DE69129843T2

DE69129843T2 - Verbessertes katalytisches Verfahren zur selektiven Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69129843T2
Application number: DE69129843T
Authority: DE
Inventors: Pierre Fernand Marcel Ghislain B-6559 Lobbes Lardinois; Patrick Pierre Bernard B-1300 Wavre Notte; Georges Marie Joseph Luc B-1030 Bruxelles Poncelet; Marc Joseph Henri B-1348 Louvain-La-Neuve Remy; Marina Jeanne Madeleine B-1160 Bruxelles Van Hoecke
Original assignee: Solutia Europe BVBA SPRL
Current assignee: Solutia Europe BVBA SPRL
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2011-03-22
Also published as: HU217646B; CA2062560C; CA2062560A1; KR920017988A; HUT60704A; EP0504541B1; DE69129843D1; AU657306B2; EP0504541A1; JP3237893B2; HU9200937D0; MX9201263A; ATE168671T1; BR9200987A; CS81892A3; AU1212592A; JPH05117168A; TW201707B; US5233111A; ES2121776T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Katalysators vom Mordenitzeolith-Typ.
Alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind wertvolle Produkte für die chemische Industrie. Insbesondere sind dialkylierte mono- und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff-Derivate von großem Interesse. Diese Verbindungen finden auf verschiedenen Gebiete zahlreiche Verwendung, beispielsweise als Lösungsmittel für Farbträger für kohlefreies Kopierpapier und als Wärmetransferfluid. Ferner bilden dialkylierte aromatische-Kohlenwasserstoff-Derivate eine Klasse von Zwischenverbindungen, für die eine starke Nachfrage besteht, da diese Zwischenverbindungen durch Oxidation in bifunktionelle Reagenzien transformiert werden können, wie z. B. Dicarbonsäuren und Diole, die wirtschaftlich für die Herstellung vieler nieder- und hochmolekularer Verbindungen sehr wichtig sind, wie beispielsweise monomere, oligomere und polymere Ester, Amide, Carbonate und Urethane. Die physikochemischen und mechanischen Eigenschaften dieser nieder- und hochmolekularer Verbindungen sind in einem großen Ausmaß vom Isomer-Typ sowie von der Reinheit oder Zusammensetzung der Isomer-Mischung des bifunktionellen Reagenz abhängig, die ihrerseits stark von der Reinheit oder Zusammensetzung der Isomer-Mischung des Ausgangs-Zwischen-Dialkyl-Derivats abhängig ist.
Ein wirtschaftlich zweckmäßiger Weg zur Herstellung alkylierter mono- und polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff-Derivate besteht aus der katalytischen Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Alken, Alkanol, Alkylhalogenid oder irgendeinem anderen geeigneten Alkylierungsmittel. Die katalytischen Alkylierungsverfahren ergeben im allgemeinen eine Mischung von Isomeren alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff-Derivate. Für einen gegebenen aromatischen Kohlenwasserstoff sind der Typ und die Reinheit des Alkyl-Isomers oder die Zusammensetzung der Isomer-Mischung vom Typ des Alkylierungsmittel und Katalysators abhängig, sowie von den im Alkylierungsverfahren verwendeten Reaktionsbedingungen. Reine Isomere von mono- oder polycyclischen aromatischen Dialkyl- Derivaten sind wirtschaftlich am attraktivsten, sie sind jedoch wegen der Schwierigkeit der Trennung ausgewählter Isomere von Isomer-Mischungen durch herkömmliche Techniken nicht leicht zu gänglich. Demgemäß bestand ein anhaltender Bedarf, Katalysatoren verfügbar zu machen, welche die Herstellung ausgewählter Alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit hoher Ausbeute und mit einem guten Selektivitätsgrad ermöglichen.
Es wurde gefunden, daß bestimmte Zeolithe die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe katalysieren, und es wird geoffenbart, daß verschiedene Mordenitzeolithe auf mehr oder weniger selektive Weise die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe katalysieren.
Das US-Patent 3 140 253 und das US-Patent 3 367 854 offenbaren die Verwendung mit Säure behandelter Zeolithe für die Alkylierung monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, die Steuerung der Anzahl gepfropfter Alkyl-Gruppen und der Alkylierungsstellen ist jedoch eher begrenzt.
Das US-Patent 3 251 897 beschreibt die Verwendung von bestimmten kristallinen Aluminosilikaten, wie X- und Y-Zeolithe, bei denen ein Austausch mit Seltenerdmetall oder Protonen durchgeführt wurde, bei der Alkylierung mono- und polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von nicht mehr als 315,5ºC (600ºF).
Das JP-Patent 56-133224 und das JP-Patent 58-159427 lehren die Verwendung von mit Säure behandeltem Mordenit für die Gasphasen-Alkylierung von Benzol und Monoalkylbenzolen zu p-Dialkylbenzolen.
Das US-Patent 4 361 713 lehrt, daß verschiedene Zeolith-Katalysatoren, wie ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-12, die mit einem Reaktanten auf Halogen-Basis behandelt wurden, eine verbesserte p-Selektivität, jedoch eine schlechte Überführung bei der Alkylierung von Benzol und Toluol aufweisen.
Die EP-202 752-A lehrt die Alkylierung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Naphthalin, zu β- und/oder β, β'-Isomeren mit einem Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoff als Alkylierungsmittel in Anwesenheit eines kristallinen mittelporigen oder großporigen Säure-Zeolithen, der gegebenenfalls Magnesium und/oder Phosphor enthält.
Das US-Patent 4 205 189 lehrt die Alkylierung monoaromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Alkylierungsmittel in Anwesenheit eines Zeolithen mit einem Kieselerde: Tonerde-Molverhältnis von zumindest 12 und einem Constraint-Index im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Obwohl die Reaktionsbedingungen auf höhere p- oder m-Isomer-Ausbeuten abgestimmt werden können, ist die Isomer-Steuerung eher begrenzt.
Das US-Patent 4 731 497 lehrt die Alkylierung Monoalkylsubstituierter Benzole mit langkettigen α-Olefinen in Anwesenheit der Säure-Form eines Zeolithen mit Porengrößen zwischen 6, 7 und 7,5 Å und mit einem Kieselerde/Tonerde-Masseverhältnis im Bereich von etwa 30 : 1 bis 2 : 1. Die Alkylierung tritt mit hoher Ausbeute an der p-Stellung und in etwa 70% des umgesetzten Produkts auf, der Benzolring ist an das Kohlenstoffatom in Stellung 2 des α-Olefins gebunden.
Das JP-Patent 56-156222 offenbart die Alkylierung von Biphenyl mit einem Kieselerde-Tonerde- oder Zeolith-Katalysator, wobei eine monoalkylierte Biphenyl-Isomer-Mischung mit einem Verhältnis von p : m-Isomer von 3 : 2 erhalten wird.
Das US-Patent 4 480 142 offenbart die Alkylierung von Biphenyl unter Verwendung eines mit Säure behandelten Montmorillonits, wobei 2-Ethylbiphenyl als Hauptreaktionsprodukt erhalten wird.
Die Japanische Patentveröffentlichung 3298/(1967) offenbart ein Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung mit einem Olefin, Alkylhalogenid oder Alkohol in Anwesenheit eines Aluminosilikats, wie eines X-Zeolithen, Y-Zeolithen oder Mordenits. Die Alkylierung von Biphenyl erfolgt mit einer niedrigen Überführung und einer niedrigen p,p'-Dialkylbiphenyl- Selektivität.
Das US-Patent 4 283 573 lehrt das Umsetzen von Phenol-Verbindungen mit reaktiven Derivaten, die eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe tragen, in Anwesenheit eines kristallinen Zeolithen, wie Mordenit, zu angereicherten p-Alkyl-Derivaten, wobei die Phenol- Gruppe vorzugsweise an Stellung 2 der Alkyl-Gruppe gebunden ist.
Die EP-288 582-A lehrt die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen, Alkoholen oder Alkylhalogeniden in Anwesenheit eines Mordentizeolith-Katalysators, der mit einer Fluor enthaltenden Verbindung behandelt wurde. Es wird geoffenbart, daß die Propylierung von Biphenyl mit Propylen selektiv zum p,p'-Diisopropylbiphenyl mit guter Ausbeute führt.
Die EP-285 280-A offenbart die selektive p,p'-Alkylierung von Biphenyl mit einem nied.Alken unter Verwendung eines Katalysators vom Mordenit-Typ oder eines ZSM-5-Zeolith-Katalysators, die beide ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von nicht weniger als 10 aufweisen.
Das US-Patent 4 891 448 offenbart die Alkylierung polycyclischer aromatischer Verbindungen mit Alken-Reagenzien in Anwesenheit eines Zeolith-Katalysators, wobei eine Isomer-Mischung erhalten wird, die mit den p-alkylierten Isomeren angereichert ist. Der verwendete Katalysator ist ein Säure-Mordenitzeolith, dessen kristalline Struktur, wie durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt, eine Matrix einer Cmcm-Symmetrie ist, die darin dispergierte Domänen einer Cmmm-Symmetrie aufweist.
Die EP-0 366 515-A beschreibt die Verwendung dealuminierter klein- und großporiger Mordenit-Katalysatoren bei der Alkylierung von Benzolen unter Bedingungen, die auf die Verringerung der Bildung von Polyalkylbenzolen abzielen. Die EP-0 317 907-A betrifft die selektive Alkylierung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines großporigen dealuminierten Mordenit-Katalysators. Die WO-91 03443-A offenbart ein Verfahren zur selektiven p,p'-Dialkylierung von Biphenyl in Anwesenheit eines katalytischen dealuminierten großporigen Mordenits. Die EP-0 433 932-A betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol und zur Transalkylierung alkylierter Benzole in Anwesenheit eines Säure-Mordenit-Katalysators. Der Mordenit-Katalysator hat eine kristallinie Struktur aus einer Matrix einer Cmcm-Symmetrie, die Domänen einer Cmmm-Symmetrie enthält.
Die beiden letzteren Dokumente sind nur hinsichtlich der Neuheit relevant.
Ungeachtet der Verfügbarkeit vieler Verfahren und zahlreicher Katalysatoren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe bleibt der Bedarf an einem verbesserten katalytischen Verfahren bestehen, mit dem die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter einfachen Bedingungen, mit hoher Ausbeute und mit einem hohen Selektivitätsgrad hinsichtlich der Anzahl und Stelle durchgeführt werden kann.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein katalytisches Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Derivate zu Monoalkyl- und Dialkyl-substituierten Derivaten mit hoher Ausbeute und mit steuerbarer Selektivität vorzusehen. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist, einen Katalysator vorzusehen, der zur Verwendung im genannten Alkylierungsverfahren geeignet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Nun wurde gefunden, daß eine Säure-Form eines dealuminier ten kleinporigen Mordenits mit einem Si/Al-Atomverhältnis von zumindest 10 : 1 ein besonders nützlicher Katalysator im Alkylierungsverfahren polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe ist. Der Katalysator kombiniert hohe Alkylierungsaktivität mit Selektivität für die Alkylierungsstelle und Anzahl der gepfropften Alkyl-Gruppe(n). Dieser Katalysator-Typ in Kombination mit geeignet ausgewählten Reaktionsbedingungen ermöglicht die Ausrichtung der Alkylierung, um Isomere an gewünschter Stelle herzustellen, und insbesondere Dialkyl-substituierte Derivate aus mono- und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit verbesserter Selektivität und verbesserter Ausbeute herzustellen.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Alkylierung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs durch das Umsetzen des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkylierungsmittel in Anwesenheit eines Mordenitzeolith-Katalysators, um dadurch das gewünschte Alkyl Derivat zu ergeben, wobei der Katalysator eine Säure-Form eines dealuminierten kleinporigen Mordenits mit einem Si/Al-Atomverhältnis von zumindest 10 : 1 ist, welcher Katalysator im wesentlichen frei ist von Domänen einer Cmmm-Symmetrie.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der aromatische Kohlenwasserstoff gemäß der Erfindung ist ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff der Formel (I)
(Ar¹ - X - Ar²)n - Ar³ (I),
worin Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte monocyclische oder kondensierte oder unkondensierte polycyclische aromatische Gruppe bedeuten können, Ar³ auch Wasserstoff darstellen kann, X fehlen oder ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-Gruppe sein kann, und n 1 sein kann.
Vorzugsweise ist die kondensierte oder unkondensierte polycyclische aromatische Gruppe eine 1,1'-Biphenyl-, eine p-Terphenyl-, eine Naphthyl-, eine Fluorenyl- oder eine Anthracenyl- Gruppe, wobei jede Gruppe gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus einem Halogen, einer Hydroxy-Gruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-Gruppe, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-Gruppe oder einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe, die selbst substituiert sein kann durch einen Halogen-, einen Hydroxy-, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, einen Carboxy- oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylrest, und wobei zumindest eine der p- oder m-Stellungen in der unkondensierten oder der entsprechenden Stellungen in der kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe unsubstituiert ist.
Bevorzugte Derivate der Formel (I) sind jene, worin Ar¹ und Ar² beide Phenyl bedeuten, und Ar³ Phenyl, Naphthyl oder Wasserstoff darstellt, und wobei jedes Phenyl und die Naphthyl-Gruppe substituiert sein können durch eine oder zwei Gruppen, unabhängig ausgewählt aus einem Halogen, einer Hydroxy-Gruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-Gruppe, einer Carboxy-Gruppe, einer C&sub1;-C&sub4;-Carboxyalkyl-Gruppe oder einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein Halogen, eine Hydroxy-, eine Carboxy- oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-Gruppe, X fehlt oder ein Sauerstoffatom bedeutet, und n Null oder 1 ist, und worin Ar³ von Wasserstoff verschieden ist, und (Ar¹ - X - Ar²)~ Wasserstoff bedeutet, wenn n Null ist.
Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe der Formel (I) schließen ein: Biphenyl, p-Terphenyl, Diphenylether, 1,4-Diphenoxybenzol und Naphthalin, die gegebenenfalls substituiert sein können durch eine oder zwei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppen.
Die am meisten bevorzugten Derivate der Formel (I) sind Biphenyl, p-Terphenyl, Naphthalin und Diphenylether, insbesondere Biphenyl.
Erfindungsgemäße Alkylierungsmittel umfassen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-AIkene, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Polyolefine, C&sub4;-C&sub7;-Cycloalkene, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkanole, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylhalogenide und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe. Typische Alkylierungsmittel sind C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkene, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkanole, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylhalogenide und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylbenzol- Derivate, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl- 2-propanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylchlorid, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylbromid und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyliodid, wie z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 2-Brompropan, 1-Butylchlorid, 2-Pentylchlorid, 2-Pentylbromid, 1-Hexylchlorid, 2-Hexylchlorid, 2-Hexylbromid, 1-Octylchlorid, 1-Decylchlorid, 1-Dodecylchlorid, und Diisopropylbenzole.
Bevorzugte Alkylierungsmittel sind C&sub2;-C&sub6;-Alkene, C&sub1;-C&sub6;-Alkylhalogenide und C&sub1;-C&sub6;-Alkanol-Derivate. Mehr bevorzugt werden die C&sub3;-C&sub4;-Alken- und C&sub3;-C&sub4;-Alkanol-Derivate, insbesondere Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1-propanol.
Die am meisten bevorzugten Alkylierungsmittel sind Propen, Isobuten, 2-Propanol und 2-Butanol, insbesondere Propen und 2-Propanol.
Der wesentliche Katalysator zur Verwendung im Alkylierungsverfahren der Erfindung wird aus einem kleinporigen Mordenit hergestellt. Ein Mordenit ist ein Aluminosilikat, das im allgemeinen ein atomäres Si/Al-Verhältnis von etwa 5 : 1 aufweist. Seine Struktur und Eigenschaften sind in "Zeolite Molecular Sieves" von D. W. Breck auf S. 122-124 und 162-163 (J. Wiley, 1974) beschrieben. Die kristalline Struktur besteht aus einer Serie von Tetraedern auf der Basis von SiO&sub4; und AlO&sub4;. Ihre Organisation resultiert in zwei Typen von Kanälen: einem, der durch 8-gliedrige Ringe mit freien Aperturen von 2,9 · 5,7 definiert ist, und einem zweiten, der durch 12-gliedrige Ringe mit freien Aperturen von 6,7 · 7 Å entlang der c-Achse definiert ist. Es gibt zwei Typen von Mordeniten, die durch ihre Adsorptionseigensehaften unterschieden werden können: die großporigen Mordenite, die Moleküle wie Benzol mit einem kinetischen Durchmesser von etwa 6,6 Å adsorbieren, und die kleinporigen Mordenite, sowohl natürliche als auch synthetische, die nur kleinere Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser von etwa 4,4 Å adsorbieren. Die in kleinporigen Mordeniten bestehende Diffusionsbegrenzung kann auf das Vorliegen von amorphem Material in diesem Kanalsystem, auf die Natur der Kationen und/oder auf das Vorliegen von Kristallstapelfehlern in der c-Richtung des Mordenits zurückzuführen sein. Mordenite sind auch durch morphologische Unterschiede gekennzeichnet: großporige Mordenite treten allgemein als Sphäruliten auf, während kleinporige Mordenite allgemein als Stäbchen auftreten.
Diese Charakteristika der kleinporigen Mordenite werden von F. Raatz et al. in J. Chem. Soc. Faraday Trans I, 19, 2299-2309 (1983); von P. C. von Geem et al. in J. Phys. Chem., 92, 1585- 1589 (1988), und von D. W. Breck in "Zeolite Molecular Sieves" auf S. 122-125 (J. Wiley, 1974) beschrieben.
Der Katalysator zur Verwendung gemäß der Erfindung wird aus einem kleinporigen Mordenitzeolithen hergestellt, der als Kationen Alkali- oder Erdalkalimetallionen oder Ammoniumionen enthält, und der durch bekannte Techniken hergestellt werden kann.
Der kleinporige Ausgangs-Mordenit ist vorzugsweise ein Alkalimetall enthaltender Mordenit, am meisten bevorzugt ein Natrium enthaltener Mordenit. Die Herstellungstechnik ist beispielsweise im FR-Patent 1 411 753 beschrieben. Derartige kleinporige Ausgangs-Mordenite sind im Handel beispielsweise als ZM-060-Mordenit von La Grande Paroisse (Frankreich) erhältlich.
Ein derartiger bevorzugter Mordenit hat eng definierte kristallographische Eigenschaften. Der Mordenit hat eine kristalline Struktur, wie durch herkömmliche Röntgenstrahlbeugung bestimmt, die eine Mehrzahl von Domänen einer Cmcm-Symmetrie enthält, und die im wesentlichen frei ist von Domänen einer Cmmm-Symmetrie. Der Ausdruck "die eine Mehrzahl enthält" bedeutet, daß die kristalline Struktur allgemein aus mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% und am meisten bevorzugt mehr als 99%, Domänen einer Cmcm-Symmetrie besteht. Der Ausdruck "im wesentlichen frei" bedeutet, daß keine Domänen einer Cmmm-Symmetrie im Mordenit durch herkömmliche Röntgenstrahlbeugung detektiert werden können. Das heißt, daß der Anteil möglicher Domänen einer Cmmm-Symmetrie im Mordenit weniger als 0,5%, am meisten bevorzugt weniger als 0,01%, beträgt. Dieser Ausgangs-Natriummordenit hat einen Symmetrie-Index von 0,7 und liegt hauptsächlich in Form von aus Stäbchen bestehenden Aggregaten vor. Die Stäbchen haben eine mittlere Länge von etwa 50 000 Å bei einem hexagonalen Querschnitt mit einer mittleren Breite von etwa 10 000 Å und eine mittlere Höhe von etwa 3000 Å.
Im allgemeinen bilden diese Stäbchen Aggregate mit Abmessungen im Bereich von etwa 1 bis 1000 um, typischerweise im Bereich von etwa 1 bis 100 um. Die Aggregatabmessungen wurden unter Verwendung eines Sympatc-Laserteilchenanalysators nach Dispersion des Mordenits in Wasser unter Verwendung eines Ultraschallbads bestimmt. Röntgenstrahlbeugungsspektren wurden unter Verwendung einer Siemens D-500-Ausrüstung und unter Verwendung der K-α-1-Linie von Kupfer als Referenz erzeugt.
Die Einheitszelle dieses Mordenits hat die folgende Elemen tarformel: Na&sub7;Al&sub7;Si&sub4;&sub0;O&sub9;&sub4;24H&sub2;O. Das atomare Si/Al-Verhältnis liegt zwischen 4,5 und 6,5, typischerweise in der Nähe von 6. Der Natriumgehalt für den getrockneten Mordenit beträgt zwischen 4 und 6,5 Masse-%, typischerweise etwa 5,3 Masse-%.
Silicium-, Aluminium- und Natriumgehalte wurden durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektroskopie unter Verwendung einer Philips-PV8490-Ausrüstung mit einem bei zwischen 6000 und 11 000ºK betriebenen Argon-Plasma ermittelt.
Der oben beschriebene kleinporige Ausgangs-Mordenit adsorbiert Benzol oder Biphenyl in keiner signifikanten Menge. Typischerweise hat dieser Mordenit ein Sorptionsvermögen für Biphenyl von etwa 0,01 bis 0,02 g pro g Mordenitzeolith, berechnet bezogen auf den getrockneten Mordenit. Die Biphenyl-Sorption wird durchgeführt, indem der Mordenit bei 200ºC einem mit Biphenyl gesättigten Heliumstrom ausgesetzt wird, bis der Mordenit gesättigt ist, wie durch Flammenionisationsdetektion des Biphenyls im Heliumstrom stromabwärts vom Sorptionsgefäß bestimmt. Der zur Verwendung als Katalysator im erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren geeignete Mordenit ist eine Säure-Form eines dealuminierten kleinporigen Mordenits, der durch Dealuminierung eines kleinporigen Mordenitzeolithen hergestellt wird. Die Dealuminierung eines Zeolithen ist ein Verfahren, das zu einem Zeolithen mit einem höheren atomaren Si/Al-Verhältnis führt. Es kann im allgemein durch isomorphes Ersetzen der im kristallinen Netz vorliegenden Aluminiumatome z. B. durch Siliciumatome, oder durch Extraktion der Aluminiumatome ohne ihren Austausch im kristallinen Gerüst, durchgeführt werden. Das isomorphe Ersetzen kann beispielsweise vorgenommen werden, indem der Mordenit SiCl&sub4;-Dämpfen bei hoher Temperatur ausgesetzt wird. Gemäß der Extraktionstechnik kann Aluminium aus dem Katalysator- Gerüst durch Behandlung mit einer Mineral- oder organischen Säure oder durch Behandlung mit einem Komplexbildner extrahiert werden. Typischerweise wird die Extraktion an einem Natrium- oder Ammoniummordenit durchgeführt. Eine hydrothermische Behandlung, gefolgt von Säureauslaugung, ist ein weiteres Verfahren zum Dealuminieren von Mordeniten, das im allgemeinen an Ammoniummordeniten durchgeführt wird. Noch ein weiterer Weg zur Extraktion von Aluminiumatomen aus dem Mordenit-Gerüst ist die Durchführung einer Wärmebehandlung, gefolgt von einer Säureauslaugung, vorzugsweise an einem Ammoniummordenit.
Im allgemeinen wird die Dealuminierung durchgeführt, indem der Ausgangs-Zeolith einmal oder mehrmals einer Behandlung gemäß einer der genannten Dealuminierungstechniken, oder einer Kombination vvn Behandlungen gemäß den genannten Techniken, unterworfen wird.
Der zur Verwendung als Katalysator gemäß der Erfindung geeignete Mordenit wird vorzugsweise durch eine oder mehrere kombinierte hydrothermische und Säurebehandlungen dealuminiert. Diese kombinierten Behandlungen werden vorzugsweise an der Ammonium- oder Protonen-Form des kleinporigen Mordenits durchgeführt.
Typischerweise kann der zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Katalysator aus einem kleinporigen Mordenit durch eine kombinierte Behandlung hergestellt werden, welche die folgenden sequentiellen Schritte umfaßt:
a. - Austausch von Natriumionen durch Ammoniumionen oder Protonen,
b. - Wärmebehandlung in Anwesenheit von Dampf (nachstehend austauschbar als "Dampf-" oder "hydrothermische" Behandlung bezeichnet),
c. - Behandlung mit einer wässerigen Säurelösung.
Typischerweise wird der Katalysator wie folgt hergestellt:
a. - Natriumionen im Ausgangs-Mordenit werden durch Ammoniumionen ausgetauscht, indem der Mordenit mit einer wässerigen Lösung eines ionisierbaren Salzes, vorzugsweise Ammoniumnitrat oder Ammoniumacetat, mit einer Molarität von allgemein mehr als 0,5 bei einer Temperatur allgemein zwischen etwa 20ºC und etwa 50ºC behandelt wird.
Gegebenenfalls kann dieser Kationen-Austausch in Kombination mit einer Zwischenwäsche mit Wasser oder nicht wiederholt werden. Gegebenenfalls kann eine Natriumionen-Extraktion durch Behandlung des Ausgangs-Mordenits mit einer verdünnten Mineral- oder organischen Säure durchgeführt werden.
Im allgemeinen beträgt der verbleibende Natriumgehalt, berechnet bezogen auf den getrockneten Katalysator, weniger als 1 Masse-%, vorzugsweise weniger als 0,5%, typischerweise weniger als 0,1%.
b. - Die Wärmebehandlung wird durchgeführt, indem der in Schritt a. erhaltene Ammoniummordenit oder Protonenmordenit zumindest 10 Minuten lang auf eine Temperatur allgemein zwischen etwa 300ºC und etwa 900ºC in Anwesenheit einer zumindest etwa 1% Dampf enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird. Vorzugsweise wird der Mordenit bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 800ºC zumindest 20 Minuten lang in einer zumindest etwa 5% Dampf enthaltenden Atmosphäre behandelt. Die Behandlung kann auch durch die sogenannte Selbstbedampfungstechnik durchgeführt werden, welche die Calcinierung des Mordenits in einer begrenzten Atmosphäre umfaßt, sowie durch irgendeine andere zweckmäßige bekannte Calcinierungstechnik. Die Atmosphäre umfaßt allgemein, abgesehen von Dampf, ein bekanntes herkömmliches Gas oder eine Gasmischung, deren Komponenten keine giftige oder unerwünschte Wirkung auf den Mordenit ausüben. Geeignete Gase und Gasmischungen sind beispielsweise Stickstoff, Helium und Luft. Während der hydrothermischen Behandlung werden Ammoniumionen zersetzt, um dadurch eine Protonen- (Säure-) Form des Mordenits zu ergeben.
c. - Der calcinierte Mordenit von Schritt b. wird dann einer Säurebehandlung unterworfen, die umfaßt, daß der Mordenit mit einer wässerigen Säurelösung, vorzugsweise mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure, in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise wird diese Behandlung durchgeführt, indem der Mordenit in einer Lösung einer starken Mineralsäure allgemein mit einer Normalität zwischen etwa 0,1 N und 12 N zumindest 10 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen etwa 20ºC und etwa 150ºC und bevorzugter zwischen etwa 80ºC und 150ºC gerührt wird. Vor dem anschließenden Trocknen, das typischerweise bei zwischen etwa 80ºC und etwa 150ºC durchgeführt wird, kann der Mordenit einmal oder mehrmals mit einer wässerigen Säurelösung und/oder Wasser gewaschen werden.
Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung in Anwesenheit von Dampf, gefolgt von einer Säurebehandlung, einmal oder mehrmals wiederholt werden. Gegebenenfalls kann die letzte Säurebehandlung von einer Wärmebehandlung in Abwesenheit von zugesetztem Dampf gefolgt werden, die typischerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 400ºC und etwa 700ºC durchgeführt wird.
Als Folge der hydrothermischen Behandlung werden Aluminiumatome aus dem kristallinen Gerüst des Katalysators abgestoßen und im allgemeinen im porösen System abgeschieden. Während der anschließenden Säurebehandlung werden die meisten der Aluminiumarten gelöst und vom Katalysator entfernt. Durch die kombinier ten hydrothermischen und Säurebehandlungen beträgt die Menge an entfernten Aluminiumarten allgemein mehr als 50% des gesamten Aluminiumgehalts, vorzugsweise mehr als 80%, bevorzugter mehr als 90%. Das Ausmaß der Entfernung der Aluminiumarten kann durch die Dealuminierungsbedingungen gesteuert werden. Diese Dealuminierungsbehandlung erhöht das Si/Al-Atomverhältnis von seinem typischen ursprünglichen Wert, der in der Nähe von 6 liegt, auf ein Si/Al-Atomverhältnis von zumindest 10 : 1. Die Mordenite zur erfindungsgemäßen Verwendung haben allgemein ein atomares Si/Al-Verhältnis zwischen 20 : 1 und 1000 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 1 und 200 : 1, bevorzugter zwischen 60 : 1 und 150 : 1, und am meisten bevorzugt zwischen 80 : 1 und 120 : 1.
Es ist klar, daß das atomare Si/Al-Verhältnis ein allgemeines Verhältnis ist, das auf die Gesamtmengen an Silicium und Aluminium im Mordenit (Gerüst plus außerhalb des Gerüsts) bezogen ist, und daß sich das Si/Al-Atomverhältnis der kristallinen Matrix (Rahmen) signifikant unterscheiden kann und Verhältnisse von mehr als 1000 : 1 erreichen kann.
Während des Dealuminierungsverfahrens gemäß der oben beschriebenen kombinierten Behandlung wird die Porosität des kleinporigen Mordenit-Katalysators signifikant modifiziert. Nach der Entfernung von etwa 20% der Aluminiumatome aus dem kristallinen Gerüst durch die kombinierten Dampf- und Säurebehandlungen wird das poröse System entblockt, und größere Moleküle, wie z. B. Biphenyl, können im porösen System des Katalysators sorbiert werden.
Das Entblocken des porösen Systems, das eine freie Diffusion von Molekülen mit einem kinetischen Durchmesser von etwa 6,6 Å, wie Biphenyl, ermöglicht, ist ein Anzeichen der Modifikationen, die am porösen System auftreten.
Das poröse System der kleinporigen Mordenite umfaßt im allgemeinen mikroporöse (Radius etwa 3 bis 15 Å), mesoporöse (Radius etwa 15 bis 1000 Å) und makroporöse (Radius mehr als 1000 A) Komponenten.
Durch das Entblocken werden auch neue Poren geschaffen, wie durch die Erhöhung der mesoporösen und makroporösen Volumina nach der kombinierten Behandlung des kleinporigen Ausgangs- Natriummordenits gezeigt wird.
Typischerweise hat die Biphenyl-Adsorption als Folge der kombinierten hydrothermischen und Säurebehandlung von etwa 0,016 g pro g Mordenit auf bis zu zwischen 0,05 und 0,12 g pro g Mordenit zugenommen, berechnet bezogen auf den getrockneten Katalysator. Die porösen Volumina können Verfahren berechnet werden, die bekannt sind und beispielsweise von S. Lowell in "Introduction to Powder Surface Area" (J. Wiley, 1979) beschrieben werden. Typischerweise hat die Säure-Form des dealuminierten kleinporigen Mordenits, der zur Verwendung gemäß dieser Erfindung geeignet ist, ein derartiges poröses System, daß das Verhältnis des meso- plus makroporösen Systems zum gesamten porösen System des Mordenitzeolithen zwischen 0,2 und 0,5 liegt.
- Die Charakteristika typischer Mordenit-Katalysatoren zur Verwendung gemäß der Erfindung sind wie folgt:
- eine Säure-Form, d. h. eine Form, bei der im wesentlichen alle Kationen Protonen sind,
- ein atomares Si/Al-Verhältnis von etwa 20 : 1 bis etwa 200 : 1,
- ein Symmetrie-Index von etwa 0,7 bis etwa 2,6,
- ein Biphenyl-Sorptionsvermögen von etwa 0,05 bis etwa 0,12 g pro g Katalysator, berechnet bezogen auf eine getrocknete Basis,
- ein Verhältnis von mesoporösen plus makroporösen Volumina zum gesamten porösen Volumen zwischen 0,2 und 0,5,
- eine kristalline Struktur, die eine Matrix einer Cmcm- Symmetrie im wesentlichen frei von einer Cmmm-Symmetrie ist,
- Auftreten in Form von aus Stäbchen bestehenden Aggregaten.
Der Symmetrie-Index wurde aus dem Röntgenstrahlbeugurrgsspektrum des Mordenitzeolithen erhalten. Er ist definiert als Summe der Peak-Höhe der (111) und (241) Reflexionen, geteilt durch die Peak-Höhe der (350) Reflexion. Er liegt typischerweise zwischen 0,5 und 0,8 für den kleinporigen Ausgangs-Mordenit und liegt typischerweise zwischen 0,7 und 2,6 nach der obigen Dealuminierungsbehandlung.
Gegebenenfalls kann der kleinporige Natrium-, Ammonium- oder Protonenmordenit vor oder nach der Dampfbehandlung oder der Säurebehandlung unter Verwendung bekannter Verfahren, wie z. B. Kreuzluftstrahlmahlen, in der Größe verringert werden. Bei der Herstellung des Katalysators, der in den nachstehend beschriebenen Beispielen verwendet wird, wurde dieser Vorgang mit einer Alpine Aeroplex 200 AFG-Ausrüstung durchgeführt. Die Abmessungen der in der Größe verringerten Katalysatoren liegen allgemein im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 um und typischerweise etwa 0,1 bis etwa 100 um. Am meisten bevorzugte Größen liegen im Bereich von 0,1 bis 10 um.
Die Mordenite können als erfindungsgemäße Katalysatoren·in einer beliebigen bekannten Form verwendet werden, wie z. B. direkt in Form eines Pulvers, oder in Kombination mit oder ohne einen geeigneten Träger und/oder ein bekanntes Bindemittel, z. B. in Form von Pulver, Extrudaten, Pellets, Tabletten, Granulaten, Sphären und dgl. Derartige Träger- und Bindemittelmaterialien können inert sein oder können eine intrinsische katalytische Aktivität aufweisen, die mit der katalytischen Aktivität des Mordenit-Katalysators kompatibel ist. Beispiele derartiger Materialien sind z. B. Oxide, wie Tonerde, Kieselerde, Magnesia und Kieselerde-Tonerde; Holzkohle, Kieselguhr und verschiedene Tone. Die Form des Katalysators zur Verwendung im Alkylierungsverfahren der Erfindung kann gemäß wohlbekannten Techniken hergestellt werden.
Im Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung kann nahezu jedes Masseverhältnis von Katalysator zu aromatischem Kohlenwasserstoff verwendet werden, praktisch wird es jedoch durch die Überführungsrate begrenzt, die nicht unannehmbar langsam werden darf. Das Masseverhältnis Katalysator: aromatischer Kohlenwasserstoff wird allgemein zwischen etwa 1 : 1000 und 1 : 0,1 gehalten, vorzugsweise zwischen 1 : 500 und 1 : 1, bevorzugter zwischen 2 : 100 und am meisten bevorzugt etwa 5 : 100.
Das Verhältnis Alkylierungsmittel : aromatischer Kohlenwasserstoff kann variieren in Abhängigkeit von der Anzahl von Alkyl-Gruppen, die auf den aromatischen Kohlenwasserstoff zu pfropfen sind, von der Natur des Alkylierungsmittels sowie des aromatischen Kohlenwasserstoffs, vom Katalysator und von den Reaktionsbedingungen, wie z. B. Temperatur, Druck, Reaktionszeit und Reaktor-Typ. Im allgemeinen wird das Molverhältnis Alkylierungsmittel : aromatischer Kohlenwasserstoff jedoch zwischen 0,5 und 5 pro auf den aromatischen Kohlenwasserstoff zu pfropfende Alkyl-Gruppe gehalten, typischerweise zwischen 0,7 und 2, und vorzugsweise etwa 1 : 1.
Das Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung kann in einem beliebigen bekannten Alkylierungsreaktor vom Chargen-Typ oder vom kontinuierlichen Typ durchgeführt werden, wie beispielsweise einem Festbett-, Schlammbett- oder Fließbett-Reaktor, einem- Gegenstrom-Reaktor und dgl. Die Alkylierung kann mit dem Alkylierungsmittel und/oder dem aromatischen Kohlenwasserstoff in der Flüssig- oder Gasphase durchgeführt werden, oder der aromatische Kohlenwasserstoff oder das Alkylierungsmittel kann als Lösungsmittel für das andere wirken, oder gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen inert bleibt. Ferner kann der aromatische Kohlenwasserstoff mit der erforderlichen Menge an Alkylierungsmittel sofort am Beginn der Reaktion oder allmählich mit fortschreitender Reaktion in Berührung gebracht werden.
Die optimale Reaktionstemperatur und der Druck sind von den anderen Reaktionsbedingungen, von der Natur des aromatischen Kohlenwasserstoffs und des Alkylierungsmittels sowie von der Natur des gewünschten Reaktionsprodukts abhängig. Typischerweise wird die Reaktionstemperatur zwischen etwa 100ºC und etwa 400ºC, vorzugsweise zwischen etwa 150ºC und etwa 300ºC, gehalten.
Das Alkylierungsverfahren kann allgemein bei einem Druck im Bereich von 1 kPa bis etwa 4000 kPa, typischerweise zwischen etwa 10 kPa und 1000 kPa, vorzugsweise zwischen etwa 10 kPa und 500 kPa, durchgeführt werden.
Die optimale Zeit, in welcher der aromatische Kohlenwasserstoff und das Alkylierungsmittel in Anwesenheit des Katalysators in Berührung gebracht werden, ist großteils von der Natur des aromatischen Kohlenwasserstoffs, vom Alkylierungsmittel, vom Katalysator, vom Reaktor-Typ, von den aderen Reaktionsbedingungen und vom gewünschten Reaktionsprodukt abhängig. Die ReaktiOnszeit kann von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden variieren. Die optimale Reaktionszeit kann von Fachleuten gemäß bekannten Techniken leicht bestimmt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte schließen eine Mischung alkylierter mono- oder polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe verschiedener Isomere ein, deren alkylierte Isomer-Verteilung gesteuert und auf höhere Gehalte der gewünschten p- oder linearen Isomere sowie auf höhere Gehalte an m- oder geknickten Isomeren durch die Auswahl der geeigneten Reaktionsbedingungen abgestimmt werden.
Die p- oder linearen alkylierten Isomere sind jene, worin die Alkyl-Gruppe(n) an die Enden eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Moleküls gebunden ist (sind), um ein Produkt vorzu sehen, das den kleinsten kritischen Durchmesser hat.
Die m- oder geknickten Isomere sind jene, worin zumindest eine Alkyl-Gruppe in einer m- oder äquivalenten Stellung des aromatischen Kohlenwasserstoffs gebunden ist. Die letzteren Moleküle haben größere kritische Durchmesser verglichen mit den p- oder linearen alkylierten Isomeren.
Bei der Alkylierung von Biphenyl ist beispielsweise ein p-alkyliertes Produkt p,p'-Diisopropylbiphenyl, und ein m-alkyliertes Produkt ist m,p'-Diisopropylbiphenyl. Bei der Alkylierung von Naphthalin ist beispielsweise ein lineares alkyliertes Produkt 2,6-Diisopropylnaphthalin, und ein geknicktes alkyliertes Produkt ist 2,7-Diisopropylnaphthalin. Für einen gegebenen aromatischen Kohlenwasserstoff werden die geeigneten Reaktionsbedingungen für die optimale Herstellung eines ausgewählten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff- Isomers oder einer Isomer-Mischung gemäß bekannten Standard- Techniken ausgewählt. Die Auswahl kann beispielsweise durch die Prüfung der Entwicklung der Zusammensetzung des Reaktionsprodukts durchgeführt werden (z. B. Analyse durch Gaschromatographie (GC) oder GC-Massenspektrometrie), die in Testläufen ermittelt wird, bei denen einer oder mehrere Reaktionsparameter, wie beispielsweise Temperatur und Druck; variiert werden.
Die nachstehenden Beispiele 4 bis 19 veranschaulichen die Tatsache, daß die alkylierte Isomer-Verteilung gesteuert und auf eine ausgewählte Isomer/Isomer-Mischung abgestimmt werden kann. Im Alkylierungsverfahren von Biphenyl mit Propylen gemäß der Erfindung wird die Reaktionstemperatur, wobei die anderen Reaktionsbedingungen im wesentlichen gleich gehalten werden, beispielsweise am meisten bevorzugt zwischen 175ºC und 220ºC gehalten, wenn das gewünschte Reaktionsprodukt p,p'-Diisopropyl- 1,1'-biphenyl ist, und zwischen 200ºC und 275º, wenn das gewünschte Produkt m,p'-Diisopropyl-1,1'-biphenyl ist.
Die Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zu selektiven Isomeren wird für den Zweck dieser Erfindung durch die Überführung des Ausgangs-Kohlenwasserstoffs, die Selektivität für das gewünschte Isomer und durch die Ausbeute eines derartigen Isomers, wie es im rohen Alkylierungsprodukt erhalten wird, qualifiziert. Die Überführung bezieht sich auf den Molprozentsatz des aromatischen Ausgangs-Kohlenwasserstoffs, der in der Alkylierungsreaktion übergeführt wurde.
Bei der erfindungsgemäßen Alkylierung kann die Überführung in Abhängigkeit vom aromatischen Kohlenwasserstoff, vom Alkylierungsmittel, von der Reaktionstemperatur und vom Druck, von der Katalysator-Herstellung sowie vom Betriebsmodus, z. B. kontinuierlicher oder Chargen-Betrieb, weit variieren. Für einen Chargen-Betrieb beträgt die Überführung zumindest mehr als 5%, typischerweise zumindest 30%, vorzugsweise zumindest 50% und am meisten bevorzugt zumindest 70%.
Die Selektivität für ein gegebenes alkyliertes Isomer ist der Molprozentsatz des aromatischen Ausgangs-Kohlenwasserstoffs, der in das gewünschte Isomer übergeführt wurde. Die Selektivität kann auch bezogen auf eine Produktfamilie ausgedrückt werden, z. B. als Molprozentsatz eines bestimmten dialkylierten Isomers, bezogen auf die Gesamtmenge an gebildeten dialkylierten Isomeren. Beim Umsetzen von Biphenyl mit Propen enthält das rohe Reaktionsprodukt, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Katalysator, Alkylate, die reich an p,p'-Dialkyl-Isomer sind, oder reich an m,p'-Dialkyl-Isomer oder reich an einer Mischung von m,p'- und m,m'-Diälkyl-Isomeren. Typischerweise liegt im Verfahren der Erfindung die Selektivität für ein spezifisches Dialkyl-Isomer in der dialkylierten Biphenyl-Familie im Bereich von etwa 20 Mol-% bis etwa 90 Mol-%.
Im Verfahren dieser Erfindung beträgt die Selektivität für spezifische dialkylierte Isomere, berechnet bezogen auf die dialkyierte Produktfamilie, zumindest 20 Mol-%, vorzugsweise zumindest 30 Mol-%, am meisten bevorzugt zumindest 50 Mol-%.
Die Ausbeute an irgendeinem bestimmten Isomer im rohen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff ist das Zahlenprodukt der Überführung mal Selektivität.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Katalysatoren und des Verfahrens dieser Erfindung angegeben und sind nicht als Einschränkung ihres Umfangs anzusehen. Alle Prozentsätze werden als Mol-% ausgedrückt, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Ausdruck "hinzugefügter Druck" den Druck des Alkylierungsmittels, der zu Beginn der Reaktion auf den Druck der Reaktionsmischung bei der eingestellten Reaktionstemperatur beaufschlagt wird. Der Wert des "hinzugefügten Drucks" wird während der gesamten Dauer der Reaktion aufrechterhalten.
Der Ausgangs-Mordenit ist ein kleinporiger Natrium- oder Ammoniummordenit, der als ZM-060 bzw. ZM-101 von La Grade Paroisse, Frankreich, hergestellt wird.
Die Beispiele 1 bis 3, 18 bis 24 und 27 bis 29 sind Vergleiche und werden angegeben, um die einzigartigen katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu veranschaulichen. Die Beispiele zeigen, daß das Alkylierungsverfahren aromatischer Kohlenwasserstoffe schlecht oder überhaupt nicht fortschreitet, wenn eine Säure-Form eines nicht-dealuminierten kleinporigen Mordenits als Katalysator verwendet wird, und mit einer geringeren Selektivität und Ausbeute fortschreitet, wenn eine Säure-Form eines dealuminierten kleinporigen Mordenits verwendet wird, bei dessen Herstellung die Dealuminierung ohne Dampf- (hydrothermische) Behandlung durchgeführt wurde.

Beispiel 1: Katalysator-Herstellung (Vergleich)

Kleinporiger Natriummordenit ZM-060 wird durch Behandlung mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat wie folgt in die Ammonium-Form übergeführt: 400 g des Natriummordenits werden mit 1 l einer wässerigen Lösung, die 100 g Ammoniumnitrat enthält, in Berührung gebracht. Die Mischung wird 4 h lang bei 60ºC gerührt. Der gebildete Ammoniummordenit wird durch Filtration gewonnen und mit entmineralisiertem Wasser bis auf pH 7 gewaschen. Der Ammoniummordenit wird einer hydrothermischen Behandlung bei Atmosphärendruck in einem horizontalen Ofen unterworfen, durch den ein Luftstrom bei einer Rate von 250 N1 pro Stunde streicht. Die Temperatur wird allmählich bei einer Rate von 150ºC pro Stunde auf 680ºC erhöht. Dampf wird in die Luft ab etwa 300ºC eingebracht. Die Dampfmenge wird durch einen Sättiger eingestellt. Der Wasserdurchfluß beträgt etwa 80 g pro Stunde. Nach einem Zeitraum von 5 h bei 680ºC unter diesen Bedingungen wird die Ofenheizung abgeschaltet, und bei 300ºC wird der Dampfstrom angehalten. Dann wird der Mordenit bei 90ºC mit einer 6 N wässerigen Salpetersäure-Lösung 3 h lang unter heftigem Rühren behandelt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und 2 · mit entionisiertem Wasser bei 70ºC gewaschen. Der Feststoff wird schließlich 10 h lang bei 150ºC getrocknet. Die Analyse des Katalysators führt zu den folgenden Ergebnissen: ein atomares Si/Al-Verhältnis von 100 : 1; ein gesamtes Porenvolumen von 0,328 ml/g; ein Symmetrie-Index von 1,68; ein Verhältnis von Meso- plus Makroporosität zur gesamten Porosität von 0,33.

Beispiel 2: Katalysator-Herstellung (Vergleich)

Kleinporiger Mordenit ZM-060 wird durch Behandlung mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat in die Ammonium-Form übergeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der Ammoniummordenit wird dann einer hydrothermischen Behandlung bei Atmosphärendruck in einem horizontalen rotierenden Rohrofen unterworfen, der auf 560ºC erhitzt und auf kontinuierlicher Basis betrieben wird. Der Ammoniummordenit wird dem Rotationsofen kontinuierlich zugeführt und bei dieser hohen Temperatur mit Dampf in Berührung gebracht. Die Ofenvorgänge werden abgestimmt, um eine Verweilzeit von 1 h für den Mordenit in der Hochtemperaturzone vorzusehen. Wasser wird dem Ofen bei einer Rate zugeführt, die 80 g Wasser pro h entspricht, wie bei 25ºC gemessen. Dann wird der Mordenit bei Atmosphärendruck in einem statischen Ofen behandelt, durch den ein Luftstrom bei einer Rate von 250 Nl pro h streicht. Die Temperatur wird progressiv bei einer Rate von 150ºC/h auf 680 bis 700ºC erhöht. Dampf wird in die Luft ab etwa 300ºC eingebracht. Seine Menge wird durch einen Sättiger eingestellt. Der Wasserdurchfluß beträgt etwa 80 g/h.
Nach einem Zeitraum von 4 h zwischen 680 und 700ºC unter diesen Bedingungen wird die Ofenheizung angehalten, und bei 300ºC wird der Dampfstrom angehalten. Dann wird der Mordenit mit einer 6 N wässerigen Salpetersäure 3 h lang bei 90ºC unter heftigem Rühren behandelt. Der Katalysator wird durch Filtration gewonnen und 2 · mit entionisiertem Wasser bei 70ºC gewaschen, dann 1 · mit 1 N wässeriger Salpetersäure bei 60ºC und schließlich mit entionisiertem Wasser bei 70ºC. Dann wird der Mordenit 10 h lang bei 150ºC getrocknet. Die Analyse dieses Katalysators führt zu den folgenden Ergebnissen: ein atomares Si/Al-Verhältnis von 80 : 1; ein gesamtes Porenvolumen von 0,257 ml/g; ein Symmetrie-Index von 1,63; ein Verhältnis von Meso- plus Makroporosität zur gesamten Porosität von 0,35.

Beispiel 3: Katalysator-Herstellung (Vergleich)

Kleinporiger Natriummordenit ZM-060 wird einer Alpine Aeroplex 200 AFG-Ausrüstung zugeführt, die mit einem Einführungsdruck von 5 · 10&sup5; Pa bei Raumtemperatur bei einem ungefähren Durchsatz von 4 kg/h betrieben wird. Der Teilchen-Selektor wurde bei etwa 11 000 UpM betrieben, um eine Mordenit-Größe im Bereich von 0,9 bis 6 um zu erhalten. Dieser in der Größe verringerte Mordenit wurde zuerst einem Ammonium-Austausch wie in Beispiel 1 beschrieben, dann einer ersten hydrothermischen Behandlung unterworfen, die bei 620ºC in einem horizontalen rotierenden Rohrofen durchgeführt wurde, und anschließend einer Säurebehandlung wie in Beispiel 2 beschrieben ausgesetzt. Anschließend wird der Mordenit einer zweiten hydrothermischen Behandlung unterworfen, die bei zwischen 680 und 700ºC vorgenommen wird, gefolgt von einer zweiten Säurebehandlung und einem abschließenden Trocknungsschritt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Analyse dieses Katalysators führt zu den folgenden Ergebnissen: ein atomares Si/Al-Verhältnis von 90 : 1; ein gesamtes Porenvolumen von 0,303 ml/g; ein Symmetrie-Index von 1,61; ein Verhältnis von Meso- plus Makroporosität zur gesamten Porosität von 0,40.

Beispiel 4: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - p-Selektivität

1,1'-Biphenyl (80 g) und der Katalysator von Beispiel 3 (4 g oder 5 Masse-%, bezogen auf das Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 250ºC mit einem hinzugefügten Propylen-Druck von 1 · 10&sup5; Pa 6 h lang in einem 300 ml Parr- Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 93,5%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 65%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 12,7%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl- Produkte macht 84,2% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 69,5%, und die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 13,6%.

Beispiel 5: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - p-Selektivität

1,1'-Biphenyl (800 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (40 g oder 5 Masse-%, bezogen auf das Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 200ºC mit einem hinzugefügten Propylen-Druck von 0,8 · 10&sup5; Pa 6 h lang in einem 2 l Parr- Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 62,4%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 34,2%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 6, 7%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl- Produkte macht 66,1% der gesamten Überführung aus. Die Selek tivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 54,7%, und die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 10,7%.

Beispiel 6: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - p-Selektivität

1,1'-Biphenyl (800 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (40 g oder 5 Masse-%, bezogen auf das Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 250ºC mit einem hinzugefügten Propylen-Druck von 7 · 10&sup5; Pa 5 h lang in einem 2 l Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 87,0%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 40,5%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 20,2%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl- Produkte macht-72,7% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-DÜ sopropylbiphenyl ist 46,6%, und die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 23,2%.

Beispiel 7: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - p-Selektivität

200 mg des Katalysators von Beispiel 1 wurden in einen Glasmikroreaktor eingebracht, der in einen Ofen bei 200ºC gegeben wurde. Dieses Katalysatorbett wird bei 200ºC mit einem Helium-Strom in Berührung gebracht, der 1,6 · 10³ Pa 1,1'-Biphenyl und 4 · 10&sup4; Pa Propylen enthält. Die gesamte Durchflußrate der gasförmigen Mischung beträgt 36 ml/min. und die Biphenyl-W. H. S. V. (weight hourly space velocity)-ist 1,2 g Biphenyl pro h und pro g Katalysator. Gaschromatographie-Analyse der Reaktionsmischung nach einem Zeitraum von 70 min zeigt eine Überführung von 36,7%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 20,5%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 3, 3%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl-Produkte macht 66,5% der gesamten Biphenyl-Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 55,8%, und die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 9,0%.

Beispiel 8: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - m-Selektivität

1,1'-Biphenyl (800 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (40 g oder 5 Masse-%, bezogen auf das Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 250ºC mit einem hinzugefügten Propylen-Druck von 0,8 · 10&sup5; Pa 6 h lang in einem 2 l Parr- Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 93,6%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 11,4%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 35,4%, und eine Ausbeute an m,m'-Diisopropylbiphenyl von 8,0%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl- Produkte macht 59,8% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 12,2%, die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 37,8%, und die Selektivität für m,m'-Diisopropylbiphenyl ist 8,5%.

Beispiel 9: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - m-Selektivität

1,1'-Biphenyl (800 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (40 g oder 5 Masse-%, bezogen auf das Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 275ºC mit einem hinzugefügten Propylen-Druck von 0,2 · 10&sup5; Pa 6 h lang in einem 2 l Parr- Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 94,1%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 8,2%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 26,9%, und eine Ausbeute an m,m'-Diisopropylbiphenyl von 17,1%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl- Produkte macht 57,4% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 8,7%, die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 28,6%, und die Selektivität für m,m'-Diisopropylbiphenyl ist 18,2%.

Beispiel 10: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - m-Selektivitärt

1,1'-Biphenyl (800 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (40 g oder 5 Masse-%, bezogen auf das Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 2000C mit einem hinzugefügten Propylen-Druck von 0,2 · 10&sup5; Pa 5 h lang in einem 2 l Parr- Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 92,2%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 11,3%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 32,0%, und eine Ausbeute an m,m'-Diisopropylbiphenyl von 11,0%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl- Produkte macht 60,0% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 12,3%, die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 34,6%, und die Selektivität für m,m'-Diisopropylbiphenyl ist 11,9%.

Beispiel 11: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - m-Selektivität

200 mg des Katalysators von Beispiel 1 wurden in einen Glasmikroreaktor eingebracht, der in einen Ofen bei 200ºC gegeben wurde. Dieses Katalysatorbett wird bei 200ºC mit einem Helium-Strom in Berührung gebracht, der 1,6 · 10³ Pa 1,1'-Biphenyl und 8 · 10³ Pa Isopropanol enthält. Die gesamte Durchflußrate der gasförmigen Mischung beträgt 36 ml/min. und die Biphenyl-W. H. S. V. (weight hourly space velocity) ist 1,2 g - Biphenyl pro h und pro g Katalysator. Gaschromatographie-Analyse der Reaktionsmischung nach einem Zeitraum von 70 min zeigt eine Überführung von 59,3%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 9,8%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 26,4%, und eine Ausbeute an m,m'-Diisopropylbiphenyl von 5,3%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl-Produkte macht 70% der gesamten Biphenyl-Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 16,5%, die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 44,5%, und die Selektivität für m,m'-DÜ sopropylbiphenyl ist 8, 9%.

Beispiel 12: Alkylierung von Diphenylether - p-Selektivität

Diphenylether (800 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (40 g oder 5 Masse-%, bezogen auf den Diphenylether) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 225ºC mit einem hinzugefügten Propylen-Druck von 1 · 10&sup5; Pa 5 h lang in einem 2 l Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung-gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 76,6%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropyldiphenylether von 35,3%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropyldiphenylether von 16,5%. Die Summe der Diisopropyldiphenylether-Produkte macht 69,6% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diphenylether ist 46,0%, und die Selektivität für m,p'-Diisopropyldiphenylether ist 21, 5%.

Beispiel 13: Alkylierung von Diphenylether - m-Selektivität

Diphenylether (80 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (4 g oder 5 Masse-%, bezogen auf den Diphenylether) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 250ºC mit einem hinzugefügten Propylen-Druck von 0,8 · 10&sup5; Pa 5 h lang in einem 300 ml Parr- Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 92,4%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropyldiphenylether von 27,5%, eine Ausbeute an m,p'-DÜ sopropyldiphenylether von 36,0%. Die Summe der Diisopropyldiphenylether-Produkte macht 74,8% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diphenylether ist 29,7!! %, und die Selektivität für m,p'-Diisopropyldiphenylether ist 39,0%.

Beispiel 14: Alkylierung von Naphthalin-lineare Selektivität

Naphthalin (80 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (4 g oder 5 Masse-%, bezogen auf das Naphthalin) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 220ºC mit einem hinzugefügten Propylen- Druck von 0,8 · 10&sup5; Pa 3 h lang in einem 300 ml Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 89,0%, eine Ausbeute an 2,6-Diisopropylnaphthalin von 34,4% und eine Ausbeute an 2,7-Diisopropylnaphthalin von 11,8%. Die Summe des Diisopropylnaphthalins macht 51,7% der Überführung aus. Die Selektivität für 2,6-Diisopropylnaphthalin ist 38,7%, und die Selektivität für 2,7-Diisopropylnaphthalin ist 13,3%.

Beispiel 15: Alkylierung von Naphthalin - geknickte Selektivität

Naphthalin (800 g) und der Katalysator von Beispiel 2 (40 g oder 5 Masse-%, bezogen auf das Naphthalin) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 250ºC mit einem hinzugefügten Propylen- Druck von 0,8 · 10&sup5; Pa 1 h 30 min lang in einem 2 l Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 82,3%, eine Ausbeute an 2,6-Diisopropylnaphthalin von 15,0% und eine Ausbeute an 2,7-Diisopropylnaphthalin von 9,4%. Die Summe des Diisopropylnaphthalins macht 32,5% der Überführung aus. Die Selektivität für 2,6-Diisopropylnaphthalin ist 18,2%, und die Selektivität für 2,7-Diisopropylnaphthalin ist 11,5%.

Beispiel 16: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - p-Selektivität

Biphenyl (80 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (4 g oder 5 Masse-%, bezogen auf das Biphenyl) werden mit 1-Buten bei einer Temperatur von 225ºC mit einem hinzugefügten 1-Buten-Druck von 1, 1 · 10&sup5; Pa 8 h lang in einem 300 ml Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 79,7%, eine Ausbeute an p,p'-Diisobutylbiphenyl von 43,9%, eine Ausbeute an m,p'-Diisobutylbiphenyl von 6,8%. Die Summe des Diisobutylbiphenyls macht 64,3% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisobutylbiphenyl ist 55,0%, und die Selektivität für m,p'-Diisobutylbiphenyl ist 8,5%.

Beispiel 17: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl - m-Selektivität

Biphenyl (80 g) und der Katalysator von Beispiel 1 (4 g oder 5 Masse = %, bezogen auf das Biphenyl) werden mit 1-Buten bei einer Temperatur von 250ºC mit einem hinzugefügten 1-Buten-Druck von 1, 1 · 10&sup5; Pa 7 h lang in einem 300 ml Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 86,9%, eine Ausbeute an p,p'-Diisobutylbiphenyl von 17,9%, eine Ausbeute an m,p'-Diisobutylbiphenyl von 19,4%. Die Summe des Diisobutylbiphenyls macht 45,2% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisobutylbiphenyl ist 20,6%, und die Selektivität für m,p'-Diisobutylbiphenyl ist 22,3%.

Beispiel 18: Katalysator-Herstellung (Vergleich)

Kleinporiger Natriummordenit ZM-060 wird mit Ammoniumnitrat wie in Beispiel 1 behandelt, um die Natrium- durch Ammoniumkationen auszutauschen. Der Katalysator wird durch eine Wärmebehandlung dealuminiert, die in Anwesenheit von Dampf wie Beispiel 1 vorgenommen wird, und diese Behandlung wird 5 h lang bei 620ºC durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator bei 90ºC mit 6 N wässeriger Salpetersäure unter heftigem Rühren 3 h lang behandelt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und 2 · mit entionisiertem Wasser bei 70ºC gewaschen. Der Feststoff wird schließlich 10 h lang bei 150ºC getrocknet. Die Analyse des Katalysators führt zu den folgenden Ergebnissen: atomares Si/Al- Verhältnis von 50 : 1; Symmetrie-Index von 1,85; gesamtes Porenvolumen von 0,32 ml/g; Verhältnis der Meso- plus Makroporosität zur gesamten Porosität von 0,422.

Beispiel 19: Katalysator-Herstellung (Vergleich)

Der Katalysator von Beispiel 18 wird durch eine Wärmebehandlung weiter dealuminiert, die in Anwesenheit von Dampf wie Beispiel 1 vorgenommen wird, und diese Behandlung wird 5 h lang bei 700ºC durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator bei 110ºC mit 8 N wässeriger Salpetersäure unter heftigem Rühren 4 h lang behandelt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und 2 · mit entionisiertem Wasser bei 70ºC gewaschen. Der Feststoff wird schließlich 10 h lang bei 150ºC getrocknet. Die Analyse des Katalysators führt zu den folgenden Ergebnissen: atomares Si/Al-Verhältnis von 150 : 1; Symmetrie-Index von 2,18; gesamtes Porenvolumen von 0,31 ml/g; Verhältnis der Meso- plus Makroporosität zur gesamten Porosität von 0,45.

Vergleichsbeispiel 20: Katalysator-Herstellung

Kleinporiger Natriummordenit. ZM-060 wird wie folgt durch Behandlung mit 1 N wässeriger Salzsäure in die Säure-Form übergeführt: 20.g des kleinporigen Natriumordenits werden 30 min lang mit 200 ml 1 N wässeriger Salzsäure bei Raumtemperatur unter heftigem in Berührung gebracht. Der gebildete Wasserstoffmordenit wird durch Filtration gewonnen und mit entmineralisiertem Wasser bis auf pH 7 gewaschen. Der gewonnene Feststoff wird bei 100ºC luftgetrocknet, in einem Luftstrom 2 h lang auf-7000C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Mordenit wird mit 6 N wässeriger Salpetersäure unter Rückfluß 2 h lang unter heftigem Rühren behandelt. Der Katalysator wird durch Filtration gewonnen und mit entmineralisiertem Wasser bis auf pH 7 gewaschen. Die Analyse des Katalysators führt zu den folgenden Ergebnissen: atomares Si/Al-Verhältnis von 10 : 1; Symmetrie-Index von 1,58; gesamtes Porenvolumen von 0,216 ml/g; Verhältnis der Meso- plus Makroporosität zur gesamten Porosität von 0,18. Vor seiner Verwendung wird der Katalysator durch 2 h Erhitzen in Luft auf 700ºC aktiviert.

Vergleichsbeispiel 21: Katalysator-Herstellung

Kleinporiger Ammoniummordenit ZM-101 wird in einem Luft strom 2 h lang auf 700ºC erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Mordenit wird dann mit 6 N wässeriger Salpetersäure- Lösung unter Rückfluß 2 h lang unter heftigem Rühren behandelt. Der Katalysator wird durch Filtration gewonnen und mit entmineralisiertem Wasser bis auf pH 7 gewaschen. Die Analyse des Katalysators führt zu den folgenden Ergebnissen: atomares Si/Al- Verhältnis von 20 : 1; Symmetrie-Index von 1,56; gesamtes Porenvolumen von 0,285 ml/g; Verhältnis der Meso- plus Makroporosität zur gesamten Porosität von 0,42. Vor seiner Verwendung wird der Katalysator durch 2 h Erhitzen in Luft auf 700ºC aktiviert.

Vergleichsbeispiel 22: Alkylierung von 1,1'-Hiphenyl

Biphenyl (80 g) und der Katalysator von Beispiel 20 (1,6 g oder 2 Masse-%, bezogen auf Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 250ºC bei einem Gesamtdruck von 8,2 · 10&sup5; Pa 4 h lang in einem 300 ml Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 2,15% und eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 0,1%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl-Derivate macht 7,3% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 5,48%.

Vergleichsbeispiel 23: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl

Biphenyl (80 g) und der Katalysator von Beispiel 21 (1,6 g oder 2 Masse-%, bezogen auf Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 250ºC bei einem Gesamtdruck von 8,2 X- 10&sup5; Pa 4 h lang in einem 300 ml Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 36,0%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 4,9%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 0,7%. Die Summe der Diisopropylbiphenyl-Derivate macht 16,6% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,pT-Diisopropylbiphenyl ist 13,7%, und die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 2,1%

Vergleichsbeispiel 24: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl

Biphenyl (80 g) und der Katalysator von Beispiel 20 (4 g oder 5 Masse-%, bezogen auf Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 250ºC mit einem hinzugefügten Propylen- Druck von 5 · 10&sup5; Pa 4 h lang in einem 300 ml Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 5, 6% und eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 0,2%. Die Summe des Diisopropylbiphenyls macht 4,7% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 3,5%.

Beispiel 25: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl

Biphenyl (80 g) und der Katalysator von Beispiel 18 (4 g oder 5 Masse-%, bezogen auf Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 200ºC mit einem hinzugefügten Propylen- Druck von 0,8 · 10&sup5; Pa 4 h lang in einem 300 ml Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 33,4%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 12,0%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 1,3%. Die Summe des Diisopropylbiphenyls macht 40,8% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 35,9%, und die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 3,9%.

Beispiel 26: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl

Biphenyl (80 g) und der Katalysator von Beispiel 19 (4 g oder 5 Masse-%, bezogen auf Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 200ºC mit einem hinzugefügten Propyle-A- Druck von 0,8 · 10&sup5; Pa 4 h lang in einem 300 ml Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 8,0%, eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 1,3%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 0,1%. Die Summe des Diisopropylbiphenyls macht 18,5% der gesamten Überführung aus. Die Selektivität für p,p'-Diisopropylbiphenyl ist 16,2%, und die Selektivität für m,p'-Diisopropylbiphenyl ist 1,7%.

Vergleichsbeispiel 27: Katalysator-Herstellung

Kleinporiger Ammoniummordenit ZM-101, Atomverhältnis Si/Al von 5,8 : 1, wird progressiv bei einer Rate von 150ºC/h 4 h lang in einem statischen Ofen, durch den ein Luftstrom streicht, auf 600ºC erhitzt. Die Analyse des nach dem Abkühlen erhaltenen Feststoffs zeigt, daß der Katalysator in der Säure-Form vorliegt.

Vergleichsbeispiel 28: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl

Biphenyl (80 g) und der Katalysator von Beispiel 27 (4 g oder 5 Masse-%, bezogen auf Biphenyl) werden mit Propylen bei einer Temperatur von 200ºC mit einem hinzugefügten Propylen- Druck von 0,8 · 10&sup5; Pa 5 h lang in einem 300 ml Parr-Druckautoklaven, der unter Rühren betrieben wird, in Berührung gebracht. Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt eine Überführung von 0,4%, eine Ausbeute an m,p'-Diisopropylbiphenyl von 0,02% und eine Ausbeute an p,p'-Diisopropylbiphenyl von 0,05%.

Vergleichsbeispiel 29: Alkylierung von 1,1'-Biphenyl

200 mg des Katalysators von Beispiel 27 werden in einen Glasmikroreaktor eingebracht, der in einen Ofen bei 200ºC gegeben wurde. Dieses Katalysatorbett wird bei 200ºC mit einem Helium-Strom in Berührung gebracht, der 1,6 · 10³ Pa 1,1'-Biphenyl und 6 · 10&sup4; Pa Propylen enthält. Die gesamte Durchflußrate der gasförmigen Mischung beträgt 36 ml/min. und die Biphenyl-W. H. S. V. (weight hourly space velocity) ist 1,2 g Biphenyl pro h und pro g Katalysator. Gaschromatographie-Analyse der Reaktionsmischung nach einem Zeitraum von 70 min zeigt eine Überführung von 1,6% und eine Ausbeute an Monoisopropylbiphenyl von 1,6%. Es wird kein Diisopropylbiphenyl detektiert.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Alkylierung eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs durch das Umsetzen des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkylierungsmittel in Anwesenheit eines Zeolith-Katalysators, um dadurch das Alkyl-substituierte Derivat zu ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Säure-Form eines dealuminierten kleinporigen Mordenits mit einem atomaren Si/Al-Verhältnis von zumindest 10 : 1 vorliegt, welcher Mordenit im wesentlichen frei ist von Domänen einer Cmmm-Symmetrie.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Mordenit-Katalysator in Form von Aggregaten von Stäbchen mit einem atomaren Si/Al-Verhältnis von 20 : 1 bis 1000 : 1, einem Symmetrie-Index von 0,7 bis 2, 6, einem Biphenyl-Sorptionsvermögen von 0,05 bis 0,12 g pro g Katalysator, berechnet bezogen auf den getrockneten Katalysator, und einem Verhältnis von mesoporösen plus makroporösen Volumina zum gesamten porösen Volumen zwischen 0,2 und 0,5 vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der Katalysator ein atomares Si/Al-Verhältnis zwischen 80 : 1 und 120 : 1 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der Katalysator durch Dealuminierung eines kleinporigen Mordenits hergestellt wird, die durch eine oder mehrere kombinierte hydrothermische und Säurebehandlungen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der Katalysator aus einem kleinporigen Natriummordenit durch eine Behandlung hergestellt wird, die die folgenden sequentiellen Schritte umfaßt:

(a) Austausch der Natriumionen durch Ammoniumionen oder Protonen,

(b) Wärmebehandlung in Anwesenheit von Dampf, und

(c) Behandlung mit einer wässerigen Säurelösung.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff die Formel (I) aufweist:

(Ar¹ - X - Ar²)n - Ar³ (I),

worin Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig voneinander eine unsubstitu ierte oder substituierte monocyclische oder kondensierte oder unkondensierte polycyclische aromatische Gruppe bedeuten können, Ar³ auch Wasserstoff darstellen kann, X fehlen oder ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-Gruppe sein kann, und n 1 sein kann.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei im aromatischen Kohlenwasserstoff der Formel (I) Ar¹ und Ar² beide Phenyl bedeuten, und Ar³ Phenyl, Naphthyl oder Wasserstoff darstellt, und wobei das Naphthyl und jede Phenyl-Gruppe substituiert sein können durch eine oder zwei Gruppen, unabhängig ausgewählt aus einem Halogen, einer Hydroxy-Gruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-Gruppe, einer Carboxy- Gruppe, einem C&sub1;-C&sub4;-Carboxyalkyl oder einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein Halogen, eine Hydroxy-, eine Carboxy- oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-Gruppe, X fehlt oder ein Sauerstoffatom bedeutet, und n 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der aromatische Kohlenwasserstoff der Formel (I) Biphenyl, p-Terphenyl, Diphenylether, Naphthalin, vorzugsweise Biphenyl ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das Alkylierungsmittel ein C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alken, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Polyolefin, C&sub4;-C&sub7;-Cycloalken, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkanol, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylhalogenid oder ein aromatischer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-Kohlenwasserstoff ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Alkylierungsmittel ein C&sub2;-C&sub6;-Alken, C&sub1;-C&sub6;-Alkylhalogenid oder C&sub1;-C&sub6;-Alkanol, vorzugsweise Propen oder 2-Propanol ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem Biphenyl mit Propylen dialkyliert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem der Katalysator ferner durch eine kristalline Struktur, wie durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt, gekennzeichnet ist, die eine Mehrheit von Domänen mit Cmcm-Symmetrie enthält, und die im wesentlichen frei ist von Domänen mit Cmmm-Symmetrie.