen ist. Das restliche Lösungsmittel kann, falls notwendig in der Trocknungszone 10 entfernt werden. Vorausgesetzt, daß bei den entsprechenden Beschichtungsstufen die gleiche Beschichtungsmenge aufgetragen wird, kann die Verweildauer in jeder der Trocknungszonen 8 und 9 im Vergleich zur Trocknungszone 10 beträchtlich vermindert werden.
Es ist möglich, den Trocknungsgrad für jede der Schichten dem gewünschten Grad der Schichtentrennung entsprechend passend auszuwählen. Um den Grad der Schichtentrennung zu verbessern, ist es ebenfalls erwünscht, den Durchmesser und die Viskosität der aus den Zuführungsöffnungen 4a, 4b, 4c oder ähnlichen herausgeblasenen flüssigen Tröpfchen so einzustellen, daß sie auf der Filmoberfläche anhaften. Das heißt, wenn der Durchmesser der flüssigen Tröpfchen zu groß ist, neigt die Oberfläche der unteren Schicht dazu, aufgelöst zu werden und es ist deshalb notwendig, den höchsten Wert des Durchmessers der flüssigen Tropfen so zu wählen, daß er etwa bei 50 um liegt.
Ähnlich dazu besteht, wenn die Viskosität der flüssigen Tropfen zu niedrig ist, die Neigung, daß eine Vermischung mit einer unteren Schicht bewirkt wird, und deshalb ist es erwünscht, die Viskosität so zu wählen, daß sie nicht geringer als 0,005 Pa·s (5 cp) ist. Wenn die Viskosität zu hoch ist, das heißt nicht niedriger als 0,1 Pas (100 cp) ist es andererseits schwierig, einen Mehrschichtenfilm zu bilden, weil der Film kaum geglättet werden kann. Wenn die untere Schicht oder Schichten im Fall einer Aufbringung von zwei oder mehr Schichten nicht perfekt getrocknet werden, kommt es jedoch manchmal dazu, daß ein Film selbst dann glatt ausgebreitet wird, wenn die Viskosität nicht unterhalb 0,1 Pa·s (100 cp) liegt.
Als nächstes wird das im Diagramm (b) von Fig. 2 gezeigte Verfahren erläutert.
Der Träger 1 bewegt sich, während er durch die Führungsrolle 2 geführt wird. Auf der Oberfläche des Trägers wird mit der Zuführungsöffnung 4a eine erste aufgetragene Schicht gebildet und in der Trocknungszone 8 leicht getrocknet. Mit der Zuführungsöffnung 4b wird auf der Oberfläche der ersten Schicht eine zweite aufgetragene Schicht gebildet und in der Trocknungszone 9 leicht getrocknet. Weiter wird eine dritte aufgetragene Filmschicht auf der Oberfläche der zweiten Schicht gebildet und abschließend in der Trocknungszone 10 getrocknet.
Im Diagramm (c) der Fig. 2 wird ein zu beschichtender blattähnlicher Körper 12 mit einem Band 11 befördert. Eine erste aufgetragene Filmschicht wird auf der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers mit der Zuführungsöffnung 4 gebildet und soweit als nötig in der Trocknungszone 9 teilweise getrocknet. Eine zweite aufgetragene Filmschicht wird auf der Oberfläche der ersten Schicht gebildet und in der Trocknungszone 10 abschließend getrocknet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ausreichend, wenn alle aufgetragenen Filmschichten erst nach Bildung der letzten aufgetragenen Filmschicht abschließend getrocknet werden, weswegen eine mehrere Schichten umfassende Filmbeschichtung mit einer äußerst kompakten Einrichtung gebildet werden kann.
Als bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Beschichtungszusammensetzung kann eine Auswahl aus einer großen Vielfalt von Beschichtungszusammensetzungen getroffen werden, ohne Rücksicht darauf, ob die Zusammensetzung vom Typ einer wäßrigen Lösung oder vom Typ einer nicht wäßrigen Lösung ist, solange sie zerstäubt werden kann.
Als Beispiele für wäßrige Beschichtungszusammensetzungen (Zusammensetzungen umfassend einen wäßrigen Träger) können in der Weise hergestellte Beschichtungszusammensetzungen erwähnt werden, daß ein Harz wie ein Copolymer von Acrylester und einer Acrylsäure oder einer Methacrylsäure wie in JP-B-61- 28986 beschrieben, ein Copolymer von Styrol, Acrylester, eine Acrylsäure oder eine Methacrylsäure; ein Copolymer von Acrylester, Styrol, Acrylnitril oder ähnliche und einer Acrylsäure, einer Methacrylsäure, einer Maleinsäure, einer Itaconsäure oder ähnliche; ein Vinylgruppenpolymer wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon oder ähnliche mittels einer üblichen gut bekannten Methode in Wasser gelöst oder dispergiert wird.
Als Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen vom nicht wäßrigen Lösungstyp (d. h., ein organisches Lösungsmittel umfassende) können Beschichtungszusammensetzungen erwähnt werden, in denen verschiedene Arten von Har zen in einem organischen Lösungsmittel in der gleichen Weise wie im obigen Fall gelöst oder dispergiert sind, zum Beispiel Lösungen, in denen ein Harz, wie ein Harz der Vinylchlorid/Vinylacetat Copolymergruppe, ein Harz der Acetalgruppe, ein Harz der Vinylchlorid/Acetatgruppe, ein Harz der Urethangruppe, ein Acrylnitril/Butadienharz oder ähnliche in einem Estergruppen enthaltenden Lösungsmittel wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllaktat oder ähnlichen; einem eine Ketogruppe enthaltenden Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon; Cyclohexanon oder ähnlichen, n- oder Isobutanol, Xylol oder ähnlichen gelöst ist.
Als andere Harze können natürliche Harze erwähnt werden, wie Schellack, Kolophonium oder ähnliche Phenol-Novolakharze, wie Phenol-Formaldehydharz, Kresol-Formaldehydharz oder ähnliche; ein Einzel-Polymer einer ungesättigten Carbonsäure wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Methacrylsäure-Styrol Copolymer, ein Methacrylsäure-Methylacrylat Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymer und ähnliche, oder ein Copolymer eines Einzel-Copolymers mit einem anderen Monomer, das mit dem Einzel-Copolymer copolymerisiert werden kann; ein in einer solchen Weise hergestelltes Harz, daß ein teilweise oder vollständig verseiftes Material von Polyvinylacetat mit einem Aldehyd wie Acetaldehyd, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd, Carboxybenzaldehyd oder ähnlichen partiell acetalisiert ist oder ähnliche; Polyhydroxystyrol oder ähnliche. Desweiteren in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze wie diejenigen, die eine Cellulosealkylethergruppe aufweisen, wie Cellolosemethylether, Celluloseethylester und ähnliche.
Außerdem kann die Beschichtungszusammensetzung durch Auflösen oder Dispergieren einer Art oder mehrerer Arten der vorstehenden Harze in einem Lösungsmittel hergestellt werden, das ein einziges Lösungsmittel umfaßt oder eine Mischung von zwei oder mehreren, wie Methanol, Ethanol oder ähnliche; Ethylenglykolmonoethylether; Ethylenglykolmonoethyletheracetat; Dimethylformamid; Diethylformamid; Dichlorethan; Methylethylketon; Cyclohexanon; Toluol oder ähnliche. Weiterhin sind das in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze, wie diejenigen mit einer Cellulosealkylethergruppe wie Cellulosemethylether, Celluloseethylether und ähnliche, oder in einem Lösungsmittel, das durch miteinander Kombinieren von zwei oder mehreren der vorstehenden Lösungsmittel hergestellt wurde.
Als zu beschichtender Körper kann zum Beispiel ein Blatt oder ein plattenförmiger Körper erwähnt werden. Beispiele für das Material des zu beschichtenden Körpers schließen mit einem Kunststoffmaterial wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder ähnliche durch Hitze schmelzbare Materialien beschichtetes Papier; eine aus Aluminium bestehende Metallplatte, verschiedene Aluminiumlegierungen, Zink, Eisen, Kupfer oder ähnliche; ein Kunststoffilm wie Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal oder ähnliche; Papier oder ein mit Metall durch Laminierung oder Aufdampfung bedeckter Kunststoffilm, wie oben beschrieben und ähnliche; ein.
Bei den lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Zusammensetzungen aus einem Diazoharz, einer o-Chinondiazidverbindung oder ähnliche eingeschlossen.
Ein typisches Diazoharz ist ein Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd. Eine besonders bevorzugte Diazoverbindung ist ein Salz eines Kondensationsproduktes von p-Diazophenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd, welches zum Beispiel einschließt: ein Salz von Phenol, Fluorcaprinsäure oder Sulfonsäure wie Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 4,4-Diphenyldisulfonsäure, 5-Nitro-ortho-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, 1- Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzol-benzolsulfonsäure, para- Toluolsulfonsäure oder ähnliche. Die besonders bevorzugte Diazoverbindung ist eine Verbindung, die zwei oder mehr Diazogruppen in einem Molekül davon aufweist. Als andere bevorzugte Diazoharze sind ein Kondensationsprodukt von 2,5- Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium und Formaldehyd und ein Kondensationsprodukt 2,5-Dimethoxy-4-Morpholinobenzoldiazonium und Formaldehyd oder Acetaldehyd eingeschlossen, jedes der Kondensationsprodukte schließt die oben erwähnten Salze ein.
Das in GB-A-1,312,925 offenbarte Diazoharz ist ebenfalls bevorzugt.
Das Diazoharz kann zur Bildung des Resists individuell verwendet werden, bevorzugt wird das Diazoharz jedoch mit einem Bindemittel verwendet.
Zusätzlich können Additive wie Phosphorsäure, der Farbstoff, das Pigment, die in der US-A-3,236,646 offenbart sind, den mit dem Diazoharz zusammengesetzten Schichtkörper zugesetzt werden.
Besonders bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen sind o-Naphthochinondiazidverbindungen, die zum Beispiel offenbart sind in US-A- 2,766,118, 2,767,092, 2,772,972, 2,859,112, 2,907,665, 3,046,110, 3,046,111, 3,046,115, 3,046,118, 3,046,119, 3,046,120, 3,046,121, 3,046,122, 3,046,123, 3,061,430, 3,102,809, 3,106,465, 3,635,709, 3,647,443 und so weiter. Die offenbarte Verbindung kann in geeigneter Weise und vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugt sind insbesondere o-Naphthochinondiazidsulfonsäureester oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäureester, welche zu den aromatischen Hydroxyverbindungen gehören und o-Naphthochinondiazidsulfonsäureamid oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäureamid, welche zu den aromatischen Aminoverbindungen gehören. Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung, die durch Veresterung von o-Naphtholchinondiazidsulfonsäure mit einem Kondensationsprodukt von Pyrogallol und Aceton gebildet wurde wie in der US-A-3,635,709 offenbart; die Verbindung, die durch Veresterung von o-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonäure mit Polyester, der als Endgruppe eine Hydroxygruppe aufweist, gebildet wird wie in der US-A-4,028,111 offenbart; oder die Verbindung, die durch Veresterung von o-Naphthochinondiazidsulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonäure mit dem Homopolymer von p-Hydroxystyrol oder dem Copolymer von p- Hydroxystyrol und dem Monomer, das durch Copolymerisation damit erhalten werden kann, gebildet wird.
Die oben aufgeführte o-Chinondiazidverbindung kann individuell verwendet werden, vorzugsweise wird die o-Chinondiazidverbindung jedoch vermischt mit einem alkalilöslichen Harz verwendet. Bei den bevorzugten alkalilöslichen Harzen sind eingeschlossen: ein Phenolharz vom Novolaktyp und ganz besonders Phenol-Formaldehydharz, o-Kresolformaldehydharz, m-Kresolformaldehydharz oder ähnliche. Stärker bevorzugt wird weiterhin, wie in der US-A-4,123,279 offenbart, daß das oben aufgeführte Phenol-Formaldehydharz zusammen verwendet wird mit der Verbindung von Formaldehyd und Phenol oder Kresol, substituiert durch eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie dem Butylphenol-Formaldehydharz. Das alkalilösliche Harz ist im lichtempfindlichen und im formbaren Schichtkörper mit 50 bis 85 Gew.-%, mehr bevorzugt mit 60 bis 80 Gew.-% enthalten, wenn das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen und des formbaren Resistkörpers als Bezugspunkt genommen wird.
Ein Pigment, ein Farbstoff ein Weichmacher oder ähnliche können in dem mit der Chinondiazidverbindung zusammengesetzten lichtempfindlichen Schichtkörper enthalten sein, sowie dafür ein Bedarf besteht.
Zusätzlich zur lichtempfindlichen Azidverbindung kann der zusammengesetzte Schichtkörper eine, eine
Gruppe an der Haupt- oder Seitenkette des Polymeren aufweisende makromolekulare Verbindung enthalten; der mit der additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung zusammengesetzte Schichtkörper kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Zur weiteren Abklärung der Wirkungsweise und der Effekte der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In der Vorrichtung der Fig. 2 (b) wurden Beschichtungszusammensetzungen mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaft aus der ersten und zweiten Zuführungsöffnung (4b und 4c) auf einen Aluminiumfilm aufgetragen, der sich mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Min bewegte und eine Breite von 1000 mm und eine Dicke von 0,1 mm aufwies. In diesem Fall wird die Öffnung 4a und die Trocknungszone 8 nicht benutzt. Die aus jeder der Zuführungsöffnungen aufgebrachte Menge der Beschichtungszusammensetzung betrug 12 ml/m². Das Lösungsmittel der unteren Beschichtungszusammensetzung wurde bei 50ºC in sehr kurzer Zeit von etwa 5 Sek. in der Trocknungszone 9 verdampft. Daraufhin wurde der noch feuchte aufgetragene Film durch die Zuführungsöffnung 4c weiter beschichtet und 20 Sek. bei 100ºC in der Trocknungszone 10 getrocknet, wobei ein trockener Film erhalten wurde. Im Ergebnis wurde ein Film mit mehreren darauf aufgetragenen Schichten mit guter Trennung zwischen den Schichten und einem sehr glatten Äußeren in kurzer Zeit hergestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Beschichtungszusammensetzung für die obere Schicht:

Kresolharz 7 Gewichtsanteile (einschließlich Chlor)
Cellosolvacetat 40 Gewichtsanteile
Methylethylketon 8 Gewichtsanteile
Fluorgruppen-oberflächenaktives Mittel 0,02 Gewichtsanteile

Zusammensetzung der Beschichtungszusammensetzung für die untere Schicht

Phenolharz 8 Gewichtsanteile
Cellosolvacetat 40 Gewichtsanteile
Methylethylketon 8 Gewichtsanteile

Vergleichsbeisipiel 1

Der gleiche Körper wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Extrusionsgießers 18 in der Vorrichtung der Fig. 2 (d) mit der Zusammensetzung von Tabelle 1 beschichtet und dann 30 Sek. bei 100ºC getrocknet. Schon unmittelbar nach der Beschichtung zeigten sich auf der Filmoberfläche Flecken und nach der Trocknung war die Filmoberfläche weiter gestört.
In jedem der vorstehend beschichteten Filme wurde die Menge des Chlors im Kresolharz der oberen Schicht unter Verwendung der Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) analysiert, während der Film geglättet wurde. Fig. 6 ist eine graphische Darstellung in der die vom Beispiel 1 und vom Vergleichsbeispiel 1 abgeleiteten Daten aufgetragen sind. In Fig. 6 stellen die durchgehenden und gepunkteten Linien die Meßergebnisse der vom Beispiel 1 beziehungsweise vom Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Proben dar.
Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, wurde beim Vergleichsbeispiel 1 in den verschiedenen Schichten der Beschichtungszusammensetzungen in der Zeit zwischen Auftrag und Trocknung Diffusion/Vermischung hervorgerufen und es trat eine signifikante Schichtvermischung ein. Im Beispiel 1 wurde im Gegensatz dazu gefunden, daß ein nur geringfügiges Vermischen hervorgerufen wurde, so daß die Schichten voneinander getrennt waren. Dies ist ein direktes Ergebnis des Verfahren mit dem die Schichten des Beispiels 1 zur Beschichtung gebracht wurden.
Durch das Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich geworden, lichtempfindliche Druckplatten von hoher Qualität ohne Zwischenschichtvermischung herzustellen. Da außerdem der Mehrschichtenauftrag kontinuierlich aufeinanderfolgend durchgeführt werden kann, kann die Anlage kompakter und billiger gemacht werden und, da die Produktivität verbessert werden kann ist eine Verminderung der Herstellungskosten möglich geworden.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Mehrschichtenstruktur auf einer lichtempfindlichen Druckplatte, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt:

(a) Zerstäuben einer ersten Beschichtungszusammensetzung;

(b) Durchleiten der ersten Beschichtungszusammensetzung mit einem Trägergas durch ein Transportrohr zu einer Zuführungsmündung, in der Weise, daß diejenigen Partikel der ersten Beschichtungszusammensetzung, die einen Durchmesser von mehr als 50 um haben, entfernt werden, ehe sie die Zuführungsmündung erreichen;

(c) elektrostatisches Aufladen der ersten Beschichtungszusammensetzung einer Viskosität von 0,005 bis 0,1 Pa·s (5 cp bis 100 cp);

(d) elektrostatisches Anhaften der ersten Beschichtungszusammensetzung auf einen bewegten Träger zur Bildung einer ersten aufgetragenen Schicht darauf;

(e) teilweises Trocknen der ersten aufgetragenen Schicht, so daß die Viskosität der ersten aufgetragenen Schicht 0,1 Pa·s (100 cp) oder mehr beträgt; und

(f) Wiederholen der Stufen (a) bis (d) zur Bildung einer zweiten aufgetragenen Schicht auf der Oberfläche der ersten aufgetragenen Schicht.

2. Verfahren des Anspruchs 1, weiter umfassend

(g) Durchlaufen der auf dem bewegten Träger gebildeten ersten und zweiten aufgetragenen Schicht durch eine Endtrocknungszone zur vollständigen Trocknung der Mehrschichtenstruktur,

3. Verfahren des Anspruchs 1, weiter umfassend

(g) teilweises Trocknen der zweiten aufgetragenen Schicht, so daß die Viskosität der zweiten aufgetragenen Schicht 0,1 Pa·s (100 cp) oder mehr beträgt;

(f) Wiederholen der Stufen (a) bis (d) für eine dritte Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer dritten aufgetragenen Schicht auf der oberen Oberfläche der zweiten aufgetragenen Schicht; und

(g) Durchlaufen der auf dem bewegten Träger gebildeten ersten, zweiten und dritten aufgetragenen Schicht durch eine Endtrocknungszone zur vollständigen Trocknung der Mehrschichtenstruktur,

4. Verfahren des Anspruchs 1, bei dem die erste und zweite aufgetragene Schicht lichtempfindlich sind.